JPS5835161B2 - スイチユウボウオザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 〔式中、ｎは１〜５の整数を、Ｘは水素、ハロゲン、ア
ルキル、アルコキシ、ニトロ、アルキルアミノ、アシル
アミノ、アルコキシカルボニル、トリフルオロメチル（
ｎが１より大きい場合は、置換基Ｘは互に同じであって
も異ってもよい）を、Ａは酸素または硫黄を、Ｂはアル
キル、アリール、アルケニル、ハロアルキル、アルコキ
シ、環状アルコキシ、ジアルキルアミノを示す。

〕で表わされる化合物の１種以上を有効成分として含有
することを特徴とする水中防汚剤に関する。

本発明は、船底、漁網などに海象、海藻類、軟体動物、
貝類などの水中生物の付着の防止を目的とした低魚毒性
、効力持続性水中防汚塗料および漁網防汚剤を提供する
。

船底、橋脚、海底の通信ケーブル、輸送用パイプ、オイ
ルフェンス又は海水を冷却水として使用している工業用
取水パイプ、熱交換器、排水パイプ、水路などに海象や
海藻類など各種の海棲生物が付着し、これにより各種の
大きな障害をうけており、この除去、補修、再塗装など
に美大な労力、経費、時間を費している状況である。

たとえば、船舶においてはカキやフジッボなどの付着は
船の速度を低下させ、燃料の消費量を増大させる。

また、冷却水取水パイプでは海水の導入を妨害し、熱交
換パイプでは熱伝導に障害をきたし、効率を低下させる
。

このためにいずれの場合にも一定期間ごとにドック入り
し、または操業を停止し、これら付着物を除去しなげれ
ばならない。

このように、海棲生物の付着は各分野に種々の障害をも
たらすので、汚染防止のための水中防汚塗料の完成によ
りもたらされる利益にははかり知れないものがある。

かかる目的の水中防汚塗料としては多（の要件が必要で
ある。

たとえば人体に対して劇毒でないこと、あるかぎられた
一定量ずつ表面より水中に溶は出し、長期間にわたって
効力が保持されること、塗料ベース中で長期間安定で効
力保持が出来ること、塗料ベースとの混和性が良いこと
、塗膜の強度、色調などに悪影響を与えないことなどが
要求される。

従来より、かかる研究は種々行なわれているが、いまだ
充分といえるものはない。

また、盛んになったタイやハマチなどの養殖漁業の養殖
用網やロープ、また定置網漁業の定置網などは水中に長
期間保持されるため、海象や海藻類などの海棲生物が付
着し、これにより種々の障害をうけている。

たとえば、これらの網やロープ類には、コケムシ、アオ
サ、フジッボ、ホヤ、珪藻類などが多く付着し、海水の
流通を阻害し、養殖魚に酸素不足を起したり、寄生虫の
発生を容易にするなどの害を与え、網の耐久性にも問題
を生じさせるため、これら海棲生物の繁殖最盛期（夏期
）には網を１週間ごとに取り替えねばならないほどであ
る。

網替えの労力や時間、替え網の用意、さらには網替えに
よって起る養殖魚の成長停止など種々考慮すると美大な
損害を受けることになる。

養殖界にとって、海棲生物の付着防止は重大な問題であ
り、その効果も長期にわたることが望まれている。

定置網についても、水中生物の付着は漁獲に著しく影響
があり、同様に問題である。

このように、海棲生物の付着は種々の障害をもたらし、
汚染防止のための防汚剤の完成によりもたらされる利益
には、はかり知れないものがある。

かかる目的のために用いる防汚剤には多くの要件が必要
であるが、たとえば防汚効果が長期間持続することや、
この防汚剤を塗布した網で魚類を養殖する関係上、養殖
中魚類の生存に何ら悪影響を与えてはならず、低魚毒性
で、かつ人体に劇毒でないこと、また沈殿を生ぜず、変
色や変質なく、長期間安定で効力を保持できることなど
が要求される。

