CN116648465A - 新型的硼酸盐化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供作为烯烃、二烯的聚合用助催化剂有用的硼酸盐化合物。本发明涉及下述式(1)所示的硼酸盐化合物及其作为烯烃、二烯的聚合用助催化剂的用途。[式中的各符号的定义如说明书中记载的那样。]

Description

新型的硼酸盐化合物
技术领域
本发明涉及作为烯烃、二烯的聚合用助催化剂有用的硼酸盐化合物和它们的制造方法。
背景技术
一直以来，作为烯烃、二烯的聚合用催化剂，有多个报告称使用茂金属化合物、二亚胺络合物、苯氧基络合物等非茂金属系金属络合物催化剂。作为用于使这些金属络合物催化剂的阳离子性活性种稳定化而使用的助催化剂，使用烷基铝、甲基铝氧烷等铝氧烷(MAO)；硼酸铵等布朗斯特酸盐；以及三苯基碳鎓硼酸盐等路易斯酸盐(非专利文献1)。
基于前述布朗斯特酸盐的催化活化反应中，金属络合物催化剂上的离去基团被质子化而从金属络合物催化剂上脱离，生成金属络合物催化剂的阳离子性活性种，由此，源自布朗斯特酸盐的非配位性阴离子使活性种稳定化。作为构成该布朗斯特酸盐的布氏碱，报告有作为非配位性阴离子的四(五氟苯基)硼酸盐等各种硼酸盐化合物(非专利文献1)，作为布朗斯特酸，已知的是含有氮、磷、氧和/或硫的布朗斯特酸(专利文献1)。
作为前述布朗斯特酸盐，已知的是二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基吡咯烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐等含氮的布朗斯特酸盐(硼酸铵盐)(专利文献2)。在基于这些硼酸铵盐的催化活化反应中，通过在质子化阶段中失去质子而生成胺化合物。该胺化合物有可能与金属络合物催化剂的阳离子性活性种发生相互作用，在该情况下，担心对聚合反应造成不良影响。
另外，作为在聚合中使用的溶剂，使用非极性的烃溶剂。尤其是从异味、毒性的观点出发，与甲苯等芳香族烃溶剂相比，正在逐渐更换成正己烷等脂肪族烃溶剂。
但已知的是：通常的四(五氟苯基)硼酸盐化合物难溶于甲苯等芳香族烃溶剂，或者即便溶解也会分离成溶解有硼酸盐化合物的浓厚相和未溶解有硼酸盐化合物的稀薄相的液-液二相(专利文献3)。
另外，由于四(五氟苯基)硼酸盐化合物难溶于正己烷、正庚烷等脂肪族烃溶剂，因此，期望并提出了可溶于脂肪族烃溶剂的化合物(专利文献4)。专利文献4中记载的二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐作为可溶于烃溶剂的化合物有用。
但是，使用专利文献4中记载的二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐时，在催化活化反应后生成的三烷基胺具有亲核性，因此，担心其可能成为烯烃、二烯的聚合反应的催化剂毒物。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Chem.Rev.2000,100,1391-1434
专利文献
专利文献1：美国专利第5132380号说明书
专利文献2：国际公开第2010/014344号
专利文献3：日本特开2018-104335号公报
专利文献4：日本特表2000-507157号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于这些现有技术，提供可溶于烃溶剂且作为烯烃、二烯的聚合反应的助催化剂有用的硼酸盐化合物及其工业制法。
用于解决问题的方案
本发明人经深入研究的结果而率先发现：下述式(1)所示的化合物(以下也称为“本发明的化合物”)不产生会成为烯烃、二烯的聚合反应的催化剂毒物的化合物，作为烯烃、二烯的聚合反应的助催化剂有用，并完成了本发明。
[式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示被1个以上的氟原子或1个以上的氟C1-4烷基取代的C6-14芳基，
[A+-H]表示被相同或不同的2个以上的C1-30烷基或者相同或不同的2个以上的C1-30烷氧基取代的、总碳原子数为25以上的五元或六元的单环式含氮芳香族杂环化合物的环氮原子经质子化而得到的阳离子。]
即，本发明如下所示。
[1]一种化合物，其用下述式(1)表示。
[式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示被1个以上的氟原子或1个以上的氟C1-4烷基取代的C6-14芳基，
[A+-H]表示被相同或不同的2个以上的C1-30烷基或者相同或不同的2个以上的C1-30烷氧基取代的、总碳原子数为25以上的五元或六元的单环式含氮芳香族杂环化合物的环氮原子经质子化而得到的阳离子。]
[2]根据前述[1]所述的化合物，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的三氟甲基分别取代的、苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、9-菲基或3-菲基。
[3]根据前述[1]所述的化合物，其中，R1、R2、R3和R4全部为五氟苯基、2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6’-九氟-4-(1,1’-联苯)基、2,3,4,5,6,7,8-七氟-1-萘基或1,3,4,5,6,7,8-七氟-2-萘基。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的化合物，其中，A为被相同或不同的2个C9-30烷基或者相同或不同的2个C9-30烷氧基取代的、总碳原子数为25以上的五元或六元的单环式含氮芳香族杂环化合物。
[5]根据前述[4]所述的化合物，其中，五元或六元的单环式含氮芳香族杂环化合物为吡啶或咪唑。
[6]一种单体的聚合用助催化剂，其中，所述聚合用助催化剂包含前述[1]～[5]中任一项所述的化合物，所述单体为选自由烯烃和二烯组成的组中的至少1种。
[7]一种聚合物的制造方法，其包括：将前述[1]～[5]中任一项所述的化合物用作助催化剂，将选自由烯烃和二烯组成的组中的至少1种单体进行聚合。
发明的效果
