WO1997006676A1 - Formulierung mikrobizider mittel - Google Patents

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WO1997006676A1
WO1997006676A1 PCT/EP1995/003290 EP9503290W WO9706676A1 WO 1997006676 A1 WO1997006676 A1 WO 1997006676A1 EP 9503290 W EP9503290 W EP 9503290W WO 9706676 A1 WO9706676 A1 WO 9706676A1
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methyl
mixtures
agents
phenyl
formulations
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PCT/EP1995/003290
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Lutz Heuer
Martin Kugler
Heinrich Schrage
Dieter Linkenheil
Stefan Dutzmann
Klaus Stenzel
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/04—Nitrogen directly attached to aliphatic or cycloaliphatic carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/343—Heterocyclic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/38—Aromatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
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    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/38—Aromatic compounds
    • B27K3/40—Aromatic compounds halogenated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/50—Mixtures of different organic impregnating agents

Definitions

  • the application relates to formulations of microbicidal active compounds with dehydroabietylamine and their use for protecting industrial materials from microbial attack and in crop protection.
  • JP 62 145 005 also the use for wood preservatives in combination with pentachlorophenol (DE 3 007 682).
  • Disinfectants which contain dehydroabietylamine (DE 2 711 577) and antifouling paints based on dehydroabietylamine (US Pat. No. 5,236,493) have also been described.
  • Azole fungicides such as preferably tebuconazole, propiconazole, metconazole, azaconazole, bromconazole, cyproconazole, dichlorobutazole, diniconazole, hexaconazole, penconazole, epoxyconazole and / or
  • REPLACEMENT BLA ⁇ ⁇ RULE 26 The compounds of the formula (I) and the compounds mentioned under a) to j) are known and, according to the invention, can optionally also be present in the form of their salts and / or metal complexes.
  • Preferred salts are the salts of the following acids: hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfur, boron, phosphorus, ants, vinegar,
  • Preferred complexes are complexes with e.g. Copper and / or zinc compounds such as Copper or zinc sulfate, acetate, hydroxide, oxide, borate, fluoride, chloride, hydroxycarbonate, carbonate, nitrate and phosphate, optionally in a mixture with amines such as alkanolamines e.g. Monoethanolamine, isopropanolamine, diaminoethanol, aminoethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, N-methyl aminoethanol, N-ethyl aminoethanol, ethanol hydrazine,
  • Copper and / or zinc compounds such as Copper or zinc sulfate, acetate, hydroxide, oxide, borate, fluoride, chloride, hydroxycarbonate, carbonate, nitrate and phosphate
  • amines such as alkanolamines e.g. Monoethanolamine, isopropanolamine, diaminoethanol, aminoethylethanolamine
  • N-butylaminoethanol N-phenylaminoethanol, and (2-aminoethoxy) ethanol.
  • Formulations of dehydroabietylamines of the formula (I) with tebuconazole, propiconazole, metconazole and / or tridemorph are particularly preferred.
  • weight ratios of the individual components in the formulations according to the invention can be varied within relatively wide ranges.
  • the formulations according to the invention preferably contain 1 to 99%, in particular 10 to 75%, preferably 20 to 70%, particularly preferably 30 to 60%, of dihydroabiethylamines, the rest being filled 100% by one or more of the active compounds mentioned.
  • formulations according to the invention and the compositions according to the invention which can be produced therefrom have a strong microbicidal action and can be used practically for controlling undesired microorganisms.
  • the formulations and the agents according to the invention are suitable for protecting industrial materials against attack and destruction by undesired microorganisms or in crop protection.
  • ERSATZßLA ⁇ (RULE 26)
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected from microbial change or destruction by the formulation according to the invention adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and
  • Plastic farti kel, coolants and other materials that can be attacked or decomposed by microorganisms In the context of the materials to be protected, parts of production plants, for example cooling water circuits, which may be impaired by the multiplication of microorganisms, may also be mentioned.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably paints.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active substances or agents according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-coloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned: Alternaria, such as Alternaria tenuis,
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the mixtures according to the invention can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols and very fine encapsulations in polymeric substances
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active compounds and the formulation auxiliaries of the formula (I) with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersing agents and / or foaming agents. If water is used as an extender, it is also possible, for example, to use organic solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersing agents and / or foaming agents. If water is used as an extender, it is also possible, for example, to use organic solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersing agents and / or foaming agents. If water is used as an extender, it is also possible, for example,
  • Solvents are used as auxiliary solvents.
  • the most suitable liquid solvents are aromatics, such as xylene, toluene, alkylnaphthane, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, eg petroleum fractions, alcohols, such as butanol or
  • Glycol and its ethers and esters ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water, with liquefied gaseous extenders or carriers are meant liquids which are at normal temperature and under normal pressure are gaseous, e.g. aerosol propellants, such as
  • Halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide, as solid carrier materials are, for example, natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid Carrier materials for granules are possible, e.g.
  • broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks, as emulsifying and / or Foaming agents are suitable, for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters,
  • Polyoxyethylene fatty alcohol ethers for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkylsulfates, arylsulfonates and protein hydrolyzates; dispersants include, for example, lignin sulfite leaching and methyl cellulose
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the mixtures according to the invention are preferably used to protect paints against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • painting is to be understood as meaning a coating made of paints on a substrate.
  • the paint may have penetrated more or less into the surface. It can consist of one or more layers and can be processed using processes such as brushing, spraying, dipping,
  • the mixtures according to the invention are incorporated in the paints or in pre-products for the production of the paints by customary methods, e.g. by mixing the active ingredients and the formulation auxiliaries of the formula (I) with the other components.
  • Paints according to the invention therefore contain, in addition to at least one mixture according to the invention, generally customary paint components in e.g. liquid, pasty or powdery form such as
  • Colorants such as pigments or dyes, preferably pigments.
  • examples include titanium dioxide, zinc oxide and iron oxide.
  • Binders such as, for example, oxidatively drying alkyd resins, vinyl polymers and vinyl copolymers, acrylic polymers and acrylic copolymers, plastic powders, novolaks, amino resins, polyester resins, epoxy resins, silicone resins, isocyanate resins, vinyl polymers are preferred and vinyl copolymers, acrylic polymers and acrylic copolymers and other binders which can be used in water-dilutable paints.