本発明者らは、これらの要件をそなえた水中防汚剤につ
いて、種々の研究を重ねた結果、一般式ＣＩ、ｌ）で表
わされる化合物の１種以上を有効成分とした水中防汚剤
が、本目的を達することを見出し、本発明を完成した。

一般式ＣＩ）の化合物は特公昭４７−３０９９号公報に
記載された方法によって製造される。

本発明の化合物としては、たとえば以下のものがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

◎Ｎ−アセチルジシアノカルボニル−３−クロロフェニ
ルヒドラゾン 融点１９８〜２０ＦＣ◎Ｎ−（４−クロ
ロブチリル）−ジシアノカルボニル−３・５−ビストリ
フルオロメチルフェニルヒドラゾン 融点１２４〜ｂ ◎Ｎ−カルボエトキシ−（ジシアノカルボニル＝２−４
・５− ） ＩＪクロロフェニルヒドラゾン）融点１６
１’Ｃ ◎Ｎ−ベンゾイルジシアノカルボニル−３・５−ビスト
リフルオロメチルフェニルヒドラゾン融点１７５℃ ◎Ｎ−アクリロイルジシアノカルボニル−３−クロロフ
ェニルヒドラゾン 融点１３３〜１３４℃ ◎Ｎ−カルボエトキシー（ジシアノカルボニル−２−メ
トキシ−４−二トロー５−メチルフェニルヒドラゾン）
融点１１３℃ ◎Ｎ−７’ロピオニルジシアノカルボニル−３０４・５
−トリクロルフェニルヒドラゾン 融点１２６℃ ◎Ｎ−７”ロピオニルジシアノ力ルボニル−３−トリフ
ルオロメチルフェニルヒドラゾン 融点１３９℃ ◎Ｎ−プロピオニルジシアノカルボニル−２−クロル−
５−トリフルオロメチルフェニルヒドラゾン 融点９５
℃ ◎Ｎ−アセチルジシアノカルボニル−２・４・５トリク
ロルフエニルヒドラゾン 融点１５１℃ ◎Ｎ−アセチルジシアノカルボニル−３・５−ビストリ
フルオロメチルフェニルヒドラゾン 融点１６３℃ ◎Ｎ−アセチルジシアノカルボニル−３・４・５−＊’
）クロルフェニルヒドラゾン 融点１３９℃ ◎Ｎ−アセチルジシアノカルボニル−３−） リフルオ
ロメチルフェニルヒドラゾン 融点１５６℃ ◎Ｎ−カルボメトキシジシアノカルボニル−２・４・５
− ） ＩＪ クロルフェニルヒドラゾン 融点１７２
℃ ◎Ｎ−カルボメトキシー（ジシアノカルボニル−３・５
−ジクロルフェニルヒドラゾン）融点２２２℃ ◎Ｎ−カルボメトキシー（ジシアノカルボニル−３・５
−ビストリフルオロメチルフェニルヒドラゾン）融点１
８２℃ ◎Ｎ−カルボフェノキシー（ジシアノカルボニル−３・
５−ビストリフルオメチルフェニルヒドラゾン）融点２
０９℃ ◎Ｎ−ジメチルアミノチオカルボニル−ジシアノカルボ
ニル−３・５−ビストリフルオロメチルフェニルヒドラ
ゾン 融点１３８℃ などがあげられる。

水中防汚剤の製造にあたっては、本発明化合物の一種以
上と、天然樹脂、油性、合成樹脂系または合成ゴム系ビ
ヒクルおよび可塑剤や溶剤を加えるか、または所望によ
りこれらにさらに着色顔料を加え、溶解、分散または通
常の方法（ボールミルなど）で充分粉砕混練させるとよ
い。

