JP2878928B2

JP2878928B2 - 水中防汚剤

Info

Publication number: JP2878928B2
Application number: JP5123376A
Authority: JP
Inventors: 正則古原; 英雄高橋; 靖浩日高; 直喜熊谷
Original assignee: YOSHITOMI SEIYAKU KK
Current assignee: YOSHITOMI SEIYAKU KK
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1999-04-05
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JPH06305908A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、養殖または定置用の漁
網、およびこれらに使用される浮き子、ロープなどの資
材、さらに船底、水中構築物などに対して、水棲汚損生
物の付着を防止するための重金属を含まない低公害性の
水中防汚組成物の防汚成分として有用なマレイミド化合
物を含有する水中防汚剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】養殖用または定置用の漁網類や船底、水
中構築物などは海中に長期間保持されるために、海草
類、フジツボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの
海棲汚損生物の付着が激しく、これらの経済的運用を妨
げており、それらの保守に多大の労力と費用をかけてい
るのが現状である。この対策として種々の研究、提案が
なされているが、実用的には一連の有機錫化合物や亜酸
化銅が有効であることが知られている。しかし、これら
の有機錫化合物は概して毒性が強く、これらを含有する
商品を不用意に取扱うと取扱い者に障害をおよぼす恐れ
があり、また環境対策上好ましくないなどの欠点があ
る。亜酸化銅は海水中に溶出して、銅イオンまたは銅化
合物として残留するため、環境に好ましくない影響をお
よぼす恐れがある。また溶剤に溶けないため、漁網防汚
剤として実用的で、作業性のよい製剤にすることが困難
等の欠点がある。

【０００３】このような理由から重金属を含まない低公
害性の水中防汚剤の出現が望まれている。たとえば、特
公昭５１−１０８４９号公報にはベンゾチアゾール化合
物を有効成分とする水中防汚塗料が、特開昭６０−３８
３０６号公報、特開昭６３−２８４２７５号公報、特公
平１−１１６０６号公報にはテトラアルキルチウラムジ
スルフィド化合物とその他の水中防汚剤化合物とを組合
わせた種々の漁網用防汚剤、防汚塗料組成物、漁網防汚
用溶液が、特公昭６１−５０９８４号公報には３−イソ
チアゾロン化合物を有効成分とする海洋構築物の汚染防
止剤が、特公昭５４−１４６１０号公報、特開昭５４−
１５９３９号公報にはピリチオン金属塩を有効成分とす
る抗菌剤、水中防汚塗料が、特公昭５４−３８８９号公
報、特開昭５４−７８７３３号公報には２，２’−ジチ
オビス（ピリジン−１−オキシド）を防汚活性成分とす
る水中防汚塗料がそれぞれ開示されている。しかし、こ
れらの水中防汚剤は、いずれも水中汚損生物に対する付
着防止効果が弱いため、さらに多種多様な汚損生物に対
して強く、広範な防汚効果を発揮する実用的な水中防汚
剤の開発が望まれている。一方、特開昭５２−９３７６
５号公報には、２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイ
ミド系化合物が農園芸用殺菌剤として使用されることが
開示されている。また、特開昭５３−９３２０号公報に
はＮ−アリールマレイミドが水中生物忌避剤として使用
されることが、特公平２−２４２４２号公報には２，３
−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジアルキルフェニル）マレ
イミド化合物が多種多様な水中付着生物に対して優れた
付着防止効果を示すことが開示されているが、ある種の
付着生物、たとえば、ヒドロ虫に対しては有効とは言え
ない。さらに、特公平１−２０６６５号公報には２，３
−ジクロロ−Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが水中
防汚剤として開示されているが、これらの化合物は必ず
しも充分な防汚効果を有するとはいえず、さらに、良好
な製剤特性を有しているとは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は重金属を含ま
ない低公害性で、しかも多種多様の水中付着生物に対し
て、すぐれた付着防止効果を示す実用的な水中防汚剤を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
従来の水中防汚剤の諸欠点を除き、低毒性で環境汚染の
恐れが少ない重金属を含まない、安全性が高く、作業性
のよい水中防汚剤を鋭意研究の結果、Ｎ−ベンジルジク
ロロマレイミド化合物が水棲汚損生物に対してすぐれた
防汚効果を示すこと、さらにすぐれた製剤特性を示すこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（１）一般式

