JPH03178905A - 水中防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、船舶、海洋構築物、海水導入管、漁網などの
各種構造物の海中又は氷中没水部表面に付着する微生物
、藻類、動物等の海棲付着生物による汚損を防止する水
中防汚剤に関するものである。

［従来の技術］ 現在、船舶の船底部、海底通信ケーブル、輸送パイプラ
イン、観測ブイ、浮標、オイルフェンス。

シルトプロテクタ−１橋脚、火力又は原子力発電所にお
ける冷却水路、工業用冷却水路、波力発電ブイ、海洋開
発や海洋土木工事に関連する各種機器、養殖用漁網、漁
具など、長期間にわたって水中に浸漬される器物、設備
および構築物には、フジッボ、牡蝙、ムラサキイ貝、ヒ
ドロ虫、セルプラ、コケムシ、ホヤ、海綿などの付着動
物や、アオサ、青海苔、シオミドロ、ヒビミドロ、シオ
グサ、ミル等の藻類および藍藻類、珪藻類、細菌類など
のスライムを形成する付着微生物が付着し、このために
種々の損失を招く。

例えば、船舶にこれらの汚損生物が付着した場合、船体
と海水の摩擦抵抗を増大させ、船速の低下、燃料消費量
の増加を招き、運行上多大の経済損失をもたらすばかり
でなく、船底の清掃のための運航休止による損失及び清
掃費用等の経済的損失を招く。

また、橋脚等の海洋構築物においては、防食被覆膜が損
傷し、その結果、構造物の耐用期間が著しく短くなる。

ブイその他の浮遊構造物では浮力の低下、水没が起こる
。

発電所の復水器および各種工業の熱交換器等の冷却用水
取水路においては、取水量の減少による冷却効率の低下
、及び水路壁から脱落した生物塊による復水器、熱交換
器の性能低下を引き起こす等の種々の障害損失を招く。

更に、魚介類の養殖用漁網に付着した場合、網目体の耐
久性が損なわれたり、網目を覆い尽くして海水の流出入
が阻害され、酸素不足を招来し、養殖魚介類が呼吸困難
を起こして死滅したり、細菌等の繁殖を助長してノルカ
デイア病、ベルブニア症による魚類の被害を生ずるなど
、魚病を発生させる原因となる。

このように海中生物の付着は産業上極めて太きな損害を
もたらすので、その付着防止のため、従来より防汚剤と
して亜酸化銅、ロダン銅などの重金属化合物、ＤＤＴな
どの有機塩素化合物、テトラメチルチウラムジスルフィ
ドやジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのカルバミン
酸化合物、フェナルサジンクロリドに代表される砒素化
合物。

トリブチル錫オキシドに代表される有機錫化合物及び有
機錫重合体、或いは有機硫黄化合物などを一種又は二種
以上配合した防汚塗料や漁網用防汚剤が使用され、また
冷却用水取水路には塩素、ホルマリン等が直接使用され
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記重金属化合物は付着動物には阻害効
果を有するが、藻類や付着微生物に対しでは殆ど効力を
示さない。また、有機塩素化合物やカルバミン酸化合物
は、フジッボには効果が少ないなど選択性があって充分
な効果が得られない。

また、砒素化合物はいづれにも充分な効果を有するが、
人畜に対して著しい刺激性や毒性を有して使用が困難で
ある。そして、有機齢化合物は環境中での残留に問題が
あり、塩素やホルマリンの使用は、冷却装置に腐食をも
たらし、生物汚損防止効果も十分ではない。

本発明の目的は上記のような従来の薬剤の持つ欠点を克
服し、付着動物、付着藻類、付着微生物に対し広い防汚
効果を有し、且つ人畜対する毒性や環境への蓄積がなく
、被塗物への障害もない水中防汚剤を提供することであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述のような各種化合物の含有する水中
防汚剤の諸問題解決のため鋭意研究の結果、２−カルボ
ニルチオベンゾチアゾール化合物や２−メルカプトベン
ゾチアゾール化合物、並びに２−スルフィニルベンゾチ
アゾール化合物及び３−ヒドロキシメチルベンゾチアゾ
リン−２−チオン化合物が、付着微生物から藻類や付着
動物にいたるまで極めて広範囲の汚損生物の付着阻害効
果を示すことを見出し本研究を完成した。