  • the paints may also contain the following additives
  • Fillers such as heavy spar, calcite, dolomite and talc, copper oxide,
  • Solvents such as alcohols, ketones, esters, glycol ethers and aliphatic and aromatic hydrocarbons,
  • thickening and thixotropic agents as well as thickening and thixotropic agents, dispersants and wetting agents, drying agents, skin-preventing agents, leveling agents, anti-foaming agents, corrosion inhibitors, UV absorbers, fragrances, antistatic agents, antifreeze agents.
  • paints or precursors for the production of paints may preferably be mentioned as paints or precursors for the production of paints:
  • Glues and adhesives based on the well-known animal, vegetable or synthetic raw materials Glues and adhesives based on the well-known animal, vegetable or synthetic raw materials.
  • Plastic dispersions such as latex dispersions or dispersions based on other polymers.
  • Starch solutions, dispersions or slurries or other starch-based products such as Pressure thickener.
  • Slurries of other raw materials such as color pigments (e.g. iron oxide pigments, carbon black pigments, titanium dioxide pigments) or slurries of fillers such as kaolin or calcium carbonate.
  • color pigments e.g. iron oxide pigments, carbon black pigments, titanium dioxide pigments
  • fillers such as kaolin or calcium carbonate.
  • Concrete additives for example based on molasses or lignin sulfonates.
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26)
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the mixtures according to the invention, or the agents, precursors or very generally formulations which can be prepared therefrom, is increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active substances are used to enlarge the spectrum of activity or to achieve special effects such as additional protection against insects.
  • These mixtures have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention.
  • Triazoles such as:
  • Myclobutanil, paclobutrazole (+) - cis-l- (4-chlo ⁇ henyl) -2- (lH-l, 2,4-triazol-l-yl) -cycloheptanol, tetraconazole e, triadimefon, triadimenol, triapenthenol, tri-flumizole , Triticonazole, Uniconazole and their metal salts and acid adducts.
  • Imidazoles such as:
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as: fenfuram, furcarbanil, cyclafluramide, furmecyclox, seedvax, metsulfovax, pyrocarbolide, oxycarboxin, shirlan, mebenil (mepronil), benodanil, flutolanil (moncut);
  • Naphthalene derivatives such as terbinafine, naftifine, butenafine, 3-chloro-7- (2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
  • Sulfenamides such as dichlofluanid, tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol; Benzimidazoles such as Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiophonat-methyl, Thiabendazole or their salts;
  • Morpholine derivatives such as fenpropimorph, falimorph, dimethomorph, dodemorph,
  • Toluene sulfonic acid and p-dodecylphenyl sulfonic acid Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram; Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole;
  • Benzamides such as 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide; Boron compounds such as boric acid, boric acid ester, borax;
  • Formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds such as benzyl alcohol mono- (poly) -hemiformal, oxazolidines, hexa-hydro-S-triazines, N-methylolchloroacetamide, paraformadehyde, nitropyrin, oxolinic acid, tecloftalam;
  • N-Me ⁇ ylisomiazolin-3-one 5-chloro-N-methy ' ' ⁇ thiazolin-3-one, 4,5-dichloro-N-octyl-isothiazolin-3-one, N-octyl-isothiazolin-3-one, 4,5-trimethylene-isothiazolinone, 4,5-benzisothiazolinone, N-methylolchloroacetamide;
  • Aldehydes such as cinnamaldehyde, formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde; Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole, methylene bisthiocyanate, etc; quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, didecyldimethaylammonium chloride; Iodine derivatives such as Düodmethyl-p-tolylsulfone, 3-iodo-2-propynyl alcohol, 4-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenylethyl carbamate, 2,3,3-triiodallyl alcohol, 3-bromo-2,3-diiodo-2-
  • Iodine-2-propynyl-n-hexylcarbamate 3-iodine-2-propynylcyclohexylcarbamate, 3-iodine-2-propynylphenylcarbamate;
  • Phenol derivatives such as tribromophenol, tetrachlorophenol, 3-methyl-4-chlorophenol, 3,5-dimethyl-4-chlorophenol, phenoxyethanol, dichlorophene, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, 2-benzyl-4-chlorophenol and their alkali and alkaline earth metal salts;
  • Microbicides with activated halogen group such as chloroacetamide, bronopol, bronidox, tectamers such as 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, 2-bromo-4'-hydroxy-acetophenone, 2,2-dibromo-3-nitrile-propionamide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, ⁇ -bromo- ⁇ -nitrostyrene; Pyridines such as l-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts),
  • Tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine pyrimethanol, mepanipyrim, dipyrithione, 1-hydroxy-4-methyl-6- (2,4,4-trimethylpentyl) -2 (1H) pyridine;
  • Metal soaps such as tin, copper, zinc naphtenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
  • Metal salts such as copper hydroxycarbonate, sodium dichromate, potassium dichromate, potassium chromate, copper sulfate, copper chloride, copper borate, zinc fluorosilicate, copper fluorosilicate;
  • Oxides such as tributyltin oxide, Cu 2 O, CuO, ZnO; Dialkyldithiocarbamates such as Na and Zn salts of dialkyldithiocarbamates,
  • Nitriles such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, disodium cyano-dithioimidocarbamate;
  • Zeolites containing Ag, Zn or Cu alone or included in polymeric active substances Zeolites containing Ag, Zn or Cu alone or included in polymeric active substances.
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobefos, Ipraneasotylphylothylyl isyl, Isopryl, Isyl, Isarbyl, Isarbyl, Isopril Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflur- azoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb,
  • Propineb Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.
  • Insecticides phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azios-methyl, ⁇ - 1 (4-chl ⁇ henyl) -4- (O-ethyl, S-propyl) phosphoryloxy-pyrazole, chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, dichlorvos, dimethoate, ethoate, ethoprophos, etrimfos, fenitrothion, fenthion, heptenophas, parathion, parathion-methyl, phosalone, phoxim, pirimiphos-ethyl, pirimiphos-methyl, profenofos, prothiofos, sulfprofich, triazophon and triazophon;
  • Carbamates such as aldicarb, bendiocarb, ⁇ -2- (l-methylpropyl) phenylmethyl carbamate, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, cloethocarb, isoprocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, promecarb, propoxur and thiodicarb;
  • Organosilicon compounds preferably dimethyl (phenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether such as dimethyl (4-ethoxyphenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether or
  • (Dimethylphenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether such as dimethyl- (9-ethoxyphenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether or [(phenyl) -3- (3-phenoxyphenyl) -propyl] (dimethyl) silanes such as (4-ethoxyphenyl) - [3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl-propyl] dimethyl-silane, silafluofen; pyrethroids such as allethrin, alphamethrin, bioresmethrin, byfenthrin, cycloprothrin,
  • Amitraz Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben,
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.
