KR100391528B1 - 수생 부착성 유기물의 부착 방지제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 부착 방지제 및 이를 포함하는 부착방지 페인트 조성물에 관한 것이다.
상기식에서,
X"' 는 질소 또는 C-Y"' 이고;
Y"' 는 NH2, NO2, SO3H, CHO 또는 COOH 이며;
R' 는 탄소 원자 1 내지 20 개의 탄화 수소 또는 알콕시이고;
Y"' 가 NH2, NO2, 또는 CHO 인 경우, R' 는 수소일 수도 있다.

Description

수생 부착성 유기물의 부착 방지제{ANTIFOULING AGENTS FOR PREVENTING SETTLEMENT OF AQUATIC FOULING ORGANISMS}
본 발명은 배 또는 가교와 같은 수중 구조물의 표면상에 수생 부착성 유기물이 정착하는 것을 방지하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 표면상에 생성된 바이오 젤리에 의해 수생 부착성 유기물이 정착하는 것을 방지하는 절대적으로 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 유용한 바이오 젤리 생성제 및 이를 함유하는 바이오 젤리 생성 페인트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 저독성 부착 방지제에 관한 것이다.
배 바닥의 외부 면에 수생 유기물, 예를 들면 따개비, 관충류 (tubeworm), 외피류, 이끼충류, 굴류 및 조류가 정착하는 경우 배의 총 중량 및 수력학적 저항이 증가되어 순항 속도를 느리게 하는 원인이 된다. 이것은 수명 단축 및 연료 필요량 증가를 비롯한 산업적인 문제를 일으킨다. 그러한 유기물의 정착을 방지하기 위한 여러 방법들이 조사되었다. 예를 들면, 천적을 사용하는 것과 같은 생물학적 방법; 정착되지 않도록 하는 성질을 가진 물질, 예를 들면 구리 금속, 및 실리콘또는 불화물 페인트를 사용하는 방법; 망(screen)을 사용하여 유충의 침투를 방지하는 방법; 조명, 자외선 조명, 착색, 초음파 처리, 승온 및 산소 제한과 같은 수단에 의해 유충을 죽이는 방법; 세정, 제트류에 의한 세척, 브러슁 및 진공처리와 같은 기계력 수단에 의해 부착된 유기물을 제거하는 방법; 및 살갑각류제, 방수가공제 및 부착방지제를 사용하는 방법과 같은 화학적 또는 생화학적 방법이 있다.
최근에는 부착방지제를 함유하는 부착방지 페인트가 넓은 범위에 쉽게 적용할 수 있어 높은 효율을 갖고 취급이 용이하기 때문에 인기 있다. 상기 부착방지 페인트는, 부착방지제가 부착방지 페인트 필름에서 주변의 물로 점차 방출되거나 또는 사용중에 상기 페인트 필름이 마모되어 새로운 표면이 연속적으로 나타나도록 설계된다. 그러한 부착방지제는 주변 환경에 유해할 수 있다는 것이 지적되었다. 특히, 1980년대에는, 가장 인기 있는 부착방지제인 주석 화합물이 해양 생성물에 대해 독성이 있는 것으로 밝혀져 유럽과 미국 정부는 주석 함유 부착방지 페인트의 사용을 제한하기 시작하였다. 따라서, 주석 화합물을 사용하지 않고 수생 유기물의 부착을 방지하는 새로운 방법의 개발이 절실히 필요하다. 그러나, 비교적 낮은 독성을 가진 부착방지제를 사용하는 것이외의 방법은 개발되지 못하였으며, 당해 분야의 많은 사람들은 주석 화합물 대신의 저독성 화합물에 대해 많은 연구를 하고 있다.
본 발명의 목적은 환경에 대한 피해 없이 수중 구조물의 표면에 수생 부착성유기물이 정착하는 것을 방지하는 새로운 방법에 관한 것이다. 본 발명은 기본적으로 살생적인 부착방지제를 사용하지 않는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은 수중 구조물의 표면에 바이오 젤리를 생성시키는 단계를 포함하는 상기 표면에 가시적 크기의 수생 부착성 유기물이 정착하는 것을 방지하는 방법을 제공한다.
배 바닥의 외벽과 같은 수중 구조물의 표면에는 끈적끈적한 성질을 가진 얇은 진액층 (slime layer) 이 부착된다. 통상적으로 당해 분야에서는, 상기 진액층은 오염물로서 제거되어야만 한다고 생각되어 왔다. 그러나, 본 발명자들은 수중 표면에 두껍게 부착된 진액층, 즉 바이오 젤리가 상기 표면상의 수생 부착성 유기물의 정착을 방지하는데 유용하다는 사실을 뜻밖에도 발견하였다. 지금까지는 상기 진액층을 성장시켜 수생 유기물, 예를 들면 따개비, 조류, 굴류, 관충류, 홍합류의 정착을 방지하는데 이용한다는 개념이 없었다. 본 발명자들은 수중 구조물의 표면에 비교적 두꺼운 진액층, 예를 들면 바이오 젤리를 제공하는 것이 상기 정착을 방지하는데 효과적이라는 사실을 발견하였다.
본 발명의 방법에서, 바이오 젤리는 구조물의 표면에 바이오 젤리 생성제를 적용함으로써 상기 표면상에 생성시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 또하나의 목적은 본원 방법에 유용한 바이오 젤리 생성제를 제공하는 것이다. 본 발명의 바이오 젤리 생성제중의 하나는 하기 식의 화합물을 포함한다:
A-N=CH-B
상기식에서, A 및 B 는 각각 탄소 원자 3 내지 26 개를 가진 유기 잔기이다.
바람직한 화합물은 화학식 1 의 벤질리덴 아닐린 유도체이다.
상기식에서,
n 및 m 은 각각 0 내지 5 의 정수이고;
X 는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소 원자 1 내지 20 개의 탄화수소 또는 알콕시, 니트로, 아미노, 히드록실, 카복실, 에스테르, 시아노, 아조 및 아조메틴으로 이루어진 군 중에서 선택되며;
Y 는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소 원자 1 내지 20 개의 탄화수소 또는 알콕시, 니트로, 아미노, 히드록실, 카복실, 에스테르, 시아노, 아조 및 아조메틴으로 이루어진 군중에서 선택된다.