根据本发明，能够提供可溶于烃溶剂且作为烯烃、二烯的聚合反应的助催化剂有用的前述硼酸盐化合物。
具体实施方式
以下，针对本说明书中使用的术语和各符号的定义进行说明。
本说明书中，“卤素原子”是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
本说明书中，“烷(基)”是指直链状或支链状的碳原子数为1以上的烷基。
本说明书中，“C1-30烷(基)”是指直链或支链的碳原子数为1～30的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等。
本说明书中，“C9-30烷(基)”是指直链或支链的碳原子数为9～30的烷基，可列举出例如壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等。
本说明书中，“C1-6烷(基)”是指直链或支链的碳原子数为1～6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。其中，优选为C1-4烷基。
本说明书中，“卤代C1-6烷(基)”是指前述“C1-6烷基”中的1个以上的氢原子被卤素取代的基团。具体而言，可列举出例如二氟甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、5,5,5-三氟戊基、6,6,6-三氟己基等。其中，优选为“卤代C1-4烷基”。
本说明书中，“氟C1-6烷(基)”是指前述“卤代C1-6烷基”中的卤素原子为氟原子的基团。具体而言，可列举出例如二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、5,5,5-三氟戊基、6,6,6-三氟己基等。其中，优选为二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基等“氟C1-4烷(基)”，更优选为二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或五氟乙基，特别优选为三氟甲基。
本说明书中，“环烷(基)”是指环状烷基，在不特别限定碳原子数范围的情况下，优选为C3-8环烷基。
本说明书中，“C3-8环烷(基)”是指碳原子数为3～8的环状烷基，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。其中，优选为C3-6环烷基。
本说明书中，“烷氧(基)”是指直链或支链的烷基与氧原子键合而得到的基团。
本说明书中，“C1-30烷氧(基)”是指直链或支链的碳原子数为1～30的烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、异己氧基、1,1-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基、二十二烷氧基、二十三烷氧基、二十四烷氧基、二十五烷氧基、二十六烷氧基、二十七烷氧基、二十八烷氧基、二十九烷氧基、三十烷氧基等。
本说明书中，“C9-30烷氧(基)”是指直链或支链的碳原子数为9～30的烷氧基，可列举出例如壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基、二十二烷氧基、二十三烷氧基、二十四烷氧基、二十五烷氧基、二十六烷氧基、二十七烷氧基、二十八烷氧基、二十九烷氧基、三十烷氧基等。
本说明书中，“C1-6烷氧(基)”是指直链或支链的碳原子数为1～6的烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基等。其中，优选为C1-4烷氧基。
本说明书中，“卤代C1-6烷氧(基)”是指前述“C1-6烷氧基”中的1个以上氢原子被卤素原子取代的基团。具体而言，可列举出例如二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、4,4,4-三氟丁氧基、5,5,5-三氟戊氧基、6,6,6-三氟己氧基等。其中，优选为“卤代C1-4烷氧基”。
本说明书中，“氟C1-6烷氧(基)”是指前述“卤代C1-6烷氧基”中的卤素原子为氟原子的基团。具体而言，可列举出例如二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、4,4,4-三氟丁氧基、5,5,5-三氟戊氧基、6,6,6-三氟己氧基等。其中，优选为二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、4,4,4-三氟丁氧基等“氟C1-4烷氧(基)”，更优选为二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基或五氟乙氧基，特别优选为三氟甲氧基。
本说明书中，“芳(基)”是指显示芳香性的单环式或多环式(稠合)的烃基，具体而言，可列举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-菲基、9-菲基等C6-14芳基。其中，优选为苯基、1-萘基或2-萘基。
本说明书中，“五元或六元的单环式含氮芳香族杂环化合物”是指：作为成环原子，除了含有碳原子之外还含有选自氮原子、硫原子和氧原子中的1～4个杂原子的五元或六元的单环式的芳香族杂环化合物，作为成环原子，含有至少1个以上的氮原子。
作为该“五元或六元的单环式含氮芳香族杂环化合物”的适合例，可列举出例如吡咯、咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,2,4-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,4-噻二唑、1,3,4-噻二唑、三唑、四唑、三嗪等，其中，更优选为吡啶或咪唑。
