CN1189504A - 金属茂催化剂体系的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属茂催化剂体系的制备方法,其中金属茂原料化合物与一种传递烃基的化合物在一种溶剂中反应,并使形成的由一或多个烃基σ－取代的金属茂化合物不经分离而在溶液中与一种活化剂转化成一种聚合活性的催化剂体系。

Description

金属茂催化剂体系的制备方法

本发明涉及一种适合于烯烃聚合的金属茂催化剂体系的制备方法。在本发明方法中产生的中间产物不必分离，而可以在溶液中直接用于下一步的工艺步骤。

烃取代的金属茂化合物如一或二烷基或者一或二芳基金属茂化合物与特定的助催化剂相结合形成适合于烯烃聚合的活性催化剂体系(EP468537，EP427697，J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]1989，111，2728)。通过承载这些体系可以达到改进的聚合物形态(EP614468，EP507876)。然而，这些迄今为止文献已知的制备烃取代金属茂催化剂体系的方法的缺点是要首先分离金属茂，因此不能避免产率损失。金属茂的活化和承载也需要另外的工艺步骤。

因此，本发明的任务在于，提供一种以简单而经济的方式制备聚合活性的烃取代金属茂催化剂的方法。

该任务由一种制备金属茂催化剂体系的方法完成，其中使金属茂原料化合物与一种传递烃基的化合物在一种溶剂中反应，并将形成的由一或多个烃基σ-取代的金属茂化合物不经分离而在溶液中用一种活化剂转化成一种聚合活性的催化剂体系。在溶液中得到的催化剂体系可以不经预先分离而用于一种聚合过程。

这里的概念溶液或溶剂也包括悬浮液或悬浮剂，也就是说，在本发明方法中使用的离析物如也包括得到的产物可以是部分或完全溶解的或者部分或完全悬浮的。

作为金属茂原料化合物可以用例如环戊二烯基络合物。它们例如可以是桥接或未桥接的双环戊二烯基络合物，如EP129368、EP561479、EP545304和EP576970所述，单环戊二烯基络合物，如EP416815所述的桥接酰胺基环戊二烯基络合物，多核环戊二烯基络合物，如EP632063所述，π-配位体取代的四氢并环戊二烯，如EP659758所述，或者π-配位体取代的四氢茚，如EP661300所述。

优选的金属茂原料化合物是式I的未桥接或桥接的金属茂化合物，

式中，M¹表示元素周期表第III、IV、V或VI副族的金属，特别是Ti、Zr或Hf，R¹  可以相同或不同，表示氢原子或SiR₃ ³，其中R³相同或不同，表示氢原

子或C₁-C₄₀-含碳基团如C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₁₀-氟代烷基、C₁-C₁₀-烷氧

基、C₆-C₂₀-芳基、C₆-C₁₀-氟代芳基、C₆-C₁₀-芳氧基、C₂-C₁₀-链烯基、

C₇-C₄₀-芳基烷基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₈-C₄₀-芳基链烯基，或者R¹表示

C₁-C₃₀-含碳基团如C₁-C₂₅-烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛

基，C₂-C₂₅-链烯基，C₃-C₁₅-烷基链烯基，C₆-C₂₄-芳基，C₅-C₂₄-杂芳

基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C₇-C₃₀-芳基烷基，C₇-C₃₀-烷基芳基，含

氟的C₁-C₂₅-烷基，含氟的C₆-C₂₄-芳基，含氟的C₇-C₃₀-芳基烷基，含氟

的C₇-C₃₀-烷基芳基或C₁-C₁₂-烷氧基，或者二或多个基团R¹可以相互连

接，使得R¹与其相连的环戊二烯基环的原子形成一个C₄-C₂₄-环系，该环

系本身可以被取代，R²  相同或不同，表示氢原子或SiR₃ ³，其中R³相同或不同，表示氢原子或

C₁-C₄₀-含碳基团如C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₁₀-氟代烷基、C₁-C₁₀-烷氧基、

C₆-C₁₄-芳基、C₆-C₁₀-氟代芳基、C₆-C₁₀-芳氧基、C₂-C₁₀-链烯基、

C₇-C₄₀-芳基烷基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₈-C₄₀-芳基链烯基，或者R²表示

C₁-C₃₀-含碳基团如C₁-C₂₅-烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛

基，C₂-C₂₅-链烯基，C₃-C₁₅-烷基链烯基，C₆-C₂₄-芳基，C₅-C₂₄-杂芳

基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C₇-C₃₀-芳基烷基，C₇-C₃₀-烷基芳基，含

氟的C₁-C₂₅-烷基，含氟的C₆-C₂₄-芳基，含氟的C₇-C₃₀-芳基烷基，含氟

的C₇-C₃₀-烷基芳基或C₁-C₁₂-烷氧基，或者二或多个基团R²可以相互连

接，使得R²与其相连的环戊二烯基环的原子形成一个C₄-C₂₄-环系，该环

系本身可以被取代，1  对于v＝0表示5，对于v＝1表示4，m  对于v＝0表示5，对于v＝1表示4，L¹ 可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子、或者OR⁶、SR⁶、OSiR₃ ⁶、

SiR₃ ⁶、PR₂ ⁶或NR₂ ⁶，其中R⁶表示卤素原子、C₁-C₁₀-烷基、卤代的

C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基或卤代的C₆-C₂₀-芳基，或者L¹是甲苯磺酰

基、三氟乙酰基、三氟乙酰氧基、三氟甲磺酰基、九氟丁磺酰基或2，2，2-

三氟乙磺酰基，优选卤素原子，o  表示整数1至4，优选为2，Z  表示两个环戊二烯基环之间的一个桥接结构单元，和v是0或1。

Z的例子是基团M²R⁴R⁵，其中M²是碳、硅、锗或锌，R⁴和R⁵相同或不同，表示C₁-C₂₀-含碳基团如C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₄-芳基或三甲基甲硅烷基。Z优选为CH₂、CH₂CH₂、CH(CH₃)CH₂、CH(C₄H₉)C(CH₃)₂、C(CH₃)₂、(CH₃)₂Si、(CH₃)₂Ge、(CH₃)₂Sn、(C₆H₅)₂Si、(C₆H₅)(CH₃)Si、(C₆H₅)₂Ge、(C₆H₅)₂Sn、(CH₂)₄Si、CH₂Si(CH₃)₂、o-C₆H₄或2，2′-(C₆H₄)₂。Z也可以与一或多个基团R¹和/或R²形成一个单或多环体系。

