KR20110069118A - 스피노신 방오 조성물, 이의 사용 방법 및 생물 오손 유기체의 부착으로부터 보호된 물품 - Google Patents

스피노신 방오 조성물, 이의 사용 방법 및 생물 오손 유기체의 부착으로부터 보호된 물품 Download PDF

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Abstract

본원에는 적어도 하나의 스피노신 활성 물질을 포함하는 방오 조성물이 기술되어 있다. 당해 조성물은 각종 생물 오손 유기체의 부착으로부터 이로 코팅되거나 함침된 표면에 대한 보호를 제공한다. 조성물은 예를 들면, 페인트, 바니쉬 및 실란트 제형을 포함한다.

Description

스피노신 방오 조성물, 이의 사용 방법 및 생물 오손 유기체의 부착으로부터 보호된 물품{Spinosyn antifouling compositions, methods of use thereof and articles protected from attachment of biofouling organisms}
본원은, 이의 내용이 본원에 참조로 인용된, 2008년 9월 22일자로 출원된 미국 특허원 제61/099,053호의 우선권을 청구한다.
본 발명은 해수 또는 담수 방오(antifouling) 특성을 부여하는 스피노신(spinosyn) 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명의 조성물은 각종 생물 오손(biofouling) 유기체의 부착을 방지함으로써 표면에 대한 보호를 제공한다. 본 발명은 또한 각종 생물 오손 유기체의 부착으로부터 당해 조성물로 코팅된 표면에 대한 표면 보호를 제공하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 페인트, 바니시(varnish), 프라이머(primer) 및 실란트(sealant) 제형에 유리하게 사용된다.
살생물제는 다양하게 적용되는 각종 코팅재에 일반적으로 사용되고 있다. 해양 식물에서, 예를 들면, 살생물제는 조류, 따개비(barnacle), 좀조개(ship worm) 및 기타 수생 공해(aquatic nuisance) 종과 같은 광범위한 생물 오손 유기체의 부착에 대해 수중 구조물을 보호한다. 호수 및 강에서, 살생물제는 얼룩말 홍합(zebra mussel)과 같은 담수 유기체로부터 수중 구조물을 보호하는데 사용된다. 미생물, 이들의 점성의 비-유기성 생성물 및 흡착된 유기물은 잠수된 구조물의 표면위에 형성되는 강력한 점액(tenacious slime)을 구성한다. 이러한 오손 순서에 있어서 초기 유기체는 세균이며, 이어서 규조류, 히드로충(hydroid), 조류, 이끼벌레류, 원생동물 및 최종적으로 마크로포울란트(macrofoulant)이다. 마크로포울란트는 친주름성(rugophilic), 즉, 부드러운 표면보다는 거친 표면에 우선적으로 정착하는 경향이 있다.
배의 선체는 수년 동안 일정하게 물 속에 들어가 있어서 이들 동일한 해양 유기체의 축적은 배에서 현저한 유체역학 항력(hydrodynamic drag)을 초래할 수 있다. 배에서 이러한 항력은 물을 통과하는 배의 이동을 방해하여 연료 사용의 증가를 초래하고, 보다 높은 작동 및 환경 비용을 유발한다. 이는, 배의 선체가 처리되지 않은 상태로 있는 경우 소요되는 연료 비용에 있어서 매년 30억 달러의 해운업 비용이 들도록 하는 것으로 추정되고 있다.
추가의 비용은, 배를 건선거(dry dock)에 두었을 경우 발생한다. 이는 선체를 청소하는 비용 및 고장 시간(down time)을 포함하며, 매년 20억7천만 달러로 추정되고 있다. 또한, 환경 비용은 화석 연료(재생불가능한 자원)의 증가된 소모뿐 아니라 이산화탄소(온실 가스) 및 기타 환경 오염물질(산화질소, 산화황, 불연소 탄화수소, 오존 등)의 증가되는 양으로부터 초래된다(참조: Rouhi, A. Maureen; The Squeeze on tributyltins. Chem. Eng. News. April 27, 1998, 41-42). 그러나, 오손의 문제는 배에만 제한되는 것이 아니라, 또한 다른 수중 구조물에도 확장된다. 부표는 오손 유기체의 과도한 중량으로 인하여 이동할 수 있다. 도시 상수도 시스템의 유입 스크린의 오손은 유동 속도의 감소 및 부식의 가속화를 초래할 수 있다. 콘크리트 또는 철망-시멘트 구조물, 예를 들면, 댐은 또한 생물 오손 유기체에 의해 악영향을 입는다.
이상적인 방오 살생물제가 효과적일 수 있으며, 광범위한 스펙트럼 활성을 나타내고, 제형화된 최종 생성물 속에서 안정하여야 한다. 또한, 이상적인 살생물제는 다음 환경적 특성을 가져야 한다: i) 환경 속에서 신속한 분해, ii) 환경속에서 신속하게 분배되어 비-표적 유기체에 대해 제한된 생이용성 초래, iii) 환경 속에 존재하는 농도에서 비-표적 유기체에 대해 최소한의 독성, iv) 독성이 큰 화합물의 최소한의 생물축적.
환경 보호는, 세계적으로 사용된 방오 페인트의 용량이 매우 많다는 것을 고려할 때 중요한 문제이다. GEFSEC PROJECT ID 2932(방오 페인트의 생산시 DDT 사용에 대한 대안)에 따르면, 예를 들어, 중국은 매년 약 65,000 MT의 방오 페인트를 소모한다. 환경 문제로 인하여, 트리오가노틴계 페인트의 적용은 금지되고 있다. 트리부틸틴(TBT)계 페인트는 실질적인 독성의 위험을 내포하고 있으며 다수 종, 서식지 및 생태계에 만성적인 영향을 미칠 수 있다. 다른 상업적으로 사용된 방오제인, 산화구리 및 산화아연은 중금속, 즉, 구리 및 아연을 방출함으로써 작용하는데, 불행히도 구리는 특히 해양 환경속에서 유해한 독소로 홍보되고 있다. 따라서, 보다 안전한 살생물제가 새로운 심각한 환경 문제가 발견되기 전에 가능한 빨리 선택되어야 한다. 이러한 제품의 제조업자들은 현존하는 제형을 변화시켜 일단 생물 오손 유기체의 부착 및 성장을 방지하는데 효과적이면서 환경적으로 유순한 대체재를 포함시켜야 하는 가능성에 직면해있다. 생태학적으로 유해한 살생물제에 대한 허용가능한 대체재를 개발하는데 있어 고려해야만 하는 다른 기준은 코팅 조성물 속의 다른 성분들과의 화학적 상용성, 건조된 필름 및 코팅이 적용되는 기판과의 물리적 상용성, 대체재 자체 또는 이들을 함유하는 코팅재의 취급 또는 사용하는 사람들의 안정성 및 이들의 생산 비용을 포함한다.
보호하여야 할 특수 해수 또는 담수 구조물에 따라서, 본 발명의 조성물은 구조물내로 직접 혼입되거나, 구조물에 직접 적용되거나, 코팅내로 혼입된 후 해양 구조물에 적용될 수 있다.
하나의 측면에 따라서, 본 발명은 (i) 적어도 하나의 스피노신 또는 이의 유도체 또는 염 및 (ii) 스피노신이 혼입된 필름 형성제 또는 물질을 포함하는 조성물을 제공한다.
스피노신 또는 이의 유도체 또는 염은, 조성물이 코팅으로서 적용되거나 혼입되는 표면상에 생물 오손 유기체의 부착을 억제하는데 효과적인 양으로 조성물 속에 존재한다.
또한 본 발명에 따라서, 적어도 하나의 스피노신 또는 이의 유도체 또는 염 및 필름 형성제를 포함하는 방오 페인트 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라서, 적어도 하나의 스피노신을 포함하는 방오 조성물 및 코팅재를 사용하는 방법이 제공된다. 하나의 이러한 방법은 수성 환경에 노출된 표면에 적어도 하나의 스피노신을 포함하는 조성물 또는 코팅을 적용함으로써 수생 환경 속에 존재하는 오손 유기체로부터 상기 표면을 보호함을 포함한다. 본 발명의 다른 측면으로서, 물품 표면의 적어도 일부에 본원에 기술된 조성물의 코팅을 가짐으로써 생물 오손 유기체의 유해한 효과에 대한 노출로부터 보호를 제공하는 물품을 제공한다.
