KR20230121774A - 신규한 보레이트 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 올레핀이나 디엔의 중합용의 조촉매로서 유용한 보레이트 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 식 (1) : [식 중의 각 기호의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.] 로 나타내는 보레이트 화합물, 및 그 올레핀이나 디엔의 중합용의 조촉매로서의 사용에 관한 것이다.

Description

신규한 보레이트 화합물
본 발명은, 올레핀이나 디엔의 중합용의 조촉매로서 유용한 보레이트 화합물, 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 올레핀이나 디엔의 중합용 촉매로서, 메탈로센 화합물이나 디이민 착물, 페녹시 착물 등의 비메탈로센계 금속 착물 촉매가 사용되는 것이 많이 보고되고 있다. 이들 금속 착물 촉매의 카티온성 활성종을 안정화시키기 위해서 사용하는 조촉매로서, 알킬알루미늄, 메틸알루미노옥산 등의 알루미녹산 (MAO), 암모늄보레이트 등의 브뢴스테드산염, 및 트리페닐카르베늄보레이트 등의 루이스산염이 사용되고 있다 (비특허문헌 1).
상기 브뢴스테드산염에 의한 촉매 활성화 반응은, 금속 착물 촉매 상의 탈리기가 프로톤화되어, 금속 착물 촉매로부터 탈리되고, 금속 착물 촉매의 카티온성 활성종을 생성함으로써, 브뢴스테드산염 유래의 비배위성 아니온이 활성종을 안정화시킨다. 당해 브뢴스테드산염을 구성하는, 브렌스테드염기로는, 비배위성 아니온인 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 여러 가지 보레이트 화합물이 보고되어 있고 (비특허문헌 1), 브뢴스테드산으로는, 질소, 인, 산소, 및/또는 황을 함유하는 브뢴스테드산이 알려져 있다 (특허문헌 1).
상기 브뢴스테드산염으로서, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸피롤리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 질소를 함유하는 브뢴스테드산염(암모늄보레이트) 가 알려져 있다 (특허문헌 2). 이들 암모늄보레이트에 의한 촉매 활성화 반응에서는, 프로톤화 단계에서 프로톤을 상실함으로써 아민 화합물이 생성된다. 이러한 아민 화합물은, 금속 착물 촉매의 카티온성 활성종과 상호 작용할 가능성이 있고, 그 경우에는 중합 반응에 악영향을 미치는 것이 염려된다.
또, 중합에서 사용되는 용매로는, 비극성의 탄화수소 용매가 사용되고 있다. 특히 악취나 독성의 관점에서 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매보다 n-헥산 등의 지방족 탄화수소 용매로의 전환이 진행되고 있다.
그러나, 통상적인 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물은, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 난용인 것, 또는, 용해되었다고 해도, 보레이트 화합물이 용해된 농후상과 용해되지 않은 희박상의 액-액 2 상으로 분리되는 것이 알려져 있다 (특허문헌 3).
또, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물은, n-헥산이나 n-헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매에는 난용이므로, 지방족 탄화수소 용매에 가용인 화합물이 요망되고, 제안되어 있다 (특허문헌 4). 특허문헌 4 에 기재된 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트나 비스(수첨 우지 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는, 탄화수소 용매에 가용인 화합물로서 유용하다.
그러나, 특허문헌 4 에 기재된 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트나 비스(수첨 우지 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하는 경우, 촉매 활성화 반응 후에 생성되는 트리알킬아민이 구핵성을 갖기 때문에, 올레핀이나 디엔의 중합 반응의 촉매독이 될 수 있는 것이 염려된다.
미국 특허 제5132380호 명세서 국제 공개 제2010/014344호 일본 공개특허공보 2018-104335호 일본 공표특허공보 2000-507157호
Chem. Rev. 2000, 100, 1391 - 1434
본 발명은 이들 종래 기술을 감안하여, 탄화수소 용매에 가용이고, 또한 올레핀이나 디엔의 중합 반응의 조촉매로서 유용한 보레이트 화합물 및 그 공업적 제법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과,
하기 식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 1 개 이상의, 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기를 나타내고,
[A+-H] 는, 동일 또는 상이한 2 개 이상의, C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 치환된, 총탄소수 25 이상의 5 또는 6 원의 단고리형 함질소 방향족 복소 고리 화합물의 고리 질소 원자가 프로톤화된 카티온을 나타낸다.]
로 나타내는 화합물 (이하, 「본 발명의 화합물」 이라고도 한다.) 이, 올레핀이나 디엔의 중합 반응의 촉매독이 되는 화합물을 발생시키지 않고, 올레핀이나 디엔의 중합 반응의 조촉매로서 유용한 것을 처음으로 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 식 (1) :
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 1 개 이상의, 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기를 나타내고,
[A+-H] 는, 동일 또는 상이한 2 개 이상의, C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 치환된, 총탄소수 25 이상의 5 또는 6 원의 단고리형 함질소 방향족 복소 고리 화합물의 고리 질소 원자가 프로톤화된 카티온을 나타낸다.]
로 나타내는 화합물.
[2] R1, R2, R3 및 R4 가, 각각 독립적으로, 1 개 이상의, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기 또는 3-페난트릴기인, 상기 [1] 에 기재된 화합물.
[3] R1, R2, R3 및 R4 가 모두, 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴)기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기인, 상기 [1] 에 기재된 화합물.