优选式I的手性桥接金属茂原料化合物，特别是其中v等于1，一或两个环戊二烯基环被取代，使得其表示一个茚基环的化合物。茚基环优选被取代，尤其是在2-、4-、2，4，5-、2，4，6-、2，4，7-或2，4，5，6-位被C₁-C₂₀-含碳基团如C₁-C₁₀-烷基或C₆-C₂₀-芳基所取代，其中茚基环的两或多个取代基可以共同形成一个环系。

式I的手性桥接金属茂原料化合物可以作为外消旋或纯内消旋化合物使用。但是也可以使用由一种外消旋化合物和一种内消旋化合物组成的混合物。

金属茂原料化合物的例子是：二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(4-萘基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-苯并-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-茚基)二氯化锆二甲基甲硅烷基-双-(茚基)-二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-α-苊-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-乙基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-茚基)二氯化锆甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)二氯化锆甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-茚基)二氯化锆甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-茚基)二氯化锆甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-茚基)二氯化锆

甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-α-苊-茚基)二氯化锆

甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-茚基)二氯化锆

甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-茚基)二氯化锆

1，2-乙烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化结

1，4-丁烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆

1，2-乙烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)二氯化锆

1，4-丁烷二基双(2-甲基-4-异丙基-茚基)二氯化锆

1，4-丁烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆

1，2-乙烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二氯化锆

1，2-乙烷二基双(2，4，7-三甲基-茚基)二氯化锆

1，2-乙烷二基双(2-甲基-茚基)二氯化锆

1，4-丁烷二基双(2-甲基-茚基)二氯化锆

[4-(η⁵-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η⁵-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆

[4-(η⁵-3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η⁵-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆

[4-(η⁵-3′-异丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η⁵-4，5-四氢并环戊二烯)]-二氯锆

[4-(η⁵-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二氯钛

[4-(η⁵-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二氯锆

[4-(η⁵-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二氯铪

[4-(η⁵-3′-叔丁基-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二氯钛

[4-(η⁵-3′-异丙基环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二氯钛

[4-(η⁵-3′-甲基环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二氯钛

[4-(η⁵-3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-2-三甲基甲硅烷基-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二氯钛

[4-(η⁵-3′-叔丁基-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二氯锆

(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-二甲基甲硅烷基-二氯钛

(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基-二氯钛-二氯钛

(甲基酰氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-二甲基甲硅烷基-二氯钛

(甲基酰氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基-二氯钛

(叔丁基酰氨基)-(2，4-二甲基-2，4-戊二烯-1-基)-二甲基甲硅烷基-二氯钛

双-(环戊二烯基)-二氯化锆

双-(正丁基环戊二烯基)-二氯化锆

双-(1，3-二甲基环戊二烯基)-二氯化锆

四氯-[1-[双(η⁵-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-3-(η⁵-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-3-(η⁵-9H-芴-9-亚基)丁烷]二锆

四氯-[2-[双(η⁵-2-甲基-1H-茚-1-亚基)甲氧基甲硅烷基]-5-(η⁵-2，3，4，5-四甲基环戊-2，4-二烯-1-亚基)-5-(η⁵-9H-芴-9-亚基)己烷]二锆

四氯-[1-[双(η⁵-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-6-(η⁵-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-6-(η⁵-9H-芴-9-亚基)-3-氧杂庚烷]二锆

这些传递烃基的化合物优选具有式II，

       M²L² _qL_r ¹              (II)

式中，L² 可以相同或不同，表示1-20个碳原子的烃基，例如C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-

链烯基、C₆-C₂₀-芳基或C₇-C₂₀-烷基芳基，L¹ 可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子、或者OR⁶、SR⁶、OSiR₃ ⁶、

SiR₃ ⁶、PR₂ ⁶或NR₂ ⁶，其中R⁶表示卤素原子、C₁-C₁₀-烷基、卤代的

C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基或卤代的C₆-C₂₀-芳基，或者L¹是甲苯磺酰

基、三氟乙酰基、三氟乙酰氧基、三氟甲磺酰基、九氟丁磺酰基或2，2，2-

三氟乙磺酰基，M²表示元素周期表第I、II、III或IV主族或I、II、III或IV副族的

金属，q 表示整数1至6，优选1至3，r表示整数0至6，优选0或1。

传递烃基的化合物优选含有元素周期表第I、II或III主族的一种金属，特别优选元素周期表第II主族的一种金属。

传递烃基的化合物优选格利雅化合物、烷基铝化合物、有机锂化合物、有机钛化合物、有机锌化合物、有机铜化合物、有机铊化合物、有机锡化合物和有机铅化合物。

特别优选三甲基铝、甲基三氯钛、二甲基锌、甲基锂或格利雅化合物如甲基镁卤化物或苄基镁卤化物。非常特别优选甲基镁氯化物、甲基镁溴化物、苄基镁氯化物、苄基镁溴化物和甲基锂。

由一或多个烃基σ-取代的金属茂化合物可以是环戊二烯基络合物，例如桥接或未桥接的双环戊二烯基络合物，如EP129368、EP561479、EP545304和EP576970所述，单环戊二烯基络合物，如EP416815所述的桥接酰胺基环戊二烯基络合物，多核环戊二烯基络合物，如EP632063所述，π-配位体取代的四氢并环戊二烯，如EP659758所述，或者π-配位体取代的四氢茚，如EP661300所述。

特别优选式III所述的未桥接和桥接的由一或多种烃基σ-取代的金属茂化合物，

式中，M¹表示元素周期表第III、IV、V或VI副族的金属，特别是Ti、Zr或Hf，R¹可以相同或不同，表示氢原子或SiR₃ ³，其中R³相同或不同，表示氢原

子或C₁-C₄₀-含碳基团如C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₁₀-氟代烷基、C₁-C₁₀-烷氧

基、C₆-C₂₀-芳基、C₆-C₁₀-氟代芳基、C₆-C₁₀-芳氧基、C₂-C₁₀-链烯基、

C₇-C₄₀-芳基烷基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₈-C₄₀-芳基链烯基，或者R¹表示

C₁-C₃₀-含碳基团如C₁-C₂₅-烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛

基，C₂-C₂₅-链烯基，C₃-C₁₅-烷基链烯基，C₆-C₂₄-芳基，C₅-C₂₄-杂芳

基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C₇-C₃₀-芳基烷基，C₇-C₃₀-烷基芳基，含

氟的C₁-C₂₅-烷基，含氟的C₆-C₂₄-芳基，含氟的C₇-C₃₀-芳基烷基，含氟

的C₇-C₃₀-烷基芳基或C₁-C₁₂-烷氧基，或者二或多个基团R¹可以相互连

接，使得R¹与其相连的环戊二烯基环的原子形成一个C₄-C₂₄-环系，该环

系本身可以被取代，R²相同或不同，表示氢原子或SiR₃ ³，其中R³相同或不同，表示氢原子或

C₁-C₄₀-含碳基团如C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₁₀-氟代烷基、C₁-C₁₀-烷氧基、