  • Fentin acetates metaldehydes, methiocarb.
  • Niclosamide thiodicarb, trimethacarb.
  • the weight ratios of the mixtures according to the invention in these combinations can be varied within relatively large ranges.
  • the combinations preferably contain the mixtures according to the invention at 0.1 to 99.9%, in particular at 1 to 75%, particularly preferably 5 to 50%, the rest being filled 100% by one or more of the above-mentioned mixing partners.
  • the mixtures according to the invention if appropriate in a mixture with the above-mentioned further active compounds, have a particularly high, microbicidal, in particular fungicidal activity against molds, wood-discoloring and wood-destroying fungi and insects.
  • microbicidal in particular fungicidal activity against molds, wood-discoloring and wood-destroying fungi and insects.
  • the following groups of microorganisms may be mentioned by way of example, but without limitation:
  • Aspergillus such as Aspergillus niger Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Dactylium such as Dactylium fusarioides
  • Penicillium such as Penicillium brevicaule or
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pithyophila Scopularia such as Scopularia phycomyces
  • Trichoderma like Trichoderma viride or
  • Chaetomium such as Chaetomium globosum or Chaetomium alba-arenulum Humicola such as Humicola grisea Petriella like Petriella setifera Trichurus like Trichurus spiralis
  • Coniophora such as Coniophora cerena Coriolus such as Coriolus versicolor
  • Gloeophyllum such as Gloeophyllum abietinum or
  • Lentinus such as Lentinus or cyathiformes
  • Lentinus edodes like Lentinus lepideus or
  • Poria such as Poria monticola or Poria placenta or Poria vaillantii or Poria vaporaria
  • Serpula such as Serpula himantoides or Se ⁇ ula lacrymans
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermers brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermt mtonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • the mixtures according to the invention can generally be used in all wood preservatives or
  • formulations are incorporated e.g. by mixing the active ingredients with solvents or diluents, emulsifiers, dispersants and / or binders or fixatives, water repellants, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and other processing aids or as an additive to any other wood preservative formulation.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C., test gasoline with a boiling range of 170 to 220 ° C., spindle oil with a boiling range are advantageous
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) from 250 to 350 C, petroleum or aromatics with a boiling range from 160 to 280 C, turpentine oil and the like
  • organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flar point above 30 ° C., preferably above 45 ° C. can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic-chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture
  • Solvents or solvent mixtures or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture replaced.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants
  • the known organic-chemical binders are water-thinnable and / or synthetic resins which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin Vinyl resin, e.g. polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin,
  • Vinyl resin e.g. polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin,
  • REPLACEMENT BLA ⁇ Silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin are used.
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin d / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are used.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers originate from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate or higher, glycolic ether ⁇ ether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate or amy
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone, amines such as the alkanolamines mentioned or ammonia.
  • polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone, amines such as the alkanolamines mentioned or ammonia.
  • wood which can be protected by the active substance mixture according to the invention or agents containing it, is to be understood as examples: timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone poles, wooden cladding, wooden windows and doors, Plywood, chipboard, carpentry or wood products that are generally used in house construction or joinery.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • microbicidal agents or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the mixture according to the invention in a concentration of 0.01 to 95% by weight, in particular 0.01 to 60% by weight.
  • the means according to the invention advantageously enable the microbicidal agents available hitherto to be replaced by more effective ones. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity.
  • the active ingredient formulations according to the invention can also be used as fungicides in crop protection.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to combat Piasmo di ophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubense
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubense
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea
  • Drechslera (Conformity: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conical form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricuiaria oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea:
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodoa. • .;
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella he ⁇ otrichoides.
  • the good plant tolerance of the mixtures according to the invention in the concentrations necessary for controlling plant diseases allows treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds and of the soil.
  • the mixtures can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV Cold and warm mist formulations.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate under
  • Aromatic compounds such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons are essentially suitable as liquid solvents , such as chlorobenzenes, chlorethylenes, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents , such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water; Liquefied gaseous extenders or carriers are liquids that are used at norma
  • aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide, and solid rock materials, for example natural stone powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic
  • Rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates
  • Solid carrier materials for granules are, for example, broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; dispersants include, for example, ligament sulfite leaching and methyl cellulose
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phosphides, such as cephalins and lecithins and synthetic phosphophides.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide.
  • Ferrocyan blue and organic dyes such as Ahza ⁇ n, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molvbdan and zinc can be used
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26)
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of the mixture according to the invention, preferably between 0.5 and 90%.
  • the mixtures according to the invention can be used as such or in their formulations also in a mixture with other known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance; synergistic effects sometimes occur in the usual mixing ratios.
  • Fenpropimorph Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminum, Fthalide, Fuberidazol, Furaloxyl, Furmax
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) Kasugamycin, copper preparations, such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and Bordeaux mixture, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazole, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Myclobutovanil Nickel dimethyldithiocarbamate, nitrothal isopropyl, Nuarimol,
  • Tebuconazole Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazole, Thiabendazole, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemo ⁇ h, Trififorumolit, Trififorumolit
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos,
  • Chlorfluazuron Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin.
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) Clocythrin, clofentezin, cyanophos, cycloprothrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cyhexatin, cypermethrin, cyromazine,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb, fenoxycarb, fenpropathrin fenpyrad, fenpyroximate, fenthion, fenvalerate, fipronil, fluazinam, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinate, fonophos, formothion, fosthiazate, fubfenprox, Fu .jtiocarb, HCH, heptenophos, hexaflumuron, hexythiazox,
  • Imidacloprid Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos,
  • Methami dophos methidathione, methiocarb, methomyl, metolcarb, milbemectin,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26)
  • the mixtures can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the mixtures using the ultra-low-volume process or to mix the mixture itself into the soil to inject. The seeds of the plants can also be treated.