위에서 기술한 코팅 조성물은, 생물 오손 유기체의 부착 및 성장에 대해 효과적으로 보호하면서도, 공지된 생태학적으로 유해한 효과를 생성하지 않는다는 점에서, 환경적으로 허용되는 코팅 생성물에 대한 위에-나타낸 기준 중 하나 이상을 만족시키며, 하나의 양태에서 상기-나타낸 기준들 모두를 만족시킨다. 비록 스피노신 및 특히 스피노사드가 광범위한 수생 유기체에 대해 독성일 수 있다고 해도, 배의 선체와 접촉하는 유기체만이 독성 수준으로 노출되기 때문에, 스피노신의 환경적 위험은 최소이다. 스피노사드는 배의 코팅의 일부로서 안정하지만, 심지어 배의 선체로부터 서서히 방출(침출)되는 경우, 이는 필수적으로 무독성인 화합물로 신속하게 분해된다. 스피노신의 주요 생산업자인 Dow Agrosciences LLC는 스피노사드에 대해 과거에 및 스피네토람에 대해 2008년에 미국 환경 보호국(U.S Environmental Protection Protection Agency)으로부터 상(Presidential Green Chemistry Chanllenge Award)을 수상한 업체이며, 이후로 이들 두 제품은 녹색 화학의 원칙으로 고수되고 있고 또한 우리의 지구를 보존하는데 기여하는 용액을 발견하는 것이 중요해 졌다. 본원에 참조로 인용된 미국 특허원 제2008/0188427호에서 기술된 바와 같이, 스피노신 및 특히 스피노사드는 양식 재배하는 어류에서 외부 기생충 침입을 방제하는데 있어서 효과적이어서, 개선된 어류 생산을 가져오므로, 수생 환경에서 사용되는 경우에서 조차 스피노신의 유리한 프로파일을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
스피노신, 및 가장 상세하게는 스피노사드는 가장 효과적인 방오제인 것으로 밝혀졌으며, 본원에서 하기에 상세히 기술될 것이다.
스피노신은 천연적으로 존재하는 세균 사카로폴리스포라 스피노사(Saccharopolyspora spinosa)로부터 기원한 공지된 발효 제품이다. 이들 세균으로부터 기원한 화합물의 계열은 일반적으로 스피노신으로 공지되어 있으며, 각각 이의 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,362,634호 및 제6,821,526호, 및 발표된 특허원 제WO 93/09126호 및 제WO 94/20518호에 기술된 바와 같은, 인자 또는 성분들 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, Y 등으로 언급되고 있다. 스피노신 화합물은 12-원 마크로사이클릭 락톤, 중성 당(람노스) 및 아미노당(포로사민)에 융합된, 5,6,5-트리사이클릭 환 시스템으로 이루어져 있다[참조: Kirst et al. "Unique Fermentation-derived Tetracyclic macrolides, Tetrahedon Letters, A83543A-D, 32:4839-4842, (1991)]. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "스피노신"은 천연적으로 존재하는 세균인, 사카로폴리스포라 스피노사(종 및 아종) 또는 당해 세균의 생물학적으로 변형된 형태 또는 이의 조합으로부터의 발효 제품을 기초로 하는 화합물의 부류를 말한다. 천연의 스피노신 화합물은 미국 61604 페오리아 III, 노쓰 유니버시티 스트리트 1815에 소재하는 미국 농업부서의 농업 조사국의 중서부지역 북부 지역 조사 기관의 스톡 배양 수집기관에 NRRL 18719, 18537, 18538, 18539, 18743, 18395, 및 18823로 기탁된 배양물로부터 발효를 통해 생산될 수 있다. 미국 특허 제5,496,931호, 제5,670,364호, 제5,591,606호, 제5,571,901호, 제5,202,242호, 제5,767,253호, 제5,840,861호, 제5,670,486호 및 제5,631,155호에 기술되어 있다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "스피노신"은 천연 인자, 및 천연적으로 생산된 인자들의 반-합성 유도체를 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 스피노신 화합물에 대한 다수의 화학적 변형이 이루어져 왔으며, 때때로 스피노소이드라고 언급되어, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제6,001,981호에 기술되어 있다. 용어 "스피노신"은 또한 미국 특허 제2006/0040877호에 기술된 것으로서 하이브리드 폴리케타이드 신타제 DNA를 사용하여 스피노신 생산 균주에 의해 제조된 제품을 변화시키는 방법으로 생산된 신규의 생물학적으로-활성인 화합물을 포함한다. 최종적으로 용어 "스피노신"은 미국 특허 제7,015,001호에 기술된 바와 같이 클로닝된 사카로폴리스포라 스피노사 DNA를 사용하여 생산된 신규 스피노신 유도체를 포함한다. 대조군의 상이한 패턴은 스피노신의 생합성 중간체 또는 생체내에서 생산된 이들의 유도체, 또는 시험관내에서 이들의 화학적 변형으로부터 생성된 유도체에 의해 제공될 수 있다. 스피노신의 이러한 생합성 중간체는 본 발명에서 사용하기 위해 본원에 기술된 바와 같은 "스피노신"의 부류에 속하는 것으로 고려된다.
스피노신 및 이의 유도체는 또한 염의 형태로 존재할 수 있다. 염은 유리 염기 형태를 충분한 양의 바람직한 산과 접촉시켜 염을 생산함으로써 제조한다. 비-제한적인 예의 방식에 의해, 스피노신은 염산, 브롬화수소산, 황산, 인산, 아세트산, 벤조산, 시트르산, 말론산, 살리사이클산, 말산, 푸마르산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 락트산, 글루콘산, 아스코르브산, 말레산, 아스파르트산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 하이드록시메탄설폰산 및 하이드록시에탄설폰산과의 염을 형성할 수 있다. 또한, 비-제한적 예의 방식에 의해, 산 작용기는 알칼리 또는 알칼리 토 금속으로부터 기원한 것들 및 암모니아 및 아민으로부터 기원한 것들을 포함하는 염을 형성할 수 있다. 양이온의 예는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 암모늄 양이온을 포함한다.
용어 스피노신은 또한 개개의 입체이성체, 즉, 기하학적이성체, 부분입체이성체 및 거울상이성체, 및 라세미 혼합물, 임의로 활성인 혼합물, 및 이의 배합물을 포함하는, 화합물의 모든 이성체를 포함한다.
또한, 본원에서 사용된 것으로서 용어 "스피노신"은 스피노신을 생산할 수 있는 어떠한 진균 균주, 즉, 본원에서 참조로 인용된 특허원 제WO/2009/054003호에 언급된 바와 같은, 아스퍼길러스(Aspergillus) 속에 속하는 진균 균주에 의해 생산된 스피노신을 말한다.
스피노사드는 대략 85%의 스피노신 A 및 대략 15%의 스피노신 D를 주로 포함하는 Dow AgroSciences(미국 인디애나, 인디애나폴리스 소재)에 의해 생산된 살충제이다. 스피노사드는 예를 들면, 상표명 TRACER®, SUCCESS®, SPINTOR®, LASER®, 및 ENTRUST®하에 시판되는 것들을 포함하는 Dow AgroSciences LLC로부터 상업적으로 시판되는 몇가지 살충 제형속 활성 성분이다. 예를 들어, TRACER® 제품은 약 44% 내지 약 48%의 스피노사드(w/v)로 구성된 반면, ENTRUST®는 약 80%의 스피노사드를 함유하는 백색 내지 회백색 고체 분말이다.
스피노사드는 또한 순도가 대략 98%인 분석 표준물로서, R&D 목적을 위해 업자 Sigma-Aldrich에 의해 상업적으로 시판되며 주로 약 70%의 스피노신 A와 30%의 스피노신 D로 구성된다.
스피네토람은 예를 들면, 상품명 DELEGATE®, 및 RADIANT®하에 시판되는 것들을 포함하는, 몇가지 살충 제형으로 Dow AgroSciences LLC로부터 상업적으로 시판되는 반-합성 스피노신이다. 스피네토람은 50 내지 90%의 (2R, 3αR, 5αR, 5βS, 9S, 13S, 14R, 16αS, 16βR)-2-(6-데옥시-3-O-에틸-2,4-디-O-메틸-α-L- 만노피라노실옥시)-13-[(2R,5S,6R)-5-(디메틸아미노)테트라하이드로-6-메틸피란- 2-일옥시]-9-에틸-2,3,3α,4,5,5α,5β,6,9,10,11,12,13,14,16α,6β-헥사데카하이드로-14-메틸-1H-as-인다세노[3,2-d]옥사사이클로도데신-7,15-디온, 및 50 내지 10%의 (2R,3αR,5αS,5βS,9S,13S,14R,16αS,16βS)-2-(6-데옥시-3-O-에틸-2,4-디-O-메틸-α-L-만노피라노실옥시)-13-[(2R,5S,6R)-5-(디메틸아미노)테트라하이드로-6-메틸피란-2-일옥시]-9-에틸-2,3,3α,5α,5β,6,9,10,11,12,13,14,16α,16β-테트라데카하이드로-4,14-디메틸-1H-as-인다세노[3,2-d]옥사사이클로도데신-7,15-디온의 혼합물에 대한 일반명이다. 스피네토람의 성분의 합성은 미국 특허 제6,001,981호에 기술되어 있다.