C₆-C₁₄-芳基、C₆-C₁₀-氟代芳基、C₆-C₁₀-芳氧基、C₂-C₁₀-链烯基、

C₇-C₄₀-芳基烷基、C₇-C₄₀-烷基芳基或C₈-C₄₀-芳基链烯基，或者R²表示

C₁-C₃₀-含碳基团如C₁-C₂₅-烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛

基，C₂-C₂₅-链烯基，C₃-C₁₅-烷基链烯基，C₆-C₂₄-芳基，C₅-C₂₄-杂芳

基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C₇-C₃₀-芳基烷基，C₇-C₃₀-烷基芳基，含

氟的C₁-C₂₅-烷基，含氟的C₆-C₂₄-芳基，含氟的C₇-C₃₀-芳基烷基，含氟

的C₇-C₃₀-烷基芳基或C₁-C₁₂-烷氧基，或者二或多个基团R²可以相互连

接，使得R²与其相连的环戊二烯基环的原子形成一个C₄-C₂₄-环系，该环

系本身可以被取代，1  对于v＝0表示5，对于v＝1表示4，m  对于v＝0表示5，对于v＝1表示4，L¹可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子、或者OR⁶、SR⁶、OSiR₃ ⁶、

SiR₃ ⁶、PR₂ ⁶或NR₂ ⁶，其中R⁶表示卤素原子、C₁-C₁₀-烷基、卤代的

C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基或卤代的C₆-C₂₀-芳基，或者L¹是甲苯磺酰

基、三氟乙酰基、三氟乙酰氧基、三氟甲磺酰基、九氟丁磺酰基或2，2，2-

三氟乙磺酰基，L²可以相同或不同，表示1-20个碳原子的烃基，例如C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-

链烯基、C₆-C₂₀-芳基或C₇-C₂₀-烷基芳基，s  表示整数0至4，优选0或1，t  表示整数1至4，优选1或2，特别是2，和Z  表示两个环戊二烯基环之间的一个桥接结构单元，和v是0或1。

Z的例子是基团M²R⁴R⁵，其中M²是碳、硅、锗或锌，R⁴和R⁵相同或不同，表示C₁-C₂₀-含碳基团如C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₄-芳基或三甲基甲硅烷基。Z优选为CH₂、CH₂CH₂、CH(CH₃)CH₂、CH(C₄H₉)C(CH₃)₂、C(CH₃)₂、(CH₃)₂Si、(CH₃)₂Ge、(CH₃)₂Sn、(C₆H₅)₂Si、(C₆H₅)(CH₃)Si、(C₆H₅)₂Ge、(C₆H₅)₂Sn、(CH₂)₄Si、CH₂Si(CH₃)₂、o-C₆H₄或2，2′-(C₆H₄)₂。Z也可以与一或多个基团R¹和/或R²形成一个单或多环体系。

优选式III的手性桥接的由一或多个烃基σ-取代的金属茂化合物，特别是其中v等于1，一或两个环戊二烯基环被取代，使得其表示一个茚基环的化合物。茚基环优选被取代，尤其是在2-、4-、2，4，5-、2，4，6-、2，4，7-或2，4，5，6-位被C₁-C₂₀-含碳基团如C₁-C₁₀-烷基或C₆-C₂₀-芳基所取代，其中茚基环的两或多个取代基可以共同形成一个环系。

由一或多个烃基σ-取代的金属茂化合物的例子是：

二甲基硅烷二基双(茚基)二甲基锆

二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪

二甲基硅烷二基双(4-萘基-茚基)二甲基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-苯并-茚基)二甲基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-茚基)二甲基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基)二甲基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-茚基)二甲基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-茚基)二甲基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-α-苊-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-乙基-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-茚基)二甲基锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-茚基)二甲基锆甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基锆甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)二甲基锆甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-茚基)二甲基锆甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二甲基锆甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-茚基)二甲基锆甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-茚基)二甲基锆甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-4-α-苊-茚基)二甲基锆甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-茚基)二甲基锆甲基(苯基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-茚基)二甲基锆1，2-乙烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基锆1，4-丁烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基锆1，2-乙烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-茚基)二甲基锆1，4-丁烷二基双(2-甲基-4-异丙基-茚基)二甲基锆1，4-丁烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二甲基锆1，2-乙烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二甲基锆1，2-乙烷二基双(2，4，7-三甲基-茚基)二甲基锆

1，2-乙烷二基双(2-甲基-茚基)二甲基锆

1，4-丁烷二基双(2-甲基-茚基)二甲基锆

[4-(η⁵-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η⁵-4，5-四氢并环戊二烯)]-二甲基锆

[4-(η⁵-3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η⁵-4，5-四氢并环戊二烯)]-二甲基锆

[4-(η⁵-3′-异丙基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η⁵-4，5-四氢并环戊二烯)]-二甲基锆

[4-(η⁵-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二甲基钛

[4-(η⁵-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二甲基锆

[4-(η⁵-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二甲基铪

[4-(η⁵-3′-叔丁基-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二甲基钛

[4-(η⁵-3′-异丙基环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二甲基钛

[4-(η⁵-3′-甲基环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二甲基钛

[4-(η⁵-3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-2-三甲基甲硅烷基-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二甲基钛

[4-(η⁵-3′-叔丁基-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二甲基锆

(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-二甲基甲硅烷基-二甲基钛

(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基-二甲基钛-二甲基钛

(甲基酰氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-二甲基甲硅烷基-二甲基钛

(甲基酰氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基-二甲基钛

(叔丁基酰氨基)-(2，4-二甲基-2，4-戊二烯-1-基)-二甲基甲硅烷基-二甲基钛

双-(环戊二烯基)-二甲基锆

双-(正丁基环戊二烯基)-二甲基锆

双-(1，3-二甲基环戊二烯基)-二甲基锆

四甲基-[1-[双(η⁵-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-3-(η⁵-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-3-(η⁵-9H-芴-9-亚基)丁烷]二锆

四甲基-[2-[双(η⁵-2-甲基-1H-茚-1-亚基)甲氧基甲硅烷基]-5-(η⁵-2，3，4，5-四甲基环戊-2，4-二烯-1-亚基)-5-(η⁵-9H-芴-9-亚基)己烷]二锆

