WO2007025586A1 - 1-cycloalkyl-5-iodtetrazole - Google Patents

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WO2007025586A1
WO2007025586A1 PCT/EP2006/006182 EP2006006182W WO2007025586A1 WO 2007025586 A1 WO2007025586 A1 WO 2007025586A1 EP 2006006182 W EP2006006182 W EP 2006006182W WO 2007025586 A1 WO2007025586 A1 WO 2007025586A1
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tetrazoles
substituted
cycloalkyl
compounds
unsubstituted
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PCT/EP2006/006182
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Rainer Bruns
Martin Kugler
Erasmus Vogl
Hermann Uhr
Oliver Kretschik
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Lanxess Deutschland Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics

Definitions

  • the invention relates to novel 1-cycloalkyl-5-iodotetrazoles, processes for their preparation and their use as biocides for the protection of plants and technical materials.
  • 5-iodo-tetrazoles can be obtained by reacting 1-substituted 5-tetrazolyllithium compounds with iodine at low temperatures (see R. Raap, Can. J. Chem., 1971, 49, 2139, Satoh, Yoshitaka, Tetrahedron Lett. , 1995, 36, 1759; Satoh, Yoshitaka, Synlett 1998, 528).
  • Another process for preparing 1-alkyl-5-iodo-tetrazoles is based on 1-alkyltetrazoles which are treated with iodine in glacial acetic acid containing KMnO 4 and H 2 SO 4 (compare PN Gaponik, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1988 , 1699).
  • the present invention therefore relates to novel compounds of the formula (I)
  • R 1 is cycloalkyl
  • R 1 represents optionally bridged, unsubstituted or mono- or polysubstituted by identical or different substituted C 1 -C 8 -cycloalkyl
  • substituents for the mono- or polysubstituted or differently substituted cycloalkyl radicals are selected from the group halogen; nitro; cyano; hydroxy; unsubstituted Q-Cg-alkyl; Ci-Cg-alkyl, which is 1 to 9 times, the same or different substituted by halogen; C 2 -C 8 alkynyl; unsubstituted QC 8 alkoxy; C r C 8 -
  • Alkoxy which is substituted 1 to 9 times, identically or differently by halogen; unsubstituted C r C 8 alkylthio; C 1 -C 8 -alkylthio which is substituted 1 to 9 times, same or different by halogen; C 3 -C 8 cycloalkyl; amino; Monoalkylamino having straight-chain or branched CrQ-alkyl radicals; Dialkylamino having the same or different, straight-chain or branched C r C 8 -alkyl radicals; dC 8 acyl; Ci-Cg-acyloxy; Cj-Cg alkoxycarbonyl; carboxyl; unsubstituted phenyl; Phenyl which is one to five times, identically or differently substituted by halogen, nitro, cyano, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, acyl, acy
  • R 1 represents optionally bridged, unsubstituted or mono- to disubstituted, identical or differently substituted C 3 -Cg -cycloalkyl
  • substituents for the mono- to 6-fold, identically or differently substituted C 3 -C 8 - cycloalkyl radicals are selected from the series fluorine; Chlorine; Bromine; iodine; nitro; cyano; hydroxy; unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl; C r C 6 alkyl, which is 1- to 6-fold, substituted by identical or different fluorine, chlorine or bromine; C 2 -C 8 -alkyl; C 1 -C 6 -alkoxy;
  • C 1 -C 6 -alkoxy which is substituted 1 to 6 times, identically or differently by fluorine, chlorine or bromine; unsubstituted C 1 -C 6 -alkylthio; C 1 -C 6 -alkylthio which is substituted 1 to 6 times, same or different by fluorine, chlorine or bromine; C 3 -C 0 -cycloalkyl; amino; Monoalkylamino having straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl radicals; Dialkylamino having the same or different, straight-chain or branched C r
  • Ci-C ⁇ -acyl Ci-C ⁇ -acyl; QC ⁇ acyloxy; CRQ-alkoxy-carbonyl; carboxyl; unsubstituted phenyl; Phenyl which to 4-fold, identical or different substituents Ci-C is substituted by fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, cyano, hydroxy, 4 alkyl, Ci-C 4 - halogenoalkyl which 1- to 5-fold identical or is substituted by fluorine, chlorine or bromine, Ci-C 4 -alkoxy, Ci-C 4 -haloalkoxy which is 1 to 5 times the same or different substituted by fluorine, chlorine or bromine, Q -C 4 - alkylthio, Ci -C 4 - haloalkylthio which is substituted 1- to 5 fold by identical or different fluorine, chlorine or bromine, Ci-C 6 acyl, QC ß acyloxy, Ci-Q-alkoxycarbony
  • R 1 represents optionally bridged, unsubstituted or mono- to disubstituted, identically or differently substituted cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, adamantyl,
  • cycloalkyl radicals are each optionally substituted one to four times, identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, cyano, hydroxy,
  • radicals given in the respective definitions or preferred, particularly preferred and very particularly preferred definitions can, irrespective of the particular combination given, also be replaced as desired by radical definitions of other combinations.
  • remainder definitions from any preferred area can be omitted.
  • stereoisomerically enriched mean stereoisomerically pure (enantiomerically pure or diastereomerically pure) compounds or mixtures of stereoisomers (enantiomers or diastereomers) in which a stereoisomer (enantiomer or diastereomer) is present in a relatively large proportion as another or the other.
  • stereoisomerically enriched means and preferably has a content of a stereoisomer of from 50% to 100% by weight, more preferably from 70% to 100% by weight and very preferably from 90 to 100% by weight, based on the sum of the respective stereoisomers.
  • the enrichment and separation of the racemates and / or diastereomeric mixtures may be accomplished by physical methods making use of optionally optically active support materials having a preferred affinity with one of the enantiomers or diastereomers. For example, inclusion compounds may be mentioned.
  • C 3 -C 8 -CyC loalkyl in the definition of R is to be understood that optionally at least 2 C-atoms of the C 3 -C 8 cycloalkyl are part of at least one further attached ring.
  • optionally bridged C 3 -C 8 -cycloalkyl is to be understood as meaning that optionally at least 2 C-atoms of the C 3 -C 8 -cycloalkyl radical are part of up to three further attached rings, the attached rings optionally each have a size of 3 to 10 carbon atoms.
  • optionally bridged C 3 -C 8 -cycloalkyl to understand that optionally at least 2 C-atoms of the C 3 -C 8 -cycloalkyl are part of up to three other attached rings, wherein the attached rings optionally each have a size of Have 3 to 6 carbon atoms.