  • the mixture concentrations in the use forms can be varied over a wide range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • active ingredient concentrations are from 0.00001 to 0.1
  • % By weight, preferably from 0.0001 to 0.02% by weight, is required at the site of action.
  • formulation auxiliaries of the formula (I) gives stable formulations of the active compounds mentioned, which moreover have a generally better activity.
  • the substance to be tested for its fungicidal activity is incorporated in the desired concentration in the (dispersion) color using a dissolver.
  • the paint is then spread on both sides on a suitable surface.
  • test specimens prepared in this way are placed on an agar culture medium. Test specimens and culture medium become contaminated with fungal spores. ,. After storage for 1 to 3 weeks at 29 + 1 ° C and 80 to 90% rel. Humidity is checked. The paint is permanently mold-resistant if the test specimen remains free of fungi or if at most a slight edge infestation can be seen.
  • Fungus spores of the following nine molds which are known as paint destroyers or are often found on paints, are used for contamination:
  • the table shows the active ingredient concentrations at which the paint test specimen remains free of fungi (concentrations based on the solids content of the emulsion paint).
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% to prevent the development of
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80%.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • the plants are sprayed with a Konidien ⁇ suspension of Pyrenophora teres.
  • the plants remain in an incubation cabin at 20 ° C. and 100% relative atmospheric humidity for 48 hours.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80%.
  • Evaluation is carried out 7 days after the incubation.

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Abstract

Beschrieben werden Formulierungen von mikrobiziden Wirkstoffen mit Dehydroabietylamin und deren Verwendung zum Schutz von technischen Materialien vor mikrobiellem Befall sowie im Pflanzenschutz.

Description

Formulierung mikrobizider Mittel
Die Anmeldung betrifft Formulierungen von mikrobiziden Wirkstoffen mit Dehydro¬ abietylamin und deren Verwendung zum Schutz von technischen Materialien vor mikrobiellem Befall sowie im Pflanzenschutz.
Die Verwendung von Dehydroabietylaminen für Pflanzenschutzmittel ist bekannt
(JP 62 145 005), ebenso die Verwendung für Holzschutzmittel in Kombination mit Pentachlorphenol (DE 3 007 682). Auch sind Desinfektionsmittel beschrieben worden, die Dehydroabietylamin enthalten (DE 2 711 577) sowie Antifoulingfarben auf Basis Dehydroabietylamin (US 5 236 493).
Aufgabe war nun erstens spezielle Formulierungen zu finden, die die nicht immer ausreichende Wirkung der Wirkstoffe in der Matrix erhöhen, sowie zweitens Anstrichfungizide zu finden, die in Anstrichmitteln und in Anstrichfilmen stabil sind und ohne Verfärbungen die Mittel und Filme dauerhaft vor mikrobiellen Befall schützen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, das Formulierungen mit Dehydro¬ abietylamine (Rosinamine) der Formel (I) in seinem natürlich vorkommenden Stereo- isomerengemisch und seiner technischen Reinheit (ca. 60 %, Rest höhermolekulare Amine) sowie als Reinstoff oder in Form seiner Salze oder Metallkomplexe in Mischungen mit Fungiziden, Insektiziden, Herbiziden oder Bakteriziden eine beson- ders gute Wirkung auf im Materialschutz relevanten Mikroorganismen entfalten, wobei überraschenderweise bei einigen Kombinationen auch hervorragende Wir¬ kungen gegenüber phytophatogenen Pilzen gefunden wurden.
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Gegenstand der Anmeldung sind daher Formulierungen von
a) Azolfungiziden, wie vorzugsweise Tebuconazole, Propiconazole, Metcon¬ azole, Azaconazole, Bromconazole, Cyproconazole, Dichlorbutazole, Dinicon- azole, Hexaconazole, Penconazole, Epoxyconazole und/oder
b) Methfuroxam und/oder
c) Carboxin und/oder
d) Tridemorph und/oder
e) Butenafine und/oder
f) 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat und/oder
g) Diuron und/oder
h) Isoproturon und/oder
i) Irqarol und/oder
j) Alsystin
mit Dehydroabietylaminen der Formel (I)
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sowie deren Verwendung zum Schutz von technischen Materialien vor mikrobiellem Befall sowie im Pflanzenschutz.
ERSATZBLAπ {REGEL 26) Die Verbindungen der Formel (I) und die unter a) bis j) genannten Verbindungen sind bekannt und können erfindungsgemäß gegebenenfalls auch in Form ihrer Salze und/oder Metallkomplexe vorliegen.
Bevorzugte Salze sind die Salze der folgenden Säuren: Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Bor-, Phosphor-, Ameisen-, Essig-,
Propion-, Butter-, Decan-, Undecylen-, Dodecan-, Chloressig-, 2-Methyl-4-chlor- phenoxypropion-, Acryl-, Milch-, Wein-, Zitronen-, Benzoe-, Salicyl-, Tolyl-, Capron-, Capryl-, Laurin-, Öl-, Stearin-, Linol-, Linolen-, Oxal-, Bernstein-, Fumar-, Malein- und Äpfelsäure.
Bevorzugte Komplexe sind Komplexe mit z.B. Kupfer- und/oder Zinkverbindungen wie z.B. Kupfer- oder Zink-sulfat, -acetat, -hydroxid, -oxid, -borat, -fluorid, -chlorid, -hydroxycarbonat, -carbonat, -nitrat und -phosphat gegebenenfalls in Mischung mit Aminen wie Alkanolamine z.B. Monoethanolamin, Isopropanolamin, Diaminoethanol, Aminoethylethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylethanolamin, N-Methyl aminoethanol , N-Ethyl aminoethanol , Ethanol hydrazin,
N-Butylaminoethanol, N-Phenylaminoethanol, und (2-Aminoethoxy)ethanol.
Besonders bevorzugt sind Formulierungen von Dehydroabietylaminen der Formel (I) mit Tebuconazole, Propiconazole, Metconazole und/oder Tridemorph.
Die Gewichtsverhältnisse der einzelnen Komponenten in den erfindungsgemäßen Formulierungen können in relativ großen Bereichen variiert werden.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen 1 bis 99 %, insbe¬ sondere 10 bis 75 %, bevorzugt 20 bis 70 %, besonders bevorzugt 30 bis 60 %, an Dihydroabiethylaminen, wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere der genannten Wirkstoffe ausgefüllt wird.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen und die daraus herstellbaren erfindungsge¬ mäßen Mittel weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Be¬ kämpfung von unerwünschte Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Formulierungen und die erfindungsgemäßen Mittel sind zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen oder im Pflanzenschutz geeignet.