四甲基-[1-[双(η⁵-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-6-(η⁵-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-6-(η⁵-9H-芴-9-亚基)-3-氧杂庚烷]二锆

二甲基硅烷二基双(茚基)氯甲基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)氯甲基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基)氯甲基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)氯甲基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-茚基)氯甲基锆

二甲基硅烷二基-双-(茚基)-氯苄基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)氯苄基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基)氯苄基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)氯苄基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-茚基)氯苄基锆

二甲基硅烷二基双(茚基)二苄基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)二苄基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基)二苄基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二苄基锆

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-茚基)二苄基锆

[4-(η⁵-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η⁵-4，5-四氢并环戊二烯)]-氯甲基锆

[4-(η⁵-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η⁵-4，5-四氢并环戊二烯)]-氯苄基锆

[4-(η⁵-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η⁵-4，5-四氢并环戊二烯)]-二苄基锆

[4-(η⁵-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-氯甲基锆

[4-(η⁵-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-氯苄基锆

[4-(η⁵-环戊二烯基)-4，7，7-三甲基-(η⁵-4，5，6，7-四氢茚基)]-二苄基锆

(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-二甲基甲硅烷基-氯甲基钛

(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-二甲基甲硅烷基-氯甲基锆

(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-二甲基甲硅烷基-氯苄基钛

(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-二甲基甲硅烷基-氯苄基锆

(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-二甲基甲硅烷基-二苄基钛

(叔丁基酰氨基)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-二甲基甲硅烷基-二苄基锆

双-(1，3-二甲基环戊二烯基)-氯甲基锆

双-(1，3-二甲基环戊二烯基)-氯苄基锆

双-(1，3-二甲基环戊二烯基)-二苄基锆

二氯二甲基-[1-[双(η⁵-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-3-(η⁵-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-3-(η⁵-9H-芴-9-亚基)丁烷]二锆

二氯二苄基-[1-[双(η⁵-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-3-(η⁵-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-3-(η⁵-9H-芴-9-亚基)丁烷]二锆

四苄基-[1-[双(η⁵-1H-茚-1-亚基)甲基甲硅烷基]-3-(η⁵-环戊-2，4-二烯-1-亚基)-3-(η⁵-9H-芴-9-亚基)丁烷]二锆

    在反应中形成的副产物优选由式IV定义，

             M²L² _WL¹ _X            (IV)

式中，L²  可以相同或不同，表示1-20个碳原子的烃基，例如C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-

链烯基、C₆-C₂₀-芳基或C₇-C₂₀-烷基芳基，L¹ 可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子、或者OR⁶、SR⁶、OSiR₃ ⁶、

SiR₃ ⁶、PR₂ ⁶或NR₂ ⁶，其中R⁶表示卤素原子、C₁-C₁₀-烷基、卤代的

C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₂₀-芳基或卤代的C₆-C₂₀-芳基，或者L¹是甲苯磺酰

基、三氟乙酰基、三氟乙酰氧基、三氟甲磺酰基、九氟丁磺酰基或2，2，2-

三氟乙磺酰基，M²  表示元素周期表第I、II、III或IV主族或I、II、III或IV副族的

金属，w   表示整数0至5，优选0至2，x表示整数1至6，优选1或2。

烃基传递到金属茂原料化合物上优选按以下反应流程进行，

其中式I、II、III和IV的化合物如上述所定义，p和u为整数，表示离析物与产物的化学计量比。

在本发明的方法中，将金属茂原料化合物预先放入一种溶剂中，优选一种有机溶剂例如脂族和/或芳族烃。特别优选己烷、庚烷、辛烷、甲苯和二甲苯。同样优选醚类溶剂如二乙醚或四氢呋喃。也可以使用溶剂混合物。

传递烃基的化合物可以直接溶解在或者悬浮在一种有机溶剂中。反应温度可以在-20和+200℃之间，优选+20和+100℃之间的温度。反应时间优选在5分钟至24小时之间，特别优选在30分钟至6小时之间。

金属茂原料化合物(尤其是式I)与传递烃基的化合物(尤其是式II)反应的化学计量比在1∶0.1和1∶20之间。特别优选的化学计量比在1∶0.3和2.5∶1之间，随所需烃基的取代度而变。

由一或多个烃基σ-取代的金属茂化合物在反应时在溶液中沉淀，其不必分离而在一个第二反应步骤中用一种活化剂转化成一种聚合活性的催化剂体系，该体系含有金属茂化合物和活化剂的反应产物。其中位于溶液中的由一或多个烃基σ-取代的金属茂化合物在分离出不溶解的残留物后在溶液中与一种活化剂反应，由此形成一种聚合活性的催化剂体系。不溶解的残留物的分离例如可以通过过滤进行。不进行由一或多个烃基σ-取代的金属茂化合物的分离。作为活化剂可以使用强、中性路易斯酸、含有路易斯酸性阳离子的离子化合物或含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物。优选使用式V的化合物作为活化剂，

式中，R 可以相同或不同，相互独立地表示卤素原子或C₁-C₄₀-含碳基团例如C₁-

C₄₀-烷基、C₁-C₄₀-卤代烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₆-C₄₀-卤代芳基、C₇-

C₄₀-芳基烷基或C₇-C₄₀-卤代芳基烷基，X 可以相同或不同，相互独立地表示C₁-C₄₀-含碳基团例如一个二价含碳基

团如C₁-C₄₀-亚烷基、C₁-C₄₀-卤代亚烷基、C₆-C₄₀-亚芳基、C₆-C₄₀-卤

代亚芳基、C₇-C₄₀-芳基亚烷基或C₇-C₄₀-卤代芳基亚烷基、C₂-C₄₀-亚炔

基、C₂-C₄₀-卤代亚炔基、C₂-C₄₀-亚链烯基或C₂-C₄₀-卤代亚链烯基、或

者一个三价含碳基团如C₁-C₄₀-烷三基、C₁-C₄₀-卤代烷三基、C₆-C₄₀-芳

三基、C₆-C₄₀-卤代芳三基、C₇-C₄₀-芳烷三基、C₇-C₄₀-卤代芳烷三基、

C₂-C₄₀-炔三基、C₂-C₄₀-卤代炔三基、C₂-C₄₀-链烯三基或C₂-C₄₀-卤代链

烯三基，M 可以相同或不同，相互独立地表示元素周期表第IIa、IIIa、IVa或Va

族的金属，a 表示整数0至10，b表示整数0至10，c表示整数0至10，且a＝b·c，d 表示0或1，e表示0或1，f表示0或1，g 表示整数0至10，h表示整数0至10，k表示整数0至10，i 表示整数0至1000，j表示整数1-6和A 表示元素周期表第Ia、IIa、IIIa族的阳离子、碳鎓、氧鎓或硫鎓阳离

