CN102731694B - 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于烯烃聚合的新催化剂体系，其包括具有式：[R1R2R3AH]+[Y]-的新型离子活化剂，其中[Y]-是非配位阴离子(NCA)，A是氮或磷，R1和R2是烃基或含杂原子的烃基以及与A一起形成第一、3-到10-元非芳香环，其中任意数目的相邻环组元可以任选是至少一个第二、芳香族的或脂肪族的环或脂肪族的和/或两个或更多个环芳香环体系的单元，其中所述至少一个第二环或环体系稠合到所述的第一个环上，以及其中第一和/或至少一个第二环或环体系的任何原子是碳原子或杂原子，可独立地被一个或多个选自氢原子、卤素原子C1到C10烷基、C5到C15芳香基、C6到C25芳基烷基和C6到C25烷基芳基的取代基取代，以及R3是氢原子或C1到C10的烷基，或者R3是连接到所述第一环和/或连接到所述至少一个第二环或环体系的C1到C10亚烷基。本发明还涉及采用这个或其它催化体系聚合烯烃优选丙烯的方法，以及由所述方法制得的聚合物。

Description

催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
发明人:Donna J.Crowther,Peijun Jiang,George Rodriguez
优先权声明
本申请是中国专利申请200980130183.6的分案申请。本申请要求享有于2008年8月1日提交的USSN 12/184,713和2008年8月29日提交的EP 08163326.5的优先权。
发明领域
本发明涉及包含过渡金属化合物和活化剂的新催化剂体系，该活化剂包含非配位阴离子和环状阳离子。本发明还涉及使用这样的及相关的催化剂体系来聚合烯烃的方法。本发明进一步涉及由此生产的聚合物。
发明背景
烯烃聚合催化剂在工业上有着巨大的用途。因此存在发现新催化剂体系的兴趣，其包括提高催化剂的聚合活性且使得能够生产具有特定性质如高熔点和高分子量的性质的聚合物。
用于烯烃聚合的催化剂常基于作为催化剂前体的茂金属，它或者借助于铝氧烷或者用包含非配位阴离子的活化剂来活化。
EP-A-0 277 004是公开包含通过与包含非配位阴离子(NCA)的第二离子组分与抗衡阳离子的反应而活化的双-茂金属化合物的聚合催化剂的最早的文献之一。一方面，NCA能稳定活性阳离子催化剂物质，但另一方面仅微弱地配位到金属中心因此能由要结合到聚合物链的单体替代。公开的活化剂是铵或磷鎓阳离子和作为NCA的硼酸盐阴离子的离子对。公开的阳离子是烷基和/或芳香基铵或磷鎓物质。EP-A-0277 004陈述了活化剂阳离子的共轭碱应当是保留在溶液中且优选不配位到该金属阳离子的中性组分。因此，建议使用相对大体积的共轭路易斯碱以避免配位到活性催化剂和由此影响到活性催化剂。
WO 91/02012公开了使用茂金属/活化剂体系的高Mw、窄分子量分布(MWD)聚乙烯的聚合，其中该活化剂包含NCA和铵阳离子。未公开环状的非芳香族的铵阳离子。
M.A.Giardello,M.S.Eisen,Ch.L.Stern和T.J.Marks在J.Am.Chem.Soc.1995,117,12114-12129中报导了使用包括甲基铝氧烷(MAO)和NCA/阳离子对的不同类型活化剂由茂金属化合物制备阳离子聚合催化剂。建议尽管活化剂选择的主要关注在NCA上，在活化剂阳离子中胺的选择可能也是重要的，因为某些胺能配位到茂金属阳离子并由此减少其催化活性。根据该启发，另一个发现也报导在该文章中，即外来的胺碱的存在显著降低了聚合物产物的Mw以及聚合活性。
EP-A-0 630 910教导了使用游离路易斯碱来控制烯烃聚合催化剂的活性。必要时路易斯碱可以完全终止该催化反应。然而，该终止在加入铝氧烷时是可逆的。因此公开的体系包含茂金属化合物、路易斯碱和铝氧烷。EP-A-0 630 910表明茂金属阳离子-路易斯碱配合物对于烯烃聚合是非活性的，因为烯烃不能与路易斯碱竞争到金属上的配位点。所用的路易斯碱尤其是胺、醚或膦。
尽管如上所述报导了本领域的较早的教导，一些作者和专利申请教导了将胺碱单独加入到包含茂金属化合物、阳离子/NCA活化剂和任选的有机铝化合物的体系。参见例如U.S.5,817,590,和E.A.Sanginov,A.N.Panin,S.L.Saratovskikh,N.M.Bravaya,在Polymer Science,系列A(2006),48(2),99-106中。
U.S.5,416,177公开了与包含三(五氟苯基)硼烷的活化剂和至少一种配合化合物如水、醇、硫醇、硅烷醇和肟一起使用茂金属化合物用于烯烃特别是1-己烯的聚合。类似的催化剂体系公开在WO2005/016980中。
WO 01/62764、WO 01/68718和WO 2004/005360公开了用于烯烃聚合的助催化剂，其中该助催化剂包含衍生自芳香族的、含氮路易斯碱如吡咯、咪唑或吲哚的阳离子和NCA，特别是硼酸盐。
WO 01/48035涉及包含有机金属化合物(优选茂金属)、路易斯碱、载体和活化剂的催化剂体系。该活化剂是离子对，其中的阴离子是硼酸盐如四(五氟苯基)硼酸盐。该阳离子是铵阳离子如三烷基铵。没有公开其中氮原子是非芳香环一部分或其中三个烷基相同的阳离子。
WO 03/035708设法提供与产生具有高储存稳定性的高活性聚合催化剂的烯烃聚合催化剂前体特别是茂金属结合使用的助催化剂组分。公开的助催化剂由铵阳离子和NCA组成且负载在细颗粒载体上。用于铵阳离子的取代基选自氢、烷基和芳基烷基。NCA具有例如公开在上面述及的U.S.5,416,177中类似的类型。还提到取代基可以相互形成环，但没有给出这样的化合物的具体实例或建议。
其它相关的参考文献包括：Babal等,“作为茂锆催化剂的新颖固定剂的羟基硼酸盐阴离子的选择性合成”，Dalton Trans.,2008,2866-70;US 2005/009688;EP 1 661 900;WO 00/59961;和Lauterwasser等,“抗催化的分子内加氢胺化.高度活性阳离子催化剂的开发”,Organometallics,2004,23,2234-2237。
在本领域仍然存在对于具有对烯烃聚合良好的活性以达到特定的聚合物性质如高熔点、高分子量或在不劣化产生的聚合物性质的情况下提高转化率的新的和改善的催化剂体系的需求。而且，在丙烯聚合中，提高的丙烯转化率经常与分子量的降低相随。
因此本发明的目标在于提供用于烯烃特别是丙烯聚合的方法和催化剂体系，其中产生的聚合物具有高分子量和/或高熔点。理论上，这样的催化剂体系也应当在(丙烯)聚合条件下显示出高催化活性。
提供用于聚合烯烃特别是丙烯的方法和催化剂体系也是本发明的目标，该方法和催化剂体系能够提高烯烃转化率，且不显著降低产生的聚合物的分子量，由此使得产业上的聚合工艺更加有效。
发明概述
本发明涉及包含过渡金属化合物和活化剂的催化剂体系，该活化剂具有式(1)：
[R1R2R3AH]+[Y]-,    (1)
其中[Y]-是非配位阴离子(NCA)，
A是氮或磷，
R1和R2是烃基或含杂原子的烃基以及与A一起形成第一、3-到10-元非芳香环，其中任何数目的相邻环组元可任选是至少一个第二、芳香族的或脂肪族的环或两个或多个环的脂肪族和/或芳香族环体系的组元，其中将所述的至少一个第二环或环体系稠合到第一环上，以及其中第一和/或至少一个第二环或环体系的任何原子是碳原子或杂原子以及可以被选自氢原子、卤素原子、C1到C10烷基、C5到C15芳香基、C6到C25芳基烷基以及C6到C25烷基芳基的一个或多个取代基独立地取代，以及R3是氢原子或C1到C10烷基，或R3是连接到所述第一环和/或连接到所述至少一个第二环或环体系的C1到C10亚烷基。
本发明也涉及聚合一种或多种烯烃的方法，包括在聚合条件下将一种或多种烯烃单体优选丙烯与包含过渡金属化合物和如上定义的式(1)的活化剂的催化剂体系接触。
同样地，本发明涉及如上定义的式(1)的化合物作为过渡金属化合物的活化剂用于催化剂体系以聚合一种或多种烯烃，优选丙烯的用途。
本发明进一步涉及聚合一种或多种烯烃的方法，包括在聚合条件下将一种或多种烯烃单体与包含过渡金属化合物和如下定义的式(2)的活化剂的催化剂体系接触。
[RnAH]+[Y]-,    (2)
其中[Y]-是非配位阴离子(NCA)，
A是氮、磷或氧，
若A是氮或磷则n是3，以及若A是氧则n是2，
以及基团R相同或不同以及是C1到C3烷基，其中形成的聚合物的重均分子量(Mw)在给定反应温度下随单体转化率的提高而提高或至少基本上不减少。
本发明还涉及由任一上述方法可获得的聚合物。
附图简要说明
图1显示了在120℃的温度下用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基和不同的阳离子/NCA活化剂间歇进行的丙烯聚合反应中产生的聚合物的重均分子量(g/mol)对丙烯转化率，二者根据本发明以及比较例，参见实施例1。
图2a显示了在用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基、四(五氟苯基)硼酸盐和四(七氟萘基)硼酸盐和两个不同的抗衡阳离子、三甲基铵(本发明)和二甲基苯铵(比较例)的丙烯聚合反应中产生的聚合物的Mw对反应温度(℃)，参见实施例2。
图2b显示了在用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基、四(五氟苯基)硼酸盐和四(七氟萘基)硼酸盐和两个不同的抗衡阳离子、三甲基铵(本发明)和二甲基苯铵(比较例)的丙烯聚合反应中产生的聚合物的熔点(℃)对反应温度(℃)，参见实施例2。
图3a显示了在用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二甲基、四(七氟萘基)硼酸盐和两个不同的抗衡阳离子、三甲基铵(根据本发明)和二甲基苯铵(比较例)的丙烯聚合反应中的在190℃下测量的产生的聚合物的粘度对反应温度(℃)，参见实施例3。
图3b显示了在用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二甲基、四(五氟苯基)硼酸盐和四(七氟萘基)硼酸盐和两个不同的抗衡阳离子、三甲基铵(本发明)和二甲基苯铵(比较例)的丙烯聚合反应中产生的聚合物的熔点(℃)对反应温度(℃)，参见实施例3。
在图2a、2b、3a和3b中，“Me3”是三甲基。
定义
为了本发明的目的，“催化剂体系”是一起提供活性催化剂的不同组分的结合。本发明的催化剂体系因此包含至少过渡金属化合物(也在本文中称作“预催化剂(precatalyst)”或“催化剂前体”，这两个术语在含义上等同且可互换使用)和活化剂。活化剂有时也称为“助催化剂”(同样，这三个术语含义等同且可互换使用)。活化剂活化过渡金属化合物并将其转化为催化活性形式。例如，活化剂将中性的茂金属化合物转化为其阳离子形式，其为催化活性的物质。当把术语“催化剂体系”用于描述在活化前的催化剂/活化剂对时，它指的是与活化剂一起的未活化的催化剂(即预催化剂)。当该术语用于描述在活化之后的催化剂/活化剂对时，它指的是活化的催化剂和由活化剂衍生的电荷-平衡阴离子或其它电荷平衡部分。实际的催化剂可仅在与反应物接触之前不久或在与反应物接触时(就聚合反应的单体的情况而言)产生。通常，催化剂是商业上提供的且以中性化合物形式(例如中性茂金属化合物)运输。在科学和工业文献中，术语“催化剂”有时指的是未活化的(即中性和稳定的)茂金属，其还需要转化为其相应的带电荷形式以与单体反应来产生聚合物。该催化剂体系可以是由过渡金属化合物和活化剂制备的实际组合物的形式(由此产生活化的阳离子催化剂、抗衡的阴离子和来源于活化剂如自由的路易斯碱的另外的组分)，或以分别包含过渡金属化合物和需要时将结合的活化剂的“组合包（kit）”的形式。这样的“组合包”可分别包含或可与过渡金属化合物或者活化剂或者二者、通常用于聚合反应的另外的组分如清除化合物等结合。最后，催化剂体系的组分可以分别获共同负载在载体如氧化铝或者二氧化硅上。
清除剂是一般加入通过清除杂质(否则将与催化剂反应使其减活化的毒物)而促进聚合的化合物。一些清除剂也可用作活化剂，以及它们也可称作共-活化剂。共-活化剂可与活化剂结合使用以形成活性催化剂。
对于本发明的目的，当理解的是无论何时聚合物被认为是“包含”烯烃或者其他的单体，存在于聚合物中的烯烃分别是烯烃或其它单体的聚合形式。Mw指的是重均分子量，Mn指的是数均分子量和Mz指Z均分子量。除非另有说明，所有的分子量是g/mol计。本文所称的“反应器”理解为化学反应在其中发生的任何容器(一个或多个)。如此处所用的，Me是甲基，Et是乙基，t-Bu和tBu是叔丁基，n-Bu和nBu是正丁基，iPr和iPr是异丙基，Cy是环己基，THF(也称为thf)是四氢呋喃，Bn是苯甲基以及Ph是苯基。
如本文所用的，对于周期表族的新编号方案如刊登于Chemicaland Engineering News,63(5),27(1985)的使用。
术语“自由基”、“基团”和“取代基”在本文中可互换地使用且表示键合到此处指出的特定原子的基团。“取代”的基团是其中氢已经被烃基、杂原子或者含杂原子基团代替的基团。例如甲基环戊二烯是用甲基取代的环戊二烯。