ERSATZßLAπ (REGEL 26) Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Formulierung vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und
Kunststof farti kel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützen¬ den Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasser¬ kreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt wer- den können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevor¬ zugt Anstrichmittel.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirk¬ stoffe bzw. Mittel gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfarbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus. Die erfindungsgemaßen Mischungen können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schaume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe und der Formulierhilfsmittel der Formel (I) mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische
Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen infrage Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthahne, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlond, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder
Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl¬ isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser, mit verflüssigten gasformigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasformig sind, z B Aerosol-Treibgase, wie
Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid, als feste Tragerstoffe kommen infrage z B natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen infrage z B gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage z B nicht lonogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaureester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z B Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate, als Dispergiermittel kommen infrage z B Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi¬ pide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy- anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen zum Schutz von Anstrichen gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen eingesetzt.
Unter Anstrich ist im vorliegenden Zusammenhang eine aus Anstrichstoffen hergestellte Beschichtung auf einem Untergrund zu verstehen. Der Anstrich kann mehr oder weniger in den Untergrund eingedrungen sein. Er kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen und durch Verfahren wie Streichen, Spritzen, Tauchen,
Fluten oder ähnliche Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen werden in die Anstrichmittel oder in Vorpro¬ dukte zur Herstellung der Anstrichmittel nach üblichen Methoden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe und der Formulierhilfsmittel der Formel (I) mit den anderen Komponenten, eingearbeitet.
Erfindungsgemäße Anstrichmittel enthalten daher neben mindestens einer erfindungs¬ gemaßen Mischung allgemein übliche Anstrichkomponenten in z.B. flüssiger, pastöser oder pulverförmiger Form wie z.B.
Farbmittel, wie Pigmente oder Farbstoffe, bevorzugt Pigmente. Beispielsweise genannt sei Titandioxid, Zinkoxid und Eisenoxid.
Bindemittel, wie beispielsweise oxidativ trocknende Alkydharze, Vinylpoly- merisate und Vinylcopolymerisate, Acrylpolymerisate und Acrylcopoly- merisate, Kunststoffpulver, Novolacke, Aminoharze, Polyesterharze, Epoxidharze, Silikonharze, Isocyanatharze bevorzugt sind Vinylpolymerisate und Vinylcopolymerisate, Acrylpolymerisate und Acrylcopolymerisate und andere in Wasser verdünnbaren Anstrichstoffen verwendbare Bindemittel.
Daneben enthalten die Anstriche gegebenenfalls folgende Zusatzstoffe
Füllstoffe, wie beispielsweise Schwerspat, Calcit, Dolomit und Talk, Kupfer- oxid,
Lösemittel, wie beispielsweise Alkohole, Ketone, Ester, Glykolether und aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe,
sowie Verdickungs- und Thixotropiermittel, Dispergier-und Netzmittel, Trockenstoffe, Hautverhütungsmittel, Verlaufmittel, Antischaummittel, Korro- sionsinhibitoren, UV- Absorber, Duftstoffe, Antistatika, Frostschutzmittel.
Als Anstrichmittel bzw. Vorprodukte zur Herstellung von Anstrichmitteln seien vorzugsweise folgende genannt:
Leime und Klebstoffe auf Basis der bekannten tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Rohstoffe. - Kunststoffdispersionen wie Latexdispersionen oder Dispersionen auf Basis anderer Polymere.
Stärkelösungen, -dispersionen oder -slurries oder andere auf Basis von Stärke hergestellte Produkte wie z.B. Druckverdicker.
Slurries anderer Rohstoffe wie Farbpigmente (z.B. Eisenoxidpigmente, Rußpigmente, Titandioxidpigmente) oder Slurries von Füllstoffen wie Kaolin oder Calciumcarbonat.
Betonadditive beispielsweise auf Basis von Melasse oder Ligninsulfonaten.
Bitumenemulsionen.
Vor- und Zwischenprodukte der chemischen Industrie, z.B. bei der Färb stoff Produktion und -lagerung.
Tinten oder Tuschen.
Dispersionsfarben für die Anstrichindustrie.
Schichten und Appreturen.
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Mischungen bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulie¬ rungen wird erhöht, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen besitzen ein breiteres Wirkungsspektrum als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie:
Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazole, Isozofos;Myclobutanil,Paclobutrazol)(+)-cis-l-(4-chloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l- yl)-cycloheptanol, Tetraconazol e, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Tri¬ flumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Imidazole wie:
Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)-3-
(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2',6'-Dibromo-2-methyl-4- trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-l,3-thiazole-5-carboxanilide, l-Imidazolyl-l-(4'- chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacryla- teQethyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylatB}ethyl(E)- 2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylatemethyl(E)- 2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate,methyl(E)-2-[2-[3- (4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]- 3 -methoxy acrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dimethylbenzoyl)pyrrol- l -yl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methoxyphenoxy)phenyl]-.3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-l-yl)-phenyl]-3-methoxyacrylatemethyl(E)-2-[2-(3,5- dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(3-(l, l,2,2- tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxyacrylate,methyl(E)-2-(2-[3-(alpha- hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxy- pyridin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylatemethyl(E)-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)- phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-meth- oxyacrylat«nethyl(E)-2-[2-[3-(2-fluorophenoxy)pehnoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylatβnethyl(E)-2-[2-(4-tert.- butylpyridin-2-yl oxy )phenyl]-3 -methoxy acrylate, methyl(]E)-2-[2-[3-(3- cyanophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylatanethyl(E)-2-[2-(3-methylpyridin- 2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylatemethyl(E)-2-[2-[6-(2-methylphenoxy)pyri- midin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyar- 'ate,methyl(E)-2-[2-(5-bromopyridin-2-yloxy- methyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2-yloxy)phen- oxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3-yloxy)pyrimi- din-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2- ylmethyloximinomethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate(E)-methyl-2-(2-[6-(6-methylpy- ridin-2-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-(3- methoxyphenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylat^g)methyl-2-{2-(6- (2-azidophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}3-methoxyacrylate,(E),(E)methyl-2-(2- [6-phenylpyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(4-chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacry- late, (E)methyl-2-{2-[6-(2-n-propylphenoxy)-l,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxy- acrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-meth- oxyacrylate;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie: Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro- carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut);
Naphthalin-Derivate wie Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7- trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol; Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiophonat- methyl, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph,
Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-
Toluol sulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure; Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram; Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;
Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide; Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium,N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tri- butylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer;
N-MeΛylisomiazolin-3-on,5-Chlor-N-methy'' ^thiazolin-3-on,4,5-Dichloro-N-octyl- isothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5- Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;
Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw; quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid; Iodderivate wie Düodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl- 3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallyl- alkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-
Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-pro- pinyl-phenylcarbamat;
Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5- Dimethyl-4-chloφhenol, Phenoxy ethanol, Dichloφhen, o-Phenylphenol, m-Phenyl- phenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chloφhenol und deren Alkali- und Erdalkali¬ metallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Bronidox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, 2,2- Dibrom-3-nitril-propionamid, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, ß-Brom-ß-nitrostyrol; Pyridine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze),
Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1- Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(lH)-pyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat; Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupfer- fluorosilikat;
Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu2O, CuO, ZnO; Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten,
Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;
Nitrilewie2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril,Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5-
Dichlor-(3H)- 1 ,2-dithiol-3-on, 3 ,5-Dimethy' vrahydro- 1 ,3,5-thiadiazin-2-thion,
N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchloridKalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl- dithiocarbamat,
2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,
Phenyl-( 1 ,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexa- conazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Methyl-(E)- methoximino[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetatedethyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanphenoxy)-py- rimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-rnethoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fenpiclonil, 4- (2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N- Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3- on, Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-
(hemi)-formal, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-pro- pinyl-n-butylcarbamate.