【化９】（式中、Ｒ¹，Ｒ²は同一または異なって水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜４個のアルキルを示す。）により表され
るＮ−ベンジルジクロロマレイミド化合物を含有するこ
とを特徴とする水中防汚剤、（２）一般式〔化６〕のＮ
−ベンジルジクロロマレイミド化合物と、(i) ２−（チ
オシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、(ii) テトラ
クロロイソフタロニトリル、(iii) 一般式

【化１０】〔式中、Ｘ¹およびＸ²は同一または異なって水素、ハ
ロゲンまたは炭素数１〜４個のアルキルを示し（ただ
し、Ｘ¹およびＸ²の少なくとも１つはハロゲンであ
り、さらにＸ¹およびＸ²の１つがハロゲン以外である
とき、ＵＶ法で測定した化合物の溶解度は０．５〜５０
０ｐｐｍである）、Ｙは（ａ）炭素数１〜１８個の非置
換アルキル、（ｂ）少なくとも１個の水素がハロゲン、
ヒドロキシ、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、フェニルアミノ、ハロフェニルアミノ、カルボキ
シ、アルコキシカルボニル、アルコキシ、アリールオキ
シ、モルホリノ、ピぺリジノ、ピロリドニル、カルバモ
イルオキシまたはイソチアゾロニルによって置換された
置換アルキル（ただし、その置換アルキル中の炭素の総
数は１８個を超えない）、（ｃ）炭素数２〜１８個の非
置換アルケニルまたはハロ置換アルケニル、（ｄ）炭素
数２〜１８個の非置換アルキニルまたはハロ置換アルキ
ニル、（ｅ）環構成炭素数３〜６個の炭化水素環を有
し、総炭素数が１２個までの非置換シクロアルキルまた
はアルキル置換シクロアルキル、（ｆ）アラルキル中の
炭素の総数が１０個を超えない非置換アラルキルまたは
ハロゲン、低級アルキルもしくは低級アルコキシで置換
されたアラルキルまたは（ｇ）アリール中の炭素の総数
が10個を超えない非置換アリールまたはハロゲン、フェ
ノキシ、ヒドロキシ、トリハロメチル、ニトロ、低級ア
ルキル、低級アルコキシもしくは低級アルコキシカルボ
ニルで置換されているアリールを示す。〕により表され
るイソチアゾロン化合物の１種以上、(iv)一般式

【化１１】（式中、Ｒ³は炭素数１〜４個のアルキルを、ｐは１ま
たは２を示す。）により表される化合物の１種以上、
(v) 一般式

【化１２】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜４個のアルキルを、Ｍ¹は亜
鉛、マンガン、銅、鉄、ニッケルの水不溶性金属塩を形
成する金属を示し、ｎは２または３を示す。）により表
される水不溶性ジチオカルバミン酸塩の１種以上、(vi)
一般式

【化１３】（式中、Ｍ²は亜鉛、マンガン、銅、ニッケルの水不溶
性金属塩を形成する金属を示す。）により表される水不
溶性ジチオカルバミン酸塩の１種以上、(vii) 一般式

【化１４】（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶は炭素数１〜４個のアルキルを、Ｍ
²は亜鉛、マンガン、銅、ニッケルの水不溶性金属塩を
形成する金属を示す。）により表される水不溶性ジチオ
カルバミン酸塩の１種以上、(viii)一般式

【化１５】（式中、Ｍ¹，ｎは前記と同義である。）により表され
る水不溶性ピリチオン金属塩の１種以上、(ix)２，２’
−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）の(i)から(i
x)の化合物の１種類以上を有効成分として含有すること
を特徴とする水中防汚剤ならびに（３）（ａ）一般式Ｒ⁷−（Ｓ）ｍ−Ｒ⁷ （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜２０個のアルキルを示し、ｍ
は２〜１０の整数を示す。）により表される化合物の１
種以上、（ｂ）平均分子量が２００〜１０００を有する
ポリブテンの１種以上、（ｃ）パラフィン類の１種以上
および（ｄ）ワセリンから選ばれる（ａ）〜（ｄ）の１
種以上を溶出調整剤として含有することを特徴とする前
記（１）または（２）記載の水中防汚剤に関する。