  • novel compounds of the general formula (I) can be prepared by reacting tetrazoles of the general formula (II)
  • R 1 has the general or preferred meaning given above
  • the processes can vary the temperature over a wide range.
  • the reaction is between 50 0 C and -100 0 C, preferably at 30 0 C to -90 0 C, most preferably is carried out in a range of 10 0 C and -80 0 C.
  • bases in principle all common bases can be used. Strong bases have proven to be particularly advantageous, such as alkali metal amides and alkali metal alkyl compounds. Very particularly preferred are: lithium diisopropylamide, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, tert-butyllithium, sodium hexamethyl disilazide, lithium hexamethyldisilazide.
  • solvents which themselves do not react with iodine or the base which may be used.
  • These preferably include hydrocarbons such as toluene, xylene or hexane, chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride or chloroform, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and dioxane, nitriles such as acetonitrile, and DMSO, DMF and NMP.
  • acids all common acids can be used. Preference is given to using acetic acid or sulfuric acid.
  • oxidizing agent it is possible to use all customary oxidizing agents, preference is given to using KMnO 4 , HNO 3 , H 2 O 2 or peroxyacetic acid, most preferably KMnO 4 is used.
  • the preparation processes provide the compounds of general formula (I) as a racemate, provided that the compounds of general formula (II) has a stereogenic center or, if the compounds of general formula (II) has more than one stereogenic center as a mixture of diastereomers.
  • the racemates and diastereomeric mixtures may be used as such or enriched by methods known to those skilled in the art and converted to the enantiomers or diastereomerically pure compounds.
  • the compounds of the general formula (II) with the exception of the compounds with the following CAS number are also novel and a further subject of the present invention:
  • the compounds of general formula (H) can be prepared by those skilled in the art according to generally known methods, for example by reacting a primary amine with triethyl orthoformate and sodium azide in acetic acid (see, e.g., Science of Synthesis, Volume 13, page 864).
  • the compounds of the formula (I) in which R 1 has the abovementioned general and preferred meanings have pronounced activity against plant and material protection-relevant microorganisms and can be used as microbicides for the protection of plants and industrial materials.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the compounds of formula (I) for the protection of plants and technical materials against attack and / or destruction by microorganisms.
  • the compounds of formula (I) have potent microbicidal activity and can be used to control undesirable microorganisms, e.g. Fungi, bacteria and algae are used.
  • the compounds of general formula (I) are preferably used for controlling unwanted microorganisms in the protection of materials.
  • the substances according to the invention can be used to protect industrial materials against infestation and destruction by undesired microorganisms.
  • Technical materials as used herein mean non-living materials that have been prepared for use in the art.
  • the technical materials are adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, wood-based materials, wood composites, paints and plastics, coolants and other materials that may be infested or decomposed by microorganisms.
  • technical materials in the context of the present invention also mean parts of production plants, for example cooling water circuits, which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • Preferred technical materials to be protected are adhesives, glues, papers and boards, leather, wood, wood-based materials, wood composites, paints, plastics, coolants and heat transfer fluids.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are suitable for protecting wood, wood-based materials, wood composites, plastics, cooling lubricants, aqueous and / or solvent-borne organic or inorganic dispersions and coating systems such as paints, varnishes or plasters from infestation by microorganisms.
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials
  • bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms may be mentioned.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and bacteria.
  • microorganisms of the following genus are mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis, Aspergillus, such as Aspergillus niger,
  • Chaetomium such as Chaetomium globosum, Coniophora such as Coniophora puetana, Lentinus such as Lentinus tigrinus, Penicillium such as Penicillium glaucum, Polyporus such as Polyporus versicolor, Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans, Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila, Trichoderma such as Trichoderma viride, Escherichia, like Escherichia coli,
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the compounds (I) according to the invention can be used individually or in any desired mixture with one another for the protection of industrial materials.
  • the compounds of the invention or mixtures thereof, depending on their physical and / or chemical properties in the conventional formulations can be converted, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols and Feinstverkapselitch in polymeric materials.
  • formulations can be prepared in a known manner, for example by mixing the individual active compounds with extenders, ie liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, optionally with the use of surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents ,
  • extenders ie liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, eg petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as
  • liquefied gaseous diluents or carriers are meant those liquids which are at normal temperature and below Normal pressure gaseous, for example, aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Suitable solid carriers are: for example ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates.
  • solid carriers for granules are: for example, broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corncobs and tobacco stalks.
  • Suitable emulsifiers and / or foam-formers are: for example, nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates.
  • Suitable dispersants are: for example lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex polymers may be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient or active ingredient mixture, preferably between 2 and 75 percent by weight.
  • the present invention therefore furthermore relates to microbicidal compositions based on the compounds of the formula (I) according to the invention, comprising at least one solvent or diluent and, if appropriate, processing auxiliaries and, if appropriate, further antimicrobial substances.
  • the active ingredients may be present either in dissolved form or as suspensions or emulsions.
  • the solvents or diluents are either water or all common organic solvents.
  • compositions according to the invention can be prepared by mixing at least one compound of the formula (I) with at least one solvent or diluent and, if appropriate, with auxiliaries and additives and, if appropriate, further antimicrobial substances.
  • the efficacy and the spectrum of action of the active compounds of the formula (I) or the agents, precursors or, more generally, formulations which can be prepared therefrom can be increased, if necessary, further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active ingredients are added to increase the spectrum of action or to achieve particular effects. These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention.