本说明书中，“任选被取代”是指未取代或具有1个以上的取代基，作为该“取代基”，只要没有特别提及，则可列举出(1)卤素原子、(2)硝基、(3)氰基、(4)C1-30烷基、(5)卤代C1-6烷基、(6)C3-8环烷基、(7)C1-30烷氧基、(8)卤代C1-6烷氧基、(9)C6-14芳基等。其中，优选为卤素原子、氰基、C1-6烷基、卤代C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷氧基或苯基，更优选为卤素原子(例如氟原子)、C1-6烷基(例如甲基、乙基)、C1-6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)或卤代C1-6烷基(例如三氟甲基)。另外，在存在多个取代基的情况下，各取代基任选相同或不同。另外，上述取代基任选进一步分别被1个以上的C1-6烷基、1个以上的C1-6烷氧基、1个以上的卤素原子、1个以上的苯基等取代。
本说明书中，“烃溶剂”是指包含芳香族烃溶剂和/或脂肪族烃溶剂的溶剂。其中，从异味、毒性的观点出发，优选为脂肪族烃溶剂。
本说明书中，作为“芳香族烃溶剂”，可列举出例如苯、甲苯、二甲苯等。
本说明书中，作为“脂肪族烃溶剂”，可列举出例如正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、它们的混合溶剂等。
本说明书中，“可溶于烃溶剂”是指：在25℃下，在烃溶剂与本发明的化合物的溶液中，本发明的化合物以5重量％以上的浓度发生溶解并形成透明均匀溶液。
(本发明的化合物)
以下，针对本发明的化合物进行说明。
本发明的化合物为下述式(1)所示的化合物。
[式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示被1个以上的氟原子或1个以上的氟C1-4烷基取代的C6-14芳基，
[A+-H]表示被相同或不同的2个以上的C1-30烷基或者相同或不同的2个以上的C1-30烷氧基取代的、总碳原子数为25以上的五元或六元的单环式含氮芳香族杂环化合物的环氮原子经质子化而得到的阳离子。]
以下，针对A的优选方式进行说明。
作为A，优选为被相同或不同的2个C9-30烷基或者相同或不同的2个C9-30烷氧基取代的、五元或六元的单环式含氮芳香族杂环化合物(例如吡咯、咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,2,4-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,4-噻二唑、1,3,4-噻二唑、三唑、四唑、三嗪等)，更优选为被相同或不同的2个C14-30烷基或者相同或不同的2个C14-30烷氧基取代的吡啶或咪唑。
另外，A的总碳原子数优选为25以上，更优选为30以上，进一步优选为35以上。
作为A的优选具体例，可列举出例如2,5-双(十九烷基)吡啶、2,6-双(十九烷基)吡啶、2-十九烷基-5-十八烷基吡啶、2-十九烷基-4-十八烷氧基吡啶、2-十九烷基-6-十八烷氧基吡啶、4-十九烷基-1-十八烷基咪唑、5-十九烷基-1-十八烷基咪唑、2-十九烷基-1-十八烷基咪唑等。
(A(被相同或不同的2个以上的C1-30烷基或者相同或不同的2个以上的C1-30烷氧基取代的、总碳原子数为25以上的五元或六元的单环式含氮芳香族杂环化合物)的制造方法)
关于前述A，如下式所示那样，通过在不会对反应造成影响的溶剂中且在碱的存在下，使鏻盐(R5-CH2PPh3X’)与化合物(a1)发生反应，从而得到化合物(a2)(工序1)，通过与还原剂的反应(工序2)而能够制造A。
(式中，下式
所示的基团表示五元或六元的单环式含氮芳香族杂环基；X’表示卤素原子；R5表示任选被取代的C1-30烷基；n1表示2以上的整数。)
作为在前述工序1中使用的碱，可列举出例如氢化钠、碳酸钾、叔丁醇钾等。
碱的用量相对于化合物(a1)的甲酰基的当量(1摩尔)为1～2摩尔(优选为1～1.2摩尔)。
所使用的鏻盐(R5-CH2PPh3X’)的用量相对于化合物(a1)的甲酰基的当量(1摩尔)也为1～2摩尔(优选为1～1.2摩尔)。
作为工序1的反应溶剂，没有特别限定，例如，优选为四氢呋喃、二乙氧基乙烷等醚系溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂；正己烷等脂肪族烃溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
工序1的反应温度优选为室温～180℃。
工序1的反应时间通常为0.5小时～48小时。
在前述工序2中，作为还原剂，例如，可以在金属催化剂的存在下使用氢、甲酸铵、氯化铵等。作为该金属催化剂，优选为Pd/C、Pt/C等过渡金属催化剂。
金属催化剂的用量相对于化合物(a2)的双键当量(1摩尔)为0.001～1.0摩尔(优选为0.01～0.5摩尔)。
作为工序2的反应溶剂，没有特别限定，例如，优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃、乙醇等，可以使用它们的混合溶剂。
工序2的还原反应可根据反应的进行状况而适当选择常压、中压等条件。
工序2的反应温度优选为室温～180℃。
工序2的反应时间通常为1小时～72小时。
以下，针对前述式(1)所示的化合物(以下也称为“化合物(1)”)的优选方式进行说明。
以下，针对化合物(1)的各基团进行说明。
R1、R2、R3和R4优选各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的氟C1-4烷基(例如三氟甲基)取代的、苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-菲基或9-菲基，更优选各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的三氟甲基取代的、苯基、1-萘基或2-萘基，特别优选R1、R2、R3和R4全部为相同的五氟苯基、2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6’-九氟-4-(1,1’-联苯)基、2,3,4,5,6,7,8-七氟-1-萘基或1,3,4,5,6,7,8-七氟-2-萘基。
源自A的阳离子、即[A-H]+中的A的优选方式与前述相同。
作为适合的化合物(1)，可列举出以下的化合物。
[化合物(1-1)]
一种化合物(1)，其中，在前述式(1)中，
R1、R2、R3和R4各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的氟C1-4烷基(例如三氟甲基)取代的、苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-菲基或9-菲基；