即ち、本発明請求項（１）に係る水中防汚剤は、（式中
、Ｒは水素、ハロゲン、ニトロ基、直鎖若くは分岐の低
級アルキル基、又は直鎖若くは分岐の低級ハロアルキル
基を表し、Ｒ１はＲ２又は○Ｒ２［但し、Ｒ２は直鎖若
くは分岐の低級アル水素、ハロゲン、又はニトロ基であ
る。）コを表ず。） にて示される２−カルボニルチオベンゾチアゾール誘導
体の工種又は２種以上を含有することを特徴としたもの
である。

具体的には、後記の製造例に記載される化合物、即ち、
２−エトキシカルボニルチオベンゾチアゾール、２−ベ
ンゾイルチオベンゾチアゾール、２−（３−ニトロベン
ゾイルチオ）ベンゾチアゾール、２−フェノキシカルボ
ニルチオベンゾチアゾール、５−クロロ−２−エトキシ
カルボニルチオベンゾチアゾール等を挙げることが出来
るが、これらは本発明の目的に特に有用な化合物を具体
的に記載するものであって、本発明はこれらのみに限定
されるものではない。

また、本発明請求項（２）に係る水中防汚剤は、一般式 ） （式中、Ｒはハロゲン、ニトロ基、直鎖若くは分岐の低
級アルキル基、又は直鎖若くは分岐の低級ハロアルキル
基を表す。） にて示される２−メルカプトベンゾチアゾール化合物の
１種又は２種以上を含有することを特徴としたものであ
る。

具体的には後記の製造例に記載される化合物、即ち、２
−メルカプト−５−トリフルオロメチルベンゾチアゾー
ル、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、２−メル
カプト−６−二トロペンゾチアゾール等を挙げる事が出
来るが、これらは本発明の目的に特に有用な化合物を具
体的に記載するものであって、本発明はこれらのみに限
定されるものではない。尚、本化合物はベンゾチアゾリ
ン−２−チオン誘導体と互変異性の関係にあるが、以下
２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体と表現する。

そして、本発明請求項（３）に係る水中防汚剤は、一般
式 （式中、Ｒは水素、ハロゲン、ニトロ基、直鎖若くは分
岐の低級アルキル基、又は直鎖若くは分岐の低級ハロア
ルキル基を表し、ｎは１又は２である。） にて示される２−スルフィルニルベンゾチアゾール誘導
体の工種又は２種以上を含有することを特特徴としたも
のである。

具体的には、後記の製造例に記載される化合物、即ち、
２−　（２，４−ジニトロフェニルスルフィニル）ベン
ゾチアゾール、５−クロロ−２−（２゜０ ４−ジニトロフェニルスルフィニル）ベンゾチアゾール
、ｌ−（２，４−ジニトロフェニルフィニル）−４−メ
チルベンゾチアザール等を挙ることができるが、これら
は本発明の目的に特に有用な化合物を具体的に記載する
ものであって、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。

また、本発明請求項（４）に係る水中防汚剤は、一般式 ％式％ （式中、Ｒは水素、ハロゲン、ニトロ基、直鎖若くは分
岐の低級アルキル基、又は直鎖若くは分岐の低級ハロア
ルキル基を表す。） にて示される３−ヒドロキシメチルベンゾチアリン−２
−チオン誘導体の１種又は２種以上を含有することを特
徴としたものである。

具体的には、後記の製造例に記載される化合物、即ち、
３−ヒドロキシメチルベンゾチアゾリン１ ２−チオン、５−クロロ−３−ヒドロキシメチルベンゾ
チアゾリン−２−チオン等を挙ることができるが、これ
らは本発明の目的に特に有用な化合物を具体的に記載す
るものであって、本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。

そして本発明請求項（１）乃至（４）で開示した各化合
物は、各々単独又は２種以上を以下の樹脂その他と混合
調整して塗料、溶液、乳剤などの形態の水中防汚剤とし
て使用される。

例えば塗料形態の場合、本発明化合物に、各種塗料用樹
脂、塗料用顔料、染料、他の防汚薬剤。

添加剤、溶剤を加えて調整される。この場合、本発明化
合物は、重量基準で塗料配合中０．５〜６０％、好まし
くは１〜５０％である。ここで、本発明化合物の配合量
が０．５％未満では防汚効果が不十分であり、６０％を
越えると塗料性が悪く塗装作業その他に支障をきたす。

塗料用樹脂としては、溶剤又は水に溶解し、乾燥後、水
に微溶解するか膨潤する樹脂、例えば油ワニス、アクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ゴ２ ム、スチレンーブダジエン樹脂、アルキド樹脂。