스피노신과 관련된 마크롤라이드 살충제는 또한 사카로폴리스포라 포고나(Saccharopolyspora pogona), LW107129(NRRL 30141 및 이의 돌연변이체)로부터 분리되었다. 이들 화합물은 본원에 참조로 인용된, 미국 특허 제6,800,614호에 기술되어 있다. 이들 화합물은, 이러한 변형이 앞서 기술된 스피노신에서 실현되지 않았던 위치에서 가능하게 추가로 변형된 반응성 작용 그룹의 존재를 특징으로 한다. 부테닐 스피노신의 천연 및 반-합성 유도체는 본원에 참조로 인용된, 미국 특허 제6,919,464호에 기술되어 있다. 본원에 사용된 것으로서, 또한 포고닌-으로 불리는 용어 "부테닐-스피노신"은 천연 인자 및 천연적으로 생산된 인자의 반-합성 유도체 또는 이의 배합물을 포함하는 것으로 의도되며 본 발명에서 사용하기 위해 본원에 기술된 바와 같은 "스피노신"과 동일한 부류에 속하는 것으로 고려된다.
스피노사드는 레피도프테라(Lepidoptera), 디프테라(Diptera), 하이메노프테라(Hymenoptera), 티사노프테라(Thysanoptera) 및 소수의 콜레오프테라(Coleoptera)의 목으로부터의 종을 포함하나, 이에 한정되지 않는, 특정의 진드기 및 곤충을 방제하는데 있어서 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 스피노사드를 포함하는 제형은 농업, 원예, 온실, 골프장, 정원, 가정 등에서 사용시 매우 효과적인 것이 밝혀졌다.
스피노사드는 위 및 접촉 독으로서 작용한다. 일반적으로, 섭취시 즉각적인 효과는 섭취의 중지이며, 이어서, 24시간 후 마비 및 사망이다. 당해 화합물은 니코틴성 아세틸콜린 수용체 및 GABA 수용체를 포함하는 신규 작용 유형을 갖는 신경독소이다.
스피노신이 지금까지는 곤충 및 진드기에 의해 섭취되어 신경계의 급속한 흥분을 유발하는 경우 효과적인 것이 알려져 있지만, 방오제로서의 이의 용도는 시험되지 않았고/않았거나 지금까지 제안되지 않았다. 또한, 미국 특허 제7,285,653호에서, "스피노신은 강력한 살충 활성을 나타내나 항세균 활성은 나타내지 않는다"로 기술되어 있다.
본 발명자는, 스피노신 및 가장 상세하게는 스피노사드가 일반적인 포울러 발라누스 암피트리테(fouler Balanus amphitrite)와 연관되고 피브리오 아종(vibrio sp.), 플라보박테리움 아종(flavobacterium sp.), 알칼리게네스 아종(alcaligenes sp.) 및 아에로모나스 아종(aeromonas sp)에 속하는 일부 세균에 대해 현저한 항세균 특성을 나타냄을 발견하였다. 이들 세균은 따개비와 관련된 세균 미생물상(microflora)으로부터 기원한다. 이들 분리체는 단지 속(genus)의 수준으로 세부화시킨 형태학적 및 생화학적 시험에 의해서 특성화된다.
또한, 본 발명자는, 스피노신 및 특히 스피노사드가 표면위의 따개비 사이프리드(barnacle cyprid)의 정착시 7×10-8 mg/ml의 효과적인 EC50 농도에서 사이프리드에 대해 어떠한 치사도없이 탁월한 방오 활성을 나타냄을 발견하였다. 또한, 본 발명자는 방오 해수 또는 담수 코팅으로서 사용시 매우 효과적임이 밝혀진 일부 코팅 조성물을 창조하였다.
본원에 사용된 것으로서, 용어 ""효과적인", "의 방제시 효과적인" 및 "방제에 효과적인" 또는 "방제"는 모두 상호교환적으로 사용되며 모두 활성 화합물을 함유하지 않는 조성물과 비교하여, 특정의 기간에 걸쳐, 유기체의 적어도 하나의 종의 부착 도를 감소시키기 위한 활성제-함유 조성물의 능력을 말한다.
본원에 사용된 것으로서, 용어 "방오제"는 선박, 양식 장비 또는 물속에서 사용된 기타 구조물 위에서 오손 유기체(미생물 및 식물 또는 동물 종의 고등 형태)의 성장 및 정착을 방제하기 위해 사용된 제제이다.
본원에 사용된 것으로서, 용어 "생물 오손 유기체"는 세균, 규조, 히드로충, 조류, 이끼벌레류, 원생동물, 우렁쉥이, 서관충(tube worm), 재첩(asiatic clam), 얼룩말 홍합 및 따개비를 포함하나, 이에 한정되지 않는 염수 및 담수 환경 둘다에서 오손 순서로 관여하는 특정의 및 모든 유기체를 말한다. 일반적으로, 따개비, 서관충, 조류, 해초 및 갈색 및 적색 이끼벌레류가 염 및 염분이 섞인 물 속에서 가장 큰 관심을 일으키는 유기체이다. 얼룩말 홍합은 온도 및 아열대 지역의 담수 속에서 가장 오손 문제를 유발하는 유기체이다.
따개비는 필룸 아르트로포다(phylum Arthropoda), 수브필룸 크루스타세아(subphylum Crustacea), 세씰리아(Sessilia) 목, 발라니다에(Balanidae)과, 발라누스(Balanus) 속에 속한다. 이들은 오로지 해양에 존재하며, 다른 갑각류 동물과는 달리, 모두 고착성이다. 세계적으로 600개 이상의 종이 존재하며, 많은 것들이 색상이 화려한, 예를 들면, 적색, 오렌지색, 보라색, 분홍색 및 줄무늬가 있는 동물이다. 대부분은, 직경이 수 센티미터이며, 일부는 현저히 크다. 대부분은 조간대 지대에서 발견된다. 얕은물에 서식하는 것들은 대표적인 오손 따개비 또는 공생생물이다.
따개비의 22개 종은 인도양에서 보고되어 있다. 비 제한적인 예는 발라누스 암피트리테(Balanus amphitrite), 발라누스 우아리에가투스(Balanus uariegatus), 마가발라누스 안틸렌시스(Megabalanus antillensis), 크타말루스 말라옌시스(Chthamalus malayensis), 크타말루스 위테르시(Chthamalus withersi), 및 라파스 아나티페라(Lapas anatifera)이다. 이들 종 모두는 광범위한 지리학적 범위를 갖는다. 모든 크타말루스 종, 레파스 종 및 발라누스 암피트리테는 정상 염분 근처의 물을 선호한다.
해양 조류는, 크기에 있어, 직경이 수 밀리미터인 1개 세포의 유기체로부터 길이가 30미터인 고도의 체계적인 식물까지 다양하다. 광합성을 할 수 있는 모든 조류는 클로로필 색소를 함유하며, 이는 클로로플라스트라고 불리는 세포 봉입체내에 포함된다. 단일 조류 세포는 하나 이상의 클로로플라스트를 함유할 수 있다. 미세 조류(규조류)는 오손되어 해양 구조물의 표면에 형성된 필름의 생태학에 중요한 역활을 할 수 있으므로 이들 필름의 주요 성분이다.
규조류는 바실라리오피세아에(Bacillariophyceae) 부류에 속한다. 많은 해저 규조류의 주요 특징은 표면에 영구적으로 부착되는 이들의 능력에 있다. 이는, 규조류가 해양 구조물을 오손시키는 유기체의 적어도 일부분을 구성하는 규조류이므로 생태학적으로 및 경제학적으로 둘다 중요하다. 예를 들어, 다음 속[두날리엘라(Dunaliella), 니츠스치아(Nitzschia), 스켈레토네마(Skeletonema), 카에토세로스(Chaetoceros)] 및 종[즉, 두날리엘라 테르티올렉타(Dunaliella tertiolecta), 스켈레토네마 코스타툼(Skeletonema costatum)]의 규조류가 방제하기에 중요하다.