특히 유용한 벤질리덴 아닐린 유도체는 화학식 2 의 화합물을 포함한다.
상기식에서,
X' 는 수소, 할로겐, 히드록실 및 니트로로 이루어진 군 중에서 선택되고;
Y' 는 수소, 클로로 및 메틸로 이루어진 군 중에서 선택되며;
Z 는 수소 및 히드록실로 이루어진 군 중에서 선택되고;
이때, X', Y' 및 Z 중 적어도 둘은 동시에 수소 원자이다.
본 발명은 또한 화학식 3의, 스티릴 또는 신나모일기를 가진 화합물을 포함하는 바이오 젤리 생성제를 제공한다:
상기식에서,
X" 는 수소, 카복실, 히드록시메틸, 알데히드, 카보닐 및 아미드로 이루어진 군 중에서 선택되고; X" 가 카복실인 경우 그의 에스테르 또는 염일 수 있으며;
Y" 는 할로겐, 알킬, 할로겐화 알킬, 니트로, 알콕시, 카복실, 에스테르, 시아노, 아조, 아조메틴, 아미노, 알콕시실릴 및 알콕시실릴알킬로 이루어진 군중에서 선택되고;
R 은 수소, 알킬 및 할로겐으로 이루어진 군 중에서 선택되며;
q 는 0 내지 2 의 정수이고;
p 는 0 또는 1 의 정수이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 본원 방법에 유용한 바이오 젤리 생성 페인트 조성물을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 바이오 젤리 생성제 및 결합제를 포함하는 바이오 젤리 생성 페인트를 제공한다.
본 발명의 또 다른 하나의 목적은 통상의 주석 조성물 대신의 저독성 부착방지제 및 이를 함유하는 부착방지 페인트를 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 화학식 4 의 화합물을 포함하는 부착방지제를 제공한다:
화학식 4
상기식에서,
X"' 는 질소 및 C-Y"' 로 이루어진 군 중에서 선택되고;
Y"' 는 NH2, NO2, SO3H, CHO 및 COOH 로 이루어진 군 중에서 선택되고;
R' 는 탄소 원자 1 내지 20 개의 탄화 수소 및 알콕시로 이루어진 군 중에서 선택되며; 이때, Y"' 가 NH2, NO2또는 CHO 인 경우, R' 는 수소일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화합물과 결합제를 포함하는 부착방지 페인트를 제공한다.
본원에서, "수생 부착성 유기물" 이란 용어는 수중 환경에서 구조물의 표면에 정착되어 산업적 및 경제적 불리를 초래하는 부착성 유기물을 의미한다. 이들 개개는 가시적 크기까지 성장한다. 이들의 예로는 따개비, 홍합, 히드로충, 이끼충, 외피류 및 관충류와 같은 동물 및 조류와 같은 식물이 포함된다.
"수중 구조물"이란 용어는 배의 바닥, 어망, 레이스 파이프, 가교, 해양 구조물 등을 포함한다.
"진액층"이란 용어는 수중 구조물의 표면에 침적된, 다양한 수생 유기물의 대사 산물로 이루어진 끈적끈적한 느낌의 얇은 층을 의미한다.
"바이오 젤리"란 용어는 약 0.3 mm 또는 그 이상의 두께를 가진 진액층을 의미한다.
"바이오 젤리 생성제"란 용어는 수중 구조물의 표면상에 진액의 침적을 촉진시켜 바이오 젤리를 생성시키는 능력을 가진 화합물을 포함하는 시약을 의미한다.
"바이오 젤리 생성 페인트 조성물"이란 용어는 수중 구조물의 표면상에 진액의 침적을 촉진시켜 바이오 젤리를 생성시키는 능력을 가진, 수중 구조물용 페인트 조성물을 의미한다.
"부착방지제"란 용어는 수생 부착성 유기물의 정착을 방지하는 살생물제를 의미한다.
"부착방지 페인트"란 용어는 수생 부착성 유기물의 정착을 방지하는 살생 능력을 가진, 수중 구조물용 페인트를 의미한다.
본 발명은 수중 구조물의 표면에 두꺼운 진액층, 즉 바이오 젤리를 생성시키는 단계를 포함하는, 상기 표면에 수생 부착성 유기물이 정착하는 것을 방지하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 상기 진액층의 두께는 약 0.3 mm 이상이 바람직하고, 약 0.5 내지 6 mm 가 더욱 바람직하고, 약 1 내지 5 mm 가 더더욱 바람직하다. 본원에서는 약 0.3 mm 이상의 두께를 가진 진액층을 바이오 젤리라 한다. 본원에서, 진액층 또는 바이오 젤리의 두께는, 측정할 판을 물밖으로 꺼내어 실온에서 1 시간 동안 방치한 후 자로 측정한다. 진액층 또는 바이오 젤리는 본질적으로 수생 유기물의 대사산물, 특히 수생 미생물의 대사산물로 이루어진다. 몇몇 유기물, 예를 들어 박테리아 및 규조류가 상기 진액층에 살며 실제로 이 층에서 관찰된다.
상기 진액층은 화학 물질로서 다양한 당류, 다당류, 지질, 당단백 및 인지질을 함유한다. 본원 방법에 따르면, 바람직한 바이오 젤리는 많은 다당류를 함유한다. 바람직한 다당류는 람노스, 만노스, 아라비노스, 글루코스 등을 비롯한 하나 이상의 중성 단당류로 이루어진다. 다당류의 적어도 60 중량% 이상이 상기 중성 단당류로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
본원 방법에 따르면, 바이오 젤리는 여러 종류의 화합물을 함유하는 페인트 수단에 의해 수중 구조물의 표면상에 생성될 수 있다. 본원 방법에 유용한 상기 화합물로는 1,8-시네올, 벤질리덴 아닐린 유도체 및 스티렌 또는 신나모일기를 가진 화합물이 포함된다. 구조물의 표면에 상기 화합물 하나 이상이 도포되어 수중 환경에 놓이는 경우, 상기 표면상의 진액층의 침적은 촉진되어 곧 두꺼운 바이오 젤리가 형성된다. 본원에서는, 그러한 화합물을 바이오 젤리 생성제로 칭한다.