[4] A 가, 동일 또는 상이한 2 개의, C9-30 알킬기 또는 C9-30 알콕시기로 치환된, 총탄소수 25 이상의 5 또는 6 원의 단고리형 함질소 방향족 복소 고리 화합물인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[5] 5 또는 6 원의 단고리형 함질소 방향족 복소 고리 화합물이, 피리딘 또는 이미다졸인, 상기 [4] 에 기재된 화합물.
[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 화합물로 이루어지는, 올레핀 및 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머의 중합용의 조촉매.
[7] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 조촉매로서 사용하여, 올레핀 및 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머를 중합하는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 탄화수소 용매에 가용이고, 또한 올레핀이나 디엔의 중합 반응의 조촉매로서 유용한, 상기 보레이트 화합물을 제공할 수 있다.
본 명세서 중에 사용되는 용어 및 각 기호의 정의에 대해 이하에 설명한다.
본 명세서 중, 「할로겐 원자」 란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 명세서 중, 「알킬(기)」 란, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄소 원자수 1 이상의 알킬기를 의미한다.
본 명세서 중, 「C1-30 알킬(기)」 이란, 직사슬 또는 분기 사슬의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기를 의미하고, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 헥실, 이소헥실, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸 등을 들 수 있다.
본 명세서 중, 「C9-30 알킬(기)」 란, 직사슬 또는 분기 사슬의 탄소 원자수 9 ∼ 30 의 알킬기를 의미하고, 예를 들어, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸 등을 들 수 있다.
본 명세서 중, 「C1-6 알킬(기)」 란, 직사슬 또는 분기 사슬의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 의미하고, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 헥실, 이소헥실, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C1-4 알킬기가 바람직하다.
본 명세서 중, 「할로 C1-6 알킬(기)」 는, 상기 「C1-6 알킬」 기 중의 1 이상의 수소 원자가 할로겐으로 치환된 기를 의미한다. 구체적으로는, 예를 들어, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-요오도에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 5,5,5-트리플루오로펜틸, 6,6,6-트리플루오로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 「할로 C1-4 알킬」 이 바람직하다.
본 명세서 중, 「플루오로 C1-6 알킬(기)」 란, 상기 「할로 C1-6 알킬」 기 중의 할로겐 원자가 불소 원자인 기를 의미한다. 구체적으로는, 예를 들어, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 5,5,5-트리플루오로펜틸, 6,6,6-트리플루오로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸 등의 「플루오로 C1-4 알킬(기)」 가 바람직하고, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 또는 펜타플루오로에틸이 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸이 특히 바람직하다.
본 명세서 중, 「시클로알킬(기)」 란, 고리형 알킬기를 의미하고, 특히 탄소수 범위의 한정이 없는 경우에는, 바람직하게는, C3-8 시클로알킬기이다.
본 명세서 중, 「C3-8 시클로알킬(기)」 란, 탄소 원자수 3 ∼ 8 의 고리형 알킬기를 의미하고, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C3-6 시클로알킬기가 바람직하다.
본 명세서 중, 「알콕시(기)」 란, 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기가 산소 원자와 결합한 기를 의미한다.
본 명세서 중, 「C1-30 알콕시(기)」 란, 직사슬 또는 분기 사슬의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알콕시기를 의미하고, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시, 이소헥실옥시, 1,1-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 2-에틸부톡시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시, 노나데실옥시, 에이코실옥시, 도코실옥시, 트리코실옥시, 테트라코실옥시, 펜타코실옥시, 헥사코실옥시, 헵타코실옥시, 옥타코실옥시, 노나코실옥시, 트리아콘틸옥시 등을 들 수 있다.
본 명세서 중, 「C9-30 알콕시(기)」 란, 직사슬 또는 분기 사슬의 탄소 원자수 9 ∼ 30 의 알콕시기를 의미하고, 예를 들어, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시, 노나데실옥시, 에이코실옥시, 도코실옥시, 트리코실옥시, 테트라코실옥시, 펜타코실옥시, 헥사코실옥시, 헵타코실옥시, 옥타코실옥시, 노나코실옥시, 트리아콘틸옥시 등을 들 수 있다.
본 명세서 중, 「C1-6 알콕시(기)」 란, 직사슬 또는 분기 사슬의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 의미하고, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C1-4 알콕시기가 바람직하다.
본 명세서 중, 「할로 C1-6 알콕시(기)」 는, 상기 「C1-6 알콕시」 기 중의 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기를 의미한다. 구체적으로는, 예를 들어, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2-클로로에톡시, 2-브로모에톡시, 2-요오도에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 4,4,4-트리플루오로부톡시, 5,5,5-트리플루오로펜틸옥시, 6,6,6-트리플루오로헥실옥시 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 「할로 C1-4 알콕시」 가 바람직하다.
본 명세서 중, 「플루오로 C1-6 알콕시(기)」 란, 상기 「할로 C1-6 알콕시」 기 중의 할로겐 원자가 불소 원자인 기를 의미한다. 구체적으로는, 예를 들어, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 4,4,4-트리플루오로부톡시, 5,5,5-트리플루오로펜틸옥시, 6,6,6-트리플루오로헥실옥시 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 4,4,4-트리플루오로부톡시 등의 「플루오로 C1-4 알콕시(기)」 가 바람직하고, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시 또는 펜타플루오로에톡시가 보다 바람직하고, 트리플루오로메톡시가 특히 바람직하다.
