KR20120048468A - 신규 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를 이용한 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low-Density Polyethylene, LLDPE)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명에 따른 소정 화학 구조를 갖는 신규 유기크롬 화합물, 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 경우에는 공단량체가 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 시도가 있어 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 SHOP 프로세스(SHOP process), 쉐브론 필립스(Chevron Philips)의 Ziegler 프로세스(Ziegler Process) 등이 있으며, 이를 이용하면 탄소수 C4 ~ C20의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다.
본 발명은 담체에 담지하여 사용하더라도 높은 활성 및 알파-올레핀 선택도를 유지할 수 있고, 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 신규 유기크롬 화합물, 이를 포함하는 담지촉매 및 촉매조성물을 제공하는 것이다.
또한, 상기 유기크롬 화합물을 이용하여 낮은 비용으로도 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기크롬 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1 및 R1'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, N 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이고; R2는 수소, 또는 O, N, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이며; X는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이다.
본 발명은 상기 유기크롬 화합물을 포함하는 촉매조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 유기크롬 화합물을 담체에 담지한 담지촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기크롬 화합물의 존재 하에, 에틸렌을 포함하는 단량체 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유기크롬 화합물을 이용하면, 담체에 담지할 경우에도 높은 촉매 활성 및 알파-올레핀 선택도를 유지할 수 있다. 뿐만 아니라, 하나의 담체에 다른 1종 이상의 중합 촉매와 함께 혼성 담지하여 사용하는 경우에는 중합과 동시에 알파-올레핀을 제조할 수 있어, 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 유기크롬 화합물을 이용하는 경우에는 담체를 사용하지 않는 용액 중합(solution polymerization)에서도 높은 활성과 알파-올레핀 선택도를 유지할 수 있는 특징을 가진다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기크롬 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 식에서, R1 및 R1'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, N 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이고; R2는 수소, 또는 O, N, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이며; X는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이다.
이하의 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 유기크롬 화합물을 사용하면, 단지 알파-올레핀, 예컨대 1-헥센을 선택적으로 제조하는 것뿐만 아니라, 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 생산하는 제조 방법이 제공될 수 있다.
기존의 많은 유기크롬 촉매들이 MAO 또는 보레이트(Borate) 등을 조촉매로 사용한 액상 반응 시에는 높은 활성과 선택도로 1-헥센 등의 알파-올레핀을 제조할 수 있었으나, 담체에 조촉매와 함께 담지하는 경우에는 활성이 극도로 저하되는 특성을 보였다.
그러나, 상기 유기크롬 화합물을 이용하면 실리카 등의 담체에 담지할 경우에도 높은 촉매 활성 및 알파-올레핀 선택도를 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 하나의 담체에 다른 1종 이상의 중합 촉매와 함께 혼성 담지하여 중합과 동시에 알파-올레핀을 제조할 수 있어 공단량체를 실질적으로 사용하지 않고도 하나의 반응기에서 선형 저밀도 폴리올레핀(LLDPE)을 제조할 수 있다.
또한, 상기 유기크롬 화합물을 이용하는 경우에는 담체를 사용하지 않는 용액 중합(solution polymerization)에서도 높은 활성과 높은 알파-올레핀 선택도를 유지할 수 있다.
이전 문헌 (J.Am.Chem.Soc 2003, 125, 5272)에 언급된 유기 크롬 촉매의 경우에 용매에의 용해도가 높을수록 높은 활성을 가지는 경향이 보고되고 있는데, 상기 유기크롬 화합물은 리간드의 말단에 알콕시기를 도입하여 촉매의 용해도를 높여주었을 뿐만 아니라 말단의 알콕시 그룹이 담체의 Si또는 Al과 같은 Lewis acidic한 부분에 효율적으로 담지될 수 있는 Lewis basic한 ether그룹으로 작용하기 때문으로 여겨지며, 이러한 특징으로 인하여 상기 효과를 얻을 수 있게 되는 것이다.
상기 R1 또는 R1'는 O, N 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이며, 바람직하게는 알킬기의 말단에 t-부톡시(tertiary butoxy)기와 같은 알콕시기가 결합된 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기일 수 있다. 예를 들어, t-부톡시, iso-부톡시, sec-부톡시, iso-프로폭시, n-프로폭시, 에톡시, 메톡시 등의 알콕시기가 말단에 결합된 탄소수 2 내지 20의 hydrocarbyl기로 될 수 있으며, 가장 바람직하게는 t-부톡시 헥실로 될 수 있다.