본 발명의 바이오 젤리 생성제는 하기 식의 화합물을 포함한다:
A-N=CH-B
상기식에서,
A 및 B 는 각각 탄소 원자 3 내지 26 개를 가진 유기 잔기이다.
바람직한 화합물은 화학식 1 의 벤질리덴 아닐린 유도체이다.
화학식 1
상기식에서,
n 및 m 은 각각 0 내지 5 의 정수이고;
X 는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소 원자 1 내지 20 개의 탄화수소 또는 알콕시, 니트로, 아미노, 히드록실, 카복실, 에스테르, 시아노, 아조 및 아조메틴으로 이루어진 군 중에서 선택되며;
Y 는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소 원자 1 내지 20 개의 탄화수소 또는 알콕시, 니트로, 아미노, 히드록실, 카복실, 에스테르, 시아노, 아조 및 아조메틴으로 이루어진 군 중에서 선택된다.
n 및 m 은 각각 0 또는 1 인 것이 바람직하다. X 는 할로겐, 예를 들면 클로로 또는 브로모; 탄화수소, 특히 측쇄를 갖거나 갖지 않는 탄소 원자 1 내지 18 개의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 예를 들면 에틸, 이소프로필, n-프로필, t-부틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 라우릴, 스테아릴 및 올레일; 알콕시, 특히 탄소 원자 1 내지 18 개의 포화 또는 불포화 알콕시, 예를 들면 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 옥톡시, 노닐옥시, 스테아릴옥시, 벤질옥시 및 나프틸옥시; 히드록시; 및 니트로가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 바이오 젤리 생성제의 예로는 4'-에틸벤질리덴-4-에틸아닐린, 2'-이소프로필벤질리덴-4-부톡시아닐린, 4-노닐벤질리덴아닐린, 4'-스테아릴벤질리덴-4-부톡시아닐린, 벤질리덴-4-노닐옥시아닐린, 4'-에틸벤질리덴-4-헥실아닐린, 4'-에톡시벤질리덴-4-n-옥틸아닐린, 2'-부톡시벤질리덴-2-에틸아닐린, 4'-나프틸옥시벤질리덴아닐린, 4'-에틸벤질리덴-4-니트로아닐린, 3',4'-디에틸벤질리덴-4-부틸아닐린, 테레프탈리덴-디-4-부톡시아닐린, 디-4-부톡시벤질리덴-p-페닐렌디아민, 벤질리덴-4-n-옥틸아닐린, 4'-노닐벤질리덴-4-메톡시아닐린, 4'-에틸헥실벤질리덴아닐린, 4,4'-올레일옥시벤질리덴아닐린, 2'-에톡시-4'-브로모벤질리덴아닐린, 4'-헥실벤질리덴-4-옥톡시아닐린, 4'-노닐옥시벤질리덴-4-노닐아닐린, 4'-노닐벤질리덴-2-부톡시아닐린, 벤질리덴옥틸아민, 부틸리덴아닐린, 옥틸리덴-4-헥실아닐린, 옥틸리덴-4-옥틸아닐린, 신나밀리덴아닐린 및 신나밀리덴옥틸아민이 포함된다.
특히 유용한 벤질리덴 아닐린 유도체는 화학식 2 의 화합물을 포함한다.
화학식 2
상기식에서,
X' 는 수소, 할로겐, 히드록실 및 니트로로 이루어진 군 중에서 선택되고;
Y' 는 수소, 클로로 및 메틸로 이루어진 군 중에서 선택되며;
Z 는 수소 및 히드록실로 이루어진 군 중에서 선택되고;
이때, X', Y' 및 Z 중 적어도 둘은 동시에 수소 원자이다.
상기 화학식 2 의 화합물 중에서 특히 바람직한 바이오 젤리 생성제는 벤질리덴아닐린, 벤질리덴-4-클로로아닐린, 벤질리덴-4-브로모아닐린, 벤질리덴-4-니트로아닐린, 벤질리덴-4-히드록시아닐린, 4'-메틸벤질리덴아닐린, 4'-클로로벤질리덴아닐린 및 2'-히드록시벤질리덴아닐린을 포함한다.
본 발명의 바이오 젤리 생성제는 또한 화학식 3의, 스티릴 또는 신나모일기를 가진 화합물을 포함한다:
화학식 3
상기식에서,
X" 는 수소, 카복실, 히드록시메틸, 알데히드, 카보닐 및 아미드로 이루어진 군 중에서 선택되고; X" 가 카복실인 경우 그의 에스테르 또는 염일 수 있으며;
Y" 는 할로겐, 알킬, 할로겐화 알킬, 니트로, 알콕시, 카복실, 에스테르, 시아노, 아조, 아조메틴, 아미노, 알콕시실릴 및 알콕시실릴알킬로 이루어진 군중에서 선택되고;
R 은 수소, 알킬 및 할로겐으로 이루어진 군 중에서 선택되며;
q 는 0 내지 2 의 정수이고;
p 는 0 또는 1 의 정수이다.
상기 화학식 3 에서 정의한 화합물은 두 부류로 나뉘어질 수 있다. 그 중하나는 X" 가 수소인 스티렌 유도체이고 나머지 하나는 X" 가 카복실 (신남산), 히드록시메틸 (신남알콜), 알데히드 (신남알데히드) 또는 아미드 (신남아미드) 인 신나모일 유도체이다.