术语“烃基”在本文用于表示任何衍生自烃的取代基或基团，因此理解为没有限制地包括线性的、支化的或环状烷基、亚烷基、烯烃、炔烃以及芳香基团。任何这些基团可以是取代或未取代的。
术语“烷基”在本文用于表示一般具有如分别指示的一定数量的碳原子的脂肪族的、支化或者线性的、非环状的或者环状取代基。除非在本文另有说明，“烷基”具体包括具有1到20，优选1到10，以及更优选1到5个碳原子的脂肪族基团，以及具体地甲基、乙基、丙基、正-丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、戊基、正戊基、异戊基、环戊基、己基、正己基、异己基、环己基、庚基、正庚基、异己基、环庚基、辛基、正辛基、异辛基、环辛基、壬基、正壬基、异壬基、癸基、正癸基、异癸基等等。相同的定义适用于在烷氧基取代基中的烷基。
术语“芳香基”用来指芳香族取代基，其可以是单个芳香环或多个芳香环，其为稠合在一起的、共价连接的或连接到共用的基团如亚甲基或者亚乙基部分。共用的连接基团还可以是羰基如在二苯甲酮中或如在二苯基醚中的氧。芳香环(一个或多个)可包括苯基、萘基、芴基、茚基、联苯基、二苯基醚、甲苯基、枯基、二甲苯基和尤其是二苯甲酮。除非在本文中另有说明，术语“芳基”具体地包括具有从5到30，优选5到25更优选5到20，以及更优选5到15个碳原子的哪些，或者芳香基可具有6到15个碳原子或者可具有5或6个碳原子。“取代的芳香基”指的是刚刚描述的芳基，其中任何碳上的一个或多个氢原子彼此独立地被一个或单个基团如烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、烷基卤素代替，如羟基-、膦基-、烷氧基-、芳氧基-、氨基-、硫代-以及稠合到芳香环(一个或多个)、共价地连接到或连接到共同的基团如亚甲基或者亚乙基部分的饱和及不饱和环状烃。连接基团还可以是羰基如在环己基苯基酮中。术语“芳香基”也包括含有一个或多个杂原子如氮、氧、磷或者硫的芳族基团。这样的含杂原子的芳香基的非限制性实例是呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、苯并呋喃基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹唑啉基、吲哚基、咔唑基、噁唑基、噻唑基等。
术语“环体系”指的是通过共享的环组元原子彼此稠合、彼此共价连接或通过共用的连接基团如亚烷基或含杂原子的基团如羰基连接的脂肪族的和/或芳香族环的任何体系或组合。在环体系中的一个或多个脂肪族的和/或芳香族环也可以包含一个或多个杂原子如氮、氧、磷或者硫。环体系的任何脂肪族和/或芳香环可被一个或多个基团如烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、卤素、烷基卤素取代，如羟基-、膦基-、烷氧基-、芳氧基-、氨基-、硫代-和饱和及不饱和的环状烃。对于环体系的芳香族或者脂肪族环，关于碳原子数目的对于“芳香基”和“烷基”的上面提供的定义也适用。在本发明的上下文中的环体系包含至少两个环。“环碳原子”是环状环结构一部分的碳原子。通过该定义，苯甲基具有六个环碳原子以及对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。
术语“氨基”在本文用来指基团-NQ1Q2，其中每个Q1和Q2独立地选自氢、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、芳香基、取代芳香基、杂芳香基、取代杂芳香基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基及其组合。
详细说明
本发明涉及包含过渡金属化合物和式(1)的活化剂的新催化剂体系。另一方面，本发明也涉及使用包含过渡金属化合物和式(1)或者(2)的活化剂的催化剂体系聚合一种或多种烯烃单体的方法。根据本发明的催化剂体系的和用于本发明聚合过程的组分在本文中更详细地描述。
用于催化剂化合物的活化剂和活化方法
将过渡金属化合物活化以产生具有单体将配位以及然后被插入生长的聚合物链的空配位点的催化活性，阳离子过渡金属化合物。在根据本发明的聚合烯烃的方法中，将以下式(1)或(2)的活化剂用来活化过渡金属化合物：
式(1)是:[R1R2R3AH]+[Y]-    (1)
其中[Y]-是下面进一步说明的非配位阴离子(NCA)，
A是氮或磷，
R1和R2是烃基或含杂原子的烃基以及与A一起形成第一、3-到10-元非芳香环，其中任何数目的相邻环组元可任选是至少一个第二、芳香族的或脂肪族的环或两个或多个环的脂肪族和/或芳香族环体系的组元，其中将所述的至少一个第二环或环体系稠合到第一环上，以及其中第一和/或至少一个第二环或环体系的任何原子是碳原子或杂原子以及可以被选自氢原子、卤素原子、C1到C10烷基、C5到C15芳香基、C6到C25芳基烷基以及C6到C25烷基芳基的一个或多个取代基独立地取代，以及
R3是氢原子或C1到C10烷基，或R3是连接到所述第一环和/或连接到所述至少一个第二环或环体系的C1到C10亚烷基。
式(2)是：[RnAH]+[Y]-   (2)
其中[Y]-是下文进一步说明的非配位阴离子(NCA)，
A是氮、磷或氧，
若A是氮或磷则n是3，以及若A是氧则n是2，
以及基团R相同或不同且为C1到C3烷基。
本发明因此涉及新的催化剂体系本身，其包含过渡金属化合物和如上所示式(1)的活化剂、所述的式(1)的活化剂在用于聚合烯烃的催化剂体系中活化过渡金属化合物的用途，以及用于聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下将一种或多种烯烃与包含过渡金属化合物和式(1)的活化剂的催化剂体系接触。
本发明还涉及用于聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下将一种或多种烯烃与包含过渡金属化合物和如上所示的式(2)的活化剂的催化剂体系接触。在该方法中，形成的聚合物的重均分子量在给定温度下随单体转化率增加而增加。
式(1)和(2)的阳离子部分和为NCA的阴离子部分将在下文中进一步说明。本文公开的阳离子和NCA的任何组合可用于本发明的方法以及因此结合到本文。
活化剂-阳离子
上面的式(1)或(2)的活化剂的阳离子组分通常是能质子化来自过渡金属化合物的部分如烷基或芳香基的质子化路易斯碱。因此，在释放出中性离去基团(例如由来自活化剂的阳离子组分贡献的质子和过渡金属化合物的烷基取代基的组合产生的烷烃)，产生过渡金属阳离子，其为催化活性物质。
在本发明的聚合过程中，可使用上面描述的式(2)的活化剂，其中该阳离子组分具有式[RnAH]+，其中：
A是氮、磷或氧，
若A是氮或磷则n是3，以及若A是氧则n是2，
以及基团R相同或不同且是C1到C3的烷基。因此[RnAH]+可以是铵、磷鎓或氧鎓组分，因为A可以是氮、磷或氧。
在式[RnAH]+的一个优选具体实施方案中，A是氮或磷，以及因此n是3，以及基团R相等。更优选，n是3，以及基团R全部相同地为甲基、乙基或丙基，更优选[RnAH]+是三甲基铵或-磷鎓、三乙基铵或-磷鎓、三(异丙基)铵或-磷鎓、三(正-丙基)铵或-磷鎓。三甲基铵是特别优选的。若[RnAH]+是氧鎓化合物(n是2)，其优选是二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷的氧鎓衍生物。
在另一个具体实施方案中，将上述式(1)的活化剂用于本发明的聚合过程，其阳离子组分具有式[R1R2R3AH]+，R1和R2是烃基或含杂原子的烃基以及与A一起形成第一、3-到10-元非芳香环，其中任意数目优选两个、三个、四个或五个，更优选两个相邻的环组元可任选为至少一个第二、芳香族或脂肪族环或两个或多个环的脂肪族和/或芳香环体系的组元，其中将至少一个第二环或环体系稠合到第一环上，以及其中第一和/或至少一个第二环或环体系的任何原子是碳原子或杂原子，以及可独立地被一个或多个选自氢原子、卤素原子、C1到C10烷基、优选C1到C5烷基、C5到C15芳香基，优选C5到C10芳香基、C6到C25芳基烷基和C6到C25烷基芳基的取代基取代，以及R3是氢原子或C1到C10烷基或C1到C10亚烷基，其连接到所述第一环和/或所述至少第二环或环体系。因为R1和R2还可以是含杂原子(例如氮、磷或氧)的烃基，3-到10-元环，它们与A形成的3-到10-元环和/或至少一个第二环或环体系可包含一个或多个另外的杂原子(除A外)，如氮和/或氧。氮是可在所述的第一环和/或所述的至少一个第二环或环体系中包含一次或几次的优选的额外的杂原子。任何另外的杂原子，优选氮可优选独立地被氢原子或C1到C5烷基取代。
在式(1)中的阳离子的一个优选具体实施方案描述在下式(1)′中：
在式(1)′中，R1和R2一起是-(CH2)a-(即亚烷基)基团，a为3、4、5或6以及A优选是氮，R3是氢原子或C1到C10烷基，或R3是连接到由A，R1和R2形成的环的C1到C10亚烷基。在具体的实施方案中，R3是连接到由R1、R2和A形成的环的具有1、2或3个碳原子的亚烷基。R1、R2和/或R3也可以是氮杂-或氧杂-亚烷基。R1和R2优选形成具有氮原子A的4-、5-、6-或7-元非芳香环。
优选，在式(1)或(1)′中的A是氮，以及R1和R2一起是-(CH2)a-(也称为“亚烷基”基团)，a为3、4、5或6，或R1和R2也可以是如上所述的氮杂-或氧杂-亚烷基。R1和R2优选与氮原子A形成4、5-、6-或7-元非芳香环。这样的环的非限制性实例是哌啶鎓、吡咯烷鎓、哌嗪鎓、吲哚鎓、异吲哚鎓、咪唑鎓、吗啉鎓、二氢化吡唑鎓等。在A、R3上的另外的取代基在任何这些情况下，优选是C1到C5烷基，更优选C1到C4烷基，甚至更优选C1到C3烷基，以及更优选甲基或乙基。R3也可以是C1到C5亚烷基，优选C1到C4亚烷基，更优选C1到C3亚烷基以及更优选-(CH2)3-、-(CH2)2或-CH2-基团，其连接到包含R1、R2和A的第一环和/或稠合到第一环的至少第二环或环体系。因此，[R1R2R3AH]+还可以形成三环结构，例如但不限于以下的(它可进一步在一个或多个位置上由如上所述的任意取代基取代以及可包含任何不饱和部分，但优选不是芳香族的)：
若另外的杂原子存在于第一环和/或至少一个第二环或环体系，如以下非限制性实例的结构(其再次可以进一步用一个或多个上述取代基取代以及可包含不饱和部分，但优选不是芳香族的)可以用作阳离子：
在另一个优选具体实施方案中，由R1、R2和A形成的环稠合到至少一个其它的脂肪族或芳香族环或环体系。例如，在R1、R2和A形成杂原子为磷或氮的5-或6-元脂肪族第一环的情况下，一个或多个5-或6-元芳香环或环体系可通过第一环的相邻碳原子稠合到所述的第一环。
在优选的具体实施方案中，[R1R2R3AH]+是N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基哌啶鎓、N-甲基二氢吲哚鎓或N-甲基二氢异吲哚鎓。
在另一个优选的具体实施方案中，式(1)中的阳离子描述为下面的四个式(其基于式(1)且当式(1)在此处引用时也包括)中的一个
其中每个x是0、1或2，y是3、4、5、6、7、8、9或10，(优选3、4、5或6)，v是1、2、3、4、5、6或7(优选0、1、2或3)，z是1、2、3、4、5、6或7(优选0、1、2或3)，以及v+y+z=3、4、5、6、7、8、9或10(优选v+y+z=3、4、5或6)，m是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10(优选1、2、3或4)，A是氮或磷(优选氮)，R3是氢原子或C1到C10烷基，R*是C1到C10烷基，其中任何(CHx)基团可以独立地被选自卤素原子、C1到C10烷基、C5到C15芳香基、C6到C25芳香基烷基和C6到C25烷基芳基的一个或多个取代基取代。在另一个具体实施方案中，至少一个(CHx)基团被杂原子优选氮代替。在优选的具体实施方案中，描述在上述式中的环是饱和或部分不饱和的，但优选不是芳香族的。或者，该包含(CHx)v、(CHx)y和(CHx)z的环不是芳香族的，而包含(CHx)m的环可以是或可以不是芳香族的。
当与过渡金属化合物接触时，活化剂的阳离子组分将贡献出其质子，由此变为中性路易斯碱(给体)化合物。由上文所述的阳离子组分[RnAH]+和[R1R2R3AH]+产生的中性路易斯碱配位(但不是不可逆的，因为它们仍可以由烯烃单体代替)到过渡金属。不希望受该理论的约束，相信在强配位和非配位路易斯碱之间的平衡必须找到以达到本发明的技术效果，以能够以高催化活性(产率)均聚-或共聚烯烃，和/或其中在给定温度下聚合物的Mw随单体转化率升高而升高和/或其中产生的聚合物如下文更详细描述的具有高Mw和/或高熔点。