상기 R2은 수소, 또는 O, N 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이며, 바람직하게는 수소, 또는 알킬기의 말단에 t-부톡시(tertiary butoxy)기와 같은 알콕시기가 결합된 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기일 수 있다. 예를 들어, 수소로 되거나, t-부톡시, iso-부톡시, sec-부톡시, iso-프로폭시, n-프로폭시, 에톡시, 메톡시 등의 알콕시기가 말단에 결합된 탄소수 2 내지 20의 hydrocarbyl로 될 수 있으며, 가장 바람직하게는 수소로 될 수 있다.
상기 X는 각각 독립적으로, 할로겐, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이며, 바람직하게는 Cl 또는 메틸기, 더욱 바람직하게는 Cl 일 수 있다. 상기 하이드로카빌기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, iso-부틸, sec-부틸 등이 있다.
또한, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기크롬 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
상기 촉매조성물은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있고, 상기 화학식 3의 화합물은 MAO(methylalumoxane)로 될 수 있다. 다만, 이외에도 폴리에틸렌 등의 중합에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 조촉매를 사용할 수 있다:
[화학식 2]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고;
[화학식 3]
-[Al(R8)-O]n-
상기 화학식 3에서, R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 3의 조촉매의 성분비 범위는 상기 화학식 1의 촉매 화합물 대비 50 내지 300의 몰비인 것이 바람직하며, 상기 화학식 2의 조촉매의 성분비 범위는 상기 화학식 1의 촉매 화합물 대비 1 내지 100의 몰비인 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 촉매조성물은 1종 이상의 다른 중합촉매를 더 포함할 수도 있으며, 상기 중합촉매는 특별히 한정되지는 않는다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기크롬 화합물 또는 이를 포함한 촉매조성물을 담체에 담지한 담지촉매가 제공된다.
상기 담체로는 실리카 또는 알루미나 등과 같은 비활성 무기 담체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매조성물은 1종 이상의 다른 중합촉매를 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 유기크롬 화합물과 1종 이상의 다른 중합촉매는 하나의 담체에 혼성 담지되어 사용될 수 있고, 이 경우에도 높은 활성과 높은 알파-올레핀 선택도를 유지할 수 있다.
상기 담지촉매에는 상기 유기크롬 화합물이 담체 무게 대비 1중량% 내지 20중량%의 양으로 담지될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기크롬 화합물의 존재 하에, 에틸렌을 포함하는 단량체 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법에서, 상기 유기크롬 화합물은 이미 상술한 바와 같은 촉매조성물 또는 담지촉매의 형태로 사용될 수도 있다. 이러한 제조 방법을 이용하여, 저밀도 폴리에틸렌을 효과적으로 제조할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 상기 유기크롬 화합물 또는 이를 포함하는 촉매조성물 등은 기존의 촉매와는 달리 담체에 담지하여 사용하는 경우에도 높은 활성 및 높은 알파-올레핀 선택도, 특히 1-헥센에 대한 선택도를 유지할 수 있다. 이 때 사용하는 담체로는 실리카 또는 알루미나 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
폴리에틸렌을 제조할 때, 상기 유기크롬 화합물을 다른 1종 이상의 중합촉매와 하나의 담체에 혼성 담지하여 사용하면, 중합과 동시에 알파-올레핀을 제조하게 되어 하나의 반응기에서 적은 양의 공단량체만을 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만을 사용하여 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있게 된다. 따라서, 공단량체의 함량이 높은 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 제조하는 경우에는, 제조 비용의 큰 부분을 차지하는 공단량체의 사용을 줄일 수 있어 비용 절감의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 폴리에틸렌을 제조함에 있어서 담체를 사용하지 않는 용액 중합에 의하는 경우에도 상기 유기크롬 화합물 또는 이를 포함하는 촉매조성물을 사용하면 높은 활성 및 높은 알파-올레핀 선택도, 특히 1-헥센에 대한 선택도를 유지할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 제조 방법에서 상기 촉매조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 또는 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등의 스캐빈져로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 폴리에틸렌 제조방법에 있어서, 상술한 담지촉매는 담체 무게 대비 1중량% 내지 20중량%의 범위로 촉매, 예를 들어, 상기 유기크롬 화합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 제조방법에 있어서, 반응온도는 40℃ 내지 150℃의 범위로 하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에틸렌 제조방법에 있어서, 반응압력은 1 bar 내지 60 bar로 하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<T1 내지 T3의 촉매>
하기 비교예에서 사용하는 촉매 T1 과 T2, 실시예에서 사용하는 촉매 T3의 구조는 하기와 같다.