Desweiteren werden auch gut wirksame Mischungen mit den folgenden Wirkstoffen hergestellt:
Fungizide:
Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, CymoxaniL Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflur- azoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb,
Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.
Insektizide: Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azi- os-methyl, α- 1 (4-Chlθφhenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichloφhon;
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(l-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb; Organosiliciumverbindungen,vorzugsweiseDimethyl(phenyl)silyl-methyl-3-phenoxy- benzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder
(Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyletherwiez.B.Dimethyl-(9- ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen; Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin,
Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl)cyclopropan- carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin; Nitroimine und Nitromethylene wie l-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N- nitro-lH-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N2-cyano- N'-methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin,
Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben,
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert. -Butyl - pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verticillium Lacanii, XMC,
Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)- cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlorpyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypermethrin, Cyophenothrin, Cyromazine,
Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphor ~>iafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor,
Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;
Molluscicide:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb.
Algicide:
Coppersulfate, Dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine.
Herbicide:
acetochlor, acifluorfen, aclonifen, acrolein, alachlor, alloxydim, ametryn, amidosulfuron, amitrole, ammonium sulfamate, anilofos, asulam atrazine, aziptrotryne, benazolin, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfide, bentazone, benzofencap, benzthiazuron, bifenox, bilanafos, borax, dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diethatyl, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethipin, dimethylarsinic acid, dinitramine, dinoseb, dinoseb, dinoseb acetate, dinoseb, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butamifos, fuenachlor, butralin, butylate, carbetamide, CGA 184927, chlormethoxyfen, chloramben, chlorbromuron, chlorbutam, chlorfurenol, chloridazon, chlorimuron, chlornitrofen, chloroacetic acid, achloropicrin, chlorotoluron, chloroxuron, chloφrepham, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, cinmethylin, cinofulsuron, clethodim, clomazone, clomeprop, clopyralid, cyanamide, cyanazine, dinoseb acetate, dinoterb, diphenamid, dipropetryn, diquat, dithiopyr, diuron, DNOC, PPX-A 788, DPX-E96361, DSMA, eglinazine, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfiuralin, ethidimuron, ethofumesate, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfurc fluazifop, fluazifop-P, fluchloralin, flumeturon, fluorocgycofen, fluoronitrofen, flupropanate, flurenol, fluridone, flurochloridone, fluoroxypyr, cycloate, cycloxydim, 2,4-D, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedipham, desmetryn, dicamba, dichlorbenil, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, lactofen, lenacil, linuron, LS830556, MCPA, MCPA- thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, metam, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazole, methoproptryne, methyldymron, methylisothiocyanate, metobromuron, fomosafen, fosamine, furyloxyfen, glufosinate, glyphosate, haloxyfop, hexazinone, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, ioxynil, isopropalin, propyzamide, prosulfocab, pyrazolynate, pyrazol sulfuron, pyrazoxyfen, pyributicarb, pyridate, quinclorac, quinmerac, quinocloamine, quizalofop, quzizalofop-P, S-23121, sethoxydim, sifuron, simazine, simetryn, SMY 1500, sodium chlorate, sulfometuron, tar oils, TCA, metolachlor, metoxuron, metribzin, metsulfuron, molinate, monalide, monolinuron, MSMA, naproanilide, napropamide, naptalam, neburon, nicosulfuron, nipyraclofen, norflurazon, orbencarb, oaryzalin, oxadiazon, oxyfluorfen, paraquat, pebulate, pendimethalin, pentachlorophenol, pentaochlor, petroleum oils, phenmedipham, picloram, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamine, proglinazine, propmeton, prometryn, propachlor, tebutam, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, thiazafluoron, thifensulfuron, thiobencarb, thiocarbazil, tioclorim, tralkoxydim, tri-allate, triasulfuron, tribenzuron, triclopyr, tridiphane, trietazine, trifluralin, IBI-C4874 vernolate, propanil, propaquizafop, propazine, propham.
Die Gewichtsverhältnisse der erfindungsgemaßen Mischungen in diesen Kombi- nationen können in relativ großen Bereichen variiert werden. Vorzugsweise erhalten die Kombinationen die erfindungsgemäßen Mischungen zu 0,1 bis 99,9 %, insbesondere zu 1 bis 75 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner aus¬ gefüllt wird.