상기 화합물의 방향족 고리 또는 그 방향족 고리에 직접 결합된 탄소 원자는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 방향족 기는 비닐기와 같은 불포화 에틸렌형 치환체를 가져, 예를 들면 디비닐벤젠 (p=1) 을 제공할 수도 있다. 상기한 바와 같은 또하나의 치환체 (Y") 를 가질 수도 있다. q 가 0 인 경우, Y" 는 수소를 나타낸다. 치환체 Y" 의 개수는 2개 이하인 것이 바람직하다. Y" 가 할로겐인 경우 F, Cl, Br 및 I 중 하나일 수 있으며, Cl 또는 Br 이 바람직하다. Y" 가 알킬인 경우, 이는 탄소 원자 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개를 가진 포화 또는 불포화된 분지형 또는 비분지형의 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬일 수 있다. 보다 많은 수의 탄소 원자 또는 치환체는 스티릴 또는 신나모일기 (등가물) 의 분자량이 너무 크기 때문에 바람직하지 않다. 상기 알킬기는 할로겐으로 치환될 수도 있다. Y" 의 또다른 예로는 니트로, 시아노, 아조메틴, 아조, 알콕시 및 알콕시실릴이 포함된다. Y" 가 알콕시 또는 알콕시실릴인 경우, 탄소 원자 1 내지 2 개의 알콕시가 바람직하다. 알콕시실릴은 알콕시실릴알킬일 수 있으며, 알킬 잔기는 탄소 원자 1 내지 2개를 갖는 것이 바람직하다. 치환체 Y" 는 반응성 기, 예를 들어 히드록실, 카복실, 아미노, 암모늄, 설포네이트, 포스포늄 및 설포늄일 수 있으며, 카복실기인 경우 그의 유기 또는 무기 염, 또는 에스테르일 수도 있다. 상기 오늄 또는 카복실기는, 바이오 젤리 생성제가 혼입되는 페인트의 품질을 주변의 수중 환경 및 원하는 방출 정도에 맞도록 조절하기 위해 바이오 젤리 생성제의 특성, 예를 들어 이온성, 페인트의 또다른 첨가제와의 상용성 및 페인트 기재 수지와의 친화성을 조절하는데에 있어서 중요하다. 상기 오늄 또는 카복실기 뿐 아니라, Y" 가 알킬, 알콕시 또는 에스테르인 경우 알킬 잔기 또는 에스테르 잔기의 길이도 페인트 조성물의 방출 특성을 조절하기 위해 상기 바이오 젤리 생성제의 친화성, 친유성 및 상용성을 조절하는데 있어서 중요하다.
R 은 수소, 알킬, 페닐, 할로겐 등으로 이루어진 군 증에서 선택되며, 전형적으로 수소이다. R 이 알킬인 경우, 탄소 원자 1 내지 18 개, 바람직하게는 1 내지 9 개 및 더욱 바람직하게는 1 내지 3 개의 시클로알킬 또는 아르알킬일 수 있으며, 전형적으로는 메틸 또는 에틸이다. R 이 할로겐인 경우에는 클로로 또는 브로모일 수 있다. 치환체의 개수는 2개 이하이며, 바람직하게는 0 또는 1 개이다. p 는 0 또는 1, 특히 0 이다.
본 발명에 사용된 스티릴 또는 신나모일기 함유 화합물의 분자량은 약 100 내지 800이며, 100 내지 600 이 바람직하다. 분자량이 800 보다 큰 경우에는 진액층의 두께가 감소되어 바이오 젤리 형성이 불충분해질 수 있다. 또한, 분자량 뿐 아니라 스티릴 또는 신나모일 당량도 바람직하게는 약 100 내지 600 이다.
본 발명의 바이오 젤리 생성제가 신남산 유도체인 경우, 그것은 에스테르 또는 염일 수도 있다. 특히, 신남산 에스테르가 바이오 젤리 침적에 효과적이다. 바람직한 에스테르는 탄소 원자 1 내지 18개, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 10개를 가진 분지형 또는 비분지형 알콜과의 에스테르이다.
상기 염은 유기 또는 무기 염일 수 있다. 무기 염의 예로는 Na 및 K 와 같은 알칼리 금속, Ca 및 Mg 와 같은 알칼리토 금속, 암모늄, Mn, Zr(O), Al, Zn 및 Fe 염이 포함된다. 유기 염의 예로는 아민, 알칸올아민, 폴리아민 및 N-헤테로환형 화합물, 예를 들면 이미다졸린의 염이 포함된다.
본 발명의 바이오 젤리 생성제는 상업적으로 구입하거나 통상의 방법에 따라 합성할 수도 있다.
본 발명의 바이오 젤리 생성제는 적당한 페인트 조성물에 혼입시켜 수중 구조물의 표면에 적용할 수 있다. 주석 화합물과는 달리, 본 발명의 바이오 젤리 생성제는 환경 오염을 일으키지 않으며, 따라서 적절한 용매에 용해 또는 현탁시킨 후 필요하다면 적절한 중합체를 첨가하여 어망용 페인트 조성물로 사용할 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 정의한 바이오 젤리 생성제 및 결합제 수지를 포함하는 바이오 젤리 생성 페인트 조성물을 제공한다.
본 발명의 페인트 조성물에 적합한 결합제 수지는 15 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 100 ℃ 의 유리전이온도 (Tg), 1000 내지 50000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 30000 의 수평균분자량 및 0 내지 100 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 0 내지 80 mg KOH/g 의 히드록실가를 갖는다. Tg 의 상기 범위는 통상적인 부착방지 페인트로서 또한 바람직한 페인트 필름의 강도 및 마모 특성에 기여한다.
Tg 가 15 ℃ 보다 낮은 경우에는 페인트 필름이 너무 연하게 되어 배의 순항 중에 물속으로 박리되어 버린다. Tg 가 120 ℃ 보다 높은 경우에는 페인트 필름상에 균열이 발생할 수 있다.
상기 수평균 분자량이 1000 보다 작으면, 필름의 원하는 강도가 얻어질 수 없으며, 50,000 보다 크면, 페인트의 점도가 높아져 소정의 점도를 유지하기 위해서는 과량의 용매가 필요해질 것이다.
상기 히드록실가가 100 보다 크면, 페인트 필름 내부로 해수가 침입하여 상당히 많은량의 바이오 생성제가 물로 방출될 것이며, 따라서 부착방지 활성이 충분한 기간 동안 유지될 수 없다.
본 발명에 사용될 수 있는 결합제 수지의 예로는 아크릴, 폴리에스테르, 알키드, 비닐, 에폭시, 우레탄 및 우레아 수지가 포함된다.
본 발명의 바이오 젤리 생성 페인트 조성물은 상기 바이오 젤리 생성제를 조성물 중의 고형 성분의 바람직하게는 15 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량% 의 양으로 함유할 수 있다. 상기 조성물은 또한 상기 결합제 수지를 조성물 총 중량의 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량% 함유한다.