| R1 | R1 | R2 | X | |
| T1 | 에틸기 | 에틸기 | 수소 | Cl |
| T2 | 도데실기 | 도데실기 | 수소 | Cl |
| T3 | t-부톡시 헥실기 | t-부톡시 헥실기 | 수소 | Cl |
이들 촉매는 다음의 방법으로 제조되었다:
<제조예 1>: T3의 제조
(1) tert-butoxyhexane-1-thiol의 제조
컨덴서가 장착된 500ml two-necked flask에 1-tert-butoxy-6-chlorohexane 73.2g (0.38mol)과 thiourea 38g (0.5mol)과 30ml의 증류수를 넣고 120℃에서 5시간동안 환류시킨 후 온도를 상온으로 낮추고 미리 준비된 NaOH 30g의 수용액 300ml를 투입하여 110℃에서 14시간 동안 환류시켰다. 반응물을 상온으로 낮추고 생성된 유기층을 ether로 추출하여 MgSO4로 잔류 수분을 제거한 후 용매를 감압 제거하여 55.6g의 oily product (6-tert-butoxyhexane-1-thiol, yield 76.9mol%)를 획득하였다. 생성물은 GC분석을 통해 purity 97%임을 확인하였고 1H-NMR분석결과는 다음과 같았다. 1H-NMR (500MHz)(CDCl3)δ(ppm): 3.33(t, 2H), 2.53(t, 2H), 1.62(m, 2H), 1.52(m, 2H), 1.31-1.41(m, 4H), 1.18(s, 9H)
(2) bis(2-(6-tert-butoxyhexylthio)ethyl)amine의 제조
bis(2-chloroethyl)amine hydrochloride salt 4.46g(25mmol)의 50ml ethanol 용액에 NaOH 1g(25mmol)을 투입하여 10분동안 상온에서 교반한 후, 위에서 제조된 tert-butoxyhexane-1-thiol 9.52g(50mmol)과 NaOH 2g(50mmol)의 75ml ethanol 용액에 첨가한 후 overnight동안 상온에서 교반하였다. 반응물을 filter하여 얻어진 filtrate를 건조한 후 ether에 녹여 녹지 않는 solid를 다시 filter하여 제거하고 난 filtrate를 건조하여 oily product 10.7g (bis(2-(6-tert-butoxyhexylthio)ethyl)amine, yield 95mol%)를 획득하였다. 1H-NMR분석결과는 다음과 같았다. 1H-NMR (500MHz)(CDCl3) δ(ppm): 3.29(t, 4H), 2.79(t, 4H), 2.64(t, 4H), 2.48(t, 4H), 1.56(m, 4H), 1.48(m, 4H), 1.31-1.39(m, 8H), 1.15(s, 18H)
(3) bis(2-(6-tert-butoxyhexylthio)ethyl)amine의 CrCl3 complex의 제조
아르곤 분위기에 있는 Schlenk flask에 CrCl3(THF)3의 0.2mmol와 정제된 THF 10ml를 투입하였다. 위에서 제조한 bis(2-(6-tert-butoxyhexylthio)ethyl)amine 0.2mmol또한 아르곤 분위기하에서 Schlenk flask에 정제된 THF 10ml 용액으로 준비하였다. 각각의 용액을 -5℃로 냉각하여 리간드 용액을 CrCl3(THF)3의 용액에 cannula를 이용하여 서서히 투입하였다. 용액의 색이 보라색에서 녹색으로 서서히 변화하며 상온으로 천천히 승온하여 overnight 교반하였다. 반응물의 용매를 감압하여 제거하고 얻어진 sticky dark green solid를 50ml의 정제된 톨루엔에 녹여 bis(2-(6-tert-butoxyhexylthio)ethyl)amine의 CrCl3 complex를 제조하였다.
<비교 제조예 1 및 2>: T1 및 T2의 제조
T1 및 T2는 상기 제조예 1에서 tert-butoxyhexane-1-thiol 대신 각각 ethanethiol과 dodecane-1-thiol을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
가. T1과 T3의 용액 중합(solution polymerization) 결과
비교예 1
비교 제조예 1에서 제조된 T1을 제조하여 비교 실험을 진행하였다.