【０００７】本発明のＮ−ベンジルジクロロマレイミド
化合物はジクロロ無水マレイン酸と相当するベンジルア
ミンを無溶媒または溶媒中、脱水触媒の存在下または非
存在下、室温から１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃
で、１〜５時間反応させることによって合成することが
できる。溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン
などの非極性溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどの極性溶媒、酢酸、ギ酸、プロピオン酸
などの有機酸などがあげられ、脱水触媒としては硫酸、
塩酸、酢酸、氷酢酸、パラトルエンスルホン酸などがあ
げられる。上記方法により得られる本発明の〔化９〕の
Ｎ−ベンジルジクロロマレイミド化合物とは、たとえば
２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド、２，３−
ジクロロ−Ｎ−（２−クロロベンジル）マレイミド、
２，３−ジクロロ−Ｎ−（４−クロロベンジル）マレイ
ミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−メチルベンジル）
マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（４−メチルベン
ジル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，４−
ジメチルベンジル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ
−（３，４−ジメチルベンジル）マレイミド、２，３−
ジクロロ−Ｎ−（２，４−ジクロロベンジル）マレイミ
ド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，４，６−トリメチル
ベンジル）マレイミドなどがあげられるが、特にこれら
に限定されるものではない。本発明のＮ−ベンジルジク
ロロマレイミド化合物の配合量は、水中防汚剤の適用対
象物、適用環境によって任意に変更でき、特に限定され
るものではないが、通常、３〜３０重量％、好ましくは
５〜２０重量％である。

【０００８】〔化１０〕により表わされる化合物は、た
とえば、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イ
ソチアゾロン、５−クロロ−２−ｎ−デシル−３−イソ
チアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロベン
ジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−
（４−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５
−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、
４，５−ジクロロ−２−（２−メトキシ−３−クロロフ
ェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジブロモ−２
−（４−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−
メチル−５−クロロ−２−（４−ヒドロキシフェニル）
−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（３，４−ジ
クロロフェニル）−３−イソチアゾロンなどがあげられ
るが、特にこれらに限定されるものではない。〔化１
１〕により表わされる化合物は、たとえば、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テ
トラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィドなどがあげられ
るが、特にこれらに限定されるものではない。

【０００９】〔化１２〕により表される化合物は、たと
えば、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、トリ
ス（ジメチルジチオカルバミン酸）鉄、ビス（ジメチル
ジチオカルバミン酸）銅、ビス（ジメチルジチオカルバ
ミン酸）ニッケル、ビス（ジエチルジチオカルバミン
酸）亜鉛、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）亜鉛な
どがあげられるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００１０】〔化１３〕により表される化合物は、たと
えば、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレン
ビスジチオカルバミン酸マンガンなどがあげられるが、
特にこれらに限定されるものではない。

【００１１】〔化１４〕により表される化合物は、たと
えば、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビ
スジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルジチオカル
バモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸マンガンな
どがあげられるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００１２】〔化１５〕により表される化合物は、たと
えば、ピリチオン亜鉛（ジンクピリチオン、ＺＰＴ）、
ピリチオン銅、ピリチオンマンガン、ピリチオン鉄、ピ
リチオンニッケルがあげられるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。

【００１３】本発明の〔化９〕のＮ−ベンジルジクロロ
マレイミドと、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチ
アゾール、テトラクロロイソフタロニトリル、〔化１
０〕の化合物の１種以上、〔化１１〕の化合物の１種以
上、〔化１２〕、〔化１３〕、〔化１４〕の化合物の１
種以上、〔化１５〕の化合物の１種以上および２，２’
−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）から選ばれる
化合物の１種以上の有効成分の使用量は水中防汚剤全量
に対して、３〜３０重量％、望ましくは５〜２０重量％
である。その各有効成分の混合比は、要求される防汚性
能および使用環境の条件により任意に変更できる。さら
に、既知の有効かつ安全である有効成分を配合してもよ
く、種々の汚損生物に対して一層バランスのとれた効果
を期待できる。