본 명세서 중, 「아릴(기)」 란, 방향족성을 나타내는 단고리형 혹은 다고리형 (축합) 의 탄화수소기를 의미하고, 구체적으로는, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 3-페난트릴, 9-페난트릴 등의 C6-14 아릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸이 바람직하다.
본 명세서 중, 「5 또는 6 원의 단고리형 함질소 방향족 복소 고리 화합물」 이란, 고리 구성 원자로서 탄소 원자 이외에 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자에서 선택되는 1 ∼ 4 개의 헤테로 원자를 함유하는 5 또는 6 원의 단고리형의 방향족 복소 고리 화합물로서, 고리 구성 원자로서 적어도 1 개 이상의 질소 원자를 함유하는 화합물을 의미한다.
그 「5 또는 6 원의 단고리형 함질소 방향족 복소 고리 화합물」 의 바람직한 예로는, 예를 들어, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 트리아진 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피리딘 또는 이미다졸이 보다 바람직하다.
본 명세서 중, 「치환되어 있어도 되는」 이란, 무치환, 또는 1 개 이상의 치환기를 갖는 것을 의미하고, 그 「치환기」 로는, 특별히 언급이 없는 한, (1) 할로겐 원자, (2) 니트로기, (3) 시아노기, (4) C1-30 알킬기, (5) 할로 C1-6 알킬기, (6) C3-8 시클로알킬기, (7) C1-30 알콕시기, (8) 할로 C1-6 알콕시기, (9) C6-14 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, C1-6 알킬기, 할로 C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로 C1-6 알콕시기 또는 페닐기가 바람직하고, 할로겐 원자 (예, 불소 원자), C1-6 알킬기 (예, 메틸, 에틸), C1-6 알콕시기 (예, 메톡시, 에톡시) 또는 할로 C1-6 알킬기 (예, 트리플루오로메틸) 가 보다 바람직하다. 또, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 치환기는, 또, 추가로, 각각 1 개 이상의, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.
본 명세서 중, 「탄화수소 용매」 란, 방향족 탄화수소 용매, 및/또는 지방족 탄화수소 용매를 포함하는 용매를 의미한다. 그 중에서도, 악취나 독성의 관점에서 지방족 탄화수소 용매가 바람직하다.
본 명세서 중, 「방향족 탄화수소 용매」 로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
본 명세서 중, 「지방족 탄화수소 용매」 로는, 예를 들어, n-헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 그들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
본 명세서 중, 「탄화수소 용매에 가용」 이란, 25 ℃ 하에서 탄화수소 용매와 본 발명의 화합물의 용액에 있어서, 본 발명의 화합물이, 5 중량％ 이상의 농도로 용해되어, 투명의 균일 용액을 형성하는 것을 의미한다.
(본 발명의 화합물)
이하, 본 발명의 화합물에 대해 설명한다.
본 발명의 화합물은, 하기 식 (1) :
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 1 개 이상의, 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기를 나타내고,
[A+-H] 는, 동일 또는 상이한 2 개 이상의, C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 치환된, 총탄소수 25 이상의 5 또는 6 원의 단고리형 함질소 방향족 복소 고리 화합물의 고리 질소 원자가 프로톤화된 카티온을 나타낸다.]
로 나타내는 화합물이다.
A 의 바람직한 양태에 대해 이하에 설명한다.
A 로는, 동일 또는 상이한 2 개의, C9-30 알킬기 또는 C9-30 알콕시기로 치환된, 5 또는 6 원의 단고리형 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (예, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 트리아진 등) 이 바람직하고, 동일 또는 상이한 2 개의, C14-30 알킬기 또는 C14-30 알콕시기로 치환된, 피리딘 또는 이미다졸이 보다 바람직하다.
또, A 의 총탄소수는, 25 이상이 바람직하고, 30 이상이 보다 바람직하고, 35 이상이 더욱 바람직하다.
A 의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 2,5-디노나데실피리딘, 2,6-디노나데실피리딘, 2-노나데실-5-옥타데실피리딘, 2-노나데실-4-옥타데실옥시피리딘, 2-노나데실-6-옥타데실옥시피리딘, 4-노나데실-1-옥타데실이미다졸, 5-노나데실-1-옥타데실이미다졸, 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸 등을 들 수 있다.
(A (동일 또는 상이한 2 개 이상의, C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 치환된, 총탄소수 25 이상의 5 또는 6 원의 단고리형 함질소 방향족 복소 고리 화합물) 의 제조 방법)
상기 A 는, 하기 식 :
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, 식 :
[화학식 5]
Figure pct00005
로 나타내는 기는, 5 또는 6 원의 단고리형 함질소 방향족 복소 고리기를 나타내고, X' 는, 할로겐 원자를 나타내고, R5 는, 치환되어 있어도 되는 C1-30 알킬기를 나타내고, n1 은, 2 이상의 정수 (整數) 를 나타낸다.) 로 나타내는 바와 같이, 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서, 염기 존재하, 화합물 (a1) 에 포스포늄염 (R5-CH2PPh3X') 을 반응시킴으로써 화합물 (a2) 를 얻고 (공정 1), 환원제와의 반응 (공정 2) 에 의해 A 를 제조할 수 있다.