A为被相同或不同的2个以上的C9-30烷基或者相同或不同的2个以上的C9-30烷氧基取代的、五元或六元的单环式含氮芳香族杂环化合物(例如吡咯、咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,2,4-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,4-噻二唑、1,3,4-噻二唑、三唑、四唑、三嗪等)；且
所述化合物(1)的总碳原子数为25以上(优选为30以上)。
[化合物(1-2)]
一种化合物(1)，其中，在前述式(1)中，
R1、R2、R3和R4各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的三氟甲基取代的、苯基、1-萘基或2-萘基；
A为被相同或不同的2个C14-30烷基或者相同或不同的2个C14-30烷氧基取代的、吡啶或咪唑(优选为2,5-双(十九烷基)吡啶、2,6-双(十九烷基)吡啶、2-十九烷基-5-十八烷基吡啶、2-十九烷基-4-十八烷氧基吡啶、2-十九烷基-6-十八烷氧基吡啶、4-十九烷基-1-十八烷基咪唑、5-十九烷基-1-十八烷基咪唑或2-十九烷基-1-十八烷基咪唑)；且
所述化合物(1)的总碳原子数为35以上。
[化合物(1-3)]
一种化合物(1)，其中，在前述式(1)中，
R1、R2、R3和R4全部为相同的五氟苯基、2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6’-九氟-4-(1,1’-联苯)基、2,3,4,5,6,7,8-七氟-1-萘基或1,3,4,5,6,7,8-七氟-2-萘基(优选为五氟苯基)；
A为被相同或不同的2个C14-30烷基或者相同或不同的2个C14-30烷氧基取代的吡啶(优选为2,5-双(十九烷基)吡啶、2,6-双(十九烷基)吡啶、2-十九烷基-5-十八烷基吡啶、2-十九烷基-4-十八烷氧基吡啶或2-十九烷基-6-十八烷氧基吡啶)；且
所述化合物(1)的总碳原子数为35以上。
作为化合物(1)的优选具体例，可列举出例如2,6-双(十九烷基)吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、2-十九烷基-5-十八烷氧基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-十九烷基-1-十八烷基咪唑鎓四(五氟苯基)硼酸盐、5-十九烷基-1-十八烷基咪唑鎓四(五氟苯基)硼酸盐、2-十九烷基-1-十八烷基咪唑鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
本发明的化合物在室温(15～30℃)下可溶于烃溶剂。另外，现有公知的硼酸盐型助催化剂不溶于正己烷等脂肪族烃溶剂，与此相对，本发明的化合物在脂肪族烃溶剂中也显示出可溶性，因此，作为均匀体系的烯烃、二烯的聚合反应的助催化剂有用。
(本发明的化合物的制造方法)
以下，针对本发明的化合物的制造方法(以下也称为“本发明的制造方法”)进行说明。
本发明的化合物优选不含可能与总碳原子数为7以下的醚化合物形成络合物而成为催化剂毒物的、后述式(3)所示的氢化硼酸盐化合物(例如氢化四(五氟苯基)硼酸盐)或后述四取代的硼酸盐化合物的金属盐(例如四(五氟苯基)硼酸锂)。另外，本发明的组合物优选不含可能成为催化剂毒物的总碳原子数为7以下的醚化合物。不含总碳原子数为7以下的醚化合物是指：进行1H-NMR分析的结果，检测不到总碳原子数为7以下的醚化合物。
本发明的制造方法的特征在于，包括使下述式(3)所示的氢化硼酸盐化合物(以下也称为“化合物(3)”)与前述A发生反应的工序，并且，相对于化合物(3)1摩尔，使用等摩尔量(1～1.01摩尔，优选为1摩尔。)的A。
[式中的R1、R2、R3和R4的定义与前述的含义相同。]
本制造方法中，作为用作原料的化合物(3)，可列举出例如氢化四(五氟苯基)硼酸盐、氢化四(九氟[1,1’-联苯]-4-基)硼酸盐、氢化四(七氟-2-萘基)硼酸盐、氢化[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐等公知化合物。
作为化合物(3)的制造方法，没有特别限定，可列举出例如利用质子酸对式(4)所示的化合物(以下也称为“化合物(4)”)进行处理的方法等。
[式中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示被1个以上的氟原子或1个以上的氟C1-4烷基取代的C6-14芳基，
M表示锂、钾、钠等碱金属或者钙、镁、钡等碱土金属，以及
n表示1或2。]
用于制造化合物(3)的前述化合物(4)可以使用市售品、纯化品，也可以使用通过自身公知的方法(例如参照Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48(40),7444-7447)而制备的化合物。
作为在制造化合物(3)时使用的溶剂，没有特别限定，理想的是使用二乙基醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、二异丙基醚等醚溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂；甲苯、苯等芳香族烃溶剂；正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃溶剂。另外，这些溶剂可以单独使用或混合使用。
另外，作为在处理化合物(4)时使用的质子酸，没有特别限定，可列举出例如盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸等。
用于制造化合物(3)的质子酸的用量理想的是相对于化合物(4)1摩尔为等摩尔量(1～1.01摩尔，优选为1摩尔。)。使用1摩尔以上的质子酸时，优选将有机相水洗至水洗后的水相的pH成为3以上为止，以使得处理后的有机相中不残留所使用的质子酸。在水相的pH小于3的情况下，在有机相中残留所使用的质子酸盐，在后续与A进行的反应中，生成A的质子酸盐并残留在本发明的组合物中，担心由此成为聚合时的催化剂毒物。