하나의 양태에 따라서, 적어도 하나의 스피노신을 해양 물품의 생산을 위한 구조재에 가할 수 있다. 생물 오손되는 대상체를 보호하기 위해, 적어도 하나의 스피노신을 담체와 혼합하고/하거나 구조재, 예를 들면, 시멘트, 플라스틱, 중합체, 고무, 탄성재 또는 유리섬유내로 직접 혼입시킬 수 있다. 목재 말뚝(wood piling) 및 어망과 같은 구조물은 본 발명의 조성물을 구조물내로 직접 혼입시킴으로써 보호할 수 있다. 예를 들어, 담체를 추가로 포함하는 본 발명의 조성물은 가압 처리 또는 진공 주입의 수단에 의해 말뚝에 사용된 목재에 적용시킬 수 있다. 이들 조성물은 또한 제조 동안 어망 섬유내로 혼입시킬 수 있다.
또 다른 양태에 따라서, 본 발명의 조성물을 함유하는 해양 코팅을 예를 들면, 분무, 롤링(rolling), 브러싱(brushing), 주입(impregnating) 및 침지와 같은 어떠한 다수의 통상의 수단으로 보호될 구조물에 적용시킬 수 있다. 예를 들어, 어망은 본 발명의 조성물 및 담체를 포함하는 조성물내로 어망을 침지시키거나 조성물을 어망에 분무함으로써 보호할 수 있다. 스피노신은 당해 분야에서 잘 이해되는 수성 및 유기 용매 둘다와 함께 사용될 수 있다.
또 다른 양태에 따라서, 스피노신은 단독 방오제로서 통상의 페인트 조성물에 포함되거나 다른 살미생물제, 방오제, 살진균제, 제초제, 살충제, 항생제, 무독성 방오제, 및 생물 오손 유기체의 부착시 부가 효과 또는 상승 효과를 생산하기 위한 천연 생성물 또는 추출물과 함께 가해질 수 있다. 본 발명의 스피노신과 함께 가해질 수 있는 적합한 살미생물제는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸-3-이소티아졸론; 2-n-옥틸-3-이소티아졸론; 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론; 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트; 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄; 메틸렌-비스-티오시아네이트; 2-티오시아노메틸티오벤조티아졸; 테트라클로로이소프탈로니트릴; 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산; 2-브로모-2-니트로프로판디올; 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드; N,N'-디메틸하이드록실-5,5'-디메틸하이단토인; 브로모클로로디메틸하이단토인; 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온; 4,5-트리메틸렌-2-메틸-3-이소티아졸론; 5-클로로-2-(2,4-디클로로페녹시)페놀 및 3,4,4'-트리클로로카르바닐리드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 스피노신과 함께 가해질 수 있는 적합한 해양 방오제는 망간 에틸렌비스디티오카바메이트; 아연 디메틸 디티오카바메이트; 2-메틸-4-t-부틸아미노-6-사이클로프로파일아미노-s-트리아진; 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴; N,N-디메틸 디클로로페닐 우레아; 아연 에틸렌비스디티오카바메이트; 구리 티오시아네이트; 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론; N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈이미드; N,N-디메틸-N'-페닐- N'-플루오로디클로로메틸티오-설프아미드; 아연 2-피리딘티올l-1-옥사이드; 테트라메틸티우람 디설파이드; 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드; 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)-피리딘; 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트; 디요오도메틸 p-톨릴 설폰; 비스 디메틸 디티오카바모일 아연 에틸렌비스디티오카바메이트; 페닐(비스피리딜)비스무쓰 디클로라이드; 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸; 피리딘 트리페닐 보란; 페닐아미드; 할로프로파르길 화합물; 또는 2-할로알콕시아릴-3- 이소티아졸론을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 2-할로알콕시아릴-3-이소티아졸론은 2-(4-트리플루오로메톡시페닐)-3-이소티아졸론, 2-(4-트리플루오로메톡시페닐)-5-클로로-3-이소티아졸론, 및 2-(4-트리플루오로메톡시페닐)-4,5-디클로로-3-이소티아졸론, 트리부틸 틴 또는 트리페닐 틴과 같은 유기금속성 방오제, 또는 예를 들면, 산화아연, 구리, 산화구리 또는 산화이구리 및 이산화황과 같은 무기 방오제를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 스피노신과 함께 가해질수 있는 적합한 농업 살진균제는 페르밤, 지람, 마네브, 만코제브, 지네브, 프로피네브, 메탐, 티람, 및 지네브 및 폴리에틸렌 티우람 디설파이드의 복합체, 다조메트, 및 이들과 구리 염의 혼합물과 같은 디티오카바메이트 및 유도체; 디노캅, 비나파크릴, 및 2-2급-부틸-4,6-디니트로페닐 이소프로파일 카보네이트와 같은 니트로페놀 유도체; 캅탄 폴페트, 글리오딘, 디티아논, 티오퀴녹스, 베노밀, 티아벤다졸, 비놀로졸린, 이프로디온, 프로시미돈, 트리아디메놀, 트리아디메폰, 비테르타놀, 플루오로이미드, 트리아리몰, 사이클로헥시미드, 에티리몰, 도데모르프, 디메토모르프, 티플루자미드 및 퀴노메티오네이트와 같은 헤테로사이클릭 구조물; 클로라닐, 디클론, 클로로네브, 트리캄바, 디클로란 및 폴리클로로니트로벤젠과 같은 여러 종류의 할로겐화된 살진균제; 그리세오풀빈, 카수가마이신 및 스트렙토마이신과 같은 살진균성 항생제; 디페닐 설폰, 도딘, 메톡실, 1-티오시아노-2,4-디니트로벤젠, 1-페닐티오세미카르바지드, 티오파네이트-메틸 및 사이목사닐과 같은 여러 종류의 살진균제; 및 푸랄락실, 사이프로푸람, 오푸라세, 베날락실 및 옥사딕실과 같은 아실알라닌; 플루아지남, 플루메토베르, 제EP 578586 A1에 기술된 것들과 같은 페닐벤즈아미드 유도체, 제EP 550788 A1호에 기술된 발린 유도체와 같은 아미노산 유도체, 메틸(E)-2-(2-(6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시)페닐)-3-메트 옥시아크릴레이트와 같은 메톡시아크릴레이트; 벤조(1,2,3)티아디아졸-7-카르보티오산 S-메틸 에스테르; 프로파모카르브; 이마잘릴; 카르벤다짐; 마이클로부타닐; 펜부코나졸; 트리데모르프; 피라조포스; 페나리몰; 펜피클로닐; 및 피리메타닐을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 스피노신과 함께 가해질 수 있는 적합한 제초제는 벤조산 및 이들의 염을 포함하는 카복실산 유도체; 페녹시 및 페닐 치환된 카복실산 및 이들의 염; 및 트리클로로아세트산 및 이의 염; 에틸 N,N-디(n-프로파일)티올카바메이트 및 프론아미드를 포함하는 카르밤산 유도체; 치환된 우레아, 치환된 트리아진, 옥시플루오르펜 및 플루오로글리코펜과 같은 디페닐 에테르 유도체, 프로파닐과 같은 아닐리드, 옥시페녹시 제초제, 우라실, 니트릴, 및 디티오피 및 티아조피르와 같은 다른 유기 제초제를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 스피노신과 함께 가해질 수 있는 적합한 살충제는 아바멕틴, 비펜트린; 사이플루트린; 사이헥사틴; 사이페르메트린; 사이페노트린; 클로티아니딘, 델타메트린; 엔도설판; -옥사이드; 페녹시카르브; 펜설포티온; 펜발러레이트; 플루사이클록수론; 플루페녹수론; 플루발리네이트; 푸라티오카르브; 이미다클로프리드, 이사조포스; 이소펜포스; 이속사티온; 메티오카르브; 메토밀; 멕사카르베이트; 니코틴; 페르메트린 및 레스메트린을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 무-독성 및 천연 방오제의 비-제한적 예는 데칼락톤, 알란토락톤, 조스테르산 및 캅사이신을 포함한다. 적합한 항생제의 대표적인 예는 등록된 방오제인 테트라사이클린이다. 여전히 다른 양태에 따라서, 미국 특허원 제2008/0095737호에 기술된 방오 조성물을 또한 본 발명의 적어도 하나의 스피노신 방오제와 합할 수 있다.