상기 바이오 젤리 생성제 및 결합제 이외에, 본 발명의 페인트 조성물은 적절한 희석제, 예를 들면 물, 알콜, 알킬 글리콜, 셀루솔브, 아세테이트 에스테르, 크실렌, 톨루엔 또는 케톤, 증량제 안료, 예를 들면 탈크, 착색 안료 및 강화제를 비롯하여 또다른 성분들을 포함할 수도 있다. 또한 본 발명의 조성물은 바이오 젤리 생성을 억제하지 않는 범위 내에서 공지된 양의 부착방지제, 살충제 또는 제초제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 페인트 조성물은 본 분야에 공지된 방법들중 어느 한 방법, 예를 들면 페인팅, 침지 또는 분사법에 의해 구조물 상에 적용될 수 있다.
구조물 상에 생성된 바이오 젤리는 파도 또는 배의 순항 등으로 인한 기계적 힘에 의해 점차로 박리되며, 이어서 새로운 바이오 젤리가 생성된다. 바이오 젤리의 재생을 쉽게 하기 위해서는 페인트 필름 자체가 파도 또는 배의 순항 등으로 인해 서서히 마모되어 새로운 페인트 표면이 계속해서 나타나는 것이 바람직하다. 이 새로이 나타난 페인트 표면상에서는 바이오 젤리의 침적이 원래의 것보다 좋으며, 보다 짧은 시간 내에 다시 바이오 젤리의 두꺼운 층이 얻어질 수 있다.
상기 페인트 조성물의 그러한 마모 특성은 필름 소모 정도에 의해 평가될 수 있다. 본 원에서, 필름 소모 정도는 다음과 같이 하여 결정한다. 시험 조성물을 아크릴 수지 디스크에 도포하고 실온에서 밤새 건조하여 건조된 필름의 두께가 대략 200 ㎛ 이 되도록 한다. 건조된 디스크의 초기 페인트 필름 두께 (d0) 를 조도계로 정확하게 측정하였다. 상기 페인팅된 디스크를 해수 중에서 30 노트의 주변 속도로 1 개월간 회전시킨 후 페인트 필름의 두께 (d1) 를 조도계로 측정하였다. d0와 d1의 차이 (즉, d1- d0) 를 필름 소모 정도로서 결정하였다. 2 내지 40 ㎛ 의 필름 소모 정도를 보이는 바이오 젤리 생성 페인트가 본 발명에 유용하다.
본 발명의 또다른 하나의 목적은 주석 화합물을 대신할 수 있는 저독성의 신규한 부착방지제 및 이를 함유하는 부착방지 페인트 조성물을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 화학식 4 의 화합물을 포함하는 부착방지제를 제공한다:
화학식 4
상기 화학식 4 에서, X"' 는 질소 (N) 또는 C-Y"' 이고, Y"' 는 NH2, SO3H, CHO 또는 COOH 이다. 즉, X"' 가 질소인 경우 화학식 4의 화합물은 피리딘 고리를 나타내고, Y"' 가 NH2인 경우 화학식 4의 화합물은 아닐린 고리를 나타내며, Y"' 가 SO3H 인 경우 화학식 4의 화합물은 벤젠술폰산 고리를 나타내고, Y"' 가 CHO 인 경우 화학식 4의 화합물은 벤즈알데히드 고리를 나타내며, Y"' 가 COOH 인 경우 화학식 4의 화합물은 벤조산 고리를 나타낸다.
R' 는 탄소 원자 1 내지 20 개의 탄화 수소로 이루어진 군 중에서 선택되며, 예를 들면 메틸, 에틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 스테아릴과 같은 분지형 또는 비분지형 알킬기; 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로도데실과 같은 시클로알킬; 프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 옥테닐 및 도데세닐과 같은 알케닐; 페닐, 트릴, 크실릴 및 나프틸과 같은 아릴; 및 에톡시, 노닐옥시, 올레일과 같은 탄소 원자 1 내지 20 개의 알콕시기가 있다. 상기 치환체들 중에서 탄소 원자 6 내지 12 개의 탄화 수소 및 알콕시기가 부착방지능 및 조절 방출에 바람직하다.
상기 치환체 R' 는 상기 화학식 4 화합물의 X"' 에 대해 오르토- 또는 파라- 위치, 바람직하게는 파라- 위치에 있을 수 있다.
상기 화학식 4 의 화합물이 아닐린, 니트로벤젠 또는 벤즈알데히드 고리인 경우, 치환되지 않은 화합물 또한 정착 방지 및 해수로의 적절한 방출에 효과적이기 때문에 R' 는 수소 원자일 수 있다. 아닐린, 니트로벤젠 또는 벤즈알데히드를 제외하고 상기 화학식 4 에서 R' 가 수소인 화합물은 방출이 너무 많아 원하는 내구성이 유지되지 못하기 때문에 부착방지제로 사용하기가 어렵다.
R' 는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자일 수도 있다.
상기 화학식 4 의 화합물의 예로는 2-메틸피리딘, 4-에틸피리딘, 4-헥실피리딘, 4-옥틸피리딘, 4-노닐피리딘, 4-데실피리딘, 4-라우릴피리딘, 아닐린, 4-에틸아닐린, 4-헥실아닐린, 4-옥틸아닐린, 4-노닐아닐린, 4-데실아닐린, 4-도데실아닐린, 4-에틸니트로벤젠, 4-옥틸벤젠술폰산, 4-에틸벤젠술폰산, 4-헥실니트로벤젠, 4-옥틸벤즈알데히드, 4-노닐벤즈알데히드, 4-에틸벤젠술폰산, 2-옥틸벤조산, 4-헥실옥시아닐린, 4-노닐옥시피리딘, 4-헥실-2-클로로아닐린, 4-에톡시-2-클로로아닐린, 4-노닐옥시아닐린, 4-데실벤조산, 4-올레일아닐린 및 4-스테아릴아닐린이 있다.
상기 화합물들 중에서, 4-헥실피리딘, 4-옥틸피리딘, 4-노닐피리딘, 4-데실피리딘, 4-라우릴피리딘, 4-헥실아닐린, 4-옥틸아닐린, 4-노닐아닐린, 4-데실아닐린, 4-도데실아닐린, 4-옥틸벤젠술폰산, 4-헥실니트로벤젠, 4-옥틸벤즈알데히드, 4-노닐벤즈알데히드, 2-옥틸벤조산, 4-헥실옥시아닐린, 4-노닐옥시피리딘, 4-헥실-2-클로로아닐린, 4-노닐옥시아닐린 및 4-데실벤조산이 바람직하다.