  • Triazoles such as:
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as:
  • Naphthalene derivatives such as:
  • Sulphenamides like: Dichlorofluidide, tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol; Benzimidazoles such as:
  • Morpholine derivatives such as:
  • Benzothiazoles such as:
  • Boron compounds such as: boric acid, boric acid ester, borax;
  • Formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds such as:
  • Isothiazolinones such as:
  • Aldehydes such as: Cinnamaldehyde, formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde, o-phthaldialdehyde;
  • Iodine derivatives such as:
  • Microbicides with activated halogen group such as:
  • Methoxyacrylates or similar such as:
  • Azoxystrobin Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-rnethoxy-2-methyl-4- [2 - [[[[l- [3- (trifluoromethyl ) phenyl] ethylidenes] amino] oxy] methyl] phenyl] -3H-l, 2,4-triazol-3-ones (CAS No. 185336-79-2);
  • Salts of the metals tin, copper and zinc with higher fatty, resinous, naphthenic and phosphoric acid e.g. Tin, copper, zinc naphthenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
  • Salts of the metals tin, copper, zinc, as well as chromates and dichromates such. Copper hydroxycarbonate, sodium dichromate, potassium dichromate, potassium chromate, copper sulfate, copper chloride, copper borate, zinc fluorosilicate, copper fluorosilicate;
  • Oxides of the metals tin, copper and zinc e.g. Tributyltin oxide, CU2O, CuO, ZnO; Oxidizing agents such as: hydrogen peroxide, peracetic acid, potassium persulfate; Dithiocarbamates such as:
  • Spiroxamine Carpropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr, Thifluzamide, Methalaxyl-M, Benthiavalicarb, Metrafenone, Cyflufenamid, Tiadinil, Tea Tree Oil, Phenoxyethanol,
  • Insecticides / acaricides / nematicides are prepared:
  • Bacillus thuringiensis barthrin, 4-bromo-2 (4-chlorophenyl) -1- (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin, bioresmethrin, bioallethrin, Bistrifluron, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxine, Butoxycarboxime,
  • chlorodanes chloroethoxyfos
  • chlorfenapyr chlorfenvinphos
  • Chlorofluorazuron Chlormephos, N-tCo-chloro-S-pyridyl-O-methyl-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chloropyrine, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clothiazoben,
  • Cypophenothrin Clofentezine Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenfluthrin, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb, fenoxycarb, fenpropathrin, fenpyrad, fenpyroximate, fensulfothion, fenthione, fenvalerate, fipronil, flonicamid, fluacrypyrim, fluazuron, flucycloxuron, flucythrinate, flufenerim, flufenoxuron, flupyrazofos, fluffine, flumethrin flufenprox , Fluvalinate, Fonophos, Formethanates, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Halofenocide HCH (CAS RN: 58-89-9), heptenophos, hexaflumuron, hexythiazox, hydramethylnone, hydroprene,
  • Parathion A parathion M, penfluron, permethrin, 2- (4-phenoxyphenoxy) ethyl-ethylcarbamate, phenthoate, phorate, phosalone, phosmet, phosphamidone, phoxim, pirimicarb, pirimiphos M, pirimiphos A, prallethrin, profenophos, promecarb, propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoate, Pymetrozine, Pyrachlophos, Pyridaphenthione, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyrithiobac Sodium
  • MCPA MCPA hydrazide, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, mesosulfuron, metam, metamifop, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, Methazol, Methoropyrene, Methyldymrone, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinate, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
  • the weight ratios of the active ingredients in these drug combinations can be varied in relatively large areas.
  • the active compound combinations preferably contain the active substance at from 0.1 to 99.9%, in particular from 1 to 75%, particularly preferably from 5 to 50%, the remainder being filled to 100% by one or more of the abovementioned mixing partners.
  • microbicidal agents or concentrates used for the protection of the technical materials contain the active substance or the active substance combination in a concentration of 0.01 and 95 percent by weight, in particular 0.1 to 60 percent by weight.
  • the use concentrations of the active substances or the active ingredient combinations to be used depends on the nature and the occurrence of the animals to be controlled Microorganisms and after the composition of the material to be protected. The optimum amount used can be determined by test series. In general, the use concentrations are in the range of 0.001 to 5 weight percent, preferably from 0.05 to 2.5 weight percent, based on the material to be protected.
  • the active compounds or compositions according to the invention advantageously make it possible to replace the previously available microbicidal agents with more effective ones. They show good stability, low tendency to discoloration and advantageously have a broad spectrum of activity.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules.
  • the application is done in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing etc.
  • MIC minimum inhibitory concentrations
  • agar prepared using malt extract was admixed with active compounds according to the invention in concentrations of 0.1 mg / 1 to 5 000 mg / l. After solidification of the agar, contamination took place with pure cultures of the test organisms listed in Table 3. After storage for 2 weeks at 28 ° C. and 60 to 70% relative humidity, the MIC was determined. The MIC is the lowest concentration of active substance in which no growth occurs due to the microbe species used. The determined MIC values are given in Table 3 below.
  • the paint to be tested was painted on both sides on a suitable surface.
  • the prepared samples were then placed on an agar medium and contaminated both samples and medium with fungal spores. After 2-3 weeks of storage (29 ⁇ 1 ° C, 80-90% relative humidity) was scrapped.
  • the paint is then classified as permanently resistant to scumming if the sample remains fungus-free or at most detects a slight edge infestation.
  • fungal spores of the following molds known as painting destroyers or commonly found on paints have been used:
  • Molds are paints according to formula A (even after leaching and wind tunnel exposure) if they contain, for example, 1.0% (based on solids) of the example compounds 2.
  • Formulation A External dispersion paint based on Acroal 290 D (styrene acrylate)
  • Solids content 135.5 61.6%.

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Abstract

Die Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 für Cycloalkyl steht, sowie deren Stereoisomere und beliebige Gemische davon, eignen sich hervorragend als Mikrobizide zum Schutz von Pflanzen und Materialien.

Description

l-CvcloaIkyl-5-Iod.etrazole
Die Erfindung betrifft neue l-Cycloalkyl-5-Iodtetrazole, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Biozide zum Schutz von Pflanzen und technischen Materialien.
Aus der Literatur sind bereits einige 5-Iodtetrazole und Wege zu deren Herstellung bekannt. Eine biologische Wirkung ist in keinem der vorbeschriebenen Fälle erwähnt. l-Cycloalkyl-5-Iodtetra- zole sind in der Literatur nicht bekannt.
5-Iod-tetrazole lassen sich erhalten, wenn man 1 -substituierte 5-Tetrazolyllithium Verbindungen bei niedrigen Temperaturen mit Iod umsetzt (vgl. R. Raap, Can. J. Chem. 1971, 49, 2139; Satoh, Yoshitaka; Tetrahedron Lett., 1995, 36, 1759; Satoh, Yoshitaka, Synlett 1998, 528).
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von l-Alkyl-5-iod-tetrazolen geht von 1-Alkyltetrazolen aus, die in Eisessig, welcher KMnO4 und H2SO4 enthält, mit Iod behandelt werden (vgl. P. N. Gaponik, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1988, 1699).