【００１４】その既知の有効かつ安全な有効成分として
は、チオシアン酸第一銅、ナフテン酸銅、オレイン酸
銅、アビエチン酸銅、８−オキシキノリン銅などの銅化
合物；２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２
−チオシアノメチルチオベンズイミダゾール、２−（メ
トキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾールなどのベ
ンズイミダゾール系化合物；５−クロロ−２，４−ジフ
ルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、テトラフル
オロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；２，
３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）
ピリジン、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスル
ホニルピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ
−４−フェニルピリジンなどのピリジン系化合物；２，
４−ジクロロ−６−（ｏ−クロロアニリノ）−ｓ−トリ
アジン、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−イソプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビ
ス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ
−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２
−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルア
ミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿
素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ
−１−メチル尿素、１−（２−メチルフェニル）−３−
フェニル尿素などの尿素化合物；２−アミノ−３−クロ
ロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４
−ナフトキノン、２，３−ジシアノ−１，４−ジシアノ
アントラキノンなどのキノン系化合物；Ｎ−トリクロロ
メチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロ
メチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチル
チオフタルイミドなどのフタルイミド系化合物；トリク
ロロメチルチオメタンスルホン−ｐ−クロロアニリドな
どのアニリド系化合物；メチレンビスチオシアネート、
エチレンビスチオシアネート、フェニルイソチオシアネ
ート、ベンジルイソチオシアネート、アリルイソチオシ
アネート、３，４−ジクロロフェニルイソチオシアネー
トなどの（イソ）チオシアネート系化合物などがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００１５】また、溶出調整剤として使用される一般式
Ｒ⁷−（Ｓ）ｍ−Ｒ⁷ により表される化合物は、た
とえば、ジエチルペンタスルフィッド、ジプロピルテト
ラスルフィッド、ジ第３級ブチルジスルフィッド、ジ第
３級ブチルテトラスルフィッド、ジ第３級アミルテトラ
スルフィッド、ジ第３級ノニルペンタスルフィッド、ジ
第３級ドデシルペンタスルフィッド、ジノナデシルテト
ラスルフィッドなどがあげられるが、特にこれらに限定
されるものではない。また、それらの混合物であっても
よい。

【００１６】また、溶出調整剤として使用される平均分
子量が２００〜１０００を有するポリブテンは、たとえ
ば、日本石油株式会社の商品で商品名がＬＶ−５、ＬＶ
−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、Ｖ−１００、ＨＶ−
１５、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ−１００などがあ
げられるが、特にこれこらの商品に限定されるものでは
なく、また、それらの混合物であってもよい。

【００１７】また、溶出調整剤として使用されるパラフ
ィン類は、たとえば、流動パラフィン、パラフィンワッ
クス、塩化パラフィンなどがあげられるが、特にこれら
に限定されるものではなく、また、それらの混合物であ
ってもよい。

【００１８】さらに、溶出調整剤として使用されるワセ
リンには、白色ワセリン、黄色ワセリンがあげられる。

【００１９】溶出調整剤として使用される一般式Ｒ⁷−
（Ｓ）ｍ−Ｒ⁷の化合物、ポリブテン、パラフィン類お
よびワセリンから選ばれる化合物の１種類以上の溶出調
整剤の使用量は水中防汚剤全量に対して、３〜２０重量
％、望ましくは５〜１０重量％である。その各溶出調整
剤の混合比は、各有効成分の使用条件により任意にでき
る。