ここで、天然樹脂や油性、合成樹脂系または合成ゴム系
ビヒクルとしてはロジン、ボイル油、塩化ゴム、アルキ
ッド樹脂、各種変性アルキッド樹脂、塩化ビニルヤ酢酸
ビニルなどのビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリブテン
などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレン、各種合成ゴ
ム、ポリウレタン、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アスファルト、コ
ールタールなどがあげられるが、これらの物質に限定さ
れるものではない。

また、本発明の有効成分のほかに、トリアルキルまたは
トリアリール錫化合物、有機酸銅、無機銅化合物、ＢＨ
Ｃ，ＤＤＴなとの有機塩素系化合物、トリアジン系化合
物、カーバメイト系化合物、ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛やチュウラム系化合物などの有機硫黄系化合物な
どを併用してもさしつかえない。

次に本発明の効果を実施例により説明する。

実施例 〔■〕 水中防汚塗料 実施例 １ 青色防汚塗料 Ｎ−アクリ・イルジシアノカルボ＝ １５％ルー３
−クロロフェニルヒドラゾン タルク チタン白 ジオクチルフタレート ビニル樹脂 ロジン フタロシアニンフルーＢ 酢酸ブチル ０ ２ ８ １００％ 実施例 ２ 青色防汚塗料 ア セチルジシアノカルボニルク ロロフェニルヒドラゾンタ ルクチ タン 塩化ゴム ロジン ジオクチルフタレート キシレン 酢酸ブチル フタロシアニンブルーＢ １０％ ８ ６ ０ ０ １００％ 実施例 ３ 黄色防汚塗料 Ｎ−アクリロイルジシアノカルボニ ル−３−クロロフェニルヒドラゾン ７％ タルク ７ ０ジン ０ ボイル油 塩化ゴム キシレン ０ 酢酸ブチル ０ ハンザエロー〇 １００％ 実施例 ４ 赤錆色防汚塗料 Ｎ−ベンゾイルジシアノカルボ ニル−３・５−ビストリフルオ ロメチルフェニルヒトラソン １０％ 亜酸化銅 弁柄 タルク ロジン ０ ポリブテン キシレン 酢酸ブチル １００％ 実施例 ５ 緑色防汚塗料 Ｎ−アセチルジシアノカルボニル −３−クロロフェニルヒドラゾン ５％ −ＢＨＣ 黄鉛 紺青 タルク チタン白 ロジン ３ アルキッド樹脂 酢酸ブチル ２０％ メチルイソブチルケトン ０ １００％ 実施例 ６ 青色防汚塗料 Ｎ−プロピオニルジ／アノカ ルボニル−３・４・５−トリ クロロフェニルヒドラゾン ２０％ タルク チタン白 ジオクチルフタレート ビニル樹脂 ロジン酸銀 ５ 酢酸ブチル ５ キシレン フタロシアニンブルーＢ ００％ 実施例 ７ 青色防汚塗料 Ｎ−アクリロイルジシアノカルボニ ル−３−クロロフェニルヒドラゾン １５％ トリブチル錫フマレート タルク ５ チタン白 ジオクチルフタレート ビニル樹脂 ロジン ６ 酢酸ブチル ５ キシレン フタロシアニンフルーＢ １００％ 比較例 １ 赤錆色防汚塗料 亜酸化銅 弁柄 タルク ロジン ボイル油 メチルイソブチルケトン ２５％ ２ １．０ ２ ３ １００％ 比較例 ２ 青色防汚塗料 ビストリブチル錫オキサイド ｌＯ％ＤＤＴ
５チタン白
６タルク
２３０ジン 丁
５ビニル樹脂 ８酢酸ブチル
１゜キシレン
２０シアニン・ブルー８３ １００％ 以上の実施例１〜７および比較例１．２に記載した配合
による防汚塗料を、試験錫板にそれぞれ２回塗布した。

そして大分系津久見湾内の深度１．５ｍの海中に、昭和
４７年３月より昭和４８年３月までの１ケ年間浸漬保持
し、６ケ月、１２ケ月後に各々の試験板について、汚損
生物の付着状況を調査した。