Es wurden neue, in 1 -Stellung durch Cycloalkyl substituierte, 5-Iod-tetrazole gefunden, die sehr gut als Mikrobizide zum Schutz von Pflanzen und technischen Materialien geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher
R1 für Cycloalkyl steht.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1 für gegebenenfalls verbrücktes, unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Ca-Cs-Cycloalkyl steht,
wobei die Substituenten für die ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten Cycloalkylreste ausgewählt sind aus der Reihe Halogen; Nitro; Cyano; Hydroxy; unsubstituiertes Q-Cg-Alkyl; Ci-Cg-Alkyl, welches 1- bis 9-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist; C2-C8-Alkinyl; unsubstituiertes Q-C8-Alkoxy; CrC8-
Alkoxy welches 1- bis 9-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist; unsubstituiertes CrC8-Alkylthio; Ci-C8-Alkylthio welches 1- bis 9-fach, gleich oder verschiedenen durch Halogen substituiert ist; C3-C8-Cycloalkyl; Amino; Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten CrQ-Alkylresten; Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten CrC8-Alkylresten; d-C8-Acyl; Ci-Cg- Acyloxy; Cj-Cg-Alkoxycarbonyl; Carboxyl; unsubstituiertes Phenyl; Phenyl welches ein bis 5 -fach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Acyl, Acyloxy, Alkoxy-carbonyl, Carboxyl, Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1 für gegebenenfalls verbrücktes, unsubstituiertes oder ein- bis 6-fach, gleich oder verschieden substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl steht,
wobei die Substituenten für die ein- bis 6-fach, gleich oder verschieden substituierte C3-C8- Cycloalkylreste ausgewählt sind aus der Reihe Fluor; Chlor; Brom; Iod; Nitro; Cyano; Hydroxy; unsubstituiertes Ci-C6-Alkyl; CrC6-Alkyl, welches 1- bis 6-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist; C2-C8-AIkUIyI; Ci-C6-AIkOXy;
Ci-Cβ-Alkoxy welches 1- bis 6-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist; unsubstituiertes Ci-C6-Alkylthio; Ci-C6-Alkylthio welches 1- bis 6-fach, gleich oder verschiedenen durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist; C3-CO- Cycloalkyl; Amino; Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Ci-Cβ-Alkyl- resten; Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Cr
C6-Alkylresten; Ci-Cβ-Acyl; Q-Cό-Acyloxy; CrQ-Alkoxy-carbonyl; Carboxyl; unsubstituiertes Phenyl; Phenyl welches ein bis 4-fach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4- Halogenalkyl welches 1- bis 5-fach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist, Ci-C4-AIkOXy, Ci-C4-Halogenalkoxy welches 1- bis 5-fach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist, Q -C4- Alkylthio, Ci-C4- Halogenalkylthio welches 1- bis 5 -fach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist, Ci-C6-Acyl, Q-Cß-Acyloxy, Ci-Q-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Ci-C4-Alkylresten, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Ci-Q-
Alkylresten.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 für gegebenenfalls verbrücktes, unsubstituiertes oder ein- bis 4-fach, gleich oder verschieden substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Adamantyl steht,
wobei die genannten Cycloalkylreste jeweils gegebenenfalls ein- bis 4-fach, gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Hydroxy,
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Trifluormethyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Pentoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio, Trifluormethylthio, Cyclopropyl, Cylobutyl, Ccylopentyl, Cyclohexyl, Amino, Methylamino, Ethylamino, n-
Propylamino, iso-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-n- propylamino Di-iso-propylamino, Acetyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Carboxyl, unsubstituiertes Phenyl, Phenyl welches ein- bis 3-fach durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-
Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio, Trifluormethylthio, Formyl, Acetyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Carboxy, Amino, Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, iso-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-n-propylamino Di-iso- propylamino substituiert ist.
Die in den jeweiligen Definitionen bzw. bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Definitionen angegebenen Reste können unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch Restedefϊnitionen anderer Kombinationen ersetzt werden. Außerdem können auch Restedefinitionen aus jedem Vorzugsbereich entfallen.
Die Verbindungen der Formel (I) können je nach Substitution auch chiral sein. Die Erfindung umfasst auch die gegebenenfalls auftretenden Stereoisomeren sowie beliebige Mischungen davon. Die Begriffe stereoisomerenangereichert (enantiomerenangereichert bzw. diastereome- renangereichert) bedeuten im Rahmen der Erfindung stereoisomerenreine (enantiomerenreine bzw. diastereomerenreine) Verbindungen oder Mischungen von Stereoisomeren (Enantiomeren bzw. Diastereomeren), in denen ein Stereoisomeres (Enantiomeres bzw. Diastereomeres) in einem größeren Anteil vorliegt als ein anderes bzw. das andere. Stereoisomerenangereichert bedeutet beispielsweise und bevorzugt einen Gehalt eines Stereoisomeren von 50 % bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 % bis 100 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe der jeweiligen Stereoisomeren. Die Anreicherung und Trennung der Racemate und oder Diastereomerengemische kann durch physikalische Verfahren erfolgen, die Gebrauch von gegebenenfalls optisch aktiven Trägermaterialien machen, die mit einem der Enantiomeren oder Diastereomeren eine bevorzugte Affinität haben. Beispielsweise seien Einschlußverbindungen genannt. Weiterhin ist es möglich, die Anreicherung und Trennung der Racemate und oder Diastereomerengemische durch chromatographische Methoden an gegebenenfalls optisch aktiven Adsorbentien, beispielsweise Cyclodextrine, Stärke oder modifizierte Kieselgele, durchzuführen. Ferner ist es möglich die Anreicherung und Trennung der Racemate durch Zugabe eines optisch aktiven Hilfsstoff durchzuführen.
Unter gegebenenfalls verbrücktem C3-C8-CyC loalkyl in der Definition von R ist zu verstehen, dass gegebenenfalls mindestens 2 C-Atome des C3-C8-Cycloalkylrestes Bestandteil mindestens eines weiteren angeknüpften Ringes sind.
Bevorzugt ist unter gegebenenfalls verbrücktem C3-C8-Cycloalkyl in der Definition von R1 zu verstehen, dass gegebenenfalls mindestens 2 C-Atome des C3-C8-Cycloalkylrestes Bestandteil von bis zu drei weiteren angeknüpften Ringen sind, wobei die angeknüpften Ringe gegebenenfalls jeweils eine Größe von 3 bis 10 C-Atomen haben.