子或者季铵化合物。

当a＝0时，为一种中性化合物；当a≥1时，为一种以b个阳离子A^c+作为反离子的带负电的化合物。

如果式V的化合物具有多个基团MR_j，则它们可以相同或不同。在基团MR_j中基团R_j的数目j与相应的M的结合力及价数有关。

结构单元X与元素M通过共价键相互连接。X可以具有一个线性、环形或分支的碳骨架。

R优选C₁-C₄₀-含碳基团，它可以由卤素如氟、氯、溴或碘卤化优选全卤化，尤其是卤化的(特别是全卤化的)C₁-C₃₀-烷基如三氟甲基、五氯乙基、七氟异丙基或一氟异丁基，或者卤化的(特别是全卤化的)C₆-C₃₀-芳基如五氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基或2，2′-(八氟)联苯基。

X优选C₆-C₃₀-亚芳基、C₂-C₃₀-亚链烯基或C₂-C₃₀-亚炔基，它们可以是卤化的，特别是全卤化的。当M表示IIa族的元素时，优选j＝1或2，当M表示IIIa族的元素时，优选j＝2或3，当M表示IVa族的元素时，优选j＝3或4，当M表示Va族的元素时，优选j＝4或5。特别优选M为IIIa族元素硼。

i优选为整数0至6，特别优选0或1。

a、b和c优选为0、1或2。

g、h和k优选为0或1。

A优选碳鎓离子(R₃C⁺)或含有酸性H-官能团(R₃NH⁺)的季铵离子。特别优选带有酸性H-官能团的季铵盐。

式V活化剂的例子是：(C₆F₅)₂B-C≡C-B(C₆F₅)₂   (C₆F₅)₂B-FC＝CF-B(C₆F₅)₂      

             (C₆F₅)₂B-C≡C-SiMe₃

也可以选择性地使用CPh₃ ⁺作为阳离子来代替N，N-二甲基苯胺阳离子[C₆H₅N(CH₃)₂H]⁺。

式V化合物的制备例如可以按以下反应流程进行：

其中，X  表示C₁-C₄₀-含碳基团例如一个C₁-C₄₀-亚烷基、C₁-C₄₀-卤代亚烷基、

C₆-C₄₀-亚芳基、C₆-C₄₀-卤代亚芳基、C₇-C₄₀-芳基亚烷基或C₇-C₄₀-卤代

芳基亚烷基、C₂-C₄₀-亚炔基、C₂-C₄₀-卤代亚炔基、C₂-C₄₀-亚链烯基或

C₂-C₄₀-卤代亚链烯基，Y  可以相同或不同，相互独立地表示一个离去基团，优选氢或卤素原子，R  可以相同或不同，相互独立地表示一个卤素原子或一个C₁-C₄₀-含碳基团

例如C₁-C₄₀-烷基、C₁-C₄₀-卤代烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₆-C₄₀-卤代芳

基、C₇-C₄₀-芳基烷基或C₇-C₄₀-卤代芳基烷基，Bs 表示一种碱，优选一种有机锂化合物或一种格利雅化合物，M  可以相同或不同，相互独立地表示元素周期表第IIa、IIIa、IVa或Va

族的金属，A  表示元素周期表第Ia、IIa、IIIa族的阳离子、碳鎓、氧鎓或硫鎓阳离子

或者季铵化合物。

同样，作为活化剂优选式VI的化合物，

       [M⁴R_j ⁷]^a-bA^c+           (VI)

其中，R⁷  可以相同或不同，相互独立地表示一个卤素原子或一个C₁-C₄₀-含碳基团

例如一个C₁-C₄₀-烷基、C₁-C₄₀-卤代烷基、C₆-C₄₀-芳基、C₆-C₄₀-卤代

芳基、C₇-C₄₀-芳基烷基或C₇-C₄₀-卤代芳基烷基，M⁴表示元素周期表第IIa、IIIa、IVa或Va族的元素，j 表示一个整数1至6，a 表示0或1，b表示0或1，c表示0或1，且c＝b·c，A 表示元素周期表第Ia、IIa、IIIa族的阳离子、碳鎓、硅鎓、氧鎓或硫鎓

阳离子或者季铵化合物。

当a＝0时，为一种中性化合物；当a≥1时，为一种以b个阳离子A^c+作为反粒离子的带负电的化合物。

优选其中M⁴为硼或铝的化合物。R⁷优选五氟苯基、p-三氟苯基甲基、双(三氟甲基)-苯基、苯基、o-甲苯基、o，p-二甲基苯基和m，m-二甲基苯基。

式VI化合物的例子是：

N，N-二甲基苯胺-四(五氟苯基)硼酸盐

N，N-二甲基苯胺-四苯基硼酸盐

N，N-二甲基苯胺-四(o-甲苯基)硼酸盐

N，N-二甲基苯胺-四[双(三氟甲基)苯基]硼酸盐

N，N-二甲基苯胺-四(o，p-二甲基苯基)硼酸盐

N，N-二甲基苯胺-四(m，m-二甲基苯基)硼酸盐

N，N-二甲基苯胺-四(p-三氟甲基-苯基)硼酸盐

三苯基碳鎓-四(五氟苯基)硼酸盐

三苯基碳鎓-四苯基硼酸盐

三苯基碳鎓-四(o-甲苯基)硼酸盐

三苯基碳鎓-四[双(三氟甲基)苯基]硼酸盐

三苯基磁鎓-四(o，p-二甲基苯基)硼酸盐

三苯基碳鎓-四(m，m-二甲基苯基)硼酸盐

三苯基磁鎓-四(p-三氟甲基苯基)硼酸盐

三(五氟苯基硼烷)

三基硼烷

三苯基硼烷

由一或多个烃基σ-取代的金属茂化合物直接在溶液中与一种活化剂反应而转化成一种催化活性的化合物。

以0.5∶1至50∶1的化学计量比使用活化剂和由一或多个烃基σ-取代的金属茂化合物。特别优选使用的化学计量比是0.5∶1至4∶1。反应温度可以在-20和+200℃之间。特别优选的温度在0至+20℃之间。

作为活化剂的溶剂优选使用有机溶剂，优选脂族和/或芳族烃。特别优选己烷、庚烷、辛烷、甲苯和二甲苯。同样优选醚类溶剂，例如二乙醚或四氢呋喃。也可以使用溶剂混合物。

在本发明方法中得到的含聚合活性催化剂体系的溶液接着可以直接用于聚合。该溶液也可以首先与一种载体相接触，从而形成承载的催化剂体系。适合的载体材料例如是硅胶、氧化铝、固体铝氧烷或其它无机载体材料例如氯化镁。细分散形式的有机聚合物如聚烯烃粉末也适合用作载体材料。