상기 화학식 4 의 화합물들은 상업적으로 구입하거나 통상의 방법에 따라 합성할 수 있다.
상기 화학식 4 의 화합물이 카복실 또는 술폰산 잔기를 가진 경우, 그들의 염일 수도 있다.
염의 예로는 Na 및 K 와 같은 알칼리 금속, Ca 및 Mg 와 같은 알칼리 토금속, 암모늄, Mn, Zr(O), Al, Zn 및 Fe 염이 있다.
상기 화합물이 아닐린 또는 피리딘 고리를 갖는 경우에는 그의 염산염일 수도 있다.
본 발명의 부착방지제로서는 상기 화학식 4 의 화합물 하나 이상을 있는 그대로 사용할 수도 있다. 그러나, 일반적으로는, 상기 화합물을 수지와 용매의 용액에 분산시킨 후 이를 구조물의 표면에 도포하고 건조함으로써 화학식 4 의 화합물을 분산시킨 페인트 필름을 얻을 수 있다.
상기 화학식 4 의 화합물의 효과량은 페인트 조성물의 고형 성분 총량의 3 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량% 이다. 상기 양이 3 중량% 미만이면, 원하는 부착방지 효과를 얻을 수 없으며, 70 중량%를 초과하면, 페인트 필름 형성이 억제되어 충분한 강도를 얻을 수 없다.
특히 본 발명의 부착방지제는 수중 구조물 표면용의 적절한 페인트 조성물에 첨가함으로써 부착방지 페인트로서 사용될 수 있다.
즉, 화학식 4 의 화합물을 적절한 용매에 용해 또는 분산시킨 후 원한다면 여기에 결합제 수지를 가함으로써 부착방지 페인트 조성물을 제조한 후 이를 예를 들면 배 바닥 또는 어망용 페인트로서 도포할 수 있다.
본 발명의 부착방지제와 함께 사용하기에 바람직한 결합제 수지의 예는 상기한 바와 같다. 화학식 4 의 화합물의 양은 페인트 중의 고형 성분 총량의 3 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량 % 일 수 있다.
본 발명의 부착방지 페인트는 상기 부착방지제 및 결합제 이외에 적절한 희석제, 예를 들면 물, 알콜, 알킬 글리콜, 셀로솔브, 아세테이트, 크실렌, 톨루엔 및 케톤; 부하제, 예를 들면 탈크; 착색제 및 경화제를 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 부착방지 페인트는 화학식 4 화합물의 부착방지 활성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 공지의 항생제, 살충제 또는 제초제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 부착방지 페인트는 페인팅, 침지 및 분사를 비롯한 공지된 방법에 의해 수중 구조물의 표면에 적용할 수 있다.
본 발명을 보다 자세히 설명하기 위해 하기 실시예를 제공하나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
부티랄(butyral) 수지 20g, 크실렌 25g, n-부탄올 5g 및 바이오 젤리 생성제인 1,8-시네올(cineole) 15g을 균일하게 혼합하여 바이오 젤리 생성 페인트 조성물을 제조하였다. 상기 페인트를 아크릴판(300㎜ x 100㎜ x 2㎜)의 표면상에 도포하고 건조시켜 페인트 막의 두께가 약 200㎛가 되도록하였다. 상기 판을 12 내지 18℃ 온도의 바다에 침지시켰다. 2주, 1, 2, 4 및 8 개월 후, 침적된 진액 층 (바이오 젤리)의 두께 및 상기 판의 표면상에 정착된 수생 부착성 유기물의 양을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
1,8-시네올 대신에 통상적인 주석 부착방지제인 트리부틸산화주석(TBTO) 7g을 사용함을 제외하고는 실시예 1과 유사한 페인트 조성물을 제조하고, 실시예 1의 절차에 따라 그의 성질을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
부티랄 수지 20g을 크실렌 40g에 용해시켜 페인트 조성물을 제조하였다. 실시예 1의 절차에 따라 상기 페인트의 성질을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에 사용된 것과 동일한 아크릴판을 12 내지 18℃ 온도의 바다에 침지시켰다. 2주, 1, 2, 4 및 8 개월 후, 침적된 진액 층(바이오 젤리)의 두께 및 상기 판의 표면상에 정착된 수생 부착성 유기물의 양을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
바이오 젤리 중의 당 성분의 결정
실시예 1 또는 비교예 2에서 수득한 바이오 젤리 또는 진액 층을 제거하여 여과시키고, 이어서 메탄올로 재결정하여 정제하였다. 각각의 정제된 시료 120㎎을 시험관에 넣고, 4M 트리플루오로아세트산 1㎖ 분취량을 가하였다. 시험관을 감압하에 봉합하고, 시료를 100℃에서 6 시간 동안 가수분해시켰다. 생성물을 진공하에 건조시키고, 물 1㎖에 용해시켰다. 용액을 HPLC 중으로 주입하고, 피크 면적 및 체류시간을 표준시료와 비교하여 당의 종류와 양을 결정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2 (항생 활성)
(1) 배지의 제조:
측정용 디스크 배지(교큐토 가부시키 가이샤)의 2% 수용액을 120℃에서 30분 동안 살균하였다. 바실루스(Bacillus sp.), 비브리오(Vibrio sp.) 및 살모넬라(Salmonella sp.)로 이루어진 혼합된 박테리아의 육즙 배지 배양액 1 중량부를 상기 용액 5 중량부에 가하고, 혼합물을 살균 페트리 접시에 부어 아가 플레이트를 제조하였다.
(2) 종이 디스크의 제조:
바이오 젤리 생성제인 1,8-시네올을 시험 화합물로 사용하였다. 시험 화합물을 아세톤에 용해시켰다. 7㎜ 직경의 종이 디스크(TOYO ROSHI, #53)를 용액에 침지시켜 시험화합물 25㎎을 흡수하도록 하였다.