Besonders bevorzugt ist unter gegebenenfalls verbrücktem C3-C8-Cycloalkyl zu verstehen, dass gegebenenfalls mindestens 2 C-Atome des C3-C8-Cycloalkylrestes Bestandteil von bis zu drei weiteren angeknüpften Ringen sind, wobei die angeknüpften Ringe gegebenenfalls jeweils eine Größe von 3 bis 6 C-Atome haben.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich herstellen, indem man Tetrazole der allgemeinen Formel (II),
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in welcher
R1 die oben angegebene allgemeine oder bevorzugte Bedeutung hat,
mit Iod, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder eines Verdünnungsmittels behandelt. Im Allgemeinen kann man bei den Verfahren die Temperatur über einen breiten Bereich variieren. In der Regel führt man die Reaktion zwischen 500C und -1000C durch, bevorzugt bei 300C bis -900C, ganz besonders bevorzugt wird in einem Bereich von 100C und -800C gearbeitet.
Als Basen können prinzipiell alle gebräuchlichen Basen eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich starke Basen erwiesen, wie Alkalimetallamide und Alkalimetall- alkylverbindungen. Als ganz besonders bevorzugt seien genannt: Lithiumdiisopropylamid, Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Natriumhexamethyl- disilazid, Lithiumhexamethyldisilazid.
Als Verdünnungsmittel können alle Lösungsmittel verwendet werden, die selbst keine Reaktion mit Iod oder der gegebenenfalls eingesetzten Base zeigen. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.- butylether und Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, sowie DMSO, DMF und NMP.
Ferner kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten, wenn man Tetrazole der allgemeinen Formel (H), in welcher R1 die angegebene Bedeutung hat,
mit Iod gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxida- tionsmittels behandelt.
Im Allgemeinen arbeitet man hierbei zwischen 00C und 1500C, bevorzugt zwischen 200C und 1300C und besonders bevorzugt zwischen 800C und 1100C.
Als Säuren können alle gebräuchlichen Säuren verwendet werden. Bevorzugt setzt man Essigsäure oder Schwefelsäure ein.
Als Oxidationsmittel könne alle gebräuchlichen Oxidationsmittel eingesetzt werden, bevorzugt verwendet man KMnO4, HNO3, H2O2 oder Peroxyessigsäure, ganz besonders bevorzugt wird KMnO4 verwendet.
Die Herstellverfahren liefern die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Racemat, sofern die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ein stereogenes Zentrum besitzt oder, sofern die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mehr als ein stereogenes Zentrum besitzt als Diastereomerengemisch. Die Racemate und Diastereomerengemische können als solche verwendet werden oder durch für Fachleute bekannte Verfahren angereichert und in die Enantiomere oder diastereomerenreinen Verbindungen überführt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit Ausnahme der Verbindungen mit folgenden CAS-Nummer sind ebenfalls neu und ein weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung:
[280131 -31 -9] : 5H-Cyclopenta[c]pyridin- 1 -amine, 6,7-dihydro-6-( lH-tetrazol- 1 -yl)-;
[280131-30-8]: 5H-Cyclopenta[c]pyridin-l-amine, 6,7-dihydro-5-(lH-tetrazol-l-yl)-; [280131-27-3]: 5H-Cyclopenta[c]pyridin-l-amine, 6,7-dihydro-7-(lH-tetrazol-l-yl)-;
[207729-97-3]: Cyclopentanamine, 2-(4-fluorophenyl)-3-(lH-tetrazol-l-yl)-, (1R,2S,3R);
[190270-66-7]: Cyclopentanamine, 2-(4-fluorophenyl)-3-(lH-tetrazol-l-yl)-, (lα,2α,3ß)-;
[190270-65-6]: 1H-Tetrazole, l-[3-azido-2-(4-fluorophenyl)cyclopentyl]-, (lα,2ß,3ß)-;
[190270-64-5]: Cyclopentanol, 2-(4-fluorophenyl)-3-(lH-tetrazol-l-yl)-, (1R,2S,3S); [190270-63^t]: 1H-Tetrazole, l-[(lR,2R,3S)-2-(4-fluorophenyl)-3-(phenylmethoxy)cyclopentyl]-;
[103312-35-2]: lH-Tetrazole, l-(6-chloro-2,3-dihydro-5-methyl-lH-inden-l-yl)-;
[103294-76-4]: lH-Tetrazole, l-(5,6-dichloro-2,3-dihydro-lH-inden-l-yl)-;
[720721-24-4]: Carbamic acid, [(lR,2S>5S)-2-[[[(5-chloro-2-pyridinyl)amino]oxoacetyl]amino]-5-
(lH-tetrazol-l-yl)cyclohexyl]-, 1,1-dimethylethyl ester; [720721-23-3]: Carbamic acid, [(lS,2R,4S)-2-[[(l,l-dimethylethoxy)carbonyl]amino]-4-(lH- tetrazol-l-yl)cyclohexyl]-, phenylmethyl ester;
[ 160698-27-1 ] : lH-Tetrazole, 1 -( 1 ,2,3,4-tetrahydro- 1 -naphthalenyl)-;
[ 160698-25-9] : lH-Tetrazole, 1 -( 1 -ethyl- 1 ,2,3 ,4-tetrahydro-l -naphthalenyl)-;
[50987-42-3]: lH-Tetrazole, l-tricyclo[3.3.1.13,7]dec-2-yl-; (Adamantyl) [50987-38-7]: lH-Tetrazole, l-tricyclo[3.3.1.13,7]dec-l-yl-; (Adamantyl)
[24281-91-2]: lH-Tetrazole, l-(5α-cholestan-3ß-yl)-;
[24281-90-1]: lH-Tetrazole, l-(5α-cholestan-3α-yl)-;
[24281-82-1]: lH-Tetrazole, l-(5α-cholestan-6ß-yl)-;
[24211-56-1]: lH-Tetrazole, l-(5α-cholestan-6α-yl)-; [18102-76-6]: lH-Tetrazole, 1-cyclohexyl-.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (H) können durch den Fachmann nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, z.B indem man ein primäres Amin mit Triethylorthoformiat und Natriumazid in Essigsäure umsetzt, (vgl. z.B. Science of Synthesis, Volume 13, Seite 864).