적어도 하나의 스피노신과 합해진 담체 성분은 필름 형성 성분, 열가소성 물질, 유리섬유, 탄성 성분, 가황 고무 또는 시멘트성 성분일 수 있다. 담체 성분은 방오제가 혼입된 특정 성분 또는 성분들의 배합물일 수 있거나 표면이 물속에 잠기는 경우 보호될 표면에 용이하게 적용되어 보호될 표면에 부착한다. 시멘트성 화합물을 사용하여, 탄성재 및 가황 고무에서와 같이 수중 구조물의 특정 유형을 보호한다. 상이한 성분들은 수중 표면, 표면의 작동 요건, 표면의 배열, 및 방오 화합물을 포함하는 기판에 따라서 상이한 바람직한 특성을 가질 것이다. 표면에 본 발명에 따른 보호성 코팅을 제공한 후, 코팅에 존재하는 스피노신이 생물 오손 유기체와 접촉함으로써 이의 부착을 방지한다. 해양 코팅은 필름 형성제 및 용매 및 임의로 다른 성분들을 포함한다. 용매는 유기 용매 또는 물일 수 있다. 본 발명의 조성물은 해양 코팅을 기준으로 용매 및 물 둘다에서 사용하기에 적합하다. 어떠한 통상의 필름 형성제도 본 발명의 조성물이 혼입된 해양 방오 코팅에 사용할 수 있다. 필름 형성 성분은 중합체 수지 용액을 포함할 수 있다. 중합체 수지의 비-제한적 예는 (a) 말레산 무수물, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 불포화된 산 및 무수물; (b) 프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물, 테레프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 테트라할로프탈산 무수물, 클로렌드산, 아디프산 및 세바크산과 같은 포화된 산 및 무수물; (c) 에틸렌 글리콜, 1,2 프로파일렌 글리콜, 디브로모네오펜틸 글리콜, Dianol 33® 및 Dianol 22®과 같은 글리콜; 및 (d) 스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 비닐 단량체로부터 형성된 불포화된 폴리에스테르 수지를 포함한다. 다른 적합한 수지는 비닐 에스테르-, 비닐 아세테이트-, 및 비닐 클로라이드-계 수지, 수성 분산제 또는 용매계 시스템으로서 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 시스템, 천연 수지 및 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물, 용매계 또는 수성 시스템중 아크릴 수지, 우레탄-계 수지, 자가-폴리싱 공중합체 수지(self-polishing copolymer resin), 융제성 수지(ablative resin), 리칭 수지(leaching resin), 탄성 성분, 가황 고무, 부타디엔-스티렌 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴 고무, 아마 오일과 같은 무수 오일, 아스팔트, 에폭시드, 예를 들면, 폴리디메틸실록산과 같은 실록산, 알킬 및 아릴 알콕시 실란과 같은 실란, 플루오로실리콘, 실리콘 아크릴레이트, 실리콘 라텍스 탄성체와 같은 실리콘 및 실리콘-계 기술, 및 이의 배합물을 포함하나, 이에 국한되지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물은 스피노신 및 필름 형성 성분 외에 성분을 포함함으로써, 증가되거나 감소된 경도, 강도, 증가되거나 감소된 강직도, 감소된 항력, 증가되거나 감소된 침투능 또는 증가된 내수성과 같은 하나 이상의 바람직한 특성을 부여할 수 있다. 이러한 특성들을 부여하기 위한 특수 성분 또는 성분들의 그룹의 선택은 당해 분야의 통상의 숙련가의 능력내에 있다. 본 발명의 해양 코팅은 임의로 하나 이상의 다음 성분을 함유할 수 있다: 무기 안료, 유기 안료 또는 염료, 송진과 같은 천연 수지, 충전제, 증량제, 팽윤제, 습윤제, 유착제(coalescent), 가소제, 분산제, 표면 활성제, 방부제, 유동학 개질제 또는 부착 증진제, UV 충전제, 및 이의 배합물.
본 발명에서 사용하기 위한 주요 활성 성분은 위에서 기술한 바와 같은 스피노신 부류로 부터의 적어도 하나의 스피노신을 포함한다. 생물 오손 유기체에 대해 효과적으로 보호하는데 요구되는 코팅 조성물 속의 스피노신의 퍼센트는 코팅 조성물이 적용되는 해수 또는 담수 구조물의 특성, 구조물이 사용되는 시설, 물의 pH 및 구조물이 노출되는 기타 환경 조건에 따라, 스피노신 자체, 필름 형성제의 화학적 특성, 및 스피노신의 효능에 영향을 미칠 수 있는 조성물 속에 존재하는 다른 첨가제에 따라 실질적으로 변할 수 있다. 활성의 상한선은 또한 당해 분야의 숙련가에게 친숙할 수 있는 비용 및 독성 특성에 의해 유도될 수 있다. 당해 분야의 숙련가는, 스피노신의 양이 제2 활성 성분이 존재하는 경우에도, 배합된 조성물이 방오제로서 활성인 한, 감소될 수 있음을 인지할 수 있다.
하나의 양태에 따라서, 스피노신은 조성물 속에 0.001% 내지 90% ww 범위의 양으로 존재한다. 다른 양태에 따라서, 스피노신은 0.1% 내지 25% ww 범위의 양으로 존재한다. 여전히 다른 양태에 따라서, 스피노신은 1% 내지 10% ww 범위의 양으로 존재한다.
스피노신은 페인트 제조 과정 동안 페인트 제형속에 포함되거나 사용시에 페인트에 가해질 수 있다. 스피노신은 필름 형성 성분내로 단순 혼합되거나, 결합이 해수 속에서 가수분해된 후에만 방출되는 "융제성 또는 자기-폴리싱 코팅"으로서 공지된, 수지에 공유결합될 수 있다. 조절된 가수분해는 느린 방출 속도를 허용하는 반면 수지상에 친수성 부위를 생성한다. 이후에, 스피노신의 새로운 층은, 가수분해된 층이 세척 제거되는 경우 노출된다. 자가-폴리싱 방오 조성물의 비-제한적 예는 본원에 참조로 인용된 미국 특허원 제2005/0096407호에 언급되어 있다. 방오제 스피노신은 미립자 고체로서 해양 코팅 조성물 자체로, 개개의 킬레이트 입자들이 벤토나이트 또는 실리카의 매트릭스 속에 봉매된, 피포화(encapsulated) 미립자 형태로, 나노입자로, 또는 액체 매질 속의 현탁액으로서 포함될 수 있다. 또한, 스피노신은 예를 들면, 미국 특허 제6,610,282호, 미국 특허 제6,149,927호, 및 미국 특허 제6,676,954호에 언급된 것들과 같이, 각종의 방출 조절 조성물 속에서 사용될 수 있다. 방출이 조절된 조성물에서 스피노신은 코팅의 매트릭스내로 화합물의 조절된 방출을 허용함으로써 코팅의 효능을 연장시키고 방오 효과를 생성하는데 필요한 화합물의 양을 감소시키는 서방성 물질과 함께 혼입될 수 있다. 이러한 서방성 물질내로의 피포화는 또한 스피노신을 코팅의의 혹독한 화학적 환경으로부터 보호할 수 있고 분해되기 쉬운 경우, 수지 속에 트래핑되어 이들의 분해를 감소시킬 수 있다. 피포화의 다른 전통적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 방오제 입자를 유동화 측 반응기 속에서 특수 제작한 중합체로 코팅시키는 경우, 방오제 입자를 미세코팅시킬 수 있다. 코팅재의 두께는 모니터링할 수 있으며 공기 유동, 공급물 유동, 온도, 노즐 크기, 기판 등과 같은 역학적 작동 조건으로 조절할 수 있다. 다른 가능한 방법은, 소수성 방오제를 베타-사이클로덱스트린과 같은 호스트 분자의 "소수성 구조물"내로 피포화하는 분자 산입(molecular inclusion)이다. 피포화의 다른 방법은 방오제의 분무 건조 및 코아세르베이션(coacervation)이며; 당해 방법은 탄수화물 및 중합체로 제조된 잘-규정된 유리 매트릭스속으로 방오제를 피포화시킨다.
작용 메카니즘과 관련하여 특수 이론에 얽메이지 않고, 본 발명의 방오 조성물 속에 존재하는 스피노신은 생물 오손 유기체를 격퇴하거나 이에 영향을 미치는 코팅되거나 함침된 기판의 표면에서 적대적인 환경을 생성함으로써, 코팅된 표면에서 이들의 부착 및 성장을 방지함에 의해 작용한다. 그러나, 미생물에서 억제 효과는 미생물에 의한 활성제의 흡입, 호흡, 소화 또는 흡수에 의해 생성될 수 있다.