活化剂例如强、中性路易斯酸、含有路易斯酸性阳离子的离子化合物或含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物也可以在添加到溶解的由一或多个烃基σ-取代的金属茂化合物中之前已经以共价键连接在载体上。在这种情况下，由一或多个烃基σ-取代的金属茂化合物在分离出不溶解的残留物之后在溶液中直接与以共价键固定在载体上的活化剂反应，从而在第二反应步骤直接形成一种聚合活性的、连接在载体上的催化剂体系。

在本发明方法中得到的催化剂体系可以用于制备聚烯烃，为此要计量加入到一个聚合容器中。优选聚合式R^α-CH＝CH-R^β的烯烃，其中R^α和R^β相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烷氧基、羟基、烷基羟基、醛、羧酸或羧酸酯基，或者表示具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子的饱和或不饱和烃基，它可以由一个烷氧基、羟基、烷基羟基、醛、羧酸或羧酸酯基所取代，或者R^α和R^β与其相连接的原子形成一或多个环。这些烯烃的例子是1-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、苯乙烯，环烯如降冰片烯、乙烯基降冰片烯、四环十二烯、亚乙基降冰片烯，二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯，双环戊二烯或甲基丙烯酸甲酯。

特别是均聚丙烯或乙烯，共聚乙烯与一或多种C₃-C₂₀-α-烯烃特别是丙烯和/或一或多种C₄-C₂₀-二烯特别是1，3-丁二烯或者使降冰片烯和乙烯共聚。

聚合优选在-60至300℃温度下进行，特别优选30至250℃。压力为0.5-2500巴，优选2-1500巴。聚合可以连续或间断地分一或多步在溶液、悬浮液、气相或在超临界介质中进行。

承载的催化剂体系可以作为粉末或在仍粘有溶剂的状态下重新悬浮，作为在一种惰性悬浮剂中形成的悬浮液计量加入聚合体系。

借助于本发明方法得到的催化剂体系可以进行一种预聚合。预聚合优选使用(一或多种)在聚合时使用的烯烃。

制备具有宽的分子量分布的聚烯烃时，优选使用含有二或多种不同的金属茂化合物的催化剂体系。

为了除去烯烃中含有的催化剂有害物质，优选使用一种烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝进行提纯。提纯既可以在聚合体系中进行，也可以在烯烃加入到聚合体系之前使其与铝化合物相接触，接着重新分离。

如果需要，可以添加氢作为分子量调节剂和/或用来提高活性。聚合体系的总压为0.5至2500巴，优选2至1500巴。

其中，以过渡金属为基准，金属茂化合物的使用浓度为每dm³溶剂或每dm³反应器体积10^-3至10^-8，优选10^-4至10^-7mol过渡金属。

在向反应器加入催化剂体系之前，还可以向反应器添加另外一种烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或异戊二烯基铝来使聚合体系惰性化(例如为了分离出烯烃中存在的催化剂有害物质)。其向聚合体系的添加浓度为每kg反应器物料100至0.01mmolAl。优选使用浓度为每kg反应器物料10至0.1mmolAl的三异丁基铝和三乙基铝。由此可以在合成承载的催化剂体系时选择小的Al/M摩尔比。

下面用实施例进一步说明本发明。

通用说明：化合物的制备和处理在用氩保护气断绝空气和湿气的条件下进行(Schlenk技术)。所有需要的溶剂在所有之前都通过用适合的干燥剂数小时蒸煮并接着在氩气下蒸馏而绝对提纯。用¹H-NMR光谱表征化合物。

实施例1：

制备二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-苯基茚基)-二甲基锆(化合物A)

将12g(20mmol)二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-苯基茚基)-二氯化锆悬浮在300ml甲苯中。在15分钟内向其滴加一种由28mlCH₃MgBr(1.4M甲苯/THF)组成的溶液。反应混合物在70℃搅拌2小时。接着滤出热的所有不溶解的组份，残留物用6×100ml热甲苯冲洗。将得到的清澈的黄色溶液直接用于进一步的反应。

浓缩的样品的¹H-NMR光谱表明只有化合物A的信号。

在CDCl₃中的¹H-NMR光谱：-1.15s(6H，Zr-CH₃)；1.12s(6H，Si-CH₃)；2.10s(6H，Cp-CH₃)；6.9s(2H，Cp)；7.0-7.7m(16H，C₁₂H₈)

为了活化，将上面得到的溶液冷却到0℃，接着与16g(20mmol)N，N-二甲基苯胺四五氟苯基硼酸盐混合。再搅拌20分钟，使溶液加热到室温，形成一种清澈的深红色溶液。

实施例2：

制备二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-茚基)-二甲基锆(化合物B)

将9.55g(20mmol)二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-茚基)-二氯化锆悬浮在150ml甲苯中。在15分钟内向其滴加一种由28mlCH₃MgBr(1.4M甲苯/THF)组成的溶液。反应混合物在70℃搅拌2小时。接着滤出热的所有不溶解的组份，残留物用6×100ml热甲苯冲洗。将得到的清澈的橙黄色溶液直接用于进一步的反应。

浓缩的样品的¹H-NMR光谱表明只有化合物B的信号。

在CDCl₃中的¹H-NMR光谱：-0.90s(6H，Zr-CH₃)；0.90s(6H，Si-CH₃)；1.98s(6H，Cp-CH₃)；6.6s(2H，Cp)；6.7-7.5m(16H，C₁₂H₈)

为了活化，将上面得到的溶液冷却到0℃，接着与18.4g(20mmol)三乙基四五氟苯基硼酸盐混合。再搅拌20分钟，使溶液加热到室温，形成一种清澈的深红色溶液。

实施例3：

制备二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-萘基茚基)-二甲基锆(化合物C)

将14.62g(20mmol)二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4-萘基茚基)-二氯化锆悬浮在300ml二甲苯中。在15分钟内向其滴加一种由28mlCH₃MgBr(1.4M甲苯/THF)组成的溶液。反应混合物在70℃搅拌2小时。接着滤出热的所有不溶解的组份，残留物用6×100ml热的二甲苯冲洗。将得到的清澈的黄色溶液直接用于进一步的反应。

浓缩的样品的¹H-NMR光谱表明只有化合物C的信号。

在CDCl₃中的¹H-NMR光谱：-1.10s(6H，Zr-CH₃)；1.15s(6H，Si-CH₃)；2.10s(6H，Cp-CH₃)；6.7s(2H，Cp)；6.9-8.0m(20H，C₁₂H₈)