먼저 500ml 고압 반응용기를 진공으로 감압 후 아르곤 기체로 내부 분위기를 불활성(Inert) 조건으로 만들어준 후, 정제 톨루엔 100ml를 넣고 MAO를 T1 촉매 대비 Al/Cr 몰비 300배로 첨가하였다. 이어서, 4mM의 T1 촉매의 톨루엔 용액(5ml, T1 20μmol)을 첨가하여 에틸렌 50psig로 가압한 조건에서 용액 반응을 90℃에서 1시간 동안 진행한 후 용액의 증가된 무게로 반응기의 무게를 통해 활성을 구하고, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 HCl 수용액을 조금씩 첨가하여 잔류 MAO 및 촉매를 제거하고 유기층 부분을 취하였으며, 필터하여 생성된 고분자를 따로 분리하여 건조하였다.
또한, 취해진 유기층 부분을 MgSO4로 잔류 수분을 제거한 후 GC-MS/MS로 유기층의 조성물을 확인하고 GC-FID로 반응액인 톨루엔을 제거한 GC area%를 구하였다.
상기 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1
상기 T1 대신 제조예 1에서 얻어진 신규 촉매 T3를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
반응 온도를 70℃로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3
용매 톨루엔을 250ml로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4
용매 톨루엔을 250ml로 사용하고, MAO를 T3 촉매 대비 Al/Cr 몰비 600배로 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| Cr 촉매 | 용매-톨루엔 (ml) |
MAO (Al/Cr 몰비) |
온도 (℃) |
1-C6 선택도(GC area%) | C6 선택도(GC area%) | 폴리에틸렌 (%) |
활성 (g/gCr/hr) |
|
| 비교예1 | T1 | 100 | 300 | 90 | 98.9 | 88.4 | 0.9 | 2404 |
| 실시예1 | T3 | 100 | 300 | 90 | 98.9 | 82.8 | 7.7 | 6154 |
| 실시예2 | T3 | 100 | 300 | 70 | 99.3 | 89.1 | 4.1 | 7692 |
| 실시예3 | T3 | 250 | 300 | 90 | 99.1 | 85.2 | 4.0 | 9712 |
| 실시예4 | T3 | 250 | 600 | 90 | 98.9 | 83.1 | 1.6 | 10288 |
* 중합조건; Cr 촉매 20μmol 사용, 에틸렌 압력 50psig, 60분간 반응.
* 1-C6=선택도; C6 중에서 1-헥센(Hexene)의 비율
* C6 선택도; 전체 생성물 중에서 1-헥센(Hexene), 2-헥센(Hexene) 등 아이소머(isomer)를 합한 수치 선택도
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌을 제조함에 있어서 실시예에 따른 촉매를 사용하는 경우에는, 비교예의 기존 유기크롬 화합물을 사용하는 경우에 비하여, 높은 활성이 나타나며, 1-헥센에 대한 높은 선택도를 나타냄이 확인되었다.
나. T2와 T3의 담지 촉매의 중합 결과
<담지 촉매의 제조 방법>
담지 촉매를 제조하는 방법은 고온에서 진공 탈수된 실리카에 조촉매로서 MAO를 담지하고 중합촉매를 담지하는 기존에 일반적으로 메탈로센 촉매를 담체에 담지하는 방법과 유사한 방법에 따라 진행하였다.
먼저, 500ml의 반응 용기를 진공으로 감압한 후에 아르곤 기체로 내부 분위기를 불활성(Inert) 조건으로 만들어 주고, 정제 톨루엔 100ml를 채우고 나서 200℃에서 2시간 진공 탈수된 평균입경 30㎛의 구형의 실리카 10g을 슈렌크(Schlenk) 기술을 이용하여 반응기에 첨가하였다. 이어서 10% MAO 톨루엔 용액 70ml를 같은 방법으로 첨가하였다. 그 후, 12시간 동안 80℃에서 200rpm으로 교반 후 온도를 40℃로 낮추어 교반을 멈추었다.