(3) 단계 (2)에서 수득한 종이 디스크를 건조시켜 단계 (1)의 아가 플레이트 상에 놓고, 상기 플레이트를 30℃에서 5일 동안 배양하였다. 이어서, 상기 종이디스크 주위에 형성된 억제 대역의 직경을 측정하여 바이오 젤리 생성제의 항생 활성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 4
디스크를 시험 화합물을 함유하지 않는 아세톤에 침지시킴을 제외하고는 실시예 2를 반복하여 기본 활성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 5
TBTO의 항생 활성을 실시예 2의 절차에 따라 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
항생 활성 시험
시료 대조구(디스크) 1,8-시네올 TBTO
억제 대역의 직경(mm) 7 7 15
실시예 3 내지 26
부티랄 수지 20g, 크실렌 25g, n-부탄올 5g 및 표 4에 열거된 각각의 바이오 젤리 생성제 15g을 혼합하여 바이오 젤리 생성 페인트 조성물을 제조하였다. 실시예 1의 절차에 따라 상기 조성물의 성질을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 6
바이오 젤리 생성제 대신에 주석 부착 방지제, 즉, TBTO 7g을 사용함을 제외하고는 실시예 3과 유사한 페인트 조성물을 제조하고, 실시예 1의 절차에 따라 그의 성질을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 7
바이오 젤리 생성제 대신에 제1구리 부착방지제, 즉, 산화구리 15g 및 로진 5g을 사용함을 제외하고는 실시예 3과 유사한 페인트 조성물을 제조하고, 실시예 1의 절차에 따라 그의 성질을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 8
임의의 바이오 젤리 생성제를 함유하지 않음을 제외하고는 실시예 3과 동일한 페인트 조성물을 제조하고, 실시예 1의 절차에 따라 그의 성질을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 27 내지 44 (항생 활성)
표 5에 열거된 화합물의 항생 활성을 실시예 2의 절차에 따라 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 9
산화구리의 항생 활성을 실시예 2의 절차에 따라 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 45 내지 52
부티랄 수지 20g, 크실렌 25g, n-부탄올 5g 및 표 6에 열거된 각각의 바이오 젤리 생성제 15g을 균일하게 혼합하여 바이오 젤리 생성 페인트 조성물을 제조하였다. 실시예 1의 절차에 따라 조성물의 성질을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 10
바이오 젤리 생성제 대신에 TBTO를 사용함을 제외하고는 실시예 45와 유사한 페인트 조성물을 제조하였다. 실시예 1의 절차에 따라 상기 화합물의 성질을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 11
바이오 젤리 생성제 대신에 산화구리 15g 및 로진 5g을 사용함을 제외하고는 실시예 45와 유사한 페인트 조성물을 제조하였다. 실시예 1의 절차에 따라 상기 화합물의 성질을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 12
부티랄 수지 20g, 크실렌 15g 및 n-부탄올 5g을 혼합하여 페인트 조성물을 제조하였다. 실시예 1의 절차에 따라 상기 페인트의 성질을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 13
부티랄 수지 20g을 크실렌 40g에 용해시켜 페인트 조성물을 제조하였다. 실시예 1의 절차에 따라 상기 페인트의 성질을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 53 내지 60 (항생 활성)
표 7에 열거된 화합물의 항생 활성을 실시예 2의 절차에 따라 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
비교예 15
디스크를 시험 화합물을 함유하지 않는 아세톤에 침지시킴을 제외하고는 실시예 2를 반복하여 기본 활성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
비교예 16
TBTO의 항생 활성을 실시예 2의 절차에 따라 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
비교예 17
산화구리의 항생 활성을 실시예 2의 절차에 따라 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 61 내지 88
부티랄 수지 20g, 메틸에틸케톤 15g 및 표 8에 열거된 각각의 바이오 젤리 생성제 15g을 균일하게 혼합하여 바이오 젤리 생성 페인트 조성물을 제조하고, 실시예 1의 절차에 따라 그의 성질을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
비교예 18
바이오 젤리 생성제 대신에 TBTO 7g을 사용함을 제외하고는 실시예 61과 유사한 페인트 조성물을 제조하고, 실시예 1의 절차에 따라 그 성질을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
비교예 19
바이오 젤리 생성제 대신에 산화구리 15g 및 로진 2g을 사용함을 제외하고는 실시예 61과 유사한 페인트 조성물을 제조하고, 실시예 1의 절차에 따라 그 성질을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
비교예 20
부티랄 수지 20g을 메틸에틸케톤 15g에 용해시켜 페인트 조성물을 제조하였다. 실시예 1의 절차에 따라 상기 페인트의 성질을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
비교예 21 내지 24
바이오 젤리를 생성하는 신나모일 화합물 대신에 크실렌, 에틸벤젠, 비닐사이클로헥산 및 에틸사이클로헥산을 사용함을 제외하고는 실시예 61과 유사한 페인트 조성물을 제조하고, 실시예 1의 절차에 따라 그 성질을 측정하였다. 결과를 표8에 나타내었다.
비교예 25
상기 실시예의 아크릴판과 동일한 크기의 유리판을 12 내지 18℃ 온도의 바다에 침지시켰다. 2주, 1, 2, 4 및 8 개월 후, 침적된 진액 층 (바이오 젤리)의 두께 및 판의 표면상에 정착된 수생 부착성 유기물의 양을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
비교예 26
상기 실시예에서와 동일한 크기의 아크릴판을 12 내지 18℃ 온도의 바다에 침지시켰다. 2주, 1, 2, 4 및 8 개월 후, 침적된 진액 층 (바이오 젤리)의 두께 및 판의 표면상에 정착된 수생 부착성 유기물의 양을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 89 내지 106 (항생 활성)
표 9에 열거된 화합물의 항생 활성을 실시예 2의 절차에 따라 평가하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
비교예 27
TBTO의 항생 활성을 실시예 2의 절차에 따라 평가하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
비교예 28
산화구리의 항생 활성을 실시예 2의 절차에 따라 평가하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
비교예 29 내지 32
크실렌, 에틸벤젠, 비닐시클로헥산 또는 에틸시클로헥산의 항생 활성을 실시예 2의 절차에 따라 평가하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
비교예 33
디스크를 시험 화합물을 함유하지 않는 아세톤에 침지시킴을 제외하고는 실시예 2를 반복하여 기본 활성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
결합수지의 제조:
결합수지 A의 제조:
교반기, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 장착한 4목 플라스크에 크실렌 69중량부 및 n-부탄올 9중량부를 넣고, 상기 혼합물을 110 내지 120℃로 유지시켰다. 상기 용기에 스티렌 67중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 21중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 12 중량부 및 아조-비스-이소부티로니트릴 2 중량부의 혼합물을 3 시간 동안 동일한 속도로 적가하고, 이어서 상기 온도를 2 시간 이상 유지시켰다. 이어서, 수평균 분자량이 9900인 수지를 고형분으로 53.0% 함유하는 도료 A를 수득하였다.