또한, 적어도 하나의 스피노신 또는 이의 유도체 또는 염 또는 이의 배합물을 함유하는 조성물이 혼입되거나 코팅된 표면을 갖는 특정 제품이 본 발명의 범위내에 있다. 본 발명의 함침되고/되거나 코팅된 제품은 금속, 목재, 콘크리트, 플라스틱, 합성체 및 돌과 같이 생물 오손 유기체가 부착하는 경향이 있는 담수, 염, 하구, 기수(brackish), 바다 또는 물의 기타 구현체와 접촉하는 어떠한 재료도 포함할 수 있다. 이러한 유기체의 부착 및 성장을 억제하는 코팅으로부터 유리할 수 있는 제품의 대표적인 예는 보트 및 배, 예를 들면, 이들의 선체, 프로펠러, 방향타, 용골, 하수용골, 핀(fin), 수중익선, 잔교(pier) 및 말뚝과 같은 정박시설, 갑판 표면, 부표, 워브(wharve), 뚝, 어망, 산업 냉각 시스템 표면, 냉각수 흡입구 또는 교환 파이프, 탈염 설비(disalinization facility), 항해 비콘(nautical beacon), 플로팅 비콘(floating beacon), 플로팅 방파제, 부두, 파이프, 파이프라인, 탱크, 발전소내 수 파이프, 해변 산업용 플랜트, 어류 보존 구조물, 수생 건축물, 항구 시설, 교량, 아령(bell), 배수관(plumb), 바퀴, 크레인, 준설기, 펌프, 밸브, 와이어, 케이블, 로프, 사다리, 부교, 트랜스폰더(transponder), 안테나, 바지선, 잠망경, 스노클(snorkel), 총장 착대(gun mount), 총신, 론치 튜브(launch tube), 기뢰, 연안 리깅 장비(offshore rigging equipment), 수 분산 시스템용 취수 스크린 및 장식 또는 기능성 시멘트 또는 돌 형성물을 포함한다.
실시예에서, 또는 달리 나타낸 경우 외에는, 명세서 및 청구의 범위에 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 수는 모든 예에서 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 설정된 수치 매개변수는 본 기재내용에 의해 수득되는 것으로 고려되는 바람직한 특성에 따라서 변할 수 있는 대략치이다. 적어도 최소한, 및 청구의 범위에 대한 등량물로 본원을 제한하려는 시도없이, 각각의 수치 매개변수는 유의적인 숫자 및 통상의 대체 시도의 수 측면에서 고려되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범위를 설정하는 수치 범위 및 매개변수는, 특정 실시예에 설정된 수치 값이 가능한 상세한 것으로 보고되어 있음을 나타내지 않는 한, 대략치임에 주목하여야 한다. 그러나, 어떠한 수치 값도 이들 각각의 시험 측정시 발견되는 표준 오차를 필수적으로 초래하는 특정 오차를 고유하게 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 상세하게 기술하기 위해 제공된다. 이들 실시예는 본 발명의 조성물, 방법 및 제품의 특정 양태를 단지 나열하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 고려되어서는 안된다. 이들 실시예는 생물 오손 유기체의 정착을 억제하는데 있어서 특정 스피노신의 효능을 측정하기 위해 수행된 시험 결과를 제공한다. 당해 분야의 숙련가에게는, 본원에 기술된 양태가 본 발명의 취지 및 범위으로부터 벗어나지 않고 각종 방식으로 변형되거나 변경될 수 있음이 명백할 것이다.
도 1은 각종 농도의 스피노사드의 존재하에서 로그기 및 유도기 전체에서 모니터링된 두날리엘라 테르티올렉타의 성장을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 표 4로부터의 패널 확인 번호 AA 및 BB를 비교하는 패널 #2에 대한 40주 고정된 침지 시험의 사진이다(A면 = AA, B면 = BB).
도 3은 표 4로부터의 패널 확인 번호 CC와 DD를 비교하는 패널 #5에 대한 40주 고정된 침지 시험의 사진이다(A면 = CC, B면 = DD).
실시예
실시예 1
발라누스 암피트리테와 연합된 해양 세균에 대한 항미생물 검정
세균발육 저지성 화합물로서 스피노사드의 효과를 문헌[참조: Avelin et al., J. Chem. Ecol., 19(10), 2155-67(1993)]에 기술된 바와 같이, 표준 아가 확산 기술을 사용하여 4개의 세균 종에 대해 시험하였다. 당해 시험에 사용된 세균은 다음과 같다: 아에로모나스 아종(Aeromonas sp: Ae); 알칼리게네스 아종(Alcaligenes sp: Al); 플라보박테리운 아종(Flavobacterium sp: F); 및 비브리오 아종(Vibrio sp: V).
아가 확산 기술은 문헌[참조: Acar (1980)]의 원래의 방법을 따른다. 증류수중 3.7% 해양 브로쓰를 포함하는, 12시간 경과된 영양 브로쓰 배양물 1ml가 들어있는 멸균된 페트리 디쉬 속에 각각의 해양 세균 종을 20ml의 항생제 아가 배지와 함께 이전시켰다.
멸균된 와트만 1번 용지(Whatman No. 1 paper) 디스크(직경 6.25 mm)을 시험 용액(증류수 중 2.4% w/w tracer)과 함께 10-1 mg/10μl 내지 lO-4mg/1Oμl 범위의 순수한 스피노사드속에서 계산된 농도로 로딩한다. 대조군 디스크에는 비히클만을 로딩한다. 시험 용액에 24시간 노출시킨 후, 억제 범위, 즉, 해양 세균 성장이 없는 디스크 주변의 범위를 디스크의 가장자리로부터 세균 성장이 없는 범위의 가장자리까지의 거리를 측정함으로써 측정하였다(mm). 하기 표 1에 나타낸 데이타는, 스피노사드 용액이 심지어 수배 희석에서도 이들 해양 세균에 대해 억제 효과를 가짐을 입증한다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 2
따개비 사이프리드 정착 검정 및 EC 50 측정
따개비, 발라누스 암피트리테 다르윈(Balanus amphitrite Darwin)은 모든 해양 생태계, 특히 무역 선박이 방문하는 항구에서 발견되는 가장 흔한 강력한 오손 유기체이다. 당해 평가에 사용된 방법은 다수의 문헌[참조: Rittschof D, Clare AS, Gerhart DJ, Avelin Mary, Bonavetura J(1991) Barnacle in vitro assays for biologically active substances: toxicity and settlement assays using mass cultured Balanus amphitrite amphitrite Darwin. Biofouling 6:115-122]에 상세히 기술되어 있다.
따개비 성체는 실험실에서 배양되어 자연적으로 산란하도록 하였다. 유충을 수거하여 유충이 표면에 부착하기에 능숙하게 되는 시기인 사이프리드 단계(cyprid stage)에 이를때까지 인공 배양 시스템 속에서 성장시킨다. 당해 단계에 이르면, 사이프리드는 핀헤드(pinhead) 따개비로 전환됨으로써 표면에 영구적으로 부착한다.
시험한 시료 용액은 증류수 중 Tracer의 23.2% ww 용액(순수한 스피노사드중 10% ww 또는 100mg 스피노사드/ml에 상응)이었다. 시료를 일련 희석하기 전에 교반하였다.
데이타는 EC50에 대한 계산값과 함께 하기 표 2 및 3에 요약한다. 사용된 최대 농도(0.2mg 스피노사드/ml)에서, 사이프리드는 시험 용액에 노출된 후 수시간 동안 무기력해졌다. 그러나, 사이프리드는 빠르게 회복하며 당해 투여량에서 치사도는 관측되지 않았다. 실제로, 시험한 모든 농도에서 치사도는 관측되지 않았다. 10-1 내지 lO-4 mg/ml에서 사이프리드 정착은 없었다. 이후에, 10-5 및 보다 낮은 농도에서 투여량 의존적 부착이 존재하며, 10-5mg/ml에서 단지 대조군 값에 도달하였다. 프로빗 분석(probit analysis)을 통한 EC50 계산은 7×10-8 mg/ml의 EC50을 나타낸다. 당해 결과는, 스피노사드가 따개비 사이프리드의 정착에 효과적인 무독성 억제제임을 나타낸다.
하기 데이타에 대한 추가의 유의 사항: 1. 정착은 페트리 디쉬인 표면에 정착되어 부착한 사이프리드 유충의 총 수를 의미한다. 2. 비-정착은 해수속에서 유영하나 표면에 정착하지 않는 사이프리드의 총 수를 의미한다. 3. 데이타는 표면에 정착한 사이프리드의 퍼센트로 나타낸다. 4. 데이타는 요약된 것이며, 평균, 표준 편차(SD) 및 평균의 표준 오차(SE)가 시료에 대해 계산된다. 5. 시험은 연구 그룹 당 3개의 디쉬의 반복으로 수행하였으며; 어느 그룹에서도 각각의 디쉬는 75 내지 100개의 사이프리드를 포함한다.