本制造方法中，可以将如上那样制备的化合物(3)的溶液直接用于与A进行的反应。
作为在本发明的制造方法中使用的A，可列举出前述总碳原子数为25以上(优选为30以上、更优选为35以上)的五元或六元的单环式含氮芳香族杂环化合物。作为A的具体例，可列举出例如2,5-双(十九烷基)吡啶、2,6-双(十九烷基)吡啶、2-十九烷基-5-十八烷基吡啶、2-十九烷基-4-十八烷氧基吡啶、2-十九烷基-6-十八烷氧基吡啶、4-十九烷基-1-十八烷基咪唑、5-十九烷基-1-十八烷基咪唑、2-十九烷基-1-十八烷基咪唑等。
其中，通过化合物(3)与具有2个以上(优选具有2个)C9-30烷基(优选为C14-30烷基)或C9-30烷氧基(优选为C14-30烷氧基)的总碳原子数为25以上的A的反应而得到的化合物(1)也可溶于烃溶剂。
本发明的制造方法中的反应温度和时间没有特别限定，反应温度通常为0℃～40℃、优选为10～35℃、更优选为室温(15～30℃)，时间为10分钟以上。
在化合物(3)与前述A的反应结束后，通过利用无水硫酸钠、无水硫酸镁等干燥剂对反应液进行脱水后去除溶剂，从而能够得到化合物(1)。
另外，作为其他方法，通过在化合物(3)与前述A的反应结束后蒸馏去除反应溶剂的一部分，或者，通过将溶剂稀释、溶剂蒸馏去除(溶剂置换)进行一次或多次，从而能够得到化合物(1)的溶液。
前述化合物(3)的优选方式按照前述化合物(1)中的阴离子部分的优选方式(化合物(1-1)～化合物(1-3)的阴离子部分)。
另外，作为另一方法，通过预先制备前述A与质子酸的盐(例如A的盐酸盐)，将等摩尔量的该盐与化合物(4)在溶剂中进行混合并搅拌，从而也能够得到化合物(1)的溶液。
其他方法中的质子酸和溶剂的种类、反应温度、反应时间等按照前述本发明的制造方法。
作为适合的化合物(4)，可列举出以下的化合物。
[化合物(4-1)]
一种化合物(4)，其中，在前述式(4)中，
R1、R2、R3和R4各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的氟C1-4烷基(例如三氟甲基)取代的、苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-菲基或9-菲基；
M为锂、钠、钾、钙、镁或钡；且
n为1或2。
[化合物(4-2)]
一种化合物(4)，其中，在前述式(4)中，
R1、R2、R3和R4各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的三氟甲基取代的、苯基、1-萘基或2-萘基；
M为锂、钠或钾；且
n为1。
[化合物(4-3)]
一种化合物(4)，其中，在前述式(4)中，
R1、R2、R3和R4全部为相同的五氟苯基、2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6’-九氟-4-(1,1’-联苯)基、2,3,4,5,6,7,8-七氟-1-萘基或1,3,4,5,6,7,8-七氟-2-萘基；
M为锂或钠；且
n为1。
作为化合物(4)的优选具体例，可列举出例如四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(九氟[1,1’-联苯]-4-基)硼酸锂、四(七氟-2-萘基)硼酸锂、[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸锂、[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠、四(2,3,4,5,6,7,8-七氟-1-萘基)硼酸锂、四(1,3,4,5,6,7,8-七氟-2-萘基)硼酸锂、四(2,3,4,5,6,7,8-七氟-1-萘基)硼酸钠、四(1,3,4,5,6,7,8-七氟-2-萘基)硼酸钠等公知化合物。
本发明的化合物可溶于烃溶剂，且不含碱性和亲核性高的胺化合物、其质子酸盐、总碳原子数为7以下的醚化合物等可能成为催化剂毒物的化合物。因此，作为烯烃、二烯的聚合用助催化剂有用。
本发明包括一种聚合物的制造方法，其包括：将本发明的化合物用作助催化剂，将选自由烯烃和二烯组成的组中的至少1种单体进行聚合。
将本发明的化合物用作助催化剂的聚合物的制造具体而言，可按照例如后述试验例中记载的方法来实施。
实施例
通过以下的制造例和实施例来具体说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些制造例和实施例。关于收率，％表示mol/mol％，关于其它，只要没有特别记载，％就表示重量％。另外，室温只要没有特别记载就表示15℃～30℃的温度。
需要说明的是，在分析时使用下述设备。
1H-NMR和19F-NMR：日本电子公司(JEOL)制的400YH
另外，关于下述实施例中使用的溶剂和试剂，在没有特别明确记载的情况下，从Sigma Aldrich公司、东京化成工业公司、富士胶片和光纯药公司、纯正化学公司、关东化学公司、Combi-Blocks公司等销售商购入。NMR测定中使用的氘代溶剂从Cambridge IsotopeLaboratories购入。
[制造例1]
2,6-双(十九碳-1-烯基)吡啶的合成
在室温下向吡啶-2,6-二甲醛(1.0g、7.4mmol)、溴化十八烷基三苯基鏻(10g、17mmol)和四氢呋喃(100mL)的混合物中添加叔丁醇钾(2.0g、18mmol)。将混合物在60℃下搅拌2小时，自然冷却至室温。将反应混合物小心地添加至水中，用乙酸乙酯进行提取。将有机相利用饱和食盐水溶液清洗，利用无水硫酸钠干燥，在减压下蒸馏去除溶剂。使所得残渣悬浮于二乙基醚，滤去不溶物，将滤液减压浓缩。通过利用硅胶柱色谱(正己烷/乙酸乙酯＝98/2～90/10)对残渣进行纯化，从而得到2,6-双(十九碳-1-烯基)吡啶(E/Z混合物；3.9g、86％)。
1H NMR(CDCl3)δ：0.88(6H,t),1.20-1.48(60H,m),2.56-2.62(4H,m),5.82-5.89(1H,m),6.42-6.49(2H,m),7.04(2H,d),7.26-7.35(1H,m),7.53-7.57(1H,m).