(JIS K7121-1987에 따라 결정한 Tg=40℃, OH값=50mg KOH/g)
결합수지 B의 제조:
교반기, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 장착한 4목 플라스크에 크실렌 69중량부 및 n-부탄올 8중량부를 넣고, 상기 혼합물을 110 내지 120℃로 유지시켰다. 상기 용기에 2-에틸헥실 메타크릴레이트 45중량부, 스티렌 30중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 6중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 16중량부, 메타크릴산 3중량부 및 아조-비스-이소부티로니트릴 2중량부의 혼합물을 3 시간 동안 동일한 속도로 적가하고, 이어서 상기 온도를 2 시간 이상 유지시켰다. 이어서, 수평균 분자량이 8600인 수지를 고형분으로 56.0% 함유하는 도료 B를 수득하였다.
(JIS K7121-1987에 따라 결정한 Tg=25℃, OH값=70mg KOH/g)
결합수지 C 내지 N의 제조:
결합수지 B의 제조방법과 유사하게, 표 10에 열거된 결합 수지 C 내지 N을 합성하였다.
실시예 107 내지 148
표 11 내지 14에 열거된 배합율에 따라, 상기 수득한 도료를 사용하여 본 발명의 부착방지 페인트 조성물을 제조하였다.
비교예 34 내지 41
표 15에 열거된 성분으로 바이오 젤리 생성제가 없는 페인트 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 부착방지 페인트 조성물을 아크릴판(300㎜ x 100㎜ x 2㎜)의 표면상에 도포하고 건조시켜 페인트 막의 두께가 약 200㎛가 되도록 하였다. 상기 판을 12 내지 18℃ 온도의 바다에 침지시키고, 따개비 및 관충류와 같은 동물 및 조류 및 녹조류와 같은 식물의 정착된 양을 육안으로 관찰하여 정착된 면적의 %로 평가하였다. 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 149 내지 178
부티랄 수지(BM-2: 세끼스이 가가꾸(SEKISUI KAGAKU)제) 20g, 표 17에 열거된 부착방지 화합물 10g, 크실렌 10g 및 n-부탄올 5g을 혼합하여 부착방지 페인트 조성물을 제조하였다.
비교예 42
부티랄 수지 20g, TBTO 7g, 크실렌 10g 및 n-부탄올 5g을 혼합하여 부착방지 페인트 조성물을 제조하였다.
비교예 43
TBTO 대신에 산화구리 15g 및 로진 5g을 사용함을 제외하고는 비교예 42와 유사한 부착방지 페인트 조성물을 제조하였다.
비교예 44
부티랄 수지 20g을 메틸에틸케톤 15g에 용해시켜 페인트 조성물을 제조하였다.
평가
실시예 149 내지 178에서 제조된 각각의 조성물을 아크릴판(300㎜ x 100㎜ x 2㎜)의 표면상에 도포하고 건조시켜 페인트 막의 두께가 약 200㎛가 되도록하였다. 상기 판을 12 내지 18℃ 온도의 바다에 침지시켰다. 2주, 1, 2, 4, 8 및 12 개월 후, 따개비 및 관충류와 같은 동물, 및 조류 및 녹조류와 같은 식물의 정착을 육안으로 관찰하였다. 부착방지 효과를 정착된 면적의 %로 결정하였다. 결과를 표 17에 나타내었다.
실시예 179 내지 196 및 비교예 45 및 46
표 18(실시예 179 내지 187), 표 19(실시예 188 내지 196) 및 표 20(비교예 45 및 46)에 열거된 성분들을 혼합하여 페인트 조성물을 제조하였다.
평가
실시예 179 내지 196 및 비교예 45 및 46에서 제조된 각각의 조성물을 아크릴판(300㎜ x 100㎜ x 2㎜)의 표면상에 도포하고 건조시켜 페인트 막의 두께가 약 200㎛가 되도록하였다. 상기 판을 12 내지 18℃ 온도의 바다에 1m 깊이로 침지시켰다. 2주, 1, 2, 4, 8 및 12 개월 후, 상기 판에 정착된, 따개비 및 관충류와 같은 동물, 및 조류 및 녹조류와 같은 식물을 육안으로 관찰하였다. 부착방지 효과를 정착된 면적의 %로 결정하였다. 결과를 표 21에 나타내었다.
독성이 큰 주석 화합물 대신에 저독성의 부착 방지성 화합물을 사용함으로써 환경에 대한 피해없이 수생 부착성 유기물이 정착하는 것을 방지할 수 있다.

Claims (4)

  1. 화학식 4 의 화합물로 이루어진 부착방지제:
    화학식 4
    상기식에서,
    X"' 는 질소 또는 C-Y"'(이때, Y"' 는 NH2, NO2, SO3H, CHO 또는 COOH 임)이고;
    R' 는 탄소 원자 1 내지 20 개의 탄화 수소 또는 알콕시이고;
    Y"' 가 NH2, NO2, 또는 CHO 인 경우, R' 는 수소일 수도 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R'가 탄소 원자 6 내지 12 개의 탄화 수소 또는 알콕시인
    부착방지제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R' 가 X" 에 대해 파라 위치에 있는
    부착방지제.
  4. 제 1 내지 3 항 중의 어느 한 항에 따른 부착방지제 3 내지 70중량% 및 결합제 수지 및 희석제 70 내지 5중량%로 이루어지며, 이때 결합제 수지는 아크릴, 알키드, 비닐, 에톡시, 우레탄, 우레아 수지, 염화 고무 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 희석제는 물, 알콜, 알킬 글리콜, 셀루솔브, 아세테이트, 크실렌, 톨루엔 및 케톤으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 부착방지 조성물.
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