在给定反应温度下形成的聚合物的Mw随单体转化率而升高的效果说明在图1中。借助于该催化剂体系，包含过渡金属化合物和式(1)或(2)的活化剂，Mw对单体转化率的斜率是正的或者至少是平的，而包含不是根据式(1)或(2)的活化剂的比较的催化剂体系通常观察到Mw对转化率的负斜率。
在包含如本文所述的过渡金属化合物的催化剂体系中采用本发明的式(1)或(2)，优选式(1)的活化剂，获得了比包含常规活化剂的比较的催化剂体系更高Mw以及同时更高的熔点的聚烯烃，优选聚丙烯，该效果说明在图2a和2b以及在图3a和3b中。
最后，本发明方法中的活化剂也可以是至少两种式(1)和/或(2)的不同的活化剂的组合。例如，两种不同的铵组分同时可与相同或不同的NCA使用。在根据式(1)和/或(2)的活化剂中使用两种不同的阳离子化合物可导致在产生的聚烯烃中变宽的MWD和更宽范围的熔点，由此可用于定制聚合物的性质。例如，可将N-甲基吡咯烷鎓和三甲基铵与如下文定义的同样的NCA特别是如四(全氟苯基)硼酸盐和四(七氟萘基)硼酸盐的那些一起使用。此外，为了获得作为阳离子组分的混合物的相同的效果，可使用具有一个阳离子组分的活化剂，而可将第二路易斯碱加入作为游离碱。
非配位阴离子(NCA)
在本发明的催化剂体系和聚合方法中，在式(1)和(2)中的[Y]-是非配位阴离子(NCA)。术语“非配位阴离子”指的是不配位到催化剂的金属阳离子或配位到金属阳离子但仅仅是微弱地配位的阴离子。NCA通常相对大(体积大)且能稳定当把该化合物和活化剂结合时形成的活性催化剂物质。所述阴离子必须足够不稳定以被不饱和单体代替。进一步地，阴离子不会转移阴离子取代基或片段到过渡金属化合物的阳离子以使得它形成中性过渡金属化合物和由阴离子的中性副产物。因此，合适的NCA是当最初形成的配合物分解时不降级为中性的那些。此处有用的两类可相容NCA已经公开在例如在EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004。它们包括：1)包含多个共价配位到并保护中心带电荷金属或非金属核的亲脂性的自由基的阴离子配位络合物，和2)包含多个硼原子的阴离子如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。
阴离子组分[Y]-包括那些具有式[Mk+Qn]d-的，其中k是从1到3的整数；n是从2到6的整数；n-k=d；M是选自元素周期表的第13族的元素，优选硼或铝，以及Q独立地是氢化物、桥接或非桥接的二烷基酰氨基、卤化物、醇化物、芳基氧化物、烃基、取代的烃基、卤代二价碳基、取代的卤代二价碳基和卤取代烃基自由基，所述的Q具有直至20个碳原子，条件是Q不超过一次出现是卤化物(但多于一个q可以是含卤化物的基团)。优选，每个Q是具有1到20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳香基，以及更优选每个Q是全氟芳香基。合适的[Y]-的实例包括二硼化合物，如公开在U.S.Pat.No.5,447,895的那些。
[Y]-优选是[B(R4)4]-，R4是芳香基或取代的芳香基，其中一个或多个取代基是相同或不同的，且选自烷基、芳香基、卤素原子、卤化芳香基和卤代烷基芳香基。用于本发明的[Y]-的优选实例是：四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、四-(全氟代萘基)硼酸盐(也称为四(七氟萘基)硼酸盐)、四(全氟代联苯基)硼酸盐以及四(3,5-双(三氟醚甲基)苯基)硼酸盐。特别优选的[Y]-是四(五氟苯基)硼酸盐和四(七氟萘基)硼酸盐。优选R4是未取代的芳香基或取代的芳香基，其中一个或多个取代基相同或不同且选自C1到C10烷基、C5到C15芳香基、卤素原子，优选氟、卤化C1到C10烷基、卤化C5到C15芳香基、卤化C6到C25烷基芳基和卤化C6到C25芳香基烷基，以及其中R4优选是全氟化芳香基，更优选五氟苯基，七氟萘基或全氟代联苯基。
在本文公开的任何具体实施方案中，优选NCA不是羟基硼酸盐阴离子，尤其不是[B(C6F5)3OH)]-。
此处说明的任何NCA的[Y]-能与如上下文定义的式(1)或(2)的活化剂的任何阳离子组分结合使用。因此，优选组分[Y]-和优选的组分[R1R2R3AH]+或[RnAH]+的任何组合被视为公开并适用于本发明的发明中。
优选的活化剂
在本发明的催化剂体系中和用于本发明的聚合方法中的优选的式(1)的活化剂是那些，其中A是氮，R1和R2一起是-(CH2)a-基团，a为3、4、5或6，以及R3是C1、C2、C3、C4或C5烷基以及[Y]-是[B(R4)4]-，R4是芳香基或取代的芳香基，其中一个或多个取代基相同或不同且选自烷基、芳香基、卤素原子、卤化芳香基和卤代烷基芳基，以及优选R4是全卤化芳香基，更优选全氟化芳香基，更优选五氟苯基、七氟萘基或全氟联苯基。优选，将这些活化剂与过渡金属化合物结合(如茂金属)以形成本发明的催化剂体系。
在用于本发明的聚合方法中的催化剂中式(2)的催化剂体系中优选的活化剂是那些，其中A是氮，n是3，所有基团R是相同的且为甲基、乙基或异丙基以及[Y]-是[B(R4)4]-，R4是芳香基或取代的芳香基，其中一个或多个取代基相同或不同且选自烷基、芳香基、卤素原子、卤化芳香基和卤代烷基芳基，以及优选R4是全卤化芳香基，更优选全氟化芳香基，更优选五氟苯基、七氟萘基或全氟联苯基的。优选，将这些活化剂与过渡金属化合物(如茂金属)结合以形成本发明的催化剂体系。
在本发明的聚合方法中，除了在前面的段落中提及的优选的式(1)的活化剂，也优选使用其中A是氮以及所有基团R相同地为甲基或乙基，以及其中[Y]-如前面的段落定义的式(2)的活化剂。同样，优选将这些活化剂与茂金属(例如如下文说明)结合形成用于本发明的聚合方法的催化剂体系。
过渡金属化合物
在如上所述的活化剂的活化时，任何能催化反应如聚合反应的过渡金属化合物适用于本发明。称为茂金属的过渡金属是根据本发明优选的化合物。
茂金属
本文有用的茂金属化合物(也称为茂金属、茂金属催化剂前体或催化剂前体)是本领域通常已知的，且优选是钛、锆和铪的环戊二烯基衍生物。有用的茂金属(例如茂钛、茂锆和茂铪)可由下式表示：
其中M是金属中心，以及是第4族金属，优选钛、锆或铪，当L1和L2存在时优选为锆或铪，以及当Z存在时优选为钛；n是0或1；
T是任选的桥接基团，在优选具体实施方案中它若存在，选自二烷基甲硅烷基、二芳香基甲硅烷基、二烷基甲基、乙基烯基（ethylenyl）(-CH2-CH2-)或烃基乙基烯基，其中在乙基烯基中的一个、两个、三个或四个氢原子被烃基取代，其中烃基可独立地是C1到C16烷基或苯基、甲苯基、二甲苯基等，以及当T存在时，催化剂可以是外消旋或内消旋形式；
L1和L2是相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基环，任选取代的，每个键合到M，或者L1和L2是相或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其为任选取代的，其中在这些环上的任意两个相邻的R基团任选连接以形成取代或未取代、饱和、部分饱和或芳香族环状或多环取代基；
Z是氮、氧或磷(优选氮)；
R′是环状的线性的或支化的C1到C40烷基或取代的烷基(优选Z-R′形成环十二烷基酰氨基)；
X1和X2独立地是氢、卤素、氢化物自由基、烃基、取代的烃基、卤代二价碳基、取代的卤代二价碳基、甲硅烷基二价碳基、取代的甲硅烷基二价碳基、甲锗烷基二价碳基或取代的甲锗烷基二价碳基；或者两个X相连并键合到金属原子形成包含约3到约20个碳原子的金属环化物(metallacycle)环；或者两个一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配位体。
使用的术语茂铪指的是具有至少两个如刚才上面所定义的离去基团X1和X2的桥接或未桥接、双-或单-环戊二烯基(Cp)铪络合物，其中Cp基团可以是取代的或未取代的环戊二烯、茚或芴。使用的术语茂锆指的是带有至少两个如刚才上面所定义的离去基团X1和X2的桥接或未桥接的、双-或单-环戊二烯基(Cp)锆配合物，其中Cp基团可以是取代的或未取代的环戊二烯、茚或芴。使用的术语茂钛指的是带有至少两个如刚才上面所定义的离去基团X1和X2的桥接或未桥接的、双-或单-环戊二烯基(Cp)锆配合物，其中Cp基团可以是取代的或未取代的环戊二烯、茚或芴。
可用于本发明的茂金属化合物是立体刚性、手性或不对称的、桥接或非桥接的或所谓“约束几何结构”茂金属。参见例如U.S.Pat.No.4,892,851；U.S.Pat.No.5,017,714；U.S.Pat.No.5,132,281；U.S.Pat.No.5,155,080；U.S.Pat.No.5,296,434；U.S.Pat.No.5,278,264；U.S.Pat.No.5,318,935；U.S.Pat.No.5,969,070；U.S.Pat.No.6,376,409；U.S.Pat.No.6,380,120；U.S.Pat.No.6,376,412；WO-A-(PCT/US92/10066)；WO 99/07788；WO-A-93/19103；WO 01/48034；EP-A2-0 577 581；EP-A1-0 578 838；WO 99/29743以及学术文献，参见例如“芳族取代基对桥接茂锆催化剂的聚合物表现的影响”,Spaleck,W.等,Organometallics 1994,13,954-963，和“具有增环的环配体的ansa-茂锆聚合催化剂-对催化活性和聚合物链长度的影响”，Brintzinger,H.等,Organometallics 1994,13,964-970，以及其中参考的文献。公开在WO 99/07788中的桥接茂金属和公开在U.S.5,969,070中的非桥接的茂金属尤其适用于本发明。
优选，该过渡金属化合物是二甲基甲硅烷基双(茚基)茂金属，其中该金属是第4族金属，具体地钛、锆或铪，以及该茚基可以被一个或多个选自卤素原子、C1到C10烷基、C5到C15芳香基、C6到C25芳香基烷基和C6到C25烷基芳基的取代基取代。更优选，该金属是锆或铪，L1和L2是未取代的或取代的茚基，T是二烷基硅杂二基（dialkylsiladiyl），以及X1和X2均为卤素或C1到C3烷基。优选，这些化合物为外消旋-形式。
优选的立体特异的茂金属化合物的示例性而非限制性的实例是二甲基甲硅烷基双(茚基)金属二氯化物、-二乙基或-二甲基的外消旋异构体，其中该金属是钛、锆或铪，优选铪或锆。尤其优选的是茚基不被任何进一步的取代基取代。然而，在某些具体实施方案中，两个茚基还可以彼此独立地被2-甲基-4-苯基茚基；2-甲基茚基；2-甲基,4-[3′,5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-乙基-4-[3′,5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-正丙基-4-[3′,5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-异丙基-4-[3′,5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-异丁基-4-[3′,5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-正丁基-4-[3′,5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-仲丁基-4-[3′,5′-二-叔丁基苯基]茚基；2-甲基-4-[3′,5′-二苯基苯基]茚基；2-乙基-4-[3′,5′-二苯基苯基]茚基；2-正丙基-4-[3′,5′-二苯基苯基]茚基；2-异丙基-4-[3′,5′-二苯基苯基]茚基；2-正丁基-4-[3′,5′-二苯基苯基]茚基；2-仲丁基-4-[3′,5′-二苯基苯基]茚基；2-叔丁基-4-[3′,5′-二苯基苯基]茚基等等代替。优选的立体特异茂金属化合物的进一步的示例性而非限制性的实例是9-硅杂芴基双(茚基)金属二氯化物、-二乙基或-二甲基的外消旋异构体，其中该金属是钛、锆或铪。此外，未取代的茚基自由基特别优选。然而，在一些具体实施方案中，两个茚基可以彼此独立地被上面所列的任何取代茚基代替。
与如上定义的式(1)或(2)的活化剂一起用于聚合烯烃的用于本发明的催化剂体系作为过渡金属化合物的尤其优选的茂金属是外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)茂铪或-茂锆，以及外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)茂铪或茂锆，其中除了桥接的双(茚基)取代基外，铪和锆金属被两个进一步的取代基取代，其为卤素，优选氯或溴原子，或烷基，优选甲基和/或乙基。优选，这些另外的取代基都为氯原子或都为甲基。特别优选的过渡金属化合物是二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基，外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二甲基、外消旋-乙基烯基双(茚基)锆二甲基和外消旋-乙基烯基双(茚基)铪二甲基。