상기 공정 1 에 있어서, 사용되는 염기로는, 예를 들어, 수소화나트륨, 탄산칼륨, tert-부톡시칼륨 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 화합물 (a1) 의 포르밀기의 당량 (1 몰) 에 대하여, 1 ∼ 2 몰 (바람직하게는, 1 ∼ 1.2 몰) 이다.
사용되는 포스포늄염 (R5-CH2PPh3X') 의 사용량도, 화합물 (a1) 의 포르밀기의 당량 (1 몰) 에 대하여, 1 ∼ 2 몰 (바람직하게는, 1 ∼ 1.2 몰) 이다.
공정 1 의 반응 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 디에톡시에탄 등의 에테르계 용매, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매, n-헥산 등의 지방족 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등이 바람직하다.
공정 1 의 반응 온도는, 실온 내지 180 ℃ 가 바람직하다.
공정 1 의 반응 시간은, 통상, 0.5 시간 내지 48 시간이다.
상기 공정 2 에 있어서는, 환원제로서 예를 들어, 금속 촉매 존재하, 수소, 포름산암모늄, 염화암모늄 등을 사용할 수 있다. 당해 금속 촉매로는, Pd/C, Pt/C 등의 천이 금속 촉매가 바람직하다.
금속 촉매의 사용량은, 화합물 (a2) 의 이중 결합의 당량 (1 몰) 에 대하여, 0.001 ∼ 1.0 몰 (바람직하게는, 0.01 ∼ 0.5 몰) 이다.
공정 2 의 반응 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, n-헥산, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 에탄올 등이 바람직하고, 그들의 혼합 용매를 사용해도 된다.
공정 2 의 환원 반응은, 반응의 진행 상황에 따라, 상압, 중압 등의 조건을 적절히 선택할 수 있다.
공정 2 의 반응 온도는, 실온 내지 180 ℃ 가 바람직하다.
공정 2 의 반응 시간은, 통상, 1 시간 내지 72 시간이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (1)」 이라고도 한다.) 의 바람직한 양태에 대해, 이하에 설명한다.
이하, 화합물 (1) 의 각 기에 대해 설명한다.
R1, R2, R3 및 R4 는, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 1 개 이상의, 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기 (예, 트리플루오로메틸기) 로 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기 또는 9-페난트릴기이고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, 1 개 이상의, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된, 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이고, 특히 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 가 모두 동일한, 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴) 기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기이다.
A 유래의 카티온인 [A-H]+ 중의 A 의 바람직한 양태는 상기와 동일하다.
바람직한 화합물 (1) 로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화합물 (1-1)]
상기 식 (1) 중의
R1, R2, R3 및 R4 가, 각각 독립적으로, 1 개 이상의, 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기 (예, 트리플루오로메틸기) 로 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기, 또는 9-페난트릴기이고,
A 가, 동일 또는 상이한 2 개 이상의, C9-30 알킬기 또는 C9-30 알콕시기로 치환된, 5 또는 6 원의 단고리형 함질소 방향족 복소 고리 화합물 (예, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 트리아진 등) 이고, 또한
총탄소수 25 이상 (바람직하게는, 30 이상) 인,
화합물 (1).
[화합물 (1-2)]
상기 식 (1) 중의
R1, R2, R3 및 R4 가, 각각 독립적으로, 1 개 이상의, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된, 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이고,
A 가, 동일 또는 상이한 2 개의, C14-30 알킬기 또는 C14-30 알콕시기로 치환된, 피리딘 또는 이미다졸 (바람직하게는, 2,5-디노나데실피리딘, 2,6-디노나데실피리딘, 2-노나데실-5-옥타데실피리딘, 2-노나데실-4-옥타데실옥시피리딘, 2-노나데실-6-옥타데실옥시피리딘, 4-노나데실-1-옥타데실이미다졸, 5-노나데실-1-옥타데실이미다졸, 또는 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸) 이고, 또한
총탄소수 35 이상인, 화합물 (1).
[화합물 (1-3)]
상기 식 (1) 중의
R1, R2, R3 및 R4 가, 모두 동일한, 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴) 기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기 (바람직하게는, 펜타플루오로페닐기) 이고,
A 가, 동일 또는 상이한 2 개의, C14-30 알킬기 또는 C14-30 알콕시기로 치환된 피리딘 (바람직하게는, 2,5-디노나데실피리딘, 2,6-디노나데실피리딘, 2-노나데실-5-옥타데실피리딘, 2-노나데실-4-옥타데실옥시피리딘 또는 2-노나데실-6-옥타데실옥시피리딘) 이고, 또한
총탄소수 35 이상인, 화합물 (1).
화합물 (1) 의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 2,6-디노나데실피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2-노나데실-5-옥타데실옥시피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-노나데실-1-옥타데실이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 5-노나데실-1-옥타데실이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물은, 실온 (15 ∼ 30 ℃) 하에서 탄화수소 용매에 가용이다. 또, 종래 공지된 보레이트형 조촉매는, n-헥산 등의 지방족 탄화수소 용매에 불용인 데에 대해, 본 발명의 화합물은, 지방족 탄화수소 용매에 대해서도 가용성을 나타내므로, 균일계의 올레핀이나 디엔의 중합 반응의 조촉매로서 유용하다.