为了活化，将上面得到的溶液冷却到0℃，接着与18.4g(20mmol)三乙基四五氟苯基硼酸盐混合。再搅拌20分钟，使溶液加热到室温，形成一种清澈的红色溶液。

实施例4：

制备二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-二甲基锆(化合物D)

将11.5g(20mmol)二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-二氯化锆悬浮在200ml二甲苯中。在15分钟内向其滴加一种由28mlCH₃MgBr(1.4M甲苯/THF)组成的溶液。反应混合物在70℃搅拌2小时。接着滤出热的所有不溶解的组份，残留物用6×100ml热的二甲苯冲洗。将得到的清澈的黄色溶液直接用于进一步的反应。

浓缩的样品的¹H-NMR光谱表明只有化合物D的信号。

在CDCl₃中的¹H-NMR光谱：-1.80s(6H，Zr-CH₃)；0.92s(6H，Si-CH₃)；1.98s(6H，Cp-CH₃)；7.0s(2H，Cp)；7.1-7.8m(12H，C₁₂H₈)

为了活化，将上面得到的溶液冷却到0℃，接着与16g(20mmol)N，N-二甲基苯胺四五氟苯基硼酸盐混合。再搅拌20分钟，使溶液加热到室温，形成一种清澈的深红色溶液。

实施例5：

将9.55g(20mmol)二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-茚基)-二氯化锆悬浮在150ml甲苯中。在15分钟内向其滴加一种由28mlCH₃MgBr(1.4M甲苯/THF)组成的溶液。反应混合物在70℃搅拌2小时。接着滤出热的所有不溶解的组份，残留物用6×100ml热甲苯冲洗。将得到的清澈的橙黄色溶液(A)直接用于进一步的反应。

使5gSiO₂(MS3030，PQ公司，在200℃的氩气流中干燥)在50ml戊烷中搅拌，并在-40℃与10ml正丁基锂(2.5M，在己烷中)混合。使悬浮液顺利地升到室温，再搅拌2小时。接着添加5.1g三五氟苯基苯，得到的悬浮液在40℃搅拌4小时。使悬浮液冷却到室温，分份添加1.6gN，N-二甲基苯胺氢氯化物。悬浮液搅拌8小时，接着过滤，并在真空下干燥残留物。使得到的固体悬浮在100ml甲苯中，并慢慢与溶液(A)混合。搅拌形成的深红色悬浮液30分钟，接着过滤。用4×40ml甲苯冲洗红色的残留物，此后在真空下干燥。

实施例6：

制备二甲基甲硅烷基-双-(茚基)-二甲基锆(化合物F)

将9g(20mmol)二甲基甲硅烷基-双-(茚基)-二氯化锆悬浮在300ml甲苯中。在0℃向其滴加25ml甲基锂(1.4M，在二乙醚中)。反应混合物在40℃搅拌1小时，再在室温下搅拌2小时。接着滤出所有不溶解的组份，残留物用3×100ml甲苯冲洗。将得到的清澈的橙色溶液(F)直接用于进一步的反应。

浓缩的样品的¹H-NMR光谱表明只有化合物F的信号。

在C₆D₆中的¹H-NMR光谱：-1.05s(6H，Zr-CH₃)；0.60s(6H，Si-CH₃)；5.85d(2H，Cp)；6.65d(2H，Cp)；6.8-7.5m(8H，C₆H)

为了活化，将上面得到的溶液冷却到0℃，接着与16g(20mmol)N，N-二甲基苯胺四五氟苯基硼酸盐混合。再搅拌20分钟，使溶液加热到室温，形成一种清澈的红色溶液。

实施例7：

制备叔丁基酰氨基-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-二甲基甲硅烷基-二甲基钛(化合物H)

将3.4g(10mmol)叔丁基酰氨基-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-二甲基甲硅烷基-二氯化钛悬浮在200ml四氢呋喃中，并冷却到0℃。向其顺利地滴加一种由14mlCH₃MgBr(1.4M于甲苯/THF中)组成的溶液。反应混合物在室温下搅拌2小时，接着在50℃搅拌1小时。滤出所有不溶解的组份，残留物用3×100ml甲苯冲洗。将得到的清澈的浅黄色溶液(G)直接用于进一步的反应。

浓缩的样品的¹H-NMR光谱表明只有化合物G的信号。

在C₆D₆中的¹H-NMR光谱：-0.05s(6H，Zr-CH₃)；0.45s(9H，N-C(CH₃)₃)；1.40s(6H，Si-CH₃)；1.90s(6H，Cp-CH₃)；1.96(6H，Cp-CH₃)

为了活化，将上面得到的溶液冷却到0℃，接着与5.1g(10mmol)三五氟苯基硼酸盐混合。再搅拌20分钟，使溶液加热到室温，形成一种浑浊的橙色悬浮液。

实施例8：

制备双[(2，3-二甲基)-环戊二烯基]二甲基锆(化合物H)

将7g(20mmol)双[(2，3-二甲基)-环戊二烯基]二氯化锆溶解在100ml甲苯中。在室温下向其顺利地滴加28mlCH₃MgBr(1.4M于甲苯/THF中)。反应混合物在70℃搅拌2小时。滤出热的所有不溶解的组份，残留物用3×100ml热甲苯冲洗。将得到的清澈的浅黄色溶液(H)直接用于进一步的反应。

浓缩的样品的¹H-NMR光谱表明只有化合物H的信号。

在C₆D₆中的¹H-NMR光谱：-0.6s(6H，Zr-CH₃)；1.2s(6H，Cp-CH₃)；1.5s(6H，Cp-CH₃)；4.8t(2H，Cp-H)；5.2t(2H，Cp-H)；5.5t(2H，Cp-H)

为了活化，将上面得到的溶液冷却到0℃，接着与16g(20mmol)N，N-二甲基苯胺四五氟苯基硼酸盐混合。再搅拌20分钟，使溶液加热到室温，形成一种清澈的红色溶液。

实施例9：

制备[4-(η⁵-3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η⁵-4，5-四氢并环戊二烯基)]二甲基锆(化合物I)

将4.4g(10mmol)[4-(η5-3′-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-4，5-四氢并环戊二烯基)]二氯化锆悬浮在100ml甲苯中。在30分钟之内向其滴加一种由14mlCH₃MgBr(1.4M于甲苯/THF中)组成的溶液。反应混合物在室温下搅拌1小时，接着在70℃搅拌1小时。滤出热的所有不溶解的组份，残留物用3×100ml甲苯冲洗。将得到的清澈的橙色溶液(I)直接用于进一步的反应。