优选的非立体特异的茂金属催化剂的示例性而非限制性实例是：[二甲基甲硅烷二基(四甲基环戊二烯基)-(环十二烷基酰氨基)]金属二卤化物、[二甲基甲硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)]金属二卤化物、[二甲基甲硅烷二基(四甲基环戊二烯基)(外-2-降冰片基）]金属二卤化物，其中该金属是Zr、Hf或Ti，优选Ti，以及该卤化物优选是氯或溴。
在优选具体实施方案中，过渡金属化合物是桥接或非桥接的双(取代的或未取代的茚基)铪二烷基或二卤化物。
最后，在催化烯烃聚合反应中为活性的非茂金属化合物也是与作为本发明的催化剂体系和方法中的过渡金属化合物。非茂金属催化剂的特别优选的物质是公开在例如WO 03/040201的吡啶基胺。
优选催化剂体系
根据本发明用于烯烃聚合的催化剂体系中的优选的过渡金属化合物和活化剂的组合包括以下组分：
-茂金属化合物，优选二烷基甲硅烷基桥接双(茚基)茂金属，其中该金属是第4族金属以及该茚基是未取代的，或者若取代，为被一个或多个选自C1到C10烷基、C5到C15芳香基、C6到C25芳香基烷基以及C6到C25烷基芳基的取代基取代的；更优选二甲基甲硅烷基双(茚基)金属二氯化物或-二甲基、乙基烯基双(茚基)金属二氯化物或-二甲基、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)金属二氯化物或-二甲基、二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)金属二氯化物或-二甲基和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)金属二氯化物或-二甲基，其中在所有情况下该金属可以是锆或铪，
-阳离子组分[R1R2R3AH]+，其中优选A是氮，R1和R2一起是-(CH2)a-基团，其中a是3、4、5或6，以及与氮原子一起形成4-、5-、6-或7-元非芳香环，往这个非芳香环上，通过相邻的环碳原子，任选一个或多个芳香族或杂芳族环可稠合，以及R3是C1、C2、C3、C4或C5烷基，更优选N-甲基吡咯烷鎓或N-甲基哌啶鎓；或阳离子组分[RnAH]+，其中优选A是氮，n是3以及所有R是相同的且为C1到C3烷基，更优选三甲基铵或三乙基铵；以及
-阴离子组分[Y]-，其为NCA，优选为式[B(R4)4]-的，R4是芳香基或取代的芳香基，其中一个或多个取代基相同或不同且选自烷基、芳香基、卤素原子、卤化芳香基以及卤代烷基芳香基，优选全卤化芳香基，更优选全氟化芳香基，以及更优选五氟苯基、七氟萘基或全氟代联苯基。
更优选，用于根据本发明的任一聚合方法的活化剂为三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基吡咯烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(七氟萘基)硼酸盐或N-甲基吡咯烷鎓四(七氟萘基)硼酸盐。茂金属优选是外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二氯化物或-二甲基、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二氯化物或-二甲基、外消旋-乙基烯基双(茚基)锆二氯化物或-二甲基或外消旋-乙基烯基双(茚基)铪二氯化物或-二甲基。
在另一个具体实施方案，优选的过渡金属化合物包括由下式表示的双茚基化合物：
其中M是第4族金属，优选铪，T是桥接基团(如亚烷基(亚甲基、亚乙基)或二取代的甲硅烷基或甲锗烷基，(如二甲基甲硅烷基))，n是0或1，R2、R3、R4、R5、R6和R7是氢、杂原子、取代的杂原子基团、取代的或未取代的烷基、以及取代的或未取代的芳香基(优选取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的芳香基)。在优选具体实施方案中R2是氢。在另一个优选具体实施方案中，R2和R4是氢。在另一个优选具体实施方案中，R2是氢以及R4是C1到C20烷基(优选甲基)或芳香基(如取代的或未取代的苯基)。在另一个优选具体实施方案中，R2和R4是甲基。在另一个具体实施方案中，R2和R4不是甲基。在另一个具体实施方案中，R2不是甲基。在另一个优选具体实施方案中，R3、R4、R5、R6和R7是氢以及R2是取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的芳香基(优选甲基)。在另一个优选具体实施方案中，R2、R3、R5、R6和R7是氢以及R4是取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的芳香基(优选甲基或苯基)。
由在前面的段落提到的优选的茂金属化合物、活化剂的优选阳离子组分和活化剂的优选的阴离子的任何组合产生的任何催化剂体系应当明确地公开且可根据本发明用于一种或多种烯烃的聚合。同时，两种不同的活化剂的组合可以与相同或不同的茂金属(一种或多种)使用。
清除剂或另外的活化剂
适于本发明所有方面的催化剂体系除如上所述的过渡金属化合物和活化剂外，还可包含如下所述的另外的(另外的活化剂或清除剂)。
共活化剂是能够使过渡金属配合物烷基化的化合物，使得当与活化剂结合使用时，形成活性催化剂。共活化剂包括如下提及的铝氧烷，如下面进一步列出的烷基铝。铝氧烷优选是由通式(Rx-Al-O)n表示的低聚铝化合物，其为环状化合物，或者Rx(Rx-Al-O)nAlRx 2，其为直链化合物。最通常的铝氧烷是环状和直链化合物的混合物。在铝氧烷通式中，Rx独立地是C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、其异构体等等，以及“n”是从1-50的整数。更优选，Rx是甲基以及“n”至少为4。甲基铝氧烷(MAO)以及包含一些高级烷基以改善其溶解性的改性MAO(在本文称作MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等在这里是有用的。特别有用的MAO可以从Albemarle以在甲苯中10wt%溶液购买。当预催化剂不是二烃基或二氢化物配合物时，共活化剂一般仅与路易斯酸活化剂和离子活化剂结合使用。
在本发明的一些具体实施方案中，可将清除剂用于“清除”将以别的方式与催化剂反应并减活化它的任何毒物的反应。可用作清除剂的一般的铝或硼烷基组分可由通式RxJZ2表示，其中J是铝或硼，Rx是C1-C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及其异构体；以及每个Z独立地是Rx或不同的一价的阴离子配位体如卤素(Cl、Br、I)、醇化物(ORx)等。更优选的烷基铝包括三乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三异丁基铝、三-正辛基铝、三正己基铝、三甲基铝及其组合。优选的烷基硼包括三乙基硼。清除化合物还可以是铝氧烷和包括甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷的改性铝氧烷。
制备催化剂体系的方法
本发明的催化剂体系可根据本领域已知的方法制备。对于获得如上定义的式(1)或(2)的活化剂的阳离子，例如可将铵阳离子作为能通过胺与酸的反应合成的盐提供，其中酸的共轭碱仍然作为抗衡离子或与其它阴离子交换。参见“Organic Chemistry”,Pine等第4版，McGraw-Hill,1980。例如有用的合成式略微过量的HCl(作为Et2O溶液)与胺在己烷中产生胺氢氯化物的直接的沉淀的反应。氯化物可由以根据本发明的合适的NCA的阴离子交换代替。参见参考文献ChemischeBerichte,1955,88,p.962,或US 5,153,157及其中的参考文献。将膦和醚用酸类似地质子化且能进行得到要求的膦盐的阴离子反应，参见例如DE 2116439。
载体
优选本发明的催化剂体系包含载体材料或携载体。载体材料是任何常规的载体材料。优选该负载的材料是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等或其混合物。在优选的具体实施方案中，将过渡金属化合物和/或活化剂负载到固体载体上，其中载体包括二氧化硅或氧化铝。
优选的载体材料是包括第2、3、4、5、13或14金属氧化物的无机氧化物。优选的载体包括二氧化硅，其可以是脱水或未脱水的、煅制二氧化硅、氧化铝(WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝及其混合物。尤其有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土(欧洲专利EP-B1 0 511 665)、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土(U.S.专利No.6,034,187)等。并且，可使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。
优选载体材料，更优选无机优选具有从约10到约700m2/g的表面积，从约0.1到约4.0cc/g的孔隙体积和从约5到约500μm的平均粒度。更优选，载体材料的表面积在约50到约500m2/g，孔隙体积从约0.5到约3.5cc/g和平均粒度从约10到约200μm。更优选载体材料的表面积在从约100到约400m2/g的范围，孔隙体积从约0.8到约3.0cc/g和平均粒度为从约5到约100μm。可用于本发明的携载体的平均孔径一般具有在从10到的范围，优选50到约以及更优选75到约
在另一个具体实施方案中，该载体可包含一种或多种载体材料，其可以不同地进行处理。例如可采用具有不同孔隙体积或已经在不同温度下煅烧的两种不同的二氧化硅。同样，可以使用已经用清除剂或其它添加剂处理的二氧化硅或和没有进行处理的二氧化硅。
优选载体已经在高于500℃下煅烧过，优选高于550℃，优选在600℃或更高，优选高于650℃，优选在700℃或更高，优选高于750℃，优选在800℃或更高。
在替代的具体实施方案中，载体已经在高于200℃下煅烧过，优选高于300℃，优选在400℃或更高。
在另一个具体实施方案中，载体没有煅烧过。
负载催化剂体系的方法
根据本领域已知的方法将本发明的催化剂体系负载到合适的如上文说明的载体上。一般，首先将载体用与羟基反应以使得它们对于阳离子过渡金属配合物反应性较低的试剂来改性。这样的试剂将包括烷基铝如AlEt3、AliBu3等。其它的试剂将包括MMAO、MAO、包含Si-H的硅烷、通式RxSiCly的氯硅烷、Si-OEt化合物等。然后能将式(1)或(2)的活化剂与过渡金属化合物优选茂金属在单独的步骤中反应，然后负载到改性载体上。而且，可将过渡金属化合物优选茂金属首先负载到改性载体上，接着是活化剂。或者，首先将活化剂负载到改性载体上，接着是过渡金属化合物(茂金属)。
单体
本文所述的催化剂体系可用于聚合一种或多种烯烃单体。一般的单体包括具有2到30个碳原子的不饱和单体，优选2到12个碳原子，以及更优选2到8个碳原子。有用的单体包括线性、支化或环状烯烃；线性支化或环状α-烯烃；线性、支化或环状的二烯烃；线性支化或环状的α-ω二烯烃；和线性的、支化或环状的多系。优选的单体包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1、降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯和亚乙基降冰片烯单体的一种或多种。
本发明的一个具体实施方案涉及乙烯的均聚或乙烯与至少一种具有3到8个碳原子，优选4到7个碳原子的共聚单体的共聚。特别是，共聚单体是丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，更优选己烯-1、丁烯-1和辛烯-1。优选共聚单体(一种或多种)以从0.1到50mol%，优选1到30mol%，优选1到20mol%的量存在于乙烯共聚物。
在另一个优选具体实施方案中，本发明的方法涉及丙烯的均聚或丙烯的共聚。就共聚的情况来说，共聚物的共聚单体优选为乙烯和/或C4到C20线性的、支化的或环状单体，以及在一个具体实施方案中为C4到C12线性的或支化的α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基-己烯-1等。共聚单体，优选乙烯以基于全部聚合物的0.5到99mol%，优选从1到60mol%，更优选从1到50mol%，更优选从1到35mol%，更优选从2到30mol%，更优选从2到25mol%，以及更优选从2到15mol%的量存在。