(본 발명의 화합물의 제조 방법)
이하, 본 발명의 화합물의 제조 방법 (이하, 「본 발명의 제조 방법」 이라고도 한다.) 에 대해 설명한다.
본 발명의 화합물은, 총탄소수가, 7 이하인 에테르 화합물과 착물을 형성하여 촉매독이 될 수 있는, 후술하는 식 (3) 으로 나타내는 수소화보레이트 화합물 (예를 들어, 수소화테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 또는 후술하는 테트라 치환된 보레이트 화합물의 금속염 (예를 들어, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물은, 촉매독이 될 수 있는, 총탄소수가 7 이하인 에테르 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 총탄소수가 7 이하인 에테르 화합물을 함유하지 않는다란, 1H-NMR 분석의 결과, 총탄소수가 7 이하인 에테르 화합물이 검출되지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 제조 방법은, 하기 식 (3) :
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 중의 R1, R2, R3 및 R4 의 정의는 상기와 동일한 의미이다.]
으로 나타내는 수소화보레이트 화합물 (이하, 「화합물 (3)」 이라고도 한다.) 과 상기 A 를 반응시키는 공정을 포함하고, 또한 화합물 (3) 1 몰에 대하여 등몰량 (1 ∼ 1.01 몰이고, 바람직하게는 1 몰이다.) 의 A 를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용되는 화합물 (3) 으로는, 예를 들어, 수소화테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 수소화테트라키스(노나플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)보레이트, 수소화테트라키스(헵타플루오로-2-나프틸)보레이트, 수소화[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 등의 공지 화합물을 들 수 있다.
화합물 (3) 의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 식 (4) :
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 1 개 이상의, 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기를 나타내고,
M 은, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속, 또는 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토금속을 나타내고, 및
n 은, 1 또는 2 를 나타낸다.] 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (4)」 라고도 한다.) 을 프로톤산으로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
화합물 (3) 의 제조에 사용되는 상기 화합물 (4) 는, 시판품이나 정제품을 사용해도 되고, 자체 공지된 방법 (예를 들어, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48(40), 7444 - 7447 참조) 에 의해 조제한 것을 사용해도 된다.
화합물 (3) 의 제조시에 사용되는 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용매, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매, n-헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 용매를 단독 또는 혼합하여 사용해도 된다.
또, 화합물 (4) 를 처리할 때에 사용되는 프로톤산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 등을 들 수 있다.
화합물 (3) 의 제조에 사용되는 프로톤산의 사용량은, 화합물 (4) 1 몰에 대하여 등몰량 (1 ∼ 1.01 몰이고, 바람직하게는 1 몰이다.) 인 것이 바람직하다. 1 몰 이상의 프로톤산을 사용하는 경우에는, 처리 후의 유기상에 사용한 프로톤산이 잔존하지 않게, 수세 후의 수상의 pH 가 3 이상이 될 때까지 유기상을 수세하는 것이 바람직하다. 수상의 pH 가 3 미만인 경우에는, 유기상에 사용한 프로톤산염이 잔존하고, 계속되는 A 와의 반응에 있어서, A 의 프로톤산염이 생성되어, 본 발명의 조성물 중에 잔존함으로써, 중합시의 촉매독이 되는 것이 염려된다.
본 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 조제된 화합물 (3) 의 용액을, 그대로 A 와의 반응에 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 A 로는, 상기한 총탄소수 25 이상 (바람직하게는, 30 이상, 보다 바람직하게는, 35 이상) 의 5 또는 6 원의 단고리형 함질소 방향족 복소 고리 화합물을 들 수 있다. A 의 구체예로는, 예를 들어, 2,5-디노나데실피리딘, 2,6-디노나데실피리딘, 2-노나데실-5-옥타데실피리딘, 2-노나데실-4-옥타데실옥시피리딘, 2-노나데실-6-옥타데실옥시피리딘, 4-노나데실-1-옥타데실이미다졸, 5-노나데실-1-옥타데실이미다졸, 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 화합물 (3) 과, C9-30 알킬기 (바람직하게는, C14-30 알킬기) 또는 C9-30 알콕시기 (바람직하게는, C14-30 알콕시기) 를 2 개 이상 (바람직하게는, 2 개) 갖는, 총탄소수 25 이상의 A 와의 반응에 의해 얻어지는, 화합물 (1) 은, 탄화수소 용매에도 가용이 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는, 통상, 0 ℃ ∼ 40 ℃, 바람직하게는, 10 ∼ 35 ℃, 보다 바람직하게는, 실온 (15 ∼ 30 ℃) 이고, 시간은, 10 분 이상이다.
화합물 (3) 과 상기 A 의 반응 종료 후, 반응액을 무수 황산나트륨, 무수 황산마그네슘 등의 건조제로 탈수한 후, 용매를 제거함으로써, 화합물 (1) 을 얻을 수 있다.
또, 다른 방법으로서, 화합물 (3) 과 상기 A 의 반응 종료 후, 반응 용매의 일부를 증류 제거함으로써, 또는 용매 희석, 용매 증류 제거 (용매 치환) 를 단회, 또는 복수회 실시함으로써, 화합물 (1) 의 용액을 얻을 수 있다.
상기 화합물 (3) 의 바람직한 양태는, 상기 화합물 (1) 에 있어서의 아니온 부분의 바람직한 양태 (화합물 (1-1) ∼ 화합물 (1-3) 의 아니온 부분) 에 준한다.