エポキシ樹脂、トす有機錫含有共重合体などの合成樹脂
や松脂などの天然樹脂が挙げられる。

顔料としては、一般に用いられる着色顔料や体質顔料な
どであり、また着色のために各種染料が加えられてもよ
い。

さらに他の防汚薬剤としては亜酸化銅、有機錫化合物、
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカル
バミン酸銅、テトラメチルチウラムジスルフィド、その
他が挙げられる。

添加剤としては沈降防止剤、タレ防止剤、界面活性剤、
チクソトロピツク剤、紫外線吸収剤２色わかれ防止剤な
どが挙げられる。

溶剤としてはミネラルスピリット、メチルイソブチルケ
トン、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、キ
シレン、トルエン、ソルベントナフサ、酢酸エチルエス
テルなどが挙げられる。

塗料形態の場合、一般に船舶の船底、海底通信ケーブル
、輸送パイプライン、観測ブイ、浮標。

オイルフェンス、シルトプロテクタ−９橋脚、火３ 力又は原子力発電所冷却水路、工業用冷却水路。

熱交換器その他の水中構造物１機器などに対して適用さ
れ、通常の塗装法即ちエアスプレー、エアレススプレー
、刷毛塗りローラー塗装などの塗装法によって塗布され
る。

溶液や乳剤形態では、塗料で用いたと同様な原料を用い
るが、前記樹脂の溶剤溶液に、本発明に係る化合物を溶
解若くは分散乳化するものであって、漁網防汚剤として
用い、漁網に含侵し、乾燥させて使用する。

この場合、本発明に係る化合物は重量基準で配合中０．
５〜２０％、好ましくはＴ〜１５％であり、樹脂分は２
〜３０％、好ましくは３〜２５％である。本発明に係る
化合物の配合量が０．５％未満では防汚効果が表われず
、３０％を越える場合、溶液や乳剤形態の漁網防汚剤と
はなり難いためである。また樹脂分が２％未満では漁網
への防汚剤の保持ができず、３０％を越える場合、溶液
や乳剤形態の漁網防汚剤とはなり難いため不適当である
。

４ ［発明の効果］ 本発明に係る化合物を有効成分とする水中防汚剤は、第
２表及び第３表に示す通り、従来の防汚剤では不可能で
ある細菌、珪藻、藍菌等のスライムを形成する付着微生
物からアオサ、青海苔、シエミド口、ヒビミド口、シオ
グサ等の付着藻類及びムラサキ貝、フジッボ、コケムシ
、ホヤ、セルプラ、ヒドロ虫などの付着動物にいたるま
での極めて広い範囲の水中汚損生物に対して、極めて有
効な防除効果を示す。

［実施例］ 次に製造例、実施例、比較例によって本発明を具体的に
説明する。

２−カルボニルチオベンゾチアゾール化合物の製造 製造例１ ２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩２０．７
ｇをテトラヒドロフランｌｏｏ［Ｉｌｌに懸濁させ、０
〜５℃でクロロ蟻酸エチル１０．９　ｇを滴下し、１時
間反応した。反応混合物を濾過し、濾液の溶媒５ を留去して結晶を取り出し、ｎ−ヘキサンで再結晶して
融点６３、Ｏ〜６５，０°Ｃの結晶（２−エトキシカル
ボニルチオベンゾチアゾール）１５．２ｇを得た。

製造例２ ２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩２０．７
ｇをベンゼンに懸濁させ、１０〜１５℃でベンゾイルク
ロライド１４．０ｇを滴下した。滴下後、７０〜７２℃
で５時間反応し、反応混合物を濾過し、濾液をＯｏＣに
冷却して固形物を取り出し、エタノールで再結晶して融
点１２０〜１２６°Ｃの結晶（２−ベンゾイルチオベン
ゾチアゾール）６．２．ｇを得た。

製造例３ ２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩２０．７
ｇをベンゼンに懸濁させ、１０〜１５℃でｍ−ニトロベ
ンゾイルクロライド１８．０ｇを滴下した。滴下後、７
０〜７２°Ｃで５時間反応し、反応混合物を濾過し、濾
液を０°Ｃに冷却して固形物を取り出し、エタノールで
再結晶して融点２１８．０〜２２１．５℃の結晶［２−
（３−ニトロベンゾイルチオ）ベンゾチアゾール］２１
．５ｇを得た。

６ 製造例４ ２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩２０．７
ｇをテトラヒドロフランに懸濁させ、５℃以下でクロロ
蟻酸フェニル１５．７ｇを滴下し、１時間反応した。反
応混合物を濾過し、濾液の溶媒を留去して結晶を取り出
し、ｎ−ヘキサンで再結晶して融点７９．８〜８４．５
℃の結晶（２−フェノキシカルボニルチオベンゾチアゾ
ール）２２．４ｇを得た。