在另一个具体实施方案中，这里生产的聚合物为均聚物或一种或多种能通过立体特异和非立体特异催化剂聚合的线性或支化的C3到C30前手性α-烯烃或包含C5到C30环的烯烃或其组合的均聚物或共聚物。此处所用的前手性指的是当采用立体特异催化剂(一种或多种)聚合时有助于形成全同立构的或者间同立构聚合物的单体。
在另一个具体实施方案中，要聚合的单体包括含直至30个碳原子的含芳香族基团的单体。合适的含芳香族基团的单体包含至少一个芳族结构，优选一个到三个，更优选苯基、茚基、芴基或萘基部分。含芳香族基团的单体进一步包含至少一个可聚合双键以使得在聚合后，芳族结构将称为从聚合物骨架上的侧基。含芳香族基团的单体可进一步被一个或多个烃基基团代替，包括但不限于C1到C10烷基。另外两个相邻的取代基可连接在一起形成环状结构。优选的含芳香族的单体包含至少一个附属到烯类部分的芳族结构。尤其优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯萘、烯丙基苯和茚，特别是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
含非芳香族环状基团的单体也是有用的单体。这些单体可包含直至30碳原子。合适的含非芳香族的环状基团的单体优选具有至少一个或者是环状结构的侧基或者是环状结构的部分的可聚合烯属。该环状结构可进一步被一个或多个烃基取代，如但不限于C1到C10烷基。优选的含非芳香族环状基团包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷等。
可用于本发明的优选的二烯单体包括任何具有至少两个不饱和键的烃结构，优选C4到C30，其中容易地将至少两个不饱和键通过立体特异或非立体特异催化剂(一种或多种)结合到聚合物中。进一步优选二烯烃单体选自α,ω-二烯系单体(即二乙烯基单体)。更优选，二烯烃单体是线性的二乙烯基单体，更优选那些包含从4到30个碳原子的那些。优选的二烯烃的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯以及低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或者包含环的在各个环位置上有或没有取代基的二烯烃。
在优选具体实施方案中，一种或多种二烯以基于聚合物总重直至10wt%，优选0.00001到1.0wt%，优选0.002到0.5wt%，更优选0.003到0.2wt%存在于这里生产的基于乙烯和/或丙烯的聚合物中。在一些具体实施方案中，将基于聚合物的总重的500ppm或更少的二烯加入聚合，优选400ppm或更少，优选或300ppm或更少。在其它具体实施方案中，将基于聚合物总重至少50ppm的二烯加入聚合，或100ppm或以上，或150ppm或以上。
在另一个具体实施方案中，乙烯和/或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物。优选的共聚单体包括具有4到10个碳原子，更优选4到8个碳原子任选与至少一种二烯单体的组合。优选的三元共聚物包括乙烯/丁烯-1/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、丙烯/乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/辛烯-1、乙烯/丙烯/降冰片烯等。
更优选，本发明的方法用于聚合丙烯以形成均聚聚丙烯或者与另一种单体优选乙烯以形成丙烯共聚物。
聚合方法
本发明还涉及用于聚合一种或多种烯烃优选丙烯(或者单独或者在另一种共聚单体如乙烯存在下)的方法，该方法包括在聚合条件下将一种或多种烯烃单体与包含如上定义的式(1)的活化剂的催化剂体系接触。因此，同样，本发明还涉及将如上所述的式(1)的化合物用作在聚合一种或多种烯烃优选丙烯(或者单独或者在另一种共聚单体如乙烯存在下)的催化剂体系中的活化剂的用途。
另外，本发明涉及一种用于聚合一种或多种烯烃优选丙烯(或者单独或者在另一种共聚单体如乙烯存在下)的方法，该方法包括在聚合条件下将一种或多种烯烃单体与如上定义的式(2)的活化剂的催化剂体系接触。该方法的一个特征在于在给定反应温度下形成的聚合物的Mw随单体转化率的增加而增加或至少基本上不减少。对于本发明的目的，通过表述在给定的温度下形成的聚合物的重均分子量(Mw)随单体转化率增加而增加或至少基本上不减少指的是Mw对单体转化率的斜率在单体转化率的全范围是正的或基本上是零。为了定量，采用本发明的方法和催化剂体系，对于每个更进一步的5%的单体转化率，Mw不降低多于20%，优选Mw不降低多于15%，更优选Mw不降低多于9%，以及更优选Mw不降低多于5%。增加的转化率能通过进料中的低单体浓度、更高的催化剂浓度或简单地通过更长的反应时间而实现。
在本发明的方法中，与过渡金属化合物结合使用包含式(1)或(2)的活化剂的催化剂，能获得具有高熔点和/或高Mw的丙烯均-或共聚物。
如上所述的催化剂体系适用于溶液、本体、气体或淤浆聚合法或其组合，优选液相或本体相聚合过程。优选该方法是连续法。连续指的是该体系在没有中断或停止的情况下运行。例如连续法生产聚合物时期中将反应物不断引入一个或多个反应器以及将聚合物产物不断地取出的方法。
在一个具体实施方案中，本发明旨在包括聚合一种或多种如上定义的单体的溶液、本体、淤浆或气相聚合反应。优选生产均聚聚乙烯或丙烯和乙烯和/或多种如上列出的其它α-烯烃或二烯烃的共聚物。
可将一个或多个串联或并联的反应器用于本发明。可将催化剂前体和活化剂作为溶液或淤浆输送，或者单独到反应器中，刚好在反应器之前在线活化，或者预活化并作为活化的溶液或淤浆泵送至反应器。优选的操作是两种溶液在线活化。关于引入多组分催化剂到反应器的方法的更多信息，请参见US 6,399,722和WO 01/30862A1。尽管这些文献可能强调气相反应器，但描述的方法同样适用于其它类型反应器，包括连续搅拌釜反应器、淤浆环管反应器等。聚合或者在单个反应器中进行，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选的改性剂连续地加入到单个反应器，或者在串联的反应器操作中进行，其中将上述组分加入串联连接的两个或多个反应器的每一个中。可将催化剂化合物加入串联的第一反应器。可将催化剂组分加入两种反应器，一种组分加入第一反应器以及另一种组分加入其它反应器。
在一个具体实施方案中，将500ppm或更少(wt基础)的氢加入聚合反应器，或400ppm或更少，或300ppm或更少。在其它具体实施方案中，将至少50ppm的氢加入聚合混合物，或100ppm或以上，或150ppm或以上。
根据本发明包括使用具有根据本发明的式(1)或(2)的活化剂的催化剂体系的烯烃聚合方法的一个特征要素在于在给定温度下形成的聚合物的Mw随单体转化率升高而升高(或者至少基本上不降低，如上述说明)。这图示在图1中。该性能非常不同于采用常规催化剂体系的聚合方法，其中，与本发明形成对比，Mw对单体转化率的斜率通常是负的。此外，不希望受该领域的约束，认为来源于该活化剂的质子耗尽阳离子组分的路易斯碱的平衡协调的浓度(或碱度)是这个不寻常的特征的原因。
能以更高的单体转化率生产更高Mw的聚合物的事实指的是转化率能在工业反应器中提高，例如通过在进料中使用低单体浓度或长运行时间，通过采用较高的催化剂浓度或通过提高反应温度，这通过降低流出物中的单体浓度和与单体分离和再循环相关的运行成本降低而更加有效。在迄今为止的许多方法中，控制转化率以保持产生的聚合物的Mw(和熔点)足够高，这在生产量的数量上具有局限的作用。该限制由本发明克服或至少减轻了。
该作用尤其由使用较少的取代的茂金属和更多配位的胺而现实，如通过外消旋-二甲基甲硅烷基双茚基铪二甲基、外消旋-二甲基甲硅烷基双茚基锆二甲基、外消旋-二甲基甲锗烷基双茚基铪二甲基、外消旋-亚乙基双茚基铪二甲基、外消旋-亚乙基双茚基锆二甲基。更多取代的茂金属可以高配位的胺显示该作用。
取决于要聚合的单体(一种或多种)，可将不同的聚合方法(气相、淤浆相、溶液聚合)与本发明联系使用。
气相聚合
通常，在可用于生产聚合物的流化气体床方法中，将包含一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应条件下连续地循环通过流化床。气态料流可从流化床离开并反向循环如反应器。同时，聚合物产物可从反应器离开以及将新鲜的单体加入代替聚合的单体。参见例如U.S.专利Nos.4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228。
淤浆相聚合
淤浆聚合法通常在1到约50个大气压范围(15psi到735psi，103kPa到5068kPa)之间或甚至更大下操作，温度在0℃到约120℃的范围。在淤浆聚合中，固体、颗粒聚合物的悬浮液在液相聚合稀释介质中形成，往其中将单体和共聚单体与催化剂体系一起加入。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去，其中将挥发性组分从聚合物中分离并循环到反应器，任选在蒸馏后。用于聚合介质的液体稀释剂一般为具有3到7个碳原子的链烷，优选支链烷。所用的介质应当在聚合条件下是液体和相对惰性的。优选，使用己烷或异丁烷介质。
在一个具体实施方案中，可用于本发明的的优选聚合方法被认为是颗粒形式的聚合，或者淤浆法，其中将温度保持在低于聚合物变成溶液的温度。这样的方法在本领域是熟知的，以及描述在例如U.S.专利No.3,248,179，将其全部引入作为参考。在颗粒形式的方法中优选的温度在约85℃到约110℃的范围内。用于淤浆方法的两种优选聚合方法是那些采用环管反应器的和那些利用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的。淤浆法的非限制实例包括连续环管或搅拌槽方法。同样，淤浆法的其它实例描述在U.S.专利No.4,613,484，将其在此全部引入作为参考。
在可用于本发明的淤浆法中，总反应器压力在从400psig(2758kPa)到800psig(5516kPa)的范围内，优选500psig(3448kPa)到约650psig(4482kPa)，更优选从约525psig(3620kPa)到625psig(4309kPa)。在反应器液体介质中的主要单体的浓度可在约1到10重量百分数的范围，优选从约2到约7重量百分数，更优选从约2.5到约6重量百分数，更优选从约3到约6重量百分数。
均相、本体或溶液相聚合
本文描述测催化剂体系可有利地用于均相溶液法。通常这包括在连续反应器中的聚合，在其中形成聚合物，以及将起始的单体和提供的催化剂材料搅拌以避免浓度梯度。一些有用的方法在高压下在高于聚合物的浊点下操作。反应环境包括，其中单体(一种或多种)用作稀释剂或溶剂以及其中将液态烃用作稀释剂或溶剂。优选的烃类液体包括脂肪族和芳香族流体如脱硫直馏轻汽油馏分和烷烃如丙烷、异丁烯、混合丁烷、己烷、戊烷、异戊烷、异己烷、环己烷、异辛烷和辛烷。
反应器的温度控制一般通过由反应器夹套的反应器冷却或冷却反应器内容物的冷却旋管、自动冷冻、预冷却的进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的汽化或所有三者的组合来平衡聚合热量而实现。也可使用有预冷却进料的绝热反应器。反应器温度还取决于所用的催化剂。通常，反应器的温度在约30℃到约250℃，优选从约60℃到约200℃，更优选从约70℃到约180℃，更优选从约80℃到约160℃，以及更优选从约100℃到约140℃。聚合温度可取决于催化剂的选择而不同。在串联操作中，第二反应器温度优选高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是独立的。压力通常在从大气压直至高压如约300MPa、约200MPa或约100MPa的范围内。同样，直至约50、约40、约30、约20或约15MPa的较低的压力是合适的。可能的压力范围的下限可从约0.1MPa如0.5MPa、约1MPa或约2.0MPa。在反应器中的单体浓度(基于全部反应混合物)可以从非常稀释直到使用单体作为溶剂(例如在丙烯本体中聚合丙烯)。合适的单体浓度可以是例如直至约2mol/L，直至约5mol/L，直至约10mol/L或甚至更高，如直至约15mol/L。
在一个具体实施方案中，将500ppm或更少的氢加入聚合反应器，或400ppm或更少，或300ppm或更少。在其它具体实施方案中，将至少50ppm的氢加入聚合混合物，或100ppm或以上，或150ppm或以上。
这些方法的每一种也可以在单个反应器、并联或串联反应器组合中使用。烃熔剂是合适的，脂肪族的和芳香族的均可。优选烷烃如正-或异己烷、戊烷、异戊烷和辛烷。同时，氯化或氟化烃可用作溶剂。合适的氟化烃列在WO 2004/058828中。
最后，具体地公开在WO 2004/026921、WO 2004/056953和U.S.临时申请No.60/933,007(在此引入作为参考)的所有的聚合条件可用于本发明的方法。
优选的聚合方法