Die Verbindungen der Formel (I), worin R1 die oben angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen hat, zeigen eine ausgeprägte Wirksamkeit gegen pflanzen- und material- schutzrelevante Mikroorganismen und können als Mikrobizide zum Schutz von Pflanzen und technischen Materialien eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum Schutz von Pflanzen und technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie z.B. Pilzen, Bakterien und Algen eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen im Materialschutz eingesetzt.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise handelt es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Holzverbundstoffe, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Weiterhin sind unter technischen Materialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, zu verstehen, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Bevorzugt zu schützende technische Materialien sind Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Holzverbundstoffe, Anstrichmittel, Kunststoffartikel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zum Schutz von Holz, Holzwerkstoffen, Holzverbundstoffen, Kunststoffen, Kühlschmiermitteln, wässrigen und oder lösemittelhaltigen organischen oder anorganischen Dispersionen und Beschichtungssystemen wie Anstrichfarben, Lacken oder Putzen vor dem Befall durch Mikroorganismen.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Bakterien.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattung genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) können einzeln oder in beliebigem Gemisch untereinander zum Schutz von technischen Materialien eingesetzt werden.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Mischungen in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Einzelwirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl- ethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl- formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminium- oxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIy- oxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0.1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff oder Wirkstoffmischung, vorzugsweise zwischen 2 und 75 Gewichtsprozent.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher weiterhin mikrobizide Mittel auf Basis der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), enthaltend mindestens ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Stoffe. Hierbei können die Wirkstoffe hierin entweder in gelöster Form vorliegen oder als Suspensionen oder Emulsionen. Die Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind entweder Wasser oder alle gebräuchlichen organischen Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Mittel können hergestellt werden, indem man mindestens eine Verbindung der Formel (I) mit mindestens einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mit Hilfs- und Zusatz und gegebenenfalls weiteren antimikrobiell wirksamen Stoffen vermischt.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formel (I) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen können erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfmdungsgemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie:
Azaconazol, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Epoxyconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fenchlorazol, Fenethanil, Fluquinconazol,
Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Isozofos,
Myclobutanil, Metconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propioconazol, Prothioconazol,
S imeoconazol, (±)-cis- 1 -(4-chlorphenyl)-2-( IH-1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, 2-( 1 -tert-B utyl)- l-(2-chloφhenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizol, Triticonazol, Uniconazol sowie deren Metallsalze und
Säureaddukte;
Imidazole wie:
Clotrimazol, Bifonazol, Climbazol, Econazol, Fenapamil, Imazalil, Isoconazol, Ketoconazol, Lombazol, Miconazol, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Thiazolcar l-Imidazolyl-l-(4'- chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Buthiobat, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Nicobifen, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafin, Naftifin, Butenafin, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie: Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol; Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazol oder deren Salze;
Morpholinderivate wie:
Aldimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin, Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und p- Dodecylphenylsulfonsäure;
Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol ; Benzthiophendioxide wie:
Benzofblthiophen-S.S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid, Tecloftalam;
Borverbindungen wie: Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:
Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, l,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylimidazolidine-2,4- dione (DMDMH), Bisoxazolidine, n-Butanol-hemiformal, Cis l-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-l- azoniaadamantane chlorid, l-[l,3-Bis(hydroxymethyl-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl]-l,3- bis(hydroxymethyl)urea, Dazomet, Dimethylolharnstoff, 4,4-Dimethyl-oxazolidine, Ethylenglycol- hemiformal, 7-Ethylbicyclooxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N- Hydroxymethyl-N'-methylthioharnstoff, Methylenbismorpholin, Natrium N-(Hydroxy- methyl)glycinat, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformaldehyd, Taurolin, Tetrahydro- 1,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Tetramethylol-acetylen-diharnstoff (TMAD);
Isothiazolinone wie:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin- 3-on, S-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isotniazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinon, 4,5-Benzisothiazolinon;
Aldehyde wie: Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd, o-Phthaldialdehyd;
Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat; quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie: Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecyl- ammoniumchlorid, Dichlorbenzyldimethylalkylammoniumchlorid, Didecyldimethylarnmonium- chlorid, Dioctyldimethylammoniumchlorid, N-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, 1- Hexadecy lpyridiniumchlorid, Iminoctadine-tris(albesilat) ;
Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3- Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2- propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2- propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;
Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Triclosan, Diclosan, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoe- säuremethylester, p-Hydroxybenzoesäureethylester, p-Hydroxybenzoesäurepropylester, p- Hydroxybenzoesäurebutylester, p-Hydroxybenzoesäureoctylester ,o-Phenylphenol, m-Phenylphe- nol, p-Phenylphenol, 4-(2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2-Isopropyl-4-methyl- phenoxy)-phenol, 4-(2,4-Dimethyl-phenoxy)-phenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, l-Brom-3- chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, l,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Dichloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3- on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-( 1 ,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
Pyridine wie: l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4- methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, l-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4- trimethylpentyl)-2(lH)-pyridin;
Methoxyacrylate oder Ahnliche wie:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-rnethoxy-2-methyl-4-[2-[[[[l-[3- (trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]oxy]methyl]phenyl]-3H-l,2,4-triazol-3-one (CAS-Nr. 185336-79-2);
Metallseifen wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer und Zink mit höheren Fett-, Harz-, Naphthensäuren und Phosphorsäure wie z.B. Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer, Zink, sowie auch Chromate und Dichromate wie z.B. Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie:
Oxide der Metalle Zinn, Kupfer und Zink wie z.B. Tributylzinnoxid, CU2O, CuO, ZnO; Oxidationsmittel wie: Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Kalium-persulfat; Dithiocarbamate wie:
Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder K-dimethyl- dithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5, 6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat; Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide und Bakterizide wie:
Bethoxazin, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N- (2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure- chlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tributyl- zinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid,
Spiroxamin, Carpropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S- methyl, Furametpyr, Thifluzamide, Methalaxyl-M, Benthiavalicarb, Metrafenon, Cyflufenamid, Tiadinil, Teebaumöl, Phenoxyethanol,
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit
Azaconazol, Bromuconazol, Cyproconazol, Dichlobutrazol, Diniconazol, Diuron, Hexaconazol, Metaconazol, Penconazol, Propiconazol, Tebuconazol, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, Benzofblthiophen-S.S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyrrol-3-carbonitril, Butenafin, Imazalil, N-Methyl- isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N- octylisozhiazolinon, Mercaptobenzthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Thiabendazol, Benzisothiazolinon, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N- Methylolchloracetamid, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Zn- Omadine, Dimethyldicarbonat, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamat, Bethoxazin, o-Phthaldialdehyd, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, l,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione (DMDMH), Tetramethylol-acetylen- diharnstoff (TMAD), , Ethylenglycol-hemiformal, p-Hydroxybenzoesäure, Carbendazim, Chlorophen, 3-Methyl-4-chlorphenol, o-Phenylphenol.
Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt: Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypeπnethrin, Amidoflumet, Amitraz, Avermectin, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chloφhenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)- lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bistrifluron, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chinomethionat, CIo- ethocarb, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone
(CAS-RN: 120955-77-3), Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos,
Chlorfluazuron, Chlormephos, N-tCö-Chloro-S-pyridinyO-methylJ-N'-cyano-N-methyl-ethanimid- amid, Chlorpicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clothiazoben,
Cypophenothrin Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Dialiphos, Diazinon, l,2-Dibenzoyl-l(l,l-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialon, Diflubenzuron, Dimethoat, 3,5-Dimethylphenyl- methylcarbamat, Dimethyl-(phenyl)-silyl-methyl-3-phenoxybenzylether, Dimethyl-(4-Ethoxy- phenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Etoxazole, Etobenzanid,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
Halofenocid, HCH (CAS RN: 58-89-9), Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydropren,
Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, Iodfenfos, Iprinomectin, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Kadedrin
Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxiectin,
Naled, NI 125, Nicotin, Nitenpyram, Noviflumuron,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-(4-Phenoxyphenoxy)-ethyl-ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyrithiobac-natrium
Quinalphos,
Resmethrin, Rotenon,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinat, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Xylylcarb, Zetamethrin;
Molluscizide:
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid;
Herbizide und Algizide:
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptrotryn, Azimsulfuron, Benazolin, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfuron, Bensulfid, Bentazon, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Bispyribac -Natrium, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylat, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,
Carbetamid, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrol, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloressigsäure, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloat, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,
Diclosulam, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglinazin, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesat, Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron,
Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop- P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flufenpyr, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamon, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl, Fluthiacet-methyl,
Glyphosate, Glufosinate-ammonium
Haloxyfop, Hexazinon,
Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,
Ketospiradox,
Lactofen, Lenacil, Linuron,
MCPA, MCPA-hydrazid, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidid, Mesosulfuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazol, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanat, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinat, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
Naproanilid, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat,
Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl,
Propyzamid, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridat, Paraquat, Pebulat, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentoxazon, Pentanochlor, Petroleumöle, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Profoxydim, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac, Pyraflufen-ethyl,
Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,
Rimsulfuron
Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfuron, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, TCA-Natrium, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbutylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,
Vernolat.
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.
Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0,1 bis 99,9 %, insbesondere zu 1 bis 75 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.
Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 und 95 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 60 Gewichtsprozent.
Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im Allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu schützende Material.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität, geringe Verfärbungstendenz und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw..
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern ohne sie in irgend einer Weise einzuschränken.
Beispiel 1
l-Cyclopentyl-5-iodtetrazol
In einer Inertgasatmosphare wurden zu einer auf -75°C gekühlten Losung von 8.68 mmol (1.20 g) 1-Cyclopentyltetrazol in 27 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran 10.42 mmol Butyllithium (1.6M in Hexan) tropfenweise so gegeben, dass die Temperatur der Reaktionsmischung -700C nicht überstieg. Man rührte 30 Minuten bei dieser Temperatur und tropfte anschließend 8.68 mmol (2 2 g) Iod in 4 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zu. Die Reaktionsmischung wurde nach 30 minutigem Ruhren bei dieser Temperatur auf 230C erwärmt und vorsichtig mit Wasser versetzt. Das Losungsmittel wurde mit Essigsaureethylester extrahiert, die vereinigte organische Phase mit Natriumthiosulfatlosung und gesättigter Natriumchloridlosung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Abdestillieren des Losungsmittels unter vermindertem Druck erhaltene Feststoff wurde mit Diisopropylether verrührt und ergab 1.55 g (68 %) l-Cyclopentyl-5-Iod- tetrazol mit einem Schmelzpunkt von 119°C. Analog zu Beispiel 1 wurden die in Tabelle 1 genannten Verbindungen hergestellt:
Tabelle 1 (Beispielverbindungen der Formel 1)
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Anwendungsbeispiel A
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze wurden die minimalen Hemm-Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Wirkstoffen bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wurde, wurde mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5 000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgte Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 3 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 280C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wurde die MHK bestimmt. Die MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt. Die ermittelten MHK-Werte sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 2 Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000024_0001
Anwendungsbeispiel B
Zur Prüfung von Dispersionsanstrichen auf Schimmelfestigkeit wurde wie folgt verfahren:
Das zu prüfende Anstrichmittel wurde beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen. Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten, wurde ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h, 2O0C) ausgelaugt; ein weiterer Teil wurde mit einem warmen Frischluftstrom behandelt (7 Tage, 400C).
Die so vorbereiteten Proben wurden daraufhin auf einen Agar-Nährboden gelegt und sowohl Proben als auch Nährboden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 2- 3-wöchiger Lagerung (29 ± 1°C, 80-90 % rel. Luftfeuchte) wurde abgemustert.
Der Anstrich wird dann als dauerhaft schirnmelfest eingestuft, wenn die Probe pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen lässt. Zur Kontamination wurden Pilzsporen folgender Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:
Alternaria tenuis Aspergillus flavus Aspergillus niger Aspergillus ustus Cindosporum herbarum Paecilomyces variotii Penicillium citrium Aureobasidium pullulans Stachybotrys chartarum
Schimmelfest sind Anstriche gemäß Rezeptur A (auch nach Auslaugung und Windkanalexposition) wenn sie beispielsweise 1,0 % (bezogen auf Feststoff) der Beispielverbindungen 2 enthalten.
Rezeptur A: Außendispersionsfarbe auf Basis von Acroal 290 D (Styrolacrylat)
Figure imgf000025_0001
Feststoffgehalt 135,5 = 61,6%.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000026_0001
in welcher
R1 für Cycloalkyl steht,
deren Stereoisomere und beliebige Gemische davon.