Des weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Mischungen gegebenenfalls in Mischung mit den obengenannten weiteren Wirkstoffen eine besonders hohe, mikrobizide, insbesondere fungizide Wirkung gegen Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzer¬ storende Pilze und Insekten. Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Gruppen von Mikroorganismen genannt:
A Holzverfarbende Pilze:
AI Ascomyceten
Ceratocystis wie Ceratocystis minor
A2 Deuteromyceten:
Aspergillus wie Aspergillus niger Aureobasidium wie Aureobasidium pullulans
Dactylium wie Dactylium fusarioides
Penicillium wie Penicillium brevicaule oder
Penicillium variabile
Sclerophoma wie Sclerophoma pithyophila Scopularia wie Scopularia phycomyces
Trichoderma wie Trichoderma viride oder
Trichoderma lignorum
A3 Zygomyceten:
Mucor wie Mucor spinorus
B Holzzerstorende Pilze
Bl Ascomyceten-
Chaetomium wie Chaetomium globosum oder Chaetomium alba-arenulum Humicola wie Humicola grisea Petriella wie Petriella setifera Trichurus wie Trichurus spiralis
B2 Basidiomyceten:
Coniophora wie Coniophora puteana Coriolus wie Coriolus versicolor
Donkioporia wie Donkioporia expansa
Glenospora wie Glenospora graphii
Gloeophyllum wie Gloeophyllum abietinum oder
Gloeophyllum adoratum oder Gl. protactum oder Gloeophyllum sepiarium oder ' trabeum
Lentinus wie Lentinus cyathiformes oder
Lentinus edodes wie Lentinus lepideus oder
Lentinus grinus oder L. squarrolosus
Paxillus wie Paxillus panuoides Pleurotus wie Pleurotus ostreatus
Poria wie Poria monticola oder Poria placenta oder Poria vaillantii oder Poria vaporaria
Serpula wie Serpula himantoides oder Seφula lacrymans
Stereum wie Stereum hirsutum Tyromyces wie Tyromyces palustris
B3 Deuteromyceten
Alternaria wie Alternaria tenius Cladosporium wie Claßdosporium herbarum
Holzzerstorende Insekten wie
Cl Käfer
Hvlotrupes bajulus, Chlorophorus piiosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis,
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus
C2: Hautflügler
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur
C3 : Termiten
Kalotermes flavicollis, Cryptotermers brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermt mtonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können generell in alle Holzschutzmittel bzw.
-formulierungen eingearbeitet werden z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln oder als Zusatz zu beliebigen anderen Holzschutzformulierungen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und mindestens einen Emulgator und/oder Netzmittel oder besteht daraus.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test¬ benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220 C, Spindel öl mit einem Siedebereich
ERSATZBLAπ (REGEL 26) von 250 bis 350 C, Petroleum bzw Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280 C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flussige aliphatische Kohlen¬ wasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von
180 bis 220°C und/oder Spindeόl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Losungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flar ounkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch- chemische Losungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel¬ gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen
Losungsmittel oder Losungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares organisch¬ chemisches Losungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl zur Anwendung.
Als Lösungs- bzw Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch¬ chemischen Lösungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdunnbaren und/oder in den eingesetzten organisch¬ chemischen Losungsmitteln loslichen oder dispergier- bzw emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Ole, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z B Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz,
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi- nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz d/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung
Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew. %, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsaureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol¬ ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon, Aminen wie die genannten Alkanolamine oder Ammoniak.
Unter Holz, welches durch die erfindungsgemäße Wirkstoffmischung bzw. diese enthaltende Mittel geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten die erfindungsgemäße Mischung in einer Konzentration von 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60 Gew.-%.
Die erfindungsgemaßen Mittel ermöglichen i orteilhafter Weise, die bisher ver¬ fügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffformulierungen können des weiteren auch als Fungizide im Pflanzenschutz eingesetzt werden.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Piasmo¬ di ophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu- doperonospora cubense;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea
(Koni dienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Cochliobolus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Koni dienform: Drechs- lera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricuiaria oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea:
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodoa .•.;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella heφotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der erfindungsgemäßen Mischungen in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Dabei können die erfindungsgemäßen Mischungen mit besonders gutem Erfolg zur
Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Podosphaera-Arten, oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen Pyricuiaria oryzae eingesetzt werden.
Die Mischungen können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter
Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfs- losungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesent¬ lichen infrage Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatsche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Pa¬ raffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo¬ hexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasformigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei norma . Temperatur und unter Nor¬ maldruck gasformig sind, z.B Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid, als feste Tragerstoffe kommen infrage z.B naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische
Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Tragerstoffe für Granulate kommen infrage z B gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und
Tabakstengel, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage. z B nicht lonogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate, als Dispergiermittel kommen infrage z B Ligmnsulfitabl äugen und Methylcellulose
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische, pulverige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phos¬ phohpide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phosphohpide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid. Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Ahzaπn-, Azo- und Metallphthalocyamn- farbstoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molvbdan und Zink verwendet werden
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Die Formulierungen enthalten im allgemeinenzwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Mischung, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit weiteren bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen, dabei treten in den üblichen Mischungsverhältnissen zum Teil synergistische Effekte auf.
Für die Mischungen kommen insbesondere infrage:
Fungizide:
2-Aminobutan;2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin;2',6'-Dibromo-2-methyl-
4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thizole-5-carboxanilid2,6-Dichloro-N-(4- trifluoromethylbenzyl)benzamidiE)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl) acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin- 4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o- tolyl] acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimoφh, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diciofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin,
Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothioian,
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam,
Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb,
Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin,
BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,
Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos,
Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin.
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Fu .jtiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,
Methami dophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,
Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, ,Primiphos A, Profenofos,
Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat,
Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin,
Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,
Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos,
Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Yl 5301 / 5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Die Mischungen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz¬ pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprü- hen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Mischungen nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Mischung selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Mischungskonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiei werden: Sie liegen im allge¬ meinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.- %.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Mischungsmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1
Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.
Durch Verwendung der Formulierhilfsmittel der Formel (I) werden stabile Formulierungen der genannten Wirkstoffe erhalten, die darüberhinaus eine im allgemeinen bessere Wirksamkeit besitzen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.
Anwendungsbeispiel 1
Wirkung der Formulierungen im Anstrichfilm
Figure imgf000029_0001
Die Formulierung von Tebuconazole mit Dehydroabietylamin zeigt eine deutlich gesteigerte Wirkung des Tebuconazols mit Anstrichfilm. Somit ist Dehydro¬ abietylamin ein starker Booster der fungiziden Wirkung.