[制造例2]
2,6-二(十九烷基)吡啶的合成
在氢气气氛下，将制造例1中得到的2,6-双(十九碳-1-烯基)吡啶(E/Z混合物；3.5g、5.8mmol)、10％Pd/C(50％含水；0.70g)和四氢呋喃(100mL)的混合物在室温常压下搅拌15小时。在将混合物过滤后，减压浓缩滤液。通过利用硅胶柱色谱(正己烷/乙酸乙酯＝95/5)对所得残渣进行纯化，从而得到2,6-二(十九烷基)吡啶(3.0g、85％)。
1H NMR(CDCl3)δ：0.88(6H,t),1.17-1.40(64H,m),1.65-1.70(4H,m),2.72-2.76(4H,m),6.93(2H,d),7.48(1H,t).
[制造例3]
2,6-二(十九烷基)吡啶盐酸盐的合成
在室温下向制造例2中得到的2,6-二(十九烷基)吡啶(3.0g、4.9mmol)的正己烷溶液(30mL)中添加1M的氯化氢-二乙基醚溶液(10mL)，搅拌1小时。滤取所得沉淀物，利用正己烷进行清洗，在减压下进行干燥，由此得到2,6-二(十九烷基)吡啶盐酸盐(3.0g、94％)。
1H NMR(CDCl3)δ：0.88(6H,t),1.24-1.45(64H,m),1.79-1.87(4H,m),3.32(4H,br),7.41(2H,d),8.08(1H,br).
[实施例1]
2,6-二(十九烷基)吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐
使制造例3中得到的2,6-二(十九烷基)吡啶盐酸盐(0.50g、0.77mmol)和四(五氟苯基)硼酸锂的单二乙基醚络合物(0.59g、0.78mmol)悬浮于二氯甲烷(20mL)，然后在室温下搅拌1小时。将所得悬浮液过滤，并在50℃下对滤液进行减压浓缩，由此得到2,6-二(十九烷基)吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐(0.99g、99％)。
1H NMR(CDCl3)δ：0.85-0.89(6H,m),1.23-1.35(64H,m),1.72-1.76(4H,m),2.94-2.98(4H,t),7.57(2H,d),8.27(1H,dd)；
19F NMR(CDCl3)δ：-133.3(8F,t),-163.2(4F,t),-167.7(8F,t).
可确认：实施例1中得到的化合物以10重量％的浓度溶解于甲基环己烷。
[制造例4]
2-(十九碳-1-烯基)-5-十八烷氧基吡啶的合成
在室温下，向5-十八烷氧基吡啶-2-甲醛(2.0g、5.3mmol)、溴化十八烷基三苯基鏻(7.0g、12mmol)和四氢呋喃(100mL)的混合物中添加叔丁醇钾(1.4g、12mmol)。将混合物在60℃下搅拌2小时，自然冷却至室温。将反应混合物小心地添加至水中，用乙酸乙酯进行提取。将有机相利用饱和食盐水溶液清洗，利用无水硫酸钠干燥，并进行减压浓缩。使所得残渣悬浮于二乙基醚，滤去不溶物，在减压下浓缩滤液。通过利用硅胶柱色谱(正己烷/乙酸乙酯＝98/2～90/10)对残渣进行纯化，从而得到2-(十九碳-1-烯基)-5-十八烷氧基吡啶(E/Z混合物；3.1g、95％)。
1H NMR(CDCl3)δ：0.87(6H,t),1.24-1.50(60H,m),1.76-1.80(2H,m),2.48-2.54(2H,m),3.95-4.00(2H,m),7.71-7.78(1H,m),6.36-6.40(1H,m),7.13-7.18(2H,m),8.2-8.27(1H,m).
[制造例5]
2-十九烷基-5-十八烷氧基吡啶的合成
在氢气气氛下，将制造例4中得到的2-(十九碳-1-烯基)-5-十八烷氧基吡啶(E/Z混合物；2.5g、4.1mmol)、10％Pd/C(50％含水；0.70g)、正己烷(100mL)和四氢呋喃(100mL)的混合物在室温常压下搅拌15小时。在将反应混合物过滤后，减压浓缩滤液。通过利用硅胶柱色谱(正己烷/乙酸乙酯＝95/5)对所得残渣进行纯化，从而得到2-十九烷基-5-十八烷氧基吡啶(1.0g、40％)。
1H NMR(CDCl3)δ：0.87(6H,t),1.17-1.40(64H,m),1.42-1.76(4H,m),2.67-2.72(2H,m),3.95(1H,t),7.02(2H,d),7.10(2H,dd),8.19(1H,d).