製造例５ ５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウ
ム塩１２．０ｇをテトラヒドロフランに懸濁させ、５℃
以下でクロロ蟻酸エチル５．５ｇを滴下し、１時間反応
した。反応混合物を濾過し、濾液の溶媒を留去して結晶
を取り出し、ｎ−へキサンで再結晶して融点７４．０〜
７６．３℃の結晶（５−クロロ−２−エトキシカルボニ
ルチオベンゾチアゾール）９．５ｇを得た。

２−メルカプトベンゾチアゾール化合物の製造製造例６ ２−クロロ−５−トリフルオロメチルアニリン７ ９．８ｇとエチルザントゲン酸ナトリウム２１．６ｇを
ジメチルホルムアミド中で加熱反応し、反応混合物に水
を加え、２Ｎ塩酸水溶液で酸性とし、固形物を取り出し
、濾過、水洗後乾燥し融点２１２．０〜２１５．５℃の
白色粉末（２−メルカプト−５−トリフルオロメチルベ
ンゾチアゾール）１０ｇを得た。

製造例７ ６０％硫化ナトリウム３０ｇ１粉末硫黄１５ｇ、　２゜
５−ジクロロニトロベンゼン２２．５ｇｓ二硫化炭素１
４ｍ１及び水１００　ｍｌを４つ目フラスコに入れ２２
時間反応させ、反応混合物に水を加え２０％硫酸水溶液
で酸性とし、固形物を取り出した。この固形物を２．５
％水酸化ナトリウム水溶液４００　ｍｌに溶解し、不溶
解物は濾過した。濾液を２０％硫酸水溶液で酸性とし、
得られた固形物を濾過し、水洗後乾燥して融点２０２．
２〜２０３．６℃の白色粉末（５−クロロ２−メルカプ
トベンゾチアゾール）１９ｇを得た。

製造例８ ０−トルイジン１０７　ｇ、粉末硫黄６４ｇ及び二硫化
炭素１５２ｇをオートクレーブに入れ２４０℃で８８ 時間反応させ、反応混合物を４％水酸化ナトリウム水溶
液１０００　ｍｌに溶解し、不溶解物は濾過した。

濾液を２０％硫酸水溶液で酸性とし、得られた固形物を
濾過し、水洗後乾燥して融点１８４．７〜＋８６．３０
Ｃの微黄色粉末（２−メルカプト−４−メチルベンゾチ
アゾール）　１４３　ｇを得た。

製造例９ ２−メルカプトベンゾチアゾール２５．０ｇを濃硫酸中
で発煙硝酸によりニトロ化し、反応混合物を１０１００
Ｏの冷水に投入して、固形物を取り出した。

この固形物を１０％アンモニア水溶液１０１００Ｏに溶
解し、不溶解物は濾過した。濾液を１０％塩酸水溶液で
酸性とし、得られた固形物を濾過し、酢酸で再結晶し、
融点２５６．３〜２５７．８°Ｃの黄白色結晶（２メル
カプト−６−二トロペンゾチアゾール）１９．８ｇを得
た。

２−スルフィニルベンゾチアゾール化合物の製造 製造例１０ ２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾ９ チアゾール５ｇを酢酸に懸濁させ、撹拌しながら３５％
化酸化水素水溶液２９ｇを滴下し、３時間加熱還流した
。反応混合物に水を加え、固形物を取出し、テトラヒド
ロフランで再結晶して融点１８７．５〜１８９．５°Ｃ
の微黄色結晶［２−（２，４−ジニトロフェニルスルフ
ィニル）ベンゾチアゾール］２．９　ｇを得た。

製造例１１ ５−クロロ−２（２，４−’；ニトロフェニルチオ）ベ
ンゾチアゾール５．５ｇを酢酸に懸濁させ、撹拌しなが
ら３５％過酸化水素水溶液２９ｇを滴下し、３時間加熱
還流した。反応混合物に水を加え、固形物を取り出し、
テトラヒドロフランで再結晶して融点１４８．５〜１５
４．５°Ｃの微黄色結晶［５−クロロ−２−（２，４−
ジニトロフェニルスルフィニル）ベンゾチアゾール］３
．５ｇを得た。

製造例１２ ２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）−４−メチルベ
ンゾチアゾール５．２ｇを酢酸に懸濁させ、撹拌しなが
ら３５％過酸化水素水溶液２９ｇを滴下し、０ ３時間加熱還流した。反応混合物に水を加え、固形物を
取り出し、テトラヒドロフランで再結晶して融点１６９
．５〜＋７１．０°Ｃの微黄色結晶［２−（２゜４−ジ
ニトロフェニルスルフィニル）−４−メチルベンゾチア
ゾール］３．０ｇを得た。