【００２０】本発明の水中防汚剤は一般には塗料、溶液
の形態で使用され通常の方法で容易に製造できる。たと
えば、漁網用防汚剤は、〔化９〕のＮ−ベンジルジクロ
ロマレイミド単独または〔化９〕のＮ−ベンジルジクロ
ロマレイミドと、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾ
チアゾール、〔化１０〕の化合物の１種以上、テトラク
ロロイソフタロニトリル、〔化１１〕の化合物の１種以
上、〔化１２〕、〔化１３〕、〔化１４〕の化合物の１
種以上、〔化１５〕の化合物の１種以上および２，２’
−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）から選ばれる
化合物の１種類以上、溶出調整剤として、一般式Ｒ⁷
−（Ｓ）ｍ−Ｒ⁷ の化合物、ポリブテン、パラフィン
類およびワセリンから選ばれる１種以上に樹脂を加え
て、溶剤で溶解すればよい。ここで使用される樹脂、た
とえば、ロジン樹脂、アクリル樹脂、ポリブテン樹脂、
塩化ゴム樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマ
ロン樹脂、ポリブタジエン樹脂、エチレン−酢酸ビニル
樹脂などがあげられ、それらの１種またはそれ以上を併
用してもよい。また、溶剤または粘度調整剤としては、
キシレン、ソルベントナフサ、プソイドクメン、ブタノ
ール、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、ジエ
チルベンゼン、トリエチルベンゼン、メシチレン、トル
エン、アルキルセロソルブ（メチルセロソルブ、エチル
セロソルブなど）などがあげられる。船底に適用する場
合は、さらに、亜酸化銅、弁柄、タルク、硫酸バリウ
ム、トリクレジルホスフェートなどを加えて塗料の形態
で使用できる。

【００２１】

【作用】本発明のＮ−ベンジルクロロマレイミド化合物
は、従来の水中防汚剤に比し毒性が低く、また、既知の
マレイミド化合物に比較してキシレンなどの溶剤に対す
る溶解性もよく、塗料または溶液の状態で容易に実用的
で作業性のよい水中防汚剤組成物にすることができる。
さらに、本発明のＮ−ベンジルジクロロマレイミド化合
物またはその水中防汚剤組成物は養殖または定置用の漁
網、およびこれらに使用される浮き子、ロープなどの資
材、さらに、船底、水中構築物などに塗布することによ
り、フジツボ、カサネカンザシ、ホヤ、イガイ、セルプ
ラ、コケムシ、ヒドラ等の動物類、アオサ、アオノリ等
の藻類などの水棲汚損生物の付着防止に卓越した効果を
示し、かつ長期にわたって優れた持続性の防汚効果を示
す。

【００２２】

【実施例】以下、製造例、実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、実施例中の配合
は重量％を示す。

【００２３】製造例１水分離器を備えた冷却管、温度計および攪拌機を設置し
た四口フラスコに２，３−ジクロロ無水マレイン酸４３
４．１ｇとトルエン２００ｍｌを仕込み、常温下ベンジ
ルアミン２７８．６ｇを約３０分で滴下した。液温を１
１０℃まで昇温し、生成水を共沸により除去した後、ト
ルエンを濃縮留去し６５１．０ｇの粗結晶を得た。９０
％イソプロピルアルコールで再結晶し、融点１１２〜１
１３℃の２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド６
０１ｇを白色結晶として得た。製造例２製造例１と同様の装置に２，３−ジクロロ無水マレイン
酸４４７ｇと氷酢酸７５０ｍｌを仕込み、氷冷下ベンジ
ルアミン２８４．３ｇを約４０分で滴下した。液温を徐
々に上げ１００℃で２時間反応した。放冷後液温６７℃
で種晶を入れ晶出し、４℃まで冷却し濾過した。９０％
イソプロピルアルコールで再結晶し、融点１１２〜１１
３℃の２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド６２
５．３ｇを白色結晶として得た。同様な方法で製造され
た前記〔化９〕で表わされるＮ−ベンジルジクロロマレ
イミド化合物を第１表に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例１処方例にしたがって、各成分を混合溶解して漁網用防汚
剤を調製した。処方例１化合物１１５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）５０％キシレン３５％処方例２化合物２１５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）５０％ロジン樹脂３％キシレン３２％処方例３化合物１１０％テトラエチルチウラムジスルフィド５％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４８％キシレン３２％処方例４化合物３５％テトラエチルチウラムジスルフィド１０％ロジン樹脂４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％キシレン４０％処方例５化合物４８％テトラエチルチウラムジスルフィド７％ロジン樹脂４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％キシレン４０％処方例６化合物５７％テトラエチルチウラムジスルフィド８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）２０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％ロジン樹脂２０％キシレン４０％処方例７化合物１１０％２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール５％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％キシレン４０％処方例８化合物３８％テトラクロロイソフタロニトリル６％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％プソイドクメン４１％処方例９化合物１５％テトラエチルチウラムジスルフィド６％４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン４％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％キシレン４０％処方例１０化合物８８％２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール６％４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン６％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％ロジン樹脂４０％キシレン３５％処方例１１化合物１８％ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛８％ジ第３級ノニルペンタスルスフィッド５％流動パラフィン５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％キシレン３４％処方例１２化合物１８％ジンクピリチオン（ＺＰＴ）８％ポリブテン（ＬＶ−５０）５％ワセリン５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％キシレン３４％処方例１３化合物１１５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％流動パラフィン（試薬）５％キシレン３５％処方例１４化合物１８％テトラエチルチウラムジスルフィッド８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％流動パラフィン（試薬）５％キシレン３４％処方例１５化合物１８％テトラエチルチウラムジスルフィッド８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ポリブテン（ＬＶ−５０）５％ワセリン５％キシレン３４％処方例１６化合物２８％２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％流動パラフィン（試薬）５％キシレン３４％処方例１７化合物４６％テトラクロロイソフタロニトリル６％アクリル樹脂（５０％キシレン液）２２％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％ワセリン５％プソイドクメン２２％ソルベントＫ−７３３４％処方例１８化合物５８％４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン５％テトラエチルチウラムジスルフィッド５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％ポリブテン（ＬＶ−１０）５％キシレン３２％処方例１９化合物３８％ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ポリブテン（ＨＶ−３５）５％流動パラフィン（試薬）５％キシレン３４％処方例２０化合物６８％ジンクピリチオン（ＺＰＴ）８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５％ワセリン５％キシレン３４％処方例２１化合物８８％２，２−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）８％アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０％ポリブテン（ＬＶ−５０）５％流動パラフィン（試薬）５％キシレン３４％