优选，采用式(1)或(2)的活化剂和过渡金属化合物优选茂金属一起的聚合方法是溶液方法，其中聚合在至少约60℃下进行，优选至少约80℃，更优选至少约100℃，更优选至少约120℃，更优选至少约140℃。优选，采用式(1)和/或(2)的活化剂与如上所述的茂金属一起的根据本发明的聚合方法以从5到95%的单体转化率运行，或者5到95%，或者从5到90%，或者从5到85%，或者从5到80%，或者从5到75%，或者从5到70%，或者从5到65%，或者从5到60%，或者从7.5到60%，或者从7.5到55%，或者从7.5到50%以及或者从10到50%，所有百分比基于理论上可能的100%转化率。对于本发明的目的，转化率基于获得的聚合物重量(实际量(以克计))除以理论上如果所有单体转化为聚合物的可能的聚合物的量(同样重量计，以克计)计算。例如，由于丙烯具有0.52g/mL的密度，若将100mL丙烯单体进料到反应器，理论上可获得52g聚丙烯(假定理论上100%转化率)。在以100mL的丙烯进料运行的具体的聚丙烯反应中达到的%转化率因此计算如下：转化率[%]=(实际重量(g)回收的聚丙烯/52g)100%。因此，例如，若回收5.2g聚合物，转化率将为10%。
根据本发明特别优选的聚合方法包括以下：
-一种聚合一种或多种烯烃，优选丙烯，任选与另一种烯烃共聚单体一起的方法，该方法包括在聚合条件下将一种或多种烯烃单体与包含如上定义且为本发明的一个单独方面的式(1)的活化剂的催化剂体系接触。还在上面公开了用于与优选的式(1)的活化剂结合的优选的茂金属。用于该方法的优选的式(1)的活化剂和优选的茂金属如上文公开。优选，在该方法中，聚合在(均相)溶液和至少约80℃的温度下进行，优选至少约100℃，更优选至少约120℃。该溶剂可以是烷烃，或者它是烯烃(丙烯)本身。
-一种用于聚合一种或多种烯烃优选丙烯任选与一种或多种其它烯烃共聚单体(一种或多种)的方法，该方法包括在聚合条件下将一种或多种烯烃单体与包含茂金属和如上定义的式(2)的活化剂的催化剂体系接触，其中在给定温度下形成的聚合物的Mw随单体转化率提高而藏家。优选的式(2)的活化剂和优选的茂金属公开在上文。在该方法中特别优选的式(2)的活化剂是三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三甲基铵四(七氟萘基)硼酸盐。与式(2)的该优选活化剂结合的特别优选的茂金属是外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二甲基和-二氯化物、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基、外消旋-乙基烯基双(茚基)锆二甲基和-二氯化物以及外消旋-乙基烯基双(茚基)铪二甲基以及-二氯化物。也在使用式(2)的活化剂的该方法中，优选聚合在溶液(一般均相的)中和在至少约80℃到约200℃的温度下进行，优选至少100℃到约180℃，更优选至少约120℃。该溶剂可以是或者正-或异-烷烃，或其可以是烯烃(如丙烯)本身。优选，单体(优选丙烯)转化率为从5到95%，更优选从5到85%，以及更优选从5到50%，转化率基于进料中的单体的量和在反应器中转化的单体的量计算。单体浓度通常在基于包括溶剂、单体和生产的聚合物的聚合介质的5wt%或以上，如10wt%或以上，20wt%或以上，或者30wt%或以上。
聚合物产物
在此处生产的聚合物包括乙烯和/或丙烯与任选的其它单体的均聚物和共聚物。该聚合物可通过如上所述的方法获得。优选，该聚合物是基于丙烯的聚合物，任选乙烯和/或其它α-烯烃共聚单体存在。
根据本发明(和采用根据本发明的包含式(1)和/或(2)的活化剂的催化剂体系)的聚合方法生产的聚合物可具有比在相同的反应温度下使用常规的催化剂体系的比较方法制备的聚合物更高的熔点和更高的Mw。关于这一点参见图2a和2b，以及3a和3b。例如，参照图2a和2b，图示了催化剂体系的选择，特别是在所述催化剂体系中的活化剂的阳离子组分影响了在一定反应温度下达到的产生的聚合物的Mw和熔点。很明显，采用其中活化剂具有如上定义式(1)或式(2)的根据本发明的催化剂体系，产生的聚合物具有比与相同的茂金属化合物结合的可比较的常规活化剂相比更高的Mw和更高的熔点。从图3a和3b明显也是同样。如上所述，不希望受该理论的约束，相信由活化剂的质子-耗尽阳离子组分的路易斯碱的配位浓度具有重要性且平衡以达到最佳的效果。
本发明的聚合物一般具有至少约10,000的Mw(重均分子量，g/mol计)，优选至少20,000，更优选至少30,000，但也可以具有至少50,000的更高的Mw，优选至少70,000，更优选至少100,000，更优选至少120,000，更优选至少130,000，更优选至少140,000，以及更优选至少150,000。
本文所述的聚合物通常具有在1和20之间的Mw/Mn(多分散性，PDI，MWD)，优选从1.5到15，更优选从1.6到10，更优选从1.7到6，更优选从1.9到4.5，以及更优选从2到3。
本文描述的聚合物优选具有至少75℃的熔点，优选至少85℃，更优选至少90℃，更优选至少100℃，更优选至少110℃，更优选至少120℃，更优选至少130℃，更优选至少135℃，以及更优选至少140℃。
本发明的聚合物优选基于丙烯的聚合物优选具有至少70℃的熔点和至少10,000的重均分子量(Mw)，优选至少90℃的熔点和至少35,000的Mw，更优选至少100℃的熔点和至少50,000的Mw。
本发明的聚合物通常具有在从0.86g/cc到0.97g/cc范围内的密度，优选从0.88g/cc到0.965g/cc的范围内，更优选在从0.900g/cc到0.96g/cc的范围，甚至更优选在从0.905g/cc到0.95g/cc的范围内，仍然更优选在0.910g/cc到0.940g/cc的范围，以及更优选大于0.915g/cc。
在优选具体实施方案中，生产的聚合物包含至少50wt%的丙烯，优选至少60%的丙烯，或者至少70%的丙烯，或者至少80%的丙烯。
在另一个优选具体实施方案中，生产的聚合物包含基于全部聚合物0.1到99mol%的共聚单体，优选从0.1到50mol%，更优选从1到35mol%，更优选从0.2到30mol%，更优选从0.2到15mol%，以及更优选从0.2到10mol%。
应用和最终用途
由本发明的方法生产的聚合物可用于制备各种各样的产品且可用于许多最终用途应用。由本发明的方法生产的聚合物包括线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物如抗冲击和无规共聚物。
由本发明的方法生产的聚合物可用于成形操作，如薄膜、片材和纤维基础和共挤出以及吹塑模制、注塑模制和转台模塑。薄膜包括吹塑或由共挤出或层压形成的薄膜、收缩薄膜、粘着膜、弹性薄膜、密封薄膜、取向膜。该薄膜可用于零食包装、重负载袋、食品袋、烘焙和冷冻食品包装、医用包装、工业用衬里物、用于食品接触或非食品接触应用膜片等。纤维包括以织造或非制造形式使用以制备过滤材料的熔融纺丝、溶液纺丝和熔融吹制纤维操作、尿布织物、医用服装、土工织物等。基础的制品包括医用管、电线和电缆涂层、土工膜和池塘衬里物。模制品包括瓶子、容箱、大容量空心制品、刚性食物容器和玩具等形式的单和多层结构。具有低分子量的聚合物还可用于粘合剂应用，尤其是用于热熔胶。
在另一个具体实施方案中，本发明涉及：
1.一种包含过渡金属化合物和活化剂的催化剂体系，该活化剂具有式(1)：
[R1R2R3AH]+[Y]-,    (1)
其中[Y]-是非配位阴离子(NCA),
A是氮或磷，
R1和R2是烃基或含杂原子的烃基以及与A一起形成第一、3-到10-元非芳香环，其中任何数目的相邻环组元可任选是至少一个第二、芳香族的或脂肪族的环或两个或多个环的脂肪族和/或芳香族环体系的组元，其中将所述的至少一个第二环或环体系稠合到第一环上，以及其中第一和/或至少一个第二环或环体系的任何原子是碳原子或杂原子以及可以被选自氢原子、卤素原子、C1到C10烷基、C5到C15芳香基、C6到C25芳基烷基以及C6到C25烷基芳基的一个或多个取代基独立地取代，以及
R3是氢原子或C1到C10烷基，或R3是连接到所述第一环和/或连接到所述至少一个第二环或环体系的C1到C10亚烷基。
2.第1段的催化剂体系，其中A氮，R1和R2一起是-(CH2)a-，a为3、4、5或6，以及R3是C1到C5的烷基。
3.第1或2段的催化剂体系，其中[Y]-是[B(R4)4]-，R4是未取代的芳香基基团或取代的芳香基基团，其中一个或多个取代基相同或不同且选自C1到C10烷基，C5到C15芳香基，卤素原子，优选氟、卤化C1到C10烷基、卤化C5到C15芳香基、卤化C6到C25烷基芳基和卤化C6到C25芳基烷基，以及其中R4优选是全氟化的芳香基，更优选五氟苯基、七氟萘基或全氟联苯基。
4.第1到3段任一项的催化剂体系，其中该过渡金属化合物是茂金属，优选二烷基硅杂二基双(茚基)茂金属，其中该金属是第4族金属以及茚基是未取代的或由一个或多个选自卤素原子、C1到C10烷基、C5到C15芳香基、C6到C25芳基烷基和C6到C25烷基芳基的取代基取代，以及该茂金属更优选选自外消旋-二甲基甲锗烷基双(茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)茂铪或-茂锆、或外消旋-乙基烯基双(茚基)茂铪或-茂锆，其中茂铪和茂锆具有至少两个离去基团X1和X2，其独立地是氢、卤素、氢化物自由基、烃基自由基、取代的烃基自由基、卤代二价碳基自由基、取代的卤代二价碳基自由基、甲硅烷基二价碳基自由基、取代的甲硅烷基二价碳基、甲锗烷基二价碳基或取代的甲锗烷基二价碳基；或者两个X相连或键合到金属原子以形成包含从约3到约20个碳原子的金属环化物环；或者两个一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配位体。
5.第1到4段任一项的催化剂体系，其中过渡金属化合物和/或该活化剂负载在固态载体上，其中该载体包括二氧化硅或氧化铝。
6.一种聚合一种或多种烯烃的方法，包括在聚合条件下将一种或多种烯烃单体与根据第1到5段任一的催化剂体系接触。
7.如第1到5段的任一中定义的式(1)的化合物作为在用于聚合一种或多种烯烃的催化剂体系中过渡金属化合物的活化剂的用途。
8.一种用于聚合一种或多种烯烃的方法，包括在聚合条件下将一种或多种烯烃单体与包含过渡金属化合物和具有下式(2)的活化剂的催化剂体系接触：
[RnAH]+[Y]-,    (2)
其中[Y]-是非配位阴离子(NCA)，
A是氮、磷或氧，
若A是氮或磷则n是3，以及若A是氧则n是2，
以及基团R相同或不同且为C1到C3烷基，
其中在给定的反应温度下形成的聚合物的重均分子量(Mw)随单体转化率增加而增加或至少基本上不减少。
9.第6或8段任一的方法或第7段的用途，其中一种或多种烯烃是α-烯烃，以及优选丙烯，任选与另一种α-烯烃结合。
10.第6、8或9段任一的方法或第7或9段的任一的用途，其中活化剂是至少两种如第1到5段定义的式(1)和/或第8段定义的式(2)的化合物的结合。
11.第6、8或9段的任一的方法或第7或9段的任一的用途，其中[RnAH]+是三甲基铵，以及[Y]-是四(五氟苯基)硼酸盐、四(七氟萘基)硼酸盐或四(全氟联苯基)硼酸盐。
12.第11段的方法或用途，其中过渡金属是选自如下组的茂金属：外消旋-二甲基甲锗烷基双(茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)茂铪或-茂锆、或乙基烯基双(茚基)茂铪或-茂锆，其中该茂铪和具有至少两个如权利要求4定义的离去基团X1和X2。
13.第6、8、9、10、11或12段的任一的方法，或第7、9、10、11或12段的任一的用途，其中聚合在溶液中和在至少80℃，优选至少约100℃，更优选至少约120℃的温度下进行。
14.第6、8、9、10、11、12或13段的任一的方法，或第7、9、10、11、12或13段的任一的用途，其中单体转化率为从5到50%，优选5到98%。
15.根据第6段或第8到14段的任一的方法可获得的聚合物。
实施例
聚合物表征
GPC方法“C”-凝胶渗透色谱法-Alliance 2000 DRI Only
该方法采用装有测量溶剂和包含分级聚合物的溶剂的折射率的差值的Waters差示折光计的Waters Alliance 2000凝胶渗透色谱仪。该体系在145℃下以用～250ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相使用。所用的流速是1.0mL/min。使用三种(Polymer Laboratories)PLgel Mixed-B柱。该方法论述在“Macromolecules,Vol.34,No.19,pp.6812-6820”中，将其在此引入作为参考。