30분 후 가라앉은 실리카를 제외한 톨루엔 여액을 제거하고 추가로 톨루엔 200ml와 비교 제조예 2에서 얻어진 T2 촉매(T2: 1.0mmol) 톨루엔 희석 용액을 첨가하여 40℃에서 2시간 동안 200rpm으로 교반한 후 30분간 교반을 멈추고 여액을 제거하였다. 반응기에 남은 슬러리를 진공 건조하여 T2 담지촉매(#B3)를 향후 사용을 위해 글러브 박스에 보관하였다.
T3의 담지 촉매(#B1과 #B2)도 각각 T3 0.5mmol, 1.0mmol을 사용하여 위와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
진공건조 후 아르곤 분위기의 2L 고압 반응용기에 헥산 1L와 1M TEAl(triethylaluminum)의 헥산용액 1ml를 넣은 후, 반응기 온도를 70℃에 맞추었다.
상기에서 제조한 #B3 담지 촉매 200mg을 글러브 박스에서 50ml 초자용기에 계량하여 정제 헥산 40ml를 넣은 슬러리를 반응기에 연결된 샘플 포트에 케뉼러를 이용하여 넘겼다. 촉매 슬러리를 0.2L의 헥산으로 씻어주면서 반응기에 넣어주었다. 에틸렌 40bar를 반응기에 가하여 주고 1분간 에틸렌을 반응기 내에 포화시킨 후 500rpm으로 교반을 시작하여 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 후 교반을 정지시키고 상온까지 반응기를 식힌 후 천천히 남아있는 에틸렌 가스를 내보냈다(vent).
반응기를 열어 중합 용액을 취하여 GC-MS/MS로 유기층의 조성물을 확인하고 GC-FID로 반응액인 헥산을 제거한 GC area%를 구하였다. 또한 반응액을 필터하여 고체 파우더를 건조 후 생성된 폴리에틸렌 양을 기록하였다. 그 측정결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 5
상기에서 제조한 T3가 담지된 #B1 담지촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 중합 및 분석을 진행하였다. 그 측정결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 6
상기에서 제조한 T3가 담지된 #B2 담지촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 중합 및 분석을 진행하였다. 그 측정결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 담지 촉매 | 담지량 (mmol/g SiO2) |
1-C6 선택도(GC area%) | 전체 올레핀 (g) | 폴리에틸렌 (%) |
활성 (g/gCr/hr) |
|
| 비교예2 | #B3 | 0.10 | 95.5 | 1.8 | 3 | 3462 |
| 실시예5 | #B1 | 0.05 | 95.0 | 1.7 | 4 | 6538 |
| 실시예6 | #B2 | 0.10 | 91.7 | 4.9 | 10 | 9423 |
상기 표 3에서 살펴본 바와 같이, 실시예의 유기크롬 화합물을 담체에 담지하여 사용하는 경우(실시예 5, 6)에는, 기존의 유기크롬 화합물을 담체에 담지하여 사용하는 경우(비교예 2)에 비하여, 높은 활성을 나타내면서도 우수한 1-헥센 선택도가 유지됨이 확인되었다.
다. T2와 T3의 혼성 담지 촉매의 중합 결과
<담지 촉매의 제조 방법>
담지 촉매를 제조하는 방법은 고온에서 진공 탈수된 실리카에 조촉매로서 MAO를 담지하고 중합촉매를 담지하는 기존에 일반적으로 메탈로센 촉매를 담체에 담지하는 방법과 유사하게 진행하였다.
먼저 500ml의 반응 용기를 진공으로 감압한 후에 아르곤 기체로 내부 분위기를 불활성(Inert) 조건으로 만들어 주고, 정제 톨루엔 100ml를 채우고 나서 200℃에서 2시간 진공 탈수된 평균입경 30㎛의 구형의 실리카 10g을 슈렌크(Schlenk) 기술을 이용하여 반응기에 첨가하였다. 이어서 10% MAO 톨루엔 용액 70ml를 같은 방법으로 첨가하였다. 그 후, 12시간 동안 80℃에서 200rpm으로 교반 후 온도를 40℃로 낮추어 교반을 멈추었다.