浓缩的样品的¹H-NMR光谱表明只有化合物I的信号。

在CDCl₃中的¹H-NMR光谱：7.0-5.2(m，6H，H-C(2′)，H-(4′)，H-(5′)，H-(1)，H-(2)，H-(3))；2.7(m，14，1H，H-(5))；2.45(m，14，1H，H-(5))；2.2(m，3H，CH₃)；1.8(m，3H，CH₃)；1.30(m，6H，CH₃)；0.20(s，CH₃-Si)；0.19(s，CH₃-Si)；-0.45(s，Zr-CH₃)

实施例10：

活化并同时承载化合物A

使25gSiO₂(MS3030，PQ公司，在200℃的氩气流中干燥)在100ml戊烷中搅拌，并在-40℃与0.4ml正丁基锂(2.5M，在己烷中)混合。使悬浮液顺利地升到室温，再搅拌2小时。接着添加0.5g三五氟苯基苯，得到的悬浮液在40℃搅拌2小时。使悬浮液冷却到室温，分份添加0.16gN，N-二甲基苯胺氢氯化物。悬浮液搅拌4小时，接着过滤，并在真空下干燥残留物。使得到的固体悬浮在100ml甲苯中，并慢慢与46ml溶液(A)混合。再搅拌30分钟形成的红色悬浮液，接着过滤。用4×100ml甲苯冲洗浅红色的残留物，此后在油泵真空下干燥。为了加入聚合体系，使1g承载的催化剂再悬浮在30mlExxsol^中。

聚合：

与此同时，首先用氮气然后用丙烯吹洗一个16升的干燥的反应器，并装入10升液体丙烯。然后向反应器加入0.5ml在Varsol中用30ml Exxsol稀释成20％的三异丁基铝溶液，物料在30℃搅拌15分钟。

接着向反应器加入催化剂悬浮液。将反应混合物加热到60℃的聚合温度(4℃/分钟)并通过冷却使聚合体系在60℃保持1小时。通过排出剩余的丙烯气体来终止聚合。在真空干燥箱中干燥聚合物。

反应器内壁和搅拌器上没有粘壁现象。催化剂活性为126kgPP/g金属茂×小时。

实施例11：

承载活化的化合物B

使15gSiO₂(MS3030，PQ公司，在800℃的氩气流中干燥)悬浮在60ml甲苯中，并在搅拌条件下以滴加的方式缓慢地与23ml在实施例3中用三乙基铵-四五氟苯基硼酸盐活化所得到的溶液C混合。在室温下搅拌1小时，然后在油泵真空下除去溶剂，直到重量不变为止。为了加入聚合体系，使1g承载的催化剂再悬浮在30mlExxsol^中。

聚合：

与此同时，首先用氮气然后用丙烯吹洗一个16升的干燥的反应器，并装入10升液体丙烯。然后向反应器加入0.5ml在Varsol中用30ml Exxsol稀释成20％的三异丁基铝溶液，物料在30℃搅拌15分钟。

接着向反应器加入催化剂悬浮液。将反应混合物加热到60℃的聚合温度(4℃/分钟)并通过冷却使聚合体系在60℃保持1小时。通过排出剩余的丙烯气体来终止聚合。在真空干燥箱中干燥聚合物。

反应器内壁和搅拌器上没有粘壁现象。催化剂活性为112kgPP/g金属茂×小时。

实施例12：

制备二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-茚基)二甲基锆(化合物B)

将9.55g(20mmol)二甲基甲硅烷基-双-(2-甲基-茚基)-二氯化锆悬浮在150ml甲苯中。在15分钟内向其滴加一种由28mlCH₃MgBr(1.4M甲苯/THF)组成的溶液。反应混合物在70℃搅拌2小时。接着滤出热的所有不溶解的组份，残留物用6×100ml热甲苯冲洗。将得到的清澈的橙黄色溶液(B)直接用于进一步的反应。

浓缩的样品的¹H-NMR光谱表明只有化合物B的信号。

在CDCl₃中的¹H-NMR光谱：-0.90s(6H，Zr-CH₃)；0.90s(6H，Si-CH₃)；1.98s(6H，Cp-CH₃)；6.6s(2H，Cp)；6.7-7.5m(16H，C₁₂H₈)

为了活化，将上面得到的溶液冷却到0℃，接着与14.2g(10mmol)双-(N，N-二甲基苯胺)-1，4-双(三(五氟苯基)硼基}-2，3，5，6-四氟苯混合。再搅拌20分钟，使溶液加热到室温，形成一种清澈的深红色溶液。

实施例13：

制备外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(茚基)-二甲基铪(化合物J)

将10.7g(20mmol)外消旋-二甲基甲硅烷基-双-(茚基)-二氯化铪悬浮在200ml甲苯中。在15分钟内向其滴加一种由28mlCH₃MgBr(1.4M甲苯/THF)组成的溶液。反应混合物在70℃搅拌1小时。接着滤出热的所有不溶解的组份，残留物用5×100ml热甲苯冲洗。将得到的清澈的黄色溶液(J)直接用于进一步的反应。

浓缩的样品的¹H-NMR光谱表明只有化合物J的信号。

在CDCl₃中的¹H-NMR光谱：-1.70s(6H，Zr-CH₃)；0.90s(6H，Si-CH₃)；5.9d(2H，Cp)；6.6(2H，Cp)；6.8-7.6m(8H，C₆H₄)

为了活化，将上面得到的溶液冷却到0℃，接着与16g(20mmol)N，N-二甲基苯胺四五氟苯基硼酸盐混合。再搅拌20分钟，使溶液加热到室温，形成一种清澈的深红色溶液。

Claims (7)

1.一种金属茂催化剂体系的制备方法，其中使一种金属茂原料化合物与一种传递烃基的化合物在一种溶剂中反应，并使形成的由一或多个烃基σ-取代的金属茂化合物在溶液中不经分离而与一种活化剂转化成一种聚合活性的催化剂体系。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征是，得到的聚合活性催化剂体系然后与一种载体相接触。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是，溶剂为一种有机溶剂。

4.按照权利要求1至3中一或多项所述的方法，其特征是，金属茂原料化合物是一种环戊二烯基络合物。

5.按照权利要求1至4中一或多项所述的方法，其特征是，活化剂是一种强、中性路易斯酸、一种含有路易斯酸阳离子的离子化合物或一种含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物。

6.按照权利要求1至5中一或多项所述的方法，其特征是，将聚合活性的催化剂体系接着加入到一个聚合容器中。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征是，聚合一或多种烯烃。