柱组的分离效率采用一系列反映出预计的样品范围和柱组的排阻限度的窄分子量分布的聚苯乙烯标准物校准。将至少10种Mp～580到10,000,000的单独的聚苯乙烯标准物用于产生校准曲线。聚苯乙烯标准物从Polymer Laboratories(Amherst,MA)或相当的来源获得。为了确保内部一致性，对于每个校准物实验修正流速以给出在测量每种聚苯乙烯标准物的保留体积之前对于流速标记物的共同的峰值位置(取为正的峰值)。当分析样品时，由此分配的流动标记物峰值位置也用于修正流速。因此，其为校准步骤的重要部分。校准曲线(log Mp对保留体积)通过记录对于每种PS标准物的DRI信号中的峰值的保留体积并将这些数据集拟合为平方多项式。聚苯乙烯标准物采用Viscotec 3.0软件绘图。样品采用使用更新的校准常数的WaveMetrics,Inc.IGOR Pro和Viscotec 3.0软件分析。
差示扫描量热法
峰值熔点(Tm)和峰值结晶温度(Tc)、玻璃态转化温度(Tg)和熔化热(ΔH)采用根据ASTM D3418-03的以下方法测量。差示扫描量热(DSC)数据采用TA Instruments Q100型机器获得。将重大约5-10mg的样品密封在铝密封的试样盘。DSC数据通过首先以10℃/分钟的速率逐步将样品加热到200℃而记录。将样品保持在200℃持续5分钟，然后在采取第二冷却-加热周期之前以10℃/分钟的速率冷却到低至-90℃。记录第一和第二周期热事件。测量在吸热峰下的面积并用于测量熔化热。在这里报导的熔融和结晶温度在第二加热/冷却周期期间获得。
共聚单体含量
乙烯/丙烯共聚物的乙烯含量采用FTIR根据以下方法测定。将在约150℃下压制的聚合物的薄的均匀薄膜安装到Perkin ElmerSpectrum 2000红外分光光度计上。记录从600cm-1到4000cm-1的样品的完全的光谱图并计算光谱图中在～1165cm-1处丙烯频带下的面积和在～732cm-1处乙烯频带下的面积。对于亚甲基摆动频带的基线积分范围为名义上从695cm-1到在745和775cm-1之间的最小值。对于聚丙烯频带，基线和积分范围名义上为从1195到1126cm-1。wt.%计的乙烯含量根据以下等式计算：
乙烯含量(wt.%)=72.698-86.495X+13.696X2
其中X=AR/(AR+1)和AR是～1165cm-1的峰下的面积对在～732cm-1的峰下的面积之比。
粘度
粘度根据ASTM D-3236采用Brookfield数字式粘度计和27号测杆测量。
质子NMR
1H NMR数据在或者室温或者120℃(对权利要求来说，当采用120℃)在5mm探头中使用具有至少400MHz的1Hydrogen频率的Varian分光计收集。数据采用45℃的最大值脉冲宽度，在脉冲和信号平均120瞬变值之间8秒记录。将光谱信号积分，每1000个碳的不饱和型的数量通过不同的基团乘以1000并将结果除以碳的总数而计算。Mn通过将不饱和物质的总量除14,000计算。
对于烯烃类型的化学位移范围定义为在以下光谱区之间。
催化剂合成
涉及空气敏感的化合物的合成方法在保持在N2气氛下的VacuumAtmospheres干燥箱中进行。无水溶剂从Aldrich购买并干燥通过筛网。Me3NHCl和N-甲基吡咯烷从Aldrich购买。Me2Si(C9H6)2HfMe2和C2H4(C9H6)2ZrMe2从Boulder Scientific购买。Me2Ge(C9H6)2HfMe2如本领域中公开的进行合成。[Ph3C][B(C6F5)4,[PhNMe2H][B(C10F7)4]和[Na][B(C10F7)4]从Grace Davison购买。[nBu3NH][B(C6F5)4]和[PhNMe2H][B(C6F5)4]从Albemarle购买。用于实施例的活化剂的单独的合成在下面描述：
三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐
将LiB(C6F5)4.Et2O(3.3g，4.3mmol)在环境温度下溶于100mlCH2Cl2。将固体Me3NHCl(0.41g，4.3mmol)分部分在10分钟内加入反应混合物。将反应混合物搅拌15小时并过滤通过具有塞利石的玻璃釉料以除去LiCl。将无色的滤液在真空中减压至白色固体。将产物在真空中在50℃下干燥1小时以产生2.7g的产物。1H NMR(CCl2D2)δppm：6.4(br s,1H)，2.97(d,9H)。
三甲基铵四（七氟-2-萘基）硼酸盐
将NaB(2-C10F7)4(2.2g，2.1mmol)溶于100ml CH2Cl2并与Me3NHCl(0.20g，2.1mmol)在环境温度下反应2小时。将反应混合物通过玻璃釉料过滤，将淡黄色滤液在真空下减压。将产物在真空中干燥12小时以产生淡黄色固体(1.6g)。1H NMR(CCl2D2)δppm：8.1(非常br s，1H)，2.85(d，9H)。
N-甲基吡咯烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐
N-甲基吡咯烷鎓氢氯化物在戊烷中通过采用HCl(2M，Et2O)的氯氢化反应由相应的胺制备。将产生的固态产物过滤并在真空中干燥。将N-甲基吡咯烷.HCl(0.35g，2.9mmol)在室温下溶于150ml二氯甲烷。将固体的LiB(C6F5)4.Et2O(2.2g，2.86mmol)以部分在10分钟内加入反应混合物。在2小时之后，将反应混合物过滤通过玻璃釉料以出去LiCl，以及将无色的滤液在真空中减压以产生白色固体。将产物在真空中干燥12小时以产生1.9g产物。1H NMR(CCl2D2)δppm：7.55(br s，1H)，3.70(m，2H)，2.95(m，2H)，4.82(d，3H)，2.0到2.25(m，4H)。
N-甲基吡咯烷鎓四（七氟-2-萘基）硼酸盐
将N-甲基吡咯烷鎓盐氢氯化物(0.50g，4.1mmol)在室温下溶于100ml二氯甲烷。将固体NaB(2-C10F7)4(4.3g，4.1mmol)以部分在10分钟内加入反应混合物。在1小时后，使得反应混合物沉降又一个小时，然后过滤通过玻璃釉料以除去NaCl。将浅琥珀色的滤液在真空中减压以产生黄褐色固体。将产物在真空中在50℃下干燥又一个小时，最终产量是4.3g。
1H NMR(C6D6)δppm:8.6(br s,1H),2.35-2.5(m,2H),1.57(d,3H),1.3-1.5(m,2H),.85-1.3(m,4H)。
负载催化剂合成
在二氧化硅上负载的外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基/三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐
将20g的Ineos ES-757硅胶(在600℃下煅烧)在100mL的甲苯中淤浆化，并与38g三乙基铝(25wt%在甲苯中)反应。将混合物在环境温度下搅拌12到15小时。将固体在玻璃釉料上收集，用己烷洗涤并在真空中干燥。改性的载体作为白色自由流动状态固体(21.8g)获得。将改性的ES-757(2.0g)在甲苯(30ml)中淤浆化，并与活化剂4(107mg)反应30min。将茂金属A(72mg)加入冰使得反应2小时。将负载催化剂在玻璃釉料上分离，用甲苯(30mLs)洗涤并在真空中干燥以产生1.96g负载催化剂。
聚合实施例1(参见图1)-丙烯的间歇聚合
在室温下，在N2吹洗下，将TIBAL(三异丁基铝，Aldrich)(0.4mL，在己烷中1.0M)加入1L反应釜，接着是500mL异己烷。将丙烯以10mL增量按照观察窗测量的体积加入。将反应物加热到温度，使得稳定并记录总反应压力。将催化剂体系作为茂金属和活化剂在甲苯中溶液的预活化溶液在高压N2冲洗下通过催化剂管加入。冲洗重复两次。在聚合完成后，将反应釜内容物冷却到室温且安全地排空过度压力。将内容物转入玻璃容器，将挥发性物质通过N2净化去除。将聚合物在真空烘箱中在70℃下干燥2到3小时。
以不同组合的用于实施例1的间歇实验的茂金属和活化剂缩写如下(非根据本发明的活化剂用星号*标记)：
  茂金属
  外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基   A
  外消旋-乙基烯基双(茚基)锆二甲基   B
  外消旋-二甲基甲锗烷基双(茚基)铪二甲基   C
  活化剂:
  二甲基苯铵四（五氟苯基）硼酸盐*，[PhNMe2H]+[B(C6F5)4]-   1*
  三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐*，[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-   2*
  三(正)丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐*，[nBu3NH]+[B(C6F5)4]-   3*
  三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，[Me3NH]+[B(C6F5)4]-   4
  N-甲基吡咯烷鎓盐四(五氟苯基)硼酸盐[MePyrH]+[B(C6F5)4]-   5
  [H(OEt)2]+[B(C6F5)4]-   6
  二甲基苯铵四（七氟萘基）硼酸盐*，[PhNMe2H]+[B(C10F7)4]-   7*
  三甲基铵四（七氟萘基）硼酸盐，[Me3NH]+[B(C10F7)4]-   8
  N-甲基吡咯烷鎓四（七氟萘基）硼酸盐，[MePyrH]+[B(C10F7)4]-   9
间歇聚合运行的结果在下面的表1a、1b、2a、2b和3中给出。图1显示了表1a和1b中给出的结果，特别是：
运行1(比较例)：A-1
运行2(比较例)：A-2
运行3(比较例)：A-3
运行4：A-4
运行5:A-5
表1a:
表1b:
表2a:
表2b:
表3(负载的催化剂体系-淤浆聚合):
对于以下实施例2-4，采用以下表征步骤。(对于权利要求来说，当采用以下GPC步骤。)
分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz))和g′vis使用具有在线差示折射率(DRI)、光散射和粘度计检测器的Polymer Laboratories 220型高温SEC测量。其采用三个PolymerLaboratories PLgel 10m Mixed-B柱用于分离、0.54cm3/min的流速和300μL标称注入体积。将检测器和柱放入保持在135℃的烘箱中。光散射检测器是高温miniDAWN(Wyatt Technology,Inc.)。主构件是光流池、30mW,690nm激光二极管光源和一排以45°、90°和135°的收集角排列的三个光电二极管。将从SEC柱出来流导入miniDAWN光流池，然后进入DRI检测器。DRI检测器是Polymer Laboratories SEC的不可分割的部分。粘度计是从Viscotek Corporation购买的高温粘度计且包括以惠斯通电桥构造与两个压力传感器排列的四个毛细管。一个传感器测量通过检测器的总压降，以及位于桥的两面之间的另一个测量压降。粘度计在SEC烘箱内，设置在DRI检测器之后。这些检测器及其校准的细节已经描述在例如T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,和W.W.Graessley，在Macromolecules中，Vol.34，No.19,6812-6820，(2001)，在此引入作为参考。
用于SEC试验的溶剂通过将6克丁基羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂加入4升瓶的1,2,4三氯苯(TCB)(Aldrich试剂级)以及等待BHT溶解而制备。然后将TCB混合物过滤通过0.7微米玻璃预过滤器以及然后通过0.1微米特氟龙过滤器。在高压泵和SEC柱之间有另外的联机0.7微米玻璃预过滤器/0.22微米特氟龙过滤器组件。然后将TCB在进入SEC之前用联机脱气器(Phenomenex，DG-4000型)脱气。聚合物溶液通过将干燥的聚合物放入玻璃容器，加入要求数量的TCB，然后在160℃下连续搅拌下加热混合物约2小时而制备。所有的量都以重量测量。用于表示聚合物浓度的以质量/体积单位计的TCB密度是在室温下1.463g/ml以及在135℃下1.324g/ml。注入浓度在从1.0到2.0mg/ml的范围，较低的浓度用于较高的分子量样品。
在这些实施例中的支化指数采用具有联机的粘度计(SEC-VIS)的SEC测量，在SEC自动记录中在每个分子量作为g′记录。支化指数g′定义为：
g ′ = η b η l