따개비 정착:
[표 2]
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
EC 50 계산
[표 3]
브로빗 분석:
따개비 정착
Figure pct00005
대조군 반응 비율 =.22
기울기 =.5839765
절편 = 9.712569
변화량 기울기 = 2.301465E-03
로그 ED 50 = = -7.145098
95% 신뢰 구간 = = -6.95896 - -7.326811
변화량 로그 ED 50 = = 8.517865E-03
CHI 2 = 2.198044 DF = 4
95% 신뢰 구간 = 1.099107E-07 - 4.711828E-08
ED 50 = 7.149825E-08
ED 50 = 0.00000007 mg / ml (7×10 -8 mg / ml )
실시예 3
스피노사드를 함유하는 페인트 조성물을 사용한 오손 유기체의 억제
2개의 PVC 사각 패널 15×15 cm를 다음과 같이 페인팅하였다: 한쪽 면은 11.43% w/w의 Tracer(5%의 순수한 스피노사드) 및 88.57 % w/w의 백색의 통상의 아크릴성 페인트(어떠한 방부제 또는 다른 방오제 부재)를 함유하는 조성물 사용 및 다른 면은 페인트(대조군 페인트)만을 함유하는 조성물 사용. 코팅된 패널을 오손된 해양 환경, 그리스 소우니온의 올림픽 해양에, 수 표면으로부터 약 60cm의 거리로 침지시켜, 오손에 대한 시험 코팅에 의해 제공된 내성도를 측정하였다. 패널을 해수에 10주 동안 노출시켰다. 노출기간의 말기에, 패널을 오손에 대해 관찰하였다.
대조군 페인트 측면은 인식가능한 오손을 가졌다.
5% 스피노사드를 함유하는 조성물로 처리한 면은, 인식가능한 오손 부착이 없었다.
실시예 4
스피노사드 유화액에 의한 오손 미세조류, 두날리엘라 테르티올렉타( Dunaliella tertiolecta)의 성장의 억제
23.2% w/w의 Tracer® = 10%의 스피노사드를 함유하는 수 유화액을 당해 검정 개시 시기에 사용하였다. 두날리엘라 테르티올락타를 20ml의 시험 튜브내 스톡 배양물 속에 종균 배양물로서 유지시키고 7일 이전 주기(transfer cycle)로 유지시켰다. 해양 미세-조류를 F/2-Guillard-1975 성장 배지속에 100ml의 여과된, 멸균 해수를 함유하는 250ml들이 삼각 프라스크내로 접종하였다. 초기 10% 스피노사드 유화액(Entarco 8205 10%로 암호화됨)을 추가로 증류수에 용해시키고 다양한 농도에서 각각의 조류 배양물에 10-2 mg 스피노사드/ml 내지 10-9 mg 스피노사드/ml 범위의 최종 농도를 위해 가하였다. 대조군은 시험 용액이 없는 조류 배양물로 이루어졌다. 각각의 시험 그룹은 3개 플라스크를 포함하였다.
대표적인 배양물은 4기를 거쳤다. 유도기는, 세포가 거의 없거나 증식이 없는 것을 특징으로 한다. 로그기 또는 대수기는, 세포 분열 속도에 있어 신속한 증가가 일어나는 시기이다. 정지기로 불리는 다음 기 동안에, 살아있는 세포의 수는 일정하게 유지되며 추가의 성장이 없다. 사멸기에서, 세포는 사멸 또는 퇴화 과정을 시작한다. 각각의 플라스크내 조류 세포의 성장은 매일 해모사이토미터(haemocytometer)로 계수하였다. 스피노사드의 존재 또는 부재하에서 배양물의 전체 성장 및 감소를 측정하였다(참조: Targett, 1988 Allelochemistry in marine organisms: Chemical fouling and antifouling strategies).
플라스크 배양물 환경 조건:
Figure pct00006
도 1에 나타낸 데이타는, 스피노사드가 투여량 의존적으로 현저한 미세조류 억제 특성을 가짐을 나타낸다.
실시예 5
40주 고정된 침지 시험
대략 면적이 7.6×20.4 cm인 시험 패널을 코팅시키고 다음과 같이 표지하였다: AA 면은 77.3% w/w의 백색의 통상적인 아크릴성 페인트(어떠한 방부제 또는 기타 방오제 부재) 및 22.7% w/w의 Tracer® 제품(스피노사드 10%의 제형 함량)로 이루어진 페인트 제형만으로 코팅하였다. BB 면은 대조군 패널로서 담체만(스피노사드가 없는 페인트)으로 코팅하였다. CC 면은 88.6% w/w의 백생의 통상적인 아크릴성 페인트(어떠한 방부제 또는 다른 방오제 부재) 및 11.4% ww Tracer® 생성물(스피노사드 5%의 제형 함량)로 이루어진 페인트 제형으로 코팅하였다. DD 면은 어떠한 재로로도 코팅하지 않았다. 모든 패널의 표지된 표면에서 코팅은 없었다. 패널은 플로팅 플랫폼의 홀더에 두고 40주의 기간 동안 인디아의 투티코린 베이에 계속 침지된 상태로 유지시켰다. 패널을 수분 동안 매달 시험하고 사진을 찍은 후 즉시 재-침지시켰다. 수득된 데이타는 하기 표 4에 설정하고 도 2 및 3에 나타낸다. 이들 데이타는, 스피노신 및 특히, 스피노사드를 함유하는 코팅 조성물이 장시간 동안 당해 조성물이 적용된 수중 구조물의 표면에서 오손 유기체의 부착, 특히 따개비와 같은 강력한 오손을 방지하는데 있어 매우 효과적임을 명확히 입증한다. 시험 말기에 일부 패널의 사진을 또한 본원에 첨부한다.
[표 4]
Figure pct00007

Claims (30)

  1. 적어도 하나의 스피노신 또는 이의 유도체 또는 염, 및 담체를 포함하는 해수 또는 담수 방오(antifouling) 조성물에 있어서, 상기 제형은 적용되거나 혼입된 물품에 대한 수생 유기체의 부착을 방지하는데 효과적인 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 담체가 필름 형성제, 시멘트성 재료, 열가소성 재료, 유리섬유, 탄성 재료 및 가황 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 담체.
  3. 청구항 1에 있어서, 하기 제제의 유리 형태 또는 피포화 형태(encapsulated form)를 포함하는, 방오 살생물제, 살미생물제, 천연 기원의 방오제, 방오 금속 염, 살세균제, 살진균제, 살조류제, 살충제 및 항생제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 활성 성분 또는 이의 혼합물을 추가로 포함하는 해수 또는 담수 방오 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 추가의 방오 살생물제가 이소티아졸론인 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 이소티아졸론이 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온인 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 적어도 하나의 스피노신이 스피노사드, 스피네토람 및 부테닐 스피노신으로부터 선택되는 해수 및 담수 방오 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 스피노신이 0.001% 내지 90%로 존재하는 해수 및 담수 방오 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 스피노신이 0.1% 내지 25%로 존재하는 해수 및 담수 방오 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 스피노신이 1% 내지 10%로 존재하는 해수 및 담수 방오 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 안료, 유기 희석제, 충전제, 증량제, 팽윤제, 습윤제, 항동결제, 부착 촉진제, UV 안정화제, 플래터너(flattener), 방부제 및 이의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 해수 및 담수 방오 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 방출이 조절되는 조성물인 해수 및 담수 방오 조성물.
  12. 필름 형성 중합체 결합제 및 적어도 하나의 스피노신 또는 이의 유도체 또는 염을 포함하는 코팅 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 페인트, 바니쉬(varnish), 프라이머(primer) 및 실란트(sealant)의 그룹으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  14. 청구항 12에 있어서, 적어도 하나의 스피노신이 방오 효과에 영향을 미치는데 효과적인 양의 스피노사드, 스피네토람, 및 부테닐 스피노신으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  15. 방오 효과에 영향을 미치는데 효과적인 양의, 적어도 하나의 스피노신 또는 이의 유도체 또는 염을 포함하는 제1항에 따른 조성물을 물품 위 및/또는 물품 내로 적용시킴으로써, 오손 유기체로부터 해수 또는 담수 침지된 물품을 보호하는 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 적어도 하나의 스피노신이 스피노사드, 스피네토람, 및 부테닐 스피노신으로부터 선택되는 방법.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 해수 또는 담수 오손 유기체가 따개비, 얼룩말 홍합(zebra mussel), 조류, 규조류, 세균, 히드로충(hydroid), 이끼벌레류, 해면동물, 멍게, 연체동물, 우렁쉥이, 서관충 및 재첩(Asiatic clam)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 유기체가 발라누스(Balanus) 속의 하나 이상의 구성원인 방법.