또, 추가적인 다른 방법으로서, 상기 A 와 프로톤산의 염 (예를 들어, A 의 염산염) 을 미리 조제하고, 등몰량의 당해 염과 화합물 (4) 를 용매 중에서 혼합하고, 교반하는 것에 의해서도, 화합물 (1) 의 용액을 얻을 수 있다.
다른 방법에 있어서의, 프로톤산 및 용매의 종류, 반응 온도, 반응 시간 등은, 상기한 본 발명의 제조 방법에 준한다.
바람직한 화합물 (4) 로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화합물 (4-1)]
상기 식 (4) 중의
R1, R2, R3 및 R4 가, 각각 독립적으로, 1 개 이상의, 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기 (예, 트리플루오로메틸기) 로 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기 또는 9-페난트릴기이고,
M 이, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨이고, 또한
n 이, 1 또는 2 인,
화합물 (4).
[화합물 (4-2)]
상기 식 (4) 중의
R1, R2, R3 및 R4 가, 각각 독립적으로, 1 개 이상의, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된, 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이고,
M 이, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고, 또한
n 이, 1 인,
화합물 (4).
[화합물 (4-3)]
상기 식 (4) 중의
R1, R2, R3 및 R4 가, 모두 동일한, 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴) 기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기이고,
M 이, 리튬 또는 나트륨이고, 또한
n 이, 1 인,
화합물 (4).
화합물 (4) 의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(노나플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)보레이트, 리튬 테트라키스(헵타플루오로-2-나프틸)보레이트, 리튬 [3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 나트륨 [3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 리튬 테트라키스(2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸)보레이트, 리튬 테트라키스(1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸)보레이트, 나트륨 테트라키스(2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸)보레이트, 나트륨 테트라키스(1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸)보레이트 등의 공지 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 화합물은, 탄화수소 용매에 가용이고, 또한, 염기성 및 구핵성이 높은 아민 화합물이나 그 프로톤산염, 총탄소수가 7 이하인 에테르 화합물 등의 촉매독이 될 수 있는 화합물을 함유하지 않는다. 그 때문에, 올레핀이나 디엔의 중합용 조촉매로서 유용하다.
본 발명은, 본 발명의 화합물을 조촉매로서 사용하고, 올레핀 및 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머를 중합하는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 화합물을 조촉매로서 사용하는 중합체의 제조는, 구체적으로는, 예를 들어, 후술하는 시험예에 기재된 방법에 준하여 실시할 수 있다.
실시예
이하의 제조예 및 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 제조예 및 실시예에만 한정되는 것은 아니다. ％ 는, 수율에 대해서는 mol/mol％ 를 나타내고, 그 외에 대해서는 특별히 기재하지 않는 한, 중량％ 를 나타낸다. 또, 실온이란, 특별히 기재하지 않는 한, 15 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도를 나타낸다.
또한, 분석시에는 하기 기기를 사용하였다.
1H-NMR 및 19F-NMR : 니혼 전자 주식회사 (JEOL) 제조 400YH
또, 하기 실시예에 있어서 사용한 용매 및 시약은, 특별히 명기하고 있지 않은 경우에는, 시그마 알드리치, 도쿄 화성 공업 주식회사, 후지 필름 와코 순약 주식회사, 쥰세이 화학 주식회사, 칸토 화학 주식회사, 콤비·블록스사 등의 판매업자로부터 구입하였다. NMR 측정에 사용한 중용매는, 켐브리지 아이소토프 연구소에서 구입하였다.
[제조예 1]
2,6-비스(노나데세-1-닐)피리딘의 합성
피리딘-2,6-디카르발데히드 (1.0 g, 7.4 mmol), 브롬화옥타데실트리페닐포스포늄 (10 g, 17 mmol) 및 테트라하이드로푸란 (100 mL) 의 혼합물에, tert-부톡시칼륨 (2.0 g, 18 mmol) 을 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 실온으로 방랭하였다. 반응 혼합물을 주의 깊게 물에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기상을 포화 식염수 용액으로 세정, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 디에틸에테르에 현탁시키고, 불용물을 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 = 98/2 내지 90/10) 로 정제함으로써, 2,6-비스(노나데세-1-닐)피리딘 (E/Z 혼합물 ; 3.9 g, 86 ％) 을 얻었다.
[제조예 2]
2,6-디(노나데실)피리딘의 합성
제조예 1 에서 얻어진 2,6-비스(노나데세-1-닐)피리딘 (E/Z 혼합물 ; 3.5 g, 5.8 mmol), 10 ％ Pd/C (50 ％ 함수 ; 0.70 g) 및 테트라하이드로푸란 (100 mL) 의 혼합물을 수소 분위기하, 실온 상압에서 15 시간 교반하였다. 혼합물을 여과한 후, 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 = 95/5) 로 정제함으로써, 2,6-디(노나데실)피리딘 (3.0 g, 85 ％) 을 얻었다.
[제조예 3]
2,6-디(노나데실)피리딘염산염의 합성
제조예 2 에서 얻어진 2,6-디(노나데실)피리딘 (3.0 g, 4.9 mmol) 의 n-헥산 용액 (30 mL) 에 1 M 염화수소-디에틸에테르 용액 (10 mL) 을 실온에서 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 얻어진 침전물을 여과 채취하고, n-헥산으로 세정, 감압하에서 건조시킴으로써, 2,6-디(노나데실)피리딘염산염 (3.0 g, 94 ％) 을 얻었다.