３−ヒドロキシメチルベンゾチアゾリン−２チオン化合
物の製造 製造例１３ ２−メルカプトベンゾチアゾール１６．７ｇ及び３７％
ホルマリン水溶液９．５ｇをエタノール中で７０〜７２
℃で反応し、反応混合物を０℃に冷却し、固形物を濾過
、水洗後乾燥し融点１２３．０〜１２６．８°Ｃの白色
結晶（３−ヒドロキシメチルベンゾチアゾリン−２−チ
オン）Ｉｌ、４ｇを得た。

製造例１４ ５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール１０．０
ｇ及び３７％ホルマリン水溶液４．８ｇをエタノル中で
７０〜７２℃で反応し、反応混合物を０℃に冷却し、固
形物を濾過、水洗後乾燥し融点１３２．４〜１３５．８
℃の白色結晶（５−クロロ−３−ヒドロ１ キシメチルベンゾチアゾリン−２−チオン）６，９ｇを
得た。

実施例１〜５６及び比較例１〜４ （１）水中防汚剤の調整 第１表の■〜■の配合に準じて全成分を混合し、ボール
ミルを用いて４時間分散させ、実施例１〜５６、及び比
較例１−４の水中防汚剤を得た。

（２）試験片の作成 大きさ２００　Ｘ２００　Ｘ１ｍｍのサンドブラスト処
理軟鋼板の表裏全面に、予め塩化ビニル樹脂系防錆塗料
（商品名：高田ＶＳＩ号日本油脂（株）製）をエアスプ
レー塗装法で４回塗装した後、実施例１、〜５６、及び
比較例１〜４の水中防汚剤を乾燥塗膜厚が１５０μとな
るようにエアレススプレー塗装法で２回塗装して実施例
１〜５６、及び比較例１〜４の塗装試験片を作成した。

（３）防汚試験 これらの試験片を兵庫県洲本市由良湾内佐昆地先１．５
ｋｍの海中（侵海深度１．５ｍ）に１２力月にわたって
垂下侵海し、海中付着動植物の付着面積２ とスライムを形成する海中付着微生物の付着固体数を調
査した。

その結果は第２表の■〜■に示す通りである。

第２表の■〜■中、海中付着動植物及び付着微生物の評
価方法は第３表に示す５段階評価の評価点に代えて示し
た。

第２表の■〜■から明らかなように、比較例］。

〜４では付着動植物及び付着微生物が明らかに多いが、
実施例１〜５６ではいづれも、海中付着動物、藻類、付
着微生物の極めて広範な海中付着生物に対して、１年間
の長期にわたって卓越した防汚性能を示すことが明かで
あった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒは水素、ハロゲン、ニトロ基、直鎖若くは分
   岐の低級アルキル基、又は直鎖若くは分岐の低級ハロア
   ルキル基を表し、Ｒ＿１はＲ＿２又はＯＲ＿２［但し、
   Ｒ＿２は直鎖若くは分岐の低級アルキル基、直鎖若くは
   分岐の低級ハロアルキル基、又は▲数式、化学式、表等
   があります▼Ｘ（ここにＸ及びＹは同一又は異なり、水
   素、ハロゲン、又はニトロ基である。）］を表す。｝ にて示される２−カルボニルチオベンゾチアゾール誘導
   体の１種又は２種以上を含有する事を特徴とする水中防
   汚剤。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはハロゲン、ニトロ基、直鎖若くは分岐の低
   級アルキル基、又は直鎖若くは分岐の低級ハロアルキル
   基を表す。） にて示される２−メルカプトベンゾチアゾール化合物の
   １種又は２種以上を含有する事を特徴とする水中防汚剤
   。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、ハロゲン、ニトロ基、直鎖若くは分
   岐の低級アルキル基、又は直鎖若くは分岐の低級ハロア
   ルキル基を表し、ｎは１又は２である。） にて示される２−スルフィルニルベンゾチアゾール誘導
   体の１種又は２種以上を含有する事を特徴とする水中防
   汚剤。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、ハロゲン、ニトロ基、直鎖若くは分
   岐の低級アルキル基、又は直鎖若くは分岐の低級ハロア
   ルキル基を表す。） にて示される３−ヒドロキシメチルベンゾチアゾリン−
   ２−チオン誘導体の１種又は２種以上を含有する事を特
   徴とする水中防汚剤。