2 Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1 in welcher
R1 für gegebenenfalls verbrucktes, unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl steht,
wobei die Substituenten für die ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten
Cycloalkylreste ausgewählt sind aus der Reihe Halogen; Nitro; Cyano; Hydroxy; unsubstituiertes Ci-Cg-Alkyl; Ci-Cg-Alkyl, welches 1- bis 9-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist; C2-C8-Alkinyl; unsubstituiertes Ci-C8-Alkoxy; C1-Cg- Alkoxy welches 1- bis 9-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist, unsubstituiertes Ci-C8-Alkylthio; Ci-Q-Alkylthio welches 1- bis 9-fach, gleich oder verschiedenen durch Halogen substituiert ist; C3-C8-Cycloalkyl; Amino; Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Ci-Cg-Alkylresten; Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten CrQ-Alkylresten; d-Q-Acyl; C1-Cg- Acyloxy; Ci-Cg-Alkoxycarbonyl; Carboxyl; unsubstituiertes Phenyl; Phenyl welches ein bis 5-fach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl,
Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Acyl, Acyloxy, Alkoxy-carbonyl, Carboxyl, Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für gegebenenfalls verbrucktes, unsubstituiertes oder ein- bis 6-fach, gleich oder verschieden substituiertes C3-C8-Cycloalkyl steht,
wobei die Substituenten für die ein- bis 6-fach, gleich oder verschieden substituierte C3-C8- Cycloalkylreste ausgewählt sind aus der Reihe Fluor; Chlor; Brom; Iod; Nitro; Cyano; Hydroxy; unsubstituiertes Ci-C6-Alkyl; CrC6-Alkyl, welches 1- bis 6-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist; C2-C8- Alkinyl; Ci-C6-Alkoxy; d-Q-Alkoxy welches 1- bis 6-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist; unsubstituiertes Ci-C6-Alkylthio; CrC6- Alkylthio welches 1- bis 6- fach, gleich oder verschiedenen durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist; C3-Q-
Cycloalkyl; Amino; Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Q-C6- Alkylresten; Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten CrC6-Alkylresten; Ci-Q-Acyl; Q-Q-Acyloxy; CrC6-Alkoxy-carbonyl; Carboxyl; unsubstituiertes Phenyl; Phenyl welches ein bis 4-fach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-
Halogenalkyl welches 1- bis 5-fach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy welches 1- bis 5-fach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist, Ci-C4-Alkylthio, Ci-G1- Halogenalkylthio welches 1- bis 5-fach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist, Q-Q-Acyl, Ci-C6- Acyloxy, Ci-C6- Alkoxycarbonyl, Carboxyl,
Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Ci-C4-Alkylresten, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Ci-C4- Alkylresten.
4. Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für gegebenenfalls verbrücktes, unsubstituiertes oder ein- bis 4-fach, gleich oder verschieden substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Adamantyl steht,
wobei die genannten Cycloalkylreste jeweils gegebenenfalls ein- bis 4-fach, gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl,
Hexyl, Trifluormethyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Pentoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio, Trifluormethylthio, Cyclopropyl, Cylobutyl, Ccylopentyl, Cyclohexyl, Amino, Methylamino, Ethylamino, n- Propylamino, iso-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-n- propylamino Di-iso-propylamino, Acetyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Carboxyl, unsubstituiertes Phenyl, Phenyl welches ein- bis 3-fach durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso- Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio, Trifluormethylthio, Formyl, Acetyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Carboxy, Amino, Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, iso-Propyl- amino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-n-propylamino Di-iso- propylamino substituiert ist.
5. Mikrobizides Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und mindestens ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Stoffe.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eines mikrobiziden Mittels gemäß Anspruch 5 zum Schutz von Pflanzen und technischen Materialien gegen Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den technischen Materialien um Holz, Holzwerkstoffe, Holzverbundstoffe, Kunststoffe, Kühlschmiermittel, wässrige und/oder lösemittelhaltige organische oder anorganische Dispersionen und Beschichtungssysteme handelt.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrazole der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000028_0001
in welcher
R1 für Cycloalkyl steht,
mit Iod, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base oder eines Verdünnungsmittels behandelt.
9. Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000028_0002
wonn R1 für Cycloalkyl steht,
ausgenommen die Verbindungen
5H-Cyclopenta[c]pyridin-l-amine, 6,7-dihydro-6-(lH-tetrazol-l-yl)-;
SH-CyclopentafcJpyridin-l-amine, 6,7-dihydro-5-(lH-tetτazol-l-yl)-; 5H-Cyclopenta[c]pyridin-1 -amine, 6,7-dihydro-7-(lH-tetrazol-l-yl)-;
Cyclopentanamine, 2-(4-fluorophenyl)-3-(lH-tetrazol-l-yl)-, ( 1R,2S,3R);
Cyclopentanamine, 2-(4-fluorophenyl)-3-( lH-tetrazol-1 -yl)-, ( 1 α,2α,3 ß)-;
1H-Tetrazole, l-[3-azido-2-(4-fluorophenyl)cyclopentyl]-, (lct,2ß,3ß)-;
Cyclopentanol, 2-(4-fluorophenyl)-3-(lH-tetrazol-l-yl)-, (1R,2S,3S); lH-Tetrazole, l-[(lR,2R,3S)-2-(4-fluorophenyl)-3-(phenylmethoxy)cyclopentyl]-;
1H-Tetrazole, 1 -(6-chloro-2,3-dihydro-5-methyl-lH-inden-l -yl)-;
1H-Tetrazole, l-(5,6-dichloro-2,3-dihydτo-lH-inden-l-yl)-;
Carbamic acid [(lR,2S,5S)-2-[[[(5-chloro-2-pyridinyl)amino]oxoacetyl]amino]-5-(lH- tetrazol-l-yl)cyclohexyl]-, 1,1-dimethylethyl ester; Carbamic acid [(lS,2R,4S)-2-[[(l,l-dimethylethoxy)carbonyl]amino]-4-(lH-tetrazol-l- yl)cyclohexyl]-, phenylmethyl ester;
1H-Tetrazole, l-(l,2,3,4-tetrahydro-l-naphthalenyl)-;
1H-Tetrazole, 1 -( 1-ethyl- 1 ,2,3,4-tetrahydro- 1 -naphthalenyl)-;
1H-Tetrazole, l-tricyclo[3.3.1.13,7]dec-2-yI-; (Adamantyl) 1H-Tetrazole, l-tricyclo[3.3.1.13,7]dec-l-yl-; (Adamantyl)
1H-Tetrazole, l-(5α-cholestan-3ß-yl)-;
1H-Tetrazole, l-(5α-cholestan-3α-yl)-;
1H-Tetrazole, l-(5α-cholestaπ-6ß-yl)-;
1H-Tetrazole, l-(5α-cholestan-6α-yl)-; 1H-Tetrazole, 1-cyclohexyl-.
10. Technische Materialien enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
PCT/EP2006/006182 2005-07-09 2006-06-27 1-cycloalkyl-5-iodtetrazole WO2007025586A1 (de)

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