[制造例6]
2-十九烷基-5-十八烷氧基吡啶盐酸盐的合成
向制造例5中得到的2-十九烷基-5-十八烷氧基吡啶(1.0g、1.63mmol)与正己烷(100mL)的混合物中添加1.0M的氯化氢-二乙基醚(10mL)，并搅拌1小时。通过在减压下蒸馏去除溶剂，从而得到目标化合物(0.98g、93％)。
1H NMR(CDCl3)δ：0.88(6H,t),1.24-1.45(62H,m),1.78-1.83(4H,m),3.14(2H,t),4.96(2H,t),7.50(1H,d),7.73-7.76(1H,m),8.20(1H,d).
[实施例2]
2-十九烷基-5-十八烷氧基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐的合成
使制造例6中得到的2-十九烷基-5-十八烷氧基吡啶盐酸盐(0.25g、0.38mmol)和四(五氟苯基)硼酸锂-二乙基醚络合物(0.29g、0.38mmol)悬浮于环己烷(50mL)，然后在室温下搅拌1小时。添加食盐水并清洗有机相后，利用无水硫酸镁进行干燥，并减压浓缩。通过在45℃下进行减压干燥，从而得到题述化合物(0.45g、90％)。
1H NMR(CDCl3)δ：0.86-0.90(6H,m),2.00-1.44(62H,m),1.70-1.86(4H,m),2.91(2H,t),4.04(2H,t),7.66(1H,d),7.83(1H,d),7.93(1H,dd)；
19F NMR(CDCl3)δ：-134.0(8F,d),-163.4(4F,t),-167.5(8F,t).
可确认：实施例2中得到的化合物以10重量％的浓度溶解于甲基环己烷。
[制造例7]
1-十八烷基咪唑-2-甲醛的合成
将1H-咪唑-2-甲醛(2.0g、21mmol)、1-溴十八烷(7.5g、22mmol)、碳酸钾(4.5g、33mmol)和N,N-二甲基甲酰胺的混合物在室温下搅拌15小时。将混合物注入至水中，利用乙酸乙酯进行提取。将有机相利用无水硫酸钠进行干燥，并减压浓缩。通过利用硅胶色谱(正己烷-乙酸乙酯＝98/2～90/10)对残渣进行纯化，从而得到1-十八烷基咪唑-2-甲醛(6.45g、89％)。
1H NMR(CDCl3)δ：0.88(3H,t),1.24-1.30(34H,m),1.75-1.79(2H,m),4.36-4.40(2H,m),7.15(1H,s),7.29(1H,d),9.81(1H,s).
[制造例8]
2-(十九碳-1-烯基)-1-十八烷基咪唑的合成
在室温下向制造例7中得到的1-十八烷基咪唑-2-甲醛(5.0g、14mmol)、十八烷基三苯基溴化鏻(10g、16.8mmol)和四氢呋喃(50mL)的混合物中添加叔丁醇钾(2.0g、17.8mmol)。将混合物在60℃下搅拌2小时，自然冷却至室温。将反应混合物小心地添加至水中，利用乙酸乙酯进行提取。将有机相利用饱和食盐水溶液进行清洗，利用无水硫酸钠进行干燥，并减压浓缩。使所得残渣悬浮于二乙基醚，滤去不溶物，对滤液进行减压浓缩。通过利用硅胶柱色谱(正己烷/乙酸乙酯＝98/2～90/10)对残渣进行纯化，从而得到2-(十九碳-1-烯基)-1-十八烷基咪唑(E/Z混合物；7.5g、89％)。
1H NMR(CDCl3)δ：0.88(6H,t),1.11-1.73(64H,m),2.20-2.26(2H,m),3.85-3.90(2H,m),6.11-6.23(1H,m),6.67-6.74(1H,m),6.81-6.82(1H,m),6.98-7.09(1H,m).
[制造例9]
2-十九烷基-1-十八烷基咪唑的合成
在氢气气氛下，将制造例8中得到的2-(十九碳-1-烯基)-1-十八烷基咪唑(E/Z混合物；1.5g、2.6mmol)、10％Pd/C(50％含水；0.30g)和四氢呋喃(100mL)的混合物在室温常压下搅拌15小时。在将混合物过滤后，对滤液进行减压浓缩。通过利用硅胶柱色谱(正己烷/乙酸乙酯＝95/5)对所得残渣进行纯化，从而得到2-十九烷基-1-十八烷基咪唑(1.0g、67％)。
1H NMR(CDCl3)δ：0.88(6H,t),1.25-1.75(66H,m),2.60-2.64(2H,m),3.79-3.82(2H,m),6.79(1H,d),6.93(1H,d).
[制造例10]
2-十九烷基-1-十八烷基咪唑盐酸盐的合成
在室温下向制造例9中得到的2-十九烷基-1-十八烷基咪唑(0.88g、1.5mmol)和正己烷(100mL)的悬浮液中添加1M的氯化氢-二乙基醚溶液(10mL)，并搅拌1小时。通过减压蒸馏去除所得悬浮液的溶剂，从而得到2-十九烷基-1-十八烷基咪唑盐酸盐(0.98g、100％)。
1H NMR(CDCl3)δ：0.88(6H,t),1.25-1.40(62H,m),1.80-1.88(4H,m),3.02-3.07(2H,t),3.96-4.00(2H,t),6.97(1H,d),7.29(1H,d).