【００２６】実施例２処方例にしたがってボールミルで粉砕混練りし、船底防
汚塗料を調製した。処方例２２化合物１１５％テトラメチルチウラムジスルフィド１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％トリクレジルホスフェート３％キシレン２８％処方例２３化合物６１０％テトラメチルチウラムジスルフィド２０％弁柄１３％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１３％塩化ゴム樹脂５％トリクレジルホスフェート３％キシレン２８％処方例２４化合物７２０％テトラエチルチウラムジスルフィド１０％亜酸化銅１５％弁柄５％タルク１０％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％トリクレジルホスフェート３％キシレン１６％処方例２５化合物８３０％亜酸化銅２０％弁柄７％タルク５％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％トリクレジルホスフェート３％キシレン１４％処方例２６化合物１１５％２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％トリクレジルホスフェート３％キシレン２８％処方例２７化合物１１５％テトラクロロイソフタロニトリル１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％トリクレジルホスフェート３％キシレン２８％処方例２８化合物６１５％２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール１０％４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン１０％亜酸化銅１５％弁柄５％タルク１０％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％トリクレジルホスフェート３％キシレン１１％処方例２９化合物４１５％テトラエチルチウラムジスルフィド１５％４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン１０％弁柄１３％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１３％塩化ゴム樹脂５％トリクレジルホスフェート３％キシレン１８％処方例３０化合物１１５％テトラメチルチウラムジスルフィッド１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド３％流動パラフィン（試薬）３％キシレン２５％処方例３１化合物３１５％テトラクロロイソフタリロニトリル１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％ポリブテン（ＨＶ−３５）３％ワセリン３％キシレン２５％処方例３２化合物５１５％４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン１０％ジンクピリチオン（ＺＰＴ）１０％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド３％ポリブテン（ＬＶ−１０）３％キシレン２０％処方例３３化合物７１５％２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％塩化ゴム樹脂５％ジ第３級ノニルペンタスルフィッド３％ワセリン３％キシレン２５％処方例３４化合物１１５％ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％ポリブテン（ＬＶ−５０）３％流動パラフィン（試薬）３％キシレン３０％処方例３５化合物４１５％２，２−ジチオビス（ピリジン−Ｎ−オキシド）１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％ポリブテン（ＬＶ−５０）３％流動パラフィン（試薬）３％キシレン３０％処方例３６化合物１１５％亜酸化銅１５％弁柄１５％タルク３％硫酸バリウム５％ロジン樹脂１１％ポリブテン（ＬＶ−５０）３％流動パラフィン（試薬）３％キシレン３０％