[실시예 1]
2,6-디(노나데실)피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
제조예 3 에서 얻어진 2,6-디(노나데실)피리딘염산염 (0.50 g, 0.77 mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 디에틸에테르 착물 (0.59 g, 0.78 mmol) 을 디클로로메탄 (20 mL) 에 현탁시킨 후, 실온하, 1 시간 교반하였다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 여과액을 50 ℃ 에서 감압 농축함으로써, 2,6-디(노나데실)피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (0.99 g, 99 ％) 를 얻었다.
실시예 1 에서 얻어진 화합물은, 10 중량％ 의 농도로 메틸시클로헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[제조예 4]
2-(노나데세-1-닐)-5-옥타데콕시피리딘의 합성
5-옥타데콕시피리딘-2-카르발데히드 (2.0 g, 5.3 mmol), 브롬화옥타데실트리페닐포스포늄 (7.0 g, 12 mmol) 및 테트라하이드로푸란 (100 mL) 의 혼합물에, tert-부톡시칼륨 (1.4 g, 12 mmol) 을 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 실온으로 방랭하였다. 반응 혼합물을 주의 깊게 물에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기상을 포화 식염수 용액으로 세정, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을 디에틸에테르에 현탁시키고, 불용물을 여과 분리하고, 여과액을 감압하 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 = 98/2 ∼ 90/10) 로 정제함으로써, 2-(노나데세-1-닐)-5-옥타데콕시피리딘 (E/Z 혼합물 ; 3.1 g, 95 ％) 을 얻었다.
[제조예 5]
2-노나데실-5-옥타데콕시피리딘의 합성
제조예 4 에서 얻어진 2-(노나데세-1-닐)-5-옥타데콕시피리딘 (E/Z 혼합물 ; 2.5 g, 4.1 mmol), 10 ％ Pd/C (50 ％ 함수 ; 0.70 g), n-헥산 (100 mL) 및 테트라하이드로푸란 (100 mL) 의 혼합물을 수소 분위기하, 실온 상압에서 15 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과 후, 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 = 95/5) 로 정제함으로써, 2-노나데실-5-옥타데콕시피리딘 (1.0 g, 40 ％) 을 얻었다.
[제조예 6]
2-노나데실-5-옥타데콕시피리딘염산염의 합성
제조예 5 에서 얻어진 2-노나데실-5-옥타데콕시피리딘 (1.0 g, 1.63 mmol) 과 n-헥산 (100 mL) 의 혼합물에 1.0 M 염화수소-디에틸에테르 (10 mL) 를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 표제 화합물 (0.98 g, 93 ％) 을 얻었다.
[실시예 2]
2-노나데실-5-옥타데콕시피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성
제조예 6 에서 얻어진 2-노나데실-5-옥타데콕시피리딘염산염 (0.25 g, 0.38 mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착물 (0.29 g, 0.38 mmol) 을 시클로헥산 (50 mL) 에 현탁시킨 후, 실온하, 1 시간 교반하였다. 식염수를 첨가하고, 유기상을 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 농축하였다. 45 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 표제 화합물 (0.45 g, 90 ％) 을 얻었다.
실시예 2 에서 얻어진 화합물은, 10 중량％ 의 농도로 메틸시클로헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[제조예 7]
1-옥타데실이미다졸-2-카르발데히드의 합성
1H-이미다졸-2-카르발데히드 (2.0 g, 21 mmol), 1-브로모옥타데칸 (7.5 g, 22 mmol), 탄산칼륨 (4.5 g, 33 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물을 실온에서 15 시간 교반하였다. 혼합물을 물에 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 (n-헥산-아세트산에틸 = 98/2 ∼ 90/10) 로 정제함으로써, 1-옥타데실이미다졸-2-카르발데히드 (6.45 g, 89 ％) 를 얻었다.
[제조예 8]
2-(노나데세-1-닐)-1-옥타데실이미다졸의 합성
제조예 7 에서 얻어진 1-옥타데실이미다졸-2-카르발데히드 (5.0 g, 14 mmol), 브롬화옥타데실-트리페닐포스포늄 (10 g, 16.8 mmol) 및 테트라하이드로푸란 (50 mL) 의 혼합물에, tert-부톡시칼륨 (2.0 g, 17.8 mmol) 을 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 실온으로 방랭하였다. 반응 혼합물을 주의 깊게 물에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기상을 포화 식염수 용액으로 세정, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을 디에틸에테르에 현탁시키고, 불용물을 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축하였다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 = 98/2 ∼ 90/10) 로 정제함으로써, 2-(노나데세-1-닐)-1-옥타데실이미다졸 (E/Z 혼합물 ; 7.5 g, 89 ％) 을 얻었다.
[제조예 9]
2-노나데실-1-옥타데실이미다졸의 합성
제조예 8 에서 얻어진 2-(노나데세-1-닐)-1-옥타데실이미다졸 (E/Z 혼합물 ; 1.5 g, 2.6 mmol), 10 ％ Pd/C (50 ％ 함수 ; 0.30 g) 및 테트라하이드로푸란 (100 mL) 의 혼합물을 수소 분위기하, 실온 상압에서 15 시간 교반하였다. 혼합물을 여과한 후, 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 = 95/5) 로 정제함으로써, 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸 (1.0 g, 67 ％) 을 얻었다.