  19. 청구항 15에 있어서, 적어도 하나의 스피노신 또는 이의 유도체 또는 염이 필름 형성 중합체 결합제를 포함하는 코팅 조성물속에 사용되는 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 코팅 조성물이 페인트, 바니쉬, 프라이머 또는 실란트인 방법.
  21. 제품 또는 성분내로 적어도 하나의 스피노신 또는 이의 유도체 또는 염을 포함하는 방오 조성물을 혼입시킴을 포함하여, 물에 잠길 수 있는 제품 또는 성분을 제조하는 방법.
  22. 청구항 20에 있어서, 적어도 하나의 스피노신이 스피노사드, 스피네토람 및 부테닐 스피노신으로부터 선택되는 방법.
  23. 오손 유기체에 대해 보호된 물에 잠길 수 있는 해수 또는 담수 구조물을 포함하는 제품에 있어서, 상기 보호는 청구항 15에 따른 방법에 의해 제공되는 제품.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 보호가, 상기 구조물에 적용되는, 필름 형성 중합체 결합제 및 적어도 하나의 스피노신을 포함하는 조성물에 의해 제공되는 제품.
  25. 청구항 24에 있어서, 적어도 하나의 스피노신이 스피노사드, 스피네토람 및 부테닐 스피노신으로부터 선택되는 제품.
  26. 청구항 23에 있어서, 상기 구조물이 보트, 선박, 양식 장비, 석유 굴착용 플랫폼(oil platform), 부두, 어망, 말뚝 또는 잔교(pier)인 제품.
  27. 적어도 하나의 스피노신 또는 이의 유도체 또는 염 및 적합한 담체를 포함하고, 비브리오 속, 플라보박테리움 속, 알칼리게네스(alcaligenes) 속 및 아에로모나스(aeromonas) 속의 세균에 대해 항세균 특성을 갖는 조성물.
  28. 세균을, 적어도 하나의 스피노신 또는 이의 유도체 또는 염을 포함하는 조성물과 접촉시킴에 의해 수생 환경속의 비브리오 속, 플라보박테리움 속, 알칼리게네스 속 및 아에로모나스 속의 세균의 발달을 억제하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 적어도 하나의 스피노신이 스피노사드, 스피네토람 및 부테닐 스피노신으로부터 선택되는 방법.
  30. 청구항 28에 있어서, 수생 환경이 수산 양식 구조물인 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102827532A (zh) * 2012-09-13 2012-12-19 天津市天联滨海复合材料有限公司 无毒长效防海生物材料组合物
CN103461335B (zh) * 2013-09-26 2015-08-05 卞佳林 一种多杀菌素和灰黄霉素复合微囊杀虫剂的制备方法
CN103461336B (zh) * 2013-09-26 2015-08-05 卞佳林 一种多杀菌素和灰黄霉素复合微囊杀虫剂
US9427691B2 (en) * 2014-03-14 2016-08-30 Pti Technologies, Inc. Antimicrobial air filter
CN104255790A (zh) * 2014-08-29 2015-01-07 周可幸 一种去除青苔的组合物
MX2017014174A (es) * 2015-05-08 2018-07-06 Rise Res Institutes Of Sweden Ab Pelicula antiincrustante.
CA2997499A1 (en) 2015-09-03 2017-03-09 Agrimetis, Llc Spinosyn derivatives as insecticides
KR20190103341A (ko) 2017-01-13 2019-09-04 에그리메티스, 엘엘씨 아지리딘 스피노신 유도체 및 제조 방법
US11602904B2 (en) 2017-06-28 2023-03-14 Aalto University Foundation Sr Method for joining a metal component and a polymer component, and structure comprising said components
CN110467853A (zh) * 2018-05-09 2019-11-19 中环海化(厦门)船舶智能涂料有限公司 一种用于含铜防污涂层表面临时保护的环保型水性漆
CN110467852A (zh) * 2018-05-10 2019-11-19 中环海化(厦门)船舶智能涂料有限公司 一种环保型水性无铜防污加强漆及其制备方法
JP2022530951A (ja) * 2019-05-03 2022-07-05 アークサーダ，エルエルシー 水産養殖用網を処理するための方法及び組成物
CN113969081A (zh) * 2021-09-29 2022-01-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层、制备方法及其应用
CN116491511B (zh) * 2023-06-26 2023-09-26 成都新朝阳作物科学股份有限公司 一种以多杀霉素为有效成分的杀菌剂及其应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PE5591A1 (es) 1988-12-19 1991-02-15 Lilly Co Eli Un nuevo grupo de compuestos de macrolida
US5362634A (en) 1989-10-30 1994-11-08 Dowelanco Process for producing A83543 compounds
DE4026966A1 (de) 1990-08-25 1992-02-27 Bayer Ag Substituierte valinamid-derivate
US5202242A (en) 1991-11-08 1993-04-13 Dowelanco A83543 compounds and processes for production thereof
CN1073483A (zh) 1991-11-08 1993-06-23 道伊兰科公司 一种发酵杀虫剂化合物及其制备方法
FR2694288B1 (fr) 1992-06-30 1994-09-09 Rhone Poulenc Agrochimie Phenylbenzamides fongicides et procédés pour les préparer.
US5591606A (en) 1992-11-06 1997-01-07 Dowelanco Process for the production of A83543 compounds with Saccharopolyspora spinosa
WO1994020518A1 (en) 1993-03-12 1994-09-15 Dowelanco New a83543 compounds and process for production thereof
US6001981A (en) 1996-06-13 1999-12-14 Dow Agrosciences Llc Synthetic modification of Spinosyn compounds
AU7865598A (en) 1997-08-14 1999-02-25 Rohm And Haas Company Solid biocidal compositions
US6143526A (en) 1998-03-09 2000-11-07 Baltz; Richard H. Biosynthetic genes for spinosyn insecticide production
US6610282B1 (en) 1998-05-05 2003-08-26 Rohm And Haas Company Polymeric controlled release compositions
DE19823397B4 (de) * 1998-05-26 2011-07-28 Bayer CropScience AG, 40789 Verwendung von Spinosynen zum Einsatz als Bodeninsektizide
AU6839300A (en) 1999-08-27 2001-03-26 Bayer Aktiengesellschaft Nucleic acids which code for the enzyme activities of the spinosyn biosynthesis
DE60015161T2 (de) 1999-09-13 2006-02-02 Dow Agrosciences Llc, Indianapolis Pestizide makrolide
DE10013914A1 (de) * 2000-03-21 2001-09-27 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US6676954B2 (en) 2000-04-06 2004-01-13 Rohm And Haas Company Controlled release compositions
EE200200687A (et) 2000-06-12 2004-06-15 R. Matias Jonathan Mittetoksiline kattekompositsioon, meetodid sellekasutamiseks ja biosaastavate organismide kinnitumise eest kaitstavad esemed
US6585990B1 (en) 2001-03-05 2003-07-01 Dow Agrosciences, Llc Compositions and devices using a spinosyn compound for control of insects
TWI275592B (en) * 2001-03-21 2007-03-11 Dow Agrosciences Llc Synthetic derivatives of 21-butenyl and related spinosyns
US6919464B1 (en) 2001-03-21 2005-07-19 Dow Agrosciences Llc Synthetic derivatives of 21-butenyl and related spinosyns
MXPA04008071A (es) 2002-02-19 2004-11-26 Dow Agrosciences Llc Nuevas sintasas de poliquetida que producen espinosina.
DE10301519A1 (de) * 2003-01-17 2004-07-29 Bayer Cropscience Ag 9-Ketospinosyn-Derivate
EP1675919A1 (en) 2003-10-23 2006-07-05 The Sherwin-Williams Company Self-polishing anti-fouling compositions
DE10353281A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
CA2609796C (en) 2005-05-26 2013-12-24 Eli Lilly And Company The use of spinosad to improve fish production
US7964205B2 (en) * 2005-09-16 2011-06-21 W. Neudorff Gmbh Kg Insecticide and molluscicide composition and methods
WO2009054003A1 (en) 2007-10-23 2009-04-30 Indian Institute Of Science Fungal strains and a process for production of insecticide thereof

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