[实施例3]
2-十九烷基-1-十八烷基咪唑鎓四(五氟苯基)硼酸盐的合成
使制造例10中得到的2-十九烷基-1-十八烷基咪唑盐酸盐(0.98g、1.57mmol)和四(五氟苯基)硼酸锂-二乙基醚络合物(1.19g、1.57mmol)悬浮于环己烷(30mL)，然后，在室温下搅拌1小时。添加食盐水并清洗有机相，利用无水硫酸镁进行干燥，并减压浓缩。在45℃下进行减压干燥，得到2-十九烷基-1-十八烷基咪唑鎓四(五氟苯基)硼酸盐(0.82g、94％)。
1H NMR(CDCl3)δ：0.88(6H,t),1.25-1.43(62H,m),1.66-1.82(4H,m),2.81(2H,t),3.94(2H,t),6.99(1H,d),7.03(1H,d)；
19F NMR(CDCl3)δ：-133.9(8F,t),-164.1(4F,t),-167.9(8F,t).
可确认：实施例3中得到的化合物以10重量％的浓度溶解于甲基环己烷。
[试验例](聚合性能评价)
以下示出将本发明的化合物或组合物用作助催化剂的一般聚合方法。
在手套箱内，向100mL的高压釜中添加1-辛烯、三异丁基铝(TIBA、0.55M正己烷溶液)、溶剂(甲基环己烷(MCH))，制备共聚单体溶液。添加聚合催化剂(二甲基甲硅烷叉基(叔丁基酰胺)-(四甲基环戊二烯基)-钛(IV)-二氯化物(CGC))、三异丁基铝(0.55M正己烷溶液)和溶剂，制备预先确定浓度的催化剂溶液，并转移至舒伦克瓶中。将助催化剂溶解于溶剂，制备预先确定浓度的助催化剂溶液，并转移至舒伦克瓶中。以在将共聚单体溶液、催化剂溶液和助催化剂溶液混合后的反应时溶剂总量和三异丁基铝总量达到恒定的方式进行制备。利用乙烯气体对高压釜内进行吹扫后，向高压釜中依次添加催化剂溶液和助催化剂溶液，立即将乙烯压力调节至预先确定的压力，在预先确定的温度(25℃)下搅拌预先确定的时间。将反应混合物冰冷后，去除乙烯气体，然后将混合物注入至包含盐酸(3mL)的甲醇(100mL)中，在室温下搅拌30分钟。滤取沉淀物，在减压下、60℃下进行干燥，由此得到乙烯-辛烯共聚物。
(熔点测定)
使用DSC6220设备(Seiko Instruments Inc.)来进行基于差示扫描量热测定法(DSC)的测定，将试样(聚合物)以10℃/分钟的速度从40℃加热至150℃，测定熔点。
以下，将使用各种助催化剂在25℃下进行聚合反应的结果分别示于表1。作为比较例1的助催化剂，使用通过自身公知的方法(例如参照美国专利第6121185号说明书等)而得到的N,N-双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
[表1]
反应条件：催化剂：CGC；催化剂:助催化剂＝1:1；TIBA(总量为3000μmol)；溶剂：
甲基环己烷；溶剂总量(40mL)；1-辛烯(1mL)；乙烯压力(8个大气压)；25℃。
1)二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐
根据表1可确认：实施例1和2均显示比比较例1更高的聚合活性。
产业上的可利用性
本发明的化合物可溶于烃溶剂，不会成为催化剂毒物，因此，作为烯烃、二烯的聚合用助催化剂有用。
本申请以2020年12月17日在日本申请的日本特愿2020-209071作为基础，将其内容全部包含在本说明书中。

Claims (7)

1.一种化合物，其用下述式(1)表示，
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示被1个以上的氟原子或1个以上的氟C1-4烷基取代的C6-14芳基，
[A+-H]表示被相同或不同的2个以上的C1-30烷基或者相同或不同的2个以上的C1-30烷氧基取代的、总碳原子数为25以上的五元或六元的单环式含氮芳香族杂环化合物的环氮原子经质子化而得到的阳离子。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为被1个以上的氟原子或1个以上的三氟甲基分别取代的、苯基、1-萘基、2-萘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、9-菲基或3-菲基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1、R2、R3和R4全部为五氟苯基、2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6’-九氟-4-(1,1’-联苯)基、2,3,4,5,6,7,8-七氟-1-萘基或1,3,4,5,6,7,8-七氟-2-萘基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，A为被相同或不同的2个C9-30烷基或者相同或不同的2个C9-30烷氧基取代的、总碳原子数为25以上的五元或六元的单环式含氮芳香族杂环化合物。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中，五元或六元的单环式含氮芳香族杂环化合物为吡啶或咪唑。
6.一种单体的聚合用助催化剂，其中，所述聚合用助催化剂包含权利要求1～5中任一项所述的化合物，所述单体为选自由烯烃和二烯组成的组中的至少1种单体。
7.一种聚合物的制造方法，其包括：将权利要求1～5中任一项所述的化合物用作助催化剂，将选自由烯烃和二烯组成的组中的至少1种单体进行聚合。
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