其中ηb是支化聚合物的特性粘度以及ηl是与支化聚合物相同粘度平均分子量(Mv)的线型聚合物的特性粘度。ηl=KMv α，K和α是对于线型聚合物的测量值，当在与用于支化指数测量的相同的SEC-DRI-LS-VIS仪器上获得。对于在这些实施例中的聚丙烯样品，使用K=0.0002288和α=0.705。由于特性粘度和分子量在单独的洗脱体积下测量，其可论证地包含狭窄分散的聚合物，SEC-DRI-LS-VIS方法免除了修正多分散性的需求。选择作为用于对比的标准物的线型聚合物当具有相同的粘均分子量、单体含量和组成分布。对于包含C2到C10单体的聚合物的线型特征通过采用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3)，p.285-297)的方法由碳-13NMR确认。对于C11和上述单体的线性特征采用MALLS检测器由GPC分析确认。例如，对于丙烯共聚物，NMR将不会显示大于共聚单体的支化(即，若共聚单体是丁烯，大于两个碳的支链不应当存在)。对于丙烯均聚物，GPC将不会显示多于一个碳原子的支链。当要求用于其中共聚单体是C9或以上的聚合物的线型标准物时，可参考T.Sun,P.Brant,R.R.Chance，和W.W.Graessley,Macromolecules,Vol.34,No.19,6812-6820，(2001)关于测量用于那些聚合物的标准物的方案。就间同立构聚合物来说，标准物当具有由碳13NMR测量的相当数量的间同规整度。粘度平均g’使用以下等式计算：
g vis ′ = Σ C i [ η i ] b C i KM i α
其中Ci是在聚合物峰中部分i中的聚合物浓度，以及[ηi]b是在聚合物峰的部分i中的支化聚合物的粘度，以及Mi是由光散射测量的聚合物峰的部分i的重均分子量，K和α如上定义。
聚合实施例2(参见图2a,2b)-丙烯的连续聚合
在连续的搅拌釜反应器中一般的聚合步骤：所有的聚合在液体填充的单段连续反应器体系中进行。反应器为0.5-升不锈钢反应釜反应器且装有搅拌器、具有温控仪的水冷却/蒸汽加热构件和压力控制器。首先将溶剂、丙烯和共聚单体由通过三-柱提纯体系而提纯。该提纯体系由Oxiclear柱(从Labclear的#RGP-R1-500型)，接着是5A和3A分子筛柱。将提纯柱定期再生，只要有证据说明聚合的活性较低。将3A和5A分子筛柱在分别设定的260℃和315℃下在氮气下内部再生。分子筛材料购自Aldrich。Oxiclear柱在最初的制造中再生。将乙烯作为溶解在冷冻溶剂/单体混合物中的气体输送。然后将提纯的溶剂和单体由在通过支管注入反应器之前通过冷却器而冷却到约-15℃。将溶剂和单体在支管中混合并通过单个管注入反应器。所有的液体流速采用Brooksfield质量流量计或Micro-Motion Coriolis-类型流量计来测量。
将茂金属用活化剂(根据本发明的式(1)或(2)的或比较的活化剂)以约1:1的摩尔比在甲苯中预活化。将预活化的催化剂溶液以<1.5ppm含水量保持在惰性气氛中并通过单独的管线由计量泵注入反应器。催化剂和单体接触在反应器中进行。
作为杂质清除剂，将250ml的三正辛基铝(TNOA)(在己烷中25wt%，Sigma Aldrich)在22.83千克异己烷中稀释。将TNOA溶液保存在在氮气覆盖层下的37.9-升圆筒中。将溶液用于所有聚合试验直至约90%的消耗，然后制备新的批次。将TNOA溶液的进料速度调节到从0(没有清除剂)到4ml每分钟以达到最大的催化剂活性。
反应器首先通过以最大容许温度下连续地N2吹扫，然后泵送异己烷和清除剂溶液通过反应器体系至少一个小时。然后将单体和催化剂溶液注入反应器以聚合。一旦形成活性和体系达到平衡，通过在确定的条件下在采样前使系统连续操作至少五倍平均滞留时间的时间周期而将反应器标出（lined out）。将主要包含溶剂、聚合物和未反应的单体的合成混合物收集在收集箱中。将收集的样品首先在通风柜中风干以蒸发大部分溶剂，然后在真空烘箱中在约90℃的温度下干燥约12小时。将真空烘箱干燥的样品称量以获得成品。所有的操作在约2MPa的压力下进行。
实施例2说明了使用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基的丙烯聚合，参见图2a和2b。将茂金属用以约1:1的摩尔比的活化剂在甲苯中预活化。所用的活化剂是(1)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(比较例，从Albemarle获得)、(2)Me3NH四(五氟苯基)硼酸盐和(3)Me3NH四(七氟-2-萘基)硼酸盐。在这些聚合实施例中的详细的聚合条件和对于产生的材料的一些分析数据列在表4a到4c中。对于所有的聚合异己烷进料速度是80ml/min，丙烯进料速度是14g/min。列在表4c中的聚合实施例是比较例。
表4a.
使用二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基/Me3NH四(五氟苯基)硼酸盐的丙烯聚合
表4b.
使用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基/Me3NH四(七氟-2-萘基)硼酸盐的丙烯聚合
表4c.
使用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基/N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的丙烯聚合(比较)
聚合实施例3(参见图3a,3b)-丙烯的连续聚合
实施例3说明了使用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二甲基的丙烯聚合，参见图3a和3b。将茂金属用Me3NH四(七氟-2-萘基)硼酸盐以约1:1的摩尔比在甲苯中预活化。采用如上所述在实施例2中相同的通用聚合步骤，以及在这些聚合实施例中详细的聚合条件和一些对于生产的材料的分析数据列在表5a中。对于所有的聚合试验，异己烷进料速度是80ml/min，丙烯进料速度是14g/min以及茂金属进料速度是7.835E-07摩尔/min。作为比较实施例，表5b列出了采用以二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐以约1:1的摩尔比在甲苯中预活化的外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二甲基制备的聚丙烯的聚合条件和一些表征数据。
表5a.
使用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二甲基/Me3NH四(七氟-2-萘基)硼酸盐的丙烯聚合
表5b.
使用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二甲基/二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐的丙烯聚合(比较)
聚合实施例4-乙烯/丙烯的连续聚合
实施例4说明使用以三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐以约1：1的摩尔比在甲苯中预活化的外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基的乙烯/丙烯共聚物的聚合。聚合操作通常根据如上所述实施例2的步骤进行。
表6.
使用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基/三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐的乙烯/丙烯共聚物的聚合
SLPM=每分钟标准升。
聚合实施例5-丙烯的连续聚合
实施例5说明了使用外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二甲基的丙烯聚合。将茂金属用Me3NH四(五氟苯基)硼酸盐以约1:1的摩尔比在甲苯中预活化。采用如上所述在实施例2中的相同的一般聚合步骤，在这些聚合实施例中的聚合条件和关于生产的材料的一些分析数据列在表7中。对于所有的聚合物试验，将异己烷用作溶剂以及进料速度是80ml/min，丙烯进料速度是14g/min，以及茂金属进料速度是4.545E-07摩尔/min。
表7.采用外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二甲基/Me3NH四(五氟苯基)硼酸盐的丙烯的聚合
另外的间歇丙烯聚合根据实施例1中的步骤运行，除了使用100ml的丙烯外，运行温度是120℃，以及运行时间是20分钟。数据列在表7a和7b中。
表7a
表7b
在7-5中聚合物的熔点是108℃。
将在此描述的所有文件引入参考直至它们与本文不一致的程度，包括任何优先权文件和/或测试程序。从上述一般说明和具体的实施方案显而易见的是尽管本发明的形式已经说明和描述，各种变型能在不偏离本发明的精神和范围的情况下作出。因此，并非旨在使发明由此限制。

Claims (23)

1.聚合一种或多种烯烃的方法，包括在聚合条件下将一种或多种烯烃单体与包含过渡金属化合物和具有下式(2)的活化剂的催化剂体系接触：
[RnAH]+[Y]-,     (2)
其中[Y]-是非配位阴离子，
A是氮、磷或氧，
若A是氮或磷则n是3，以及若A是氧则n是2，
以及基团R相同或不同且为C1到C3烷基，
其中过渡金属化合物由如下通式表示：
其中M是锆或铪；
n是0或1；
T选自二烷基甲硅烷基、二芳香基甲硅烷基、二烷基甲基、乙基烯基或烃基乙基烯基，其中在乙基烯基中的一个、两个、三个或四个氢原子被烃基取代，其中烃基独立地是C1到C16烷基或苯基、甲苯基、二甲苯基，以及当T存在时，所述催化剂可以是外消旋或内消旋形式；
L1和L2是相同或不同的芴基环，任选取代的，每个键合到M；
X1和X2独立地是氢、卤素、氢化物自由基、烃基、取代的烃基、卤代二价碳基、取代的卤代二价碳基、甲硅烷基二价碳基、取代的甲硅烷基二价碳基、甲锗烷基二价碳基或取代的甲锗烷基二价碳基；或者两个X相连并键合到金属原子形成包含3到20个碳原子的金属环化物环；或者两个一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体，
其中在给定的反应温度下形成的聚合物的重均分子量(Mw)随单体转化率增加而增加或至少基本上不减少，和
其中聚合方法是溶液方法或淤浆方法，当聚合方法是溶液方法时单体浓度是至多15mol/L，和当聚合方法是淤浆方法时反应器液体介质中主要单体的浓度是1-10wt％。
2.权利要求1的方法，其中一种或多种烯烃是α-烯烃，任选与另一种α-烯烃结合。
3.权利要求1的方法，其中该一种或多种烯烃是丙烯。
4.权利要求1的方法，其中活化剂是至少两种如权利要求1定义的式(2)的不同化合物的结合。
5.权利要求1到3任一项的方法，其中[RnAH]+是三甲基铵，以及[Y]-是四(五氟苯基)硼酸盐根、四(七氟萘基)硼酸盐根或四(全氟联苯基)硼酸盐根。
6.权利要求5的方法，其中过渡金属化合物是选自如下组的茂金属：外消旋-二甲基甲锗烷基双(茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)茂铪或-茂锆、或乙基烯基双(茚基)茂铪或-茂锆，其中该茂铪和茂锆具有至少两个离去基团X1和X2，其独立地是氢、卤素、氢化物自由基、烃基自由基、取代的烃基自由基、卤代二价碳基自由基、取代的卤代二价碳基自由基、甲硅烷基二价碳基自由基、取代的甲硅烷基二价碳基、甲锗烷基二价碳基或取代的甲锗烷基二价碳基；或者两个X相连并键合到金属原子以形成包含从3到20个碳原子的金属环化物环；或者两个一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配位体。
7.权利要求1到4任一项的方法，其中聚合在溶液中和在至少80℃的温度下进行。
8.权利要求5的方法，其中聚合在溶液中和在至少80℃的温度下进行。
9.权利要求6的方法，其中聚合在溶液中和在至少80℃的温度下进行。
10.权利要求1到4任一项的方法，其中聚合在溶液中和在至少100℃的温度下进行。
11.权利要求5的方法，其中聚合在溶液中和在至少100℃的温度下进行。
12.权利要求6的方法，其中聚合在溶液中和在至少100℃的温度下进行。
13.权利要求1到4任一项的方法，其中聚合在溶液中和在至少120℃的温度下进行。
14.权利要求5的方法，其中聚合在溶液中和在至少120℃的温度下进行。
15.权利要求6的方法，其中聚合在溶液中和在至少120℃的温度下进行。
16.权利要求1到4任一项的方法，其中单体转化率为从5到50％。
17.权利要求5的方法，其中单体转化率为从5到50％。
18.权利要求6的方法，其中单体转化率为从5到50％。
19.权利要求1到4任一项的方法，其中单体转化率为从5到98％。
20.权利要求5的方法，其中单体转化率为从5到98％。
21.权利要求6的方法，其中单体转化率为从5到98％。
22.权利要求1的方法，其中
由如下通式表示：
其中M，n和T如以上所定义，R2是氢，和R3、R4、R5、R6和R7是氢、杂原子、取代的杂原子基团、取代的或未取代的烷基、以及取代的或未取代的芳香基。
23.根据权利要求1到22任一项的方法获得的聚合物。
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