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Anwendungsbeispiel 2
In diesen Beispielen soll gezeigt werden, daß eine Formulierung mit Verbindungen der Formel (I) eine deutlich gesteigerte Wirkung des Wirkstoffs in der Anstrich¬ matrix bewirkt. Die Versuchsbeschreibung siehe nachfolgend
Figure imgf000030_0001
Prüfung der Schimmelfestigkeit von Anstrichen
Die auf ihre fungizide Wirksamkeit zu prüfende Substanz wird in der gewünschten Konzentration in die (Dispersions)-Farbe mittels eines Dissolvers eingearbeitet. Anschließend wird die Farbe beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen.
Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf
Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h; 20°C) ausgelaugt.
Die so vorbereiteten Prüflinge werden auf einen Agar- Nährboden gelegt. Prüflinge und Nährboden werden mit Pilzsporen kontaminie. ,. Nach 1- bis 3-wöchiger Lagerung bei 29 + 1°C und 80 bis 90 % rel. Luftfeuchte wird abgemustert. Der Anstrich ist dauerhaft schimmelfest, wenn der Prüfling pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen läßt.
Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender neun Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:
1. Alternaria tenuis 2. Aspergillus flavus
3. Aspergillus niger
4. Aspergillus ustus
5. Cladosporium herbarum
6. Paecilomyces variotii 7. Penicillium citrinum
8. Aureobasidium pullulans
9. Stachybotrys atra Corda
Die Tabelle zeigt die Wirkstoffkonzentrationen, bei denen der Anstrichprüfling pilzfrei bleibt (Konzentrationen bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersionsfarbe).
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Beisniel 2
Erysiphe-Test (Gerste) /kurativ
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung werden handelsübliche Wirkstoff-Formulierungen mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration verdünnt.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe gramaninis f.sp. hordei bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der , ..gegebenen Aufwandmenge besprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Die erfindungsgemäße Mischung aus 6,5 g Tebuconazole und 6,5 g Dehydro- abietylamin der Formel (I) zeigen pro Hektar einen 100%igen Wirkungsgrad
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Beispiel 3
Erysiphe-Test (Weizen) / kurativ
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung werden handelsübliche Wirkstoff-Formulierungen mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration verdünnt.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. tritici bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegeben n Aufwandmenge besprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von
Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Tabelle B
Erysiphe-Test (Weizen) / kurativ Wirkstoffauf¬ Wirkungsgrad in wandmenge in Wirkstoff g/ha % der unbehandel¬ ten Kontrolle
Bekannt:
Figure imgf000034_0001
Formulierhilfsmittel
Figure imgf000034_0002
6,25 86
Erfindungsgemäße Mischung: + 6,25 (1 : 1)
Beispiel 4
Erysiphe-Test (Weizen) / protektiv
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung werden handelsübliche Wirkstoff-Formulierungen mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration verdünnt.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. tritici bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
ERSATZBLÄπ (REGEL 26) Tabelle C
Erysiphe-Test (Weizen) / protektiv Wirkstoffauf¬ Wirkungsgrad in wandmenge in Wirkstoff g/ha % der unbehandel¬ ten Kontrolle
Bekannt:
Figure imgf000036_0001
Formulierhilfsmittel
Figure imgf000036_0002
50 96
Erfindungsgemäße Mischung: +50 (1:1)
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Beispiel 5
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / kurativ
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung werden handelsübliche Wirkstoff-Formulierungen mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration verdünnt.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % rel. Luftfeuchtigkt,. in einer Inkubationskabine. Anschließend besprüht man die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Tabelle D
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / Wirkstoffauf¬ Wirkungsgrad in kurativ wandmenge in g/ha % der unbehandel¬
Wirkstoff ten Kontrolle
Bekannt:
Figure imgf000038_0001
Formulierhilfsmittel
Figure imgf000038_0002
12,5 61
Erfindungsgemäße Mischung: + 12,5 (1 :1)
Beispiel 6
Pyrenophora teres -Test (Gerste) / protektiv
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung werden handelsübliche Wirkstoff-Formulierungen mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration verdünnt.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandme^ge.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidien¬ suspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
7 Tage nach der Inokubation erfolgt die Auswertung.
ERSATZBLAπ (R£GEL 26) Tabelle E
Pyrenophora teres -Test (Gerste) / Wirkstoffauf¬ Wirkungsgrad in protektiv wandmenge in g/ha % der unbehandel¬
Wirkstoff ten Kontrolle
Bekannt:
Figure imgf000040_0001
Formulierhilfsmittel
Figure imgf000040_0002
25 58
Erfindungsgemäße Mischung: + 25 (1 : 1)
ERSATZBLAπ (REGEL 26)

Claims

Patentansprüche
1. Mischungen von
a) Azolfungiziden, wie vorzugsweise Tebuconazole, Propiconazole, Metconazole, Azaconazole, Bromconazole, Cyproconazole, Dichlor¬ butazole, Diniconazole, Hexaconazole, Penconazole, Epoxyconazole und/oder
b) Methfuroxam und/oder
c) Carboxin und/oder
d) Tridemorph und/oder
e) Butenafine und/oder
f) 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat und/oder
g) Diuron und/oder
h) Isoproturon und/oder
i) Irqarol und/oder
j) Alsystin
mit Dehydroabiethylaminen der Formel (I)
Figure imgf000041_0001
2. Mischungen von Dihydroabiethylaminen mit Tebuconazole, Propiconazole, Metconazole und/oder Tridemorph.
3. Mischungen von Dihydroabiethylaminen mit Tebuconazole und/oder Propi¬ conazole.
4. Mikrobzide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer
Mischung nach Anspruch 1.
Verfahren zum Schützen von technischen Materialien vor mikrobiellem Befall bzw. Zerstörung, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Mischung nach Anspruch 1 mit den zu schützenden Materialien in Kontakt bringt.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen nach Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflä¬ chenaktiven Mitteln vermischt.
Anstrichmittel enthaltend neben üblichen Anstrichkomponenten mindestens eine Mischung nach Anspruch 1.
10. Verwendung von Dehydroabiethylamin der Formel (I)
Figure imgf000042_0001
als Formulierhilfsmittel in mikrobiziden Mitteln zum Schutz von technischen Materialien und/oder in Pflanzenschutzmitteln.
ERSATZBLAπ (REGEL 26)
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