【００２７】

【発明の効果】

実験１本発明の実施例１の漁網用防汚剤をそれぞれ、ポリエチ
レン製無結節網（６節、４００デニール／６０本）に浸
漬塗布し風乾した後に、平成３年２月から和歌山県紀伊
田辺湾内の海面下約５０ｃｍに浸海保持し、網に対する
汚損生物の付着状況を調査した。この結果を第２表の基
準により評価した。

【００２８】

【表２】

【００２９】比較例処方は次の通りである。比較例１テトラエチルチウラムジスルフィド１５％アクリル樹脂（５０％キシレン液）５０％キシレン３５％結果を第３表に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】第３表に示した通り、本発明のＮ−ベンジ
ルジクロロマレイミド単独およびＮ−ベンジルジクロロ
マレイミドと〔化１０〕、〔化１１〕、〔化１４〕、
〔化１５〕で表される化合物の１種以上、２−（チオシ
アノメチルチオ）ベンゾチアゾール、テトラクロロイソ
フタロニトリルおよび２，２’−ジチオビス（ピリジン
−Ｎ−オキシド）とを有効成分とする漁網防汚剤は持続
性のある実用的な効果を示すとともに、毒性も低い安全
性の高い、かつ貯蔵安定性の良好な防汚剤を提供できる
ことが判明した。

【００３２】実験２本発明実施例２の船底防汚塗料を予め防錆塗料を塗布し
た試験鋼板に刷毛で均一に２回塗布して風乾した。得ら
れた試験鋼板を和歌山県紀伊田辺湾内の深度１．５ｍの
海中に平成２年８月から１年間浸海保持し、２ケ月毎に
各試験鋼板について汚損生物の付着状況を調査した。比較例２亜酸化銅４０％弁柄８％タルク５％ロジン樹脂１０％塩化ゴム樹脂６％トリクレジルホスフェート３％キシレン２８％結果を第４表に示す。表中の数字は汚損生物付着面積パ
ーセントを表わす。

【００３３】

【表４】

【００３４】第４表に示した通り、本発明のＮ−ベンジ
ルジクロロマレイミド単独およびＮ−ベンジルジクロロ
マレイミドと〔化１０〕、〔化１１〕、〔化１４〕、
〔化１５〕で表される化合物の１種以上、２−（チオシ
アノメチルチオ）ベンゾチアゾール、テトラクロロイソ
フタロニトリルおよび２，２’−ジチオビス（ピリジン
−Ｎ−オキシド）とを有効成分とする船底防汚塗料は持
続性のある実用的な効果を示すとともに、毒性も低い安
全性の高い防汚剤を提供できることが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者熊谷直喜福岡県築上郡吉富町大字小祝955番地吉富製薬株式会社中央研究所内 (56)参考文献特開平４−120004（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−90105（ＪＰ，Ａ) 特開平３−44303（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−154522（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A01N 43/36 A01N 37/32 A01N 47/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一または異なって水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜４個のアルキルを示す。）により表され
るＮ−ベンジルジクロロマレイミド化合物と、一般式【化２】（式中、Ｒ ³ は炭素数１〜４個のアルキルを、ｐは１ま
たは２を示す。）により表される化合物の１種以上を有
効成分として含有することを特徴とする海棲汚損生物付
着防止剤。
【請求項２】一般式【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一または異なって水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜４個のアルキルを示す。）により表され
るＮ−ベンジルジクロロマレイミド化合物と、一般式【化４】（式中、Ｒ ³ は炭素数１〜４個のアルキルを、ｐは１ま
たは２を示す。）により表される化合物の１種以上を有
効成分として含有し、（ａ）一般式Ｒ⁷−（Ｓ）ｍ−Ｒ⁷ （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜２０個のアルキルを示し、ｍ
は２〜１０の整数を示す。）により表される化合物の１
種以上、（ｂ）平均分子量が２００〜１０００を有する
ポリブテンの１種以上、（ｃ）パラフィン類の１種以上
および（ｄ）ワセリンから選ばれる（ａ）〜（ｄ）の１
種以上を溶出調整剤として含有することを特徴とする海
棲汚損生物付着防止剤。