30분 후 가라앉은 실리카를 제외한 톨루엔 여액을 제거하고 추가로 톨루엔 200ml와 T2 또는 T3 촉매(0.4mmol) 톨루엔 희석 용액 100ml을 첨가하여 40℃에서 2시간 동안 200rpm으로 교반한 후 30분간 교반을 멈추고 여액을 제거하였다. 이어서, 중합을 위한 촉매로서 하기 구조의 화합물(FY5H) 0.5mmol을 녹인 톨루엔 용액 100ml를 반응기에 첨가하여 40℃에서 2시간 동안 200rpm으로 교반한 후 30분간 교반을 멈추고 여액을 제거하였다. 반응기에 남은 슬러리를 진공 건조하여 혼성 담지 촉매 (Y, Z)를 향후 사용을 위해 글러브 박스에 보관하였다.
FY5H 단독 담지 촉매(X)도 FY5H 0.5mmol을 사용하여 위와 동일한 방법으로 제조하였다.
[FY5H]
(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2
비교예 3
진공건조 후 아르곤 분위기의 2L 고압 반응용기에 헥산 1L와 1M TEAl(triethylaluminum)의 헥산용액 1ml를 넣은 후, 반응기 온도를 70℃에 맞추었다.
상기에서 제조한 담지 촉매 X 30mg을 글러브 박스에서 50ml 초자용기에 계량하여 정제 헥산 40ml를 넣은 슬러리를 반응기에 연결된 샘플 포트에 케뉼러를 이용하여 넘겼다. 촉매 슬러리를 0.2L의 헥산으로 씻어주면서 반응기에 넣어주었다. 에틸렌 40bar를 반응기에 가하여 주고 1분간 에틸렌을 반응기 내에 포화시킨 후 500rpm으로 교반을 시작하여 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 후 교반을 정지시키고 상온까지 반응기를 식힌 후 천천히 남아있는 에틸렌 가스를 내보냈다(vent).
반응기를 열어 생성된 PE resin을 필터한 후 건조하여 추후 물성 분석을 진행하였다. 그 측정결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 4
중합 전에 1-Hexene 20ml를 반응기내에 투입하는 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 중합 및 분석을 진행하였다. 그 측정결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 5
상기에서 제조한 T2와 FY5H가 혼성 담지된 담지촉매 Y를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 중합 및 분석을 진행하였다. 그 측정결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 7
상기에서 제조한 T3와 FY5H가 혼성 담지된 담지촉매 Z를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 중합 및 분석을 진행하였다. 그 측정결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 촉매명 및 실험번호 | 담지전구체 |
중합처방 | Activity (kg/g?hr) | DSC | 1H-NMR | |
| 1-헥센(ml) | Tm(℃) | 1-헥센 (중량%) |
||||
| 비교예3 | X_#17 | FY5H | 0 | 5.6 | 133.2 | 0.10 |
| 비교예5 | Y_#18 | FY5H+T2 | 0 | 2.1 | 131.7 | 0.55 |
| 실시예7 | Z_#19 | FY5H+T3 | 0 | 5.9 | 128.8 | 1.93 |
| 비교예4 | X_#21 | FY5H | 20 | 5.8 | 127.0 | 2.36 |
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예의 혼성 담지 촉매를 사용하는 경우, 에틸렌만으로도 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기크롬 화합물:
[화학식 1]
상기 식에서, R1 및 R1'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, N 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이고; R2는 수소, 또는 O, N, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이며; X는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 R1 또는 R1'는 알킬기의 말단에 알콕시기가 결합된 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기인 유기크롬 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 R2 는 수소, 또는 알킬기의 말단에 알콕시기가 결합된 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기인 유기크롬 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 X는 각각 독립적으로 Cl 또는 메틸기인 유기크롬 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 중합용 촉매로서 사용되는 유기크롬 화합물.
- 제 1 항의 유기크롬 화합물을 담체에 담지한 담지촉매.
- 제 6 항에 있어서, 상기 담체는 실리카 또는 알루미나인 담지촉매.
- 제 6 항에 있어서, 폴리에틸렌 중합용 촉매로서 사용되는 담지촉매.
- 제 1 항의 유기크롬 화합물을 포함하는 촉매조성물.
- 제 9 항에 있어서, 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는 촉매조성물:
[화학식 2]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 2에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고;
[화학식 3]
-[Al(R8)-O]n-
상기 화학식 3에서, R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고; n은 2 이상의 정수이다.
- 제 9 항에 있어서, 폴리에틸렌 중합용 촉매조성물로서 사용되는 촉매조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항에 따른 유기크롬 화합물의 존재 하에, 에틸렌을 포함하는 단량체 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 단량체 조성물은 단량체로서 에틸렌만을 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법.
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