[제조예 10]
2-노나데실-1-옥타데실이미다졸염산염의 합성
제조예 9 에서 얻어진 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸 (0.88 g, 1.5 mmol) 및 n-헥산 (100 mL) 의 현탁액에 1 M 염화수소-디에틸에테르 용액 (10 mL) 을 실온에서 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 얻어진 현탁액의 용매를 감압 증류 제거함으로써, 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸염산염 (0.98 g, 100 ％) 을 얻었다.
[실시예 3]
2-노나데실-1-옥타데실이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성
제조예 10 에서 얻어진 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸염산염 (0.98 g, 1.57 mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착물 (1.19 g, 1.57 mmol) 을 시클로헥산 (30 mL) 에 현탁시킨 후, 실온하, 1 시간 교반하였다. 식염수를 첨가하고, 유기상을 세정, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 농축하였다. 45 ℃ 에서 감압 건조시켜, 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (0.82 g, 94 ％) 를 얻었다.
실시예 3 에서 얻어진 화합물은, 10 중량％ 의 농도로 메틸시클로헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[시험예] (중합 성능 평가)
본 발명의 화합물 또는 조성물을 조촉매로서 사용한 일반적인 중합 방법을 이하에 나타낸다.
글로브 박스 내에서, 100 mL 의 오토클레이브에, 1-옥텐, 트리이소부틸알루미늄 (TIBA, 0.55 Mn-헥산 용액), 용매 (메틸시클로헥산 (MCH)) 를 첨가하여, 코모노머 용액을 조제하였다. 중합 촉매 (디메틸실릴렌(tert-부틸아미드)-(테트라메틸시클로펜타디에닐)-티타늄 (IV)-디클로라이드 (CGC)), 트리이소부틸알루미늄 (0.55 Mn-헥산 용액) 및 용매를 첨가하여, 미리 정한 농도의 촉매 용액을 조제하고, 쉬링크관으로 옮겼다. 조촉매를 용매에 용해시켜, 미리 정한 농도의 조촉매 용액을 조제하고, 쉬링크관으로 옮겼다. 코모노머 용액, 촉매 용액, 및 조촉매 용액을 혼합한 후의 반응시에는, 용매 총량 및 트리이소부틸알루미늄 총량이 일정해지도록 조제하였다. 오토클레이브 내를 에틸렌 가스로 퍼지한 후에, 촉매 용액 및 조촉매 용액을 오토클레이브에 순차 참가하고 바로, 에틸렌 압력을 미리 정한 압력으로 조절하고, 미리 정한 온도 (25 ℃) 에서 미리 정한 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙랭 후, 에틸렌 가스를 빼낸 후, 혼합물을, 염산 (3 mL) 을 포함하는 메탄올 (100 mL) 에 붓고, 30 분간 실온에서 교반하였다. 침전물을 여과 채취하고, 감압하, 60 ℃ 에서 건조시킴으로써, 에틸렌-옥텐 공중합체를 얻었다.
(융점 측정)
시차 주사 열량 측정법 (DSC) 에 의한 측정을 DSC6220 기기 (Seiko Instruments Inc.) 를 사용하여 실시하고, 시료 (중합체) 를 10 ℃/분의 속도로 40 ℃ 내지 150 ℃ 로 가열하여, 융점을 측정하였다.
이하, 각종 조촉매를 사용한 25 ℃ 에서의 중합 반응의 결과를, 각각 표 1 에 나타낸다. 비교예 1 의 조촉매로는, 자체 공지된 방법 (예를 들어, 미국 특허 제6121185호 명세서 등 참조) 에 의해 얻어진 N,N-디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하였다.
Figure pct00021
표 1 에 의하면, 실시예 1 및 2 는, 모두 비교예 1 보다 높은 중합 활성을 나타내는 것이 확인되었다.
본 발명의 화합물은, 탄화수소 용매에 가용이고, 촉매독이 되지 않으므로, 올레핀이나 디엔의 중합용 조촉매로서 유용하다.
본 출원은 일본에서 2020년 12월 17일에 출원된 일본 특허출원 2020-209071을 기초로 하고 있고, 그 내용은 본 명세서에 모두 포함되는 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1) :
    Figure pct00022

    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 1 개 이상의, 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기를 나타내고,
    [A+-H] 는, 동일 또는 상이한 2 개 이상의, C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 치환된, 총탄소수 25 이상의 5 또는 6 원의 단고리형 함질소 방향족 복소 고리 화합물의 고리 질소 원자가 프로톤화된 카티온을 나타낸다.]
    로 나타내는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4 가, 각각 독립적으로, 1 개 이상의, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기 또는 3-페난트릴기인, 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4 가 모두, 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴) 기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기인, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A 가, 동일 또는 상이한 2 개의, C9-30 알킬기 또는 C9-30 알콕시기로 치환된, 총탄소수 25 이상의 5 또는 6 원의 단고리형 함질소 방향족 복소 고리 화합물인, 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    5 또는 6 원의 단고리형 함질소 방향족 복소 고리 화합물이, 피리딘 또는 이미다졸인, 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는, 올레핀 및 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머의 중합용의 조촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 조촉매로서 사용하여, 올레핀 및 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머를 중합하는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
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