この結果を表１に示す。表中の数字は付着パーセント（
面積）を示す。

以上の結果より明らかなように、本発明の化合物は海棲
汚損生物に対して、長期間すぐれた防汚効果を発揮する
ことがわかる。

（ＩＩＩ 漁網防汚剤 実施例 ８ Ｎ−アセチルジシアノカルボニル ３−り・・フェニルヒドラゾン ４％ジオクチル
フタレート ０ジン アクリル樹脂 キシレン ５３．８ 酢酸ブチル ０ フタロシアニンフルーＢ ０．２ １００％ 実施例 Ｎ−アクリロイルジシアノカルボニ ル−３−クロロフェニルヒドラソン ４％ ジオクチルフタレート ０ジン ０．５ ビニル樹脂 １０．５ 酢酸ブチル ５ キシレン ７ １００％ 実施例 １Ｏ Ｎ−プロピオニルジシアノ力 ルボニル−３・４・５−トリ クロロフェニルヒドラゾン ６％ ジオクチルフタレート ロジン ビニル樹脂 酢酸ブチル キシレン ５ ３ １００％ 実施例 Ｎ−アクリロイルジシアノカルボニ ル−３−クロロフェニルヒドラゾン ５％ ２−メチルチオ−４・６−ビス（イ ソプロピルアミノ） −８−）リアジン ジオクチルフタレート ロジン ビニル樹脂 酢酸ブチル ６ キシレン ５ １００％ 実施例 ２ ※Ｎーアセチルジシアノカルボニル ３ −ｐ ｏ ｏ ）；ｙｃ＝ッｖｅ ｆ−”５ ソｙ
５％デヒドロアビエチルアミン
１０ジオクチルフタレート
４アクリル樹脂 ７酢酸ブ
チル １５キシレン
５９１００％ 以上の実施例８〜１２の防汚剤に、各々ポリエチレン製
６節（無結節）養殖用網（４００デニール、６０本より
）を浸漬塗布した後、乾燥し、大分県津久見湾内の深度
１，５ｍの海中に、昭和４７年４月より昭和４７年１０
月までの６ケ月間浸漬保持し、１、２、３、４、５、６
ケ月後に各々の試験について、汚損生物の付着状況を調
査した。

この結果を表２に示す。

表中の升、＋、士、−は汚損生物の付着程度を示す。

＋＋ー：汚損生物が著しく付着している。

＋：汚損生物が付着し、養殖網としてもはや使用に耐え
ない。

±：汚損生物がわずかに付着している程度で養殖網とし
て実用上差支えない。

：汚損生物の付着なし。

以上、表２の試験結果より明らかなように、本発明の化
合物は、海棲汚損生物に対して長期間すぐれた防汚効果
を発揮することがわかる。

実施例８の防汚剤に、ポリエチレン製６節（無結節）網
（４００デニール、６０本より）で仕立てられた６ｍ小
割網を浸漬後１日乾燥し、大分系津久見湾内の海中に浸
海し、ノ・マチ１年もの５００匹を入れ、昭和４７年８
月より昭和４７年１２月までの４ケ月間養殖を行なった
。

そしてそノ間ハマチに対する影響をみた所死亡するもの
はなく、成長にも悪い影響はなかった。

また網の汚損状況は、４ケ月後で海面付近のみ若干褐藻
とアオサが付着している程度で実用上問題とならない付
着状況であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、 ｎは１〜５の整数を、 Ｘは水素、ハロゲ ン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、アルキルアミノ、
   アシルアミノ、アルコキシカルボニル、トリフルオロメ
   チル（ｎが１より大きい場合は置換基Ｘは互に同じでも
   異ってよい）を、Ａは酸素または硫黄を、Ｂはアルキル
   、アリール、アルケニル、ハロアルキル、アルコキシ、
   環状アルコキシ、ジアルキルアミノを示す。 〕で表わされる化合物の１種以上を有効成分として含有
   することを特徴とする水中防汚剤。