KR20080007350A - 유기금속 화합물, 극성 기-포함 노르보르넨의 중합용 촉매및 노르보르넨 중합체 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 (a), (b) 및 (c) 를 혼합하여 수득하는 유기금속 화합물:
(a) 팔라듐 원자, 및 상기 팔라듐 원자로의 결합에 참여하는 탄소 원자를 3 개 이상 갖는 유기 리간드를 2 개 갖는 중성 유기팔라듐 착물;
(b) 인 원자를 1 개 갖는 유기인 화합물; 및
(c) 다음을 포함하는 염: 중심 원자에 비공유 전자쌍을 갖지 않는 음이온, 및 반대-양이온.
노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법으로서, 본 명세서에 기술된 화합물 (a) 및 화합물 (d) 를 혼합하여 제조한 유기금속 착물 촉매의 존재 하에서 본 명세서에서 정의된 화학식 (A) 로 나타내어지는 하나 이상의 노르보르넨 화합물을 중합 반응시키는 것을 포함하는 방법.
Description
본 발명은 유기금속 화합물, 극성 기-포함 노르보르넨의 중합용 촉매 및 극성 기-포함 노르보르넨 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 노르보르넨 화합물의 중합체의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 중성 유기팔라듐 착물로부터 제조된 유기금속 착물 촉매의 존재 하에서의 노르보르넨 화합물의 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
곁사슬에 극성 기를 갖는 노르보르넨의 첨가 중합체 (이하, 극성 기-포함 노르보르넨이라 칭함) 는 높은 내열성 및 낮은 볼굴절성과 또한 친수성, 수투과성 및 기타 재료에 대한 접착성을 가지므로, 광학 필름으로서 유망하다.
극성 기-포함 노르보르넨의 첨가 중합은, 결합에 참여하는 탄소 원자가 3 개인 유기 리간드 (알릴 또는 메톡시노르보르닐) 를 갖는 양이온성 유기팔라듐 착물을 이용하여 달성할 수 있다는 것이 이미 알려져 있다 (Macromolecules, 1996, 29 권, 2755 쪽 및 Acta Polymer, 1991, 48 권, 385 쪽). 그러나, 이러한 방법에 따르면, 극성 기-포함 노르보르넨에 대해 1/50 내지 1/550 당량의 유기팔라듐 착물 이 필요하며, 이는 제조비 면에서 산업상 바람직하지 않다. 게다가, 생성된 극성 기-포함 노르보르넨 중합체가 황변하며, 광학 필름으로서 사용되기에 적절치 못하다.
한편, 트리에톡시실릴노르보르넨/부틸노르보르넨의 공중합 활성은, 비-배위 음이온을 포함하는 염이 착물 (벌키 포스핀 리간드 및 음이온성 리간드가 알릴 팔라듐에 배위된 것) 에 첨가되어 생성된 양이온성 알릴 팔라듐 착물이 촉매로서 사용될 때 매우 향상된다는 것이 알려졌다 (U.S. 특허 6,825,307 B2). 그러나, 이러한 착물에서는, 에틸 노르보르넨카르복실레이트의 중합 반응에서의 수율 및 노르보르넨 메틸 아세테이트의 중합에서의 수율이 각각 0 % 및 1 % 정도로 낮고 (Polymer Preprints, 2002, 43 권, 963 쪽), 그 자체로는, 극성 기-포함 노르보르넨의 유형에 따라 효과적인 촉매 작용이 일어나지 않는 사례도 다소 존재한다.
반면, 분자 내에 비공유 전자쌍을 갖지 않는 음이온 및 반대-양이온을 포함하는 염이 알릴시클로펜타디에닐 팔라듐에 첨가된 촉매 시스템이 노르보르넨의 동종중합에 효과적이라는 것이 제 85 회 Spring Meeting of the Chemical Society of Japan, 1PA-019 에서 발표된 논문에 기술되어 있다. 그러나, 거기에는 극성 기-포함 노르보르넨의 중합에 관한 언급은 없다.
그 자체로는, 극성 기-포함 노르보르넨의 첨가 중합용으로 이미 알려진 촉매 시스템에서 촉매의 활성이 낮고, 극성 기-포함 노르보르넨의 일부 유형에서 중합이 진행되지 않는다는 문제점이 있다.
노르보르넨 화합물을 주사슬로서 갖는 중합체는 높은 내열성, 낮은 복굴절성 및 수분에 대한 안정성을 가지며, 따라서, 광학 필름으로서 유망하다.
이러한 노르보르넨 화합물의 비닐 중합에서, 전이 금속 착물을 촉매로서 사용하는 제조 방법이 최근 특히 각광받고 있다. 예를 들어, 제 85 회 Spring Meeting of the Chemical Society of Japan, 1PA-019 에서 발표된 논문 및 제 54 회 Annual Meeting of the Polymer Society, 1Pe-037 에서 발표된 논문에서, 알릴시클로펜타디에닐 팔라듐 및 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 촉매 시스템이 노르보르넨의 동종중합 및 노르보르넨과 메틸 노르보르넨카르복실레이트의 공중합에 효과적이라는 것이 언급되었다.
발명의 개시
본 발명자는 상기 (Polymer Preprints, 2002, 43 권, 963 쪽) 에 언급된 촉매를 극성 기-포함 노르보르넨의 중합에 적용했을 때, 양호한 중합체가 제조되지 않음을 알게 되었다. 따라서, 본 발명의 제 1 목적은, 광범위한 극성 기-포함 노르보르넨의 중합 반응에서 양호한 촉매적 활성이 성취되는 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
상기 제 85 회 Spring Meeting of the Chemical Society of Japan, 1PA-019 에 발표된 논문 및 제 54 회 Annual Meeting of the Polymer Society, 1Pe-037 에 발표된 논문에 언급된 촉매를 이용하여 제조한 노르보르넨 화합물의 중합체는 황변한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 중합체를 광학 필름용 재료로서 사용하면, 필름이 황색을 띠게 되고, 필름의 광투과가 저하되므로, 이들은 필름용 재료로서 적절하지 못하다.
이러한 상황 하에서, 본 발명의 제 2 목적은, 착색도가 낮을 뿐 아니라 고투명성 필름 재료로 사용될 수 있는 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 나아가, 제 2 목적은 이러한 우수한 중합체를 높은 수율로 제조하기 위한 촉매를 제공하며, 상기를 이용한 노르보르넨 화합물의 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자는 앞서-언급된 제 1 목적을 해결하기 위해 예의 연구를 수행했고, 그 결과, 하기 (a), (b) 및 (c) 를 혼합하여 제조한 촉매가, 광범위한 극성 기-포함 노르보르넨의 중합 반응에 대해 높은 촉매적 활성을 갖는다는 것을 알아내었다:
(a) 팔라듐 원자, 및 상기 팔라듐으로의 결합에 참여하는 탄소 원자가 3 개 이상인 유기 리간드를 2 개 갖는 중성 유기팔라듐 착물,
(b) 인 원자를 1 개 갖는 유기인 화합물, 및
(c) 중심 원자에 비공유 전자쌍을 갖지 않는 음이온 및 반대-양이온을 포함하는 염.
이의 결과로서, 이제는 황색을 띠는 색상을 갖지 않는 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 나아가, 앞서-언급된 제 2 목적이 하기 방법에 의해 성취되었다.
요컨대, 앞서-언급된 목적은 하기 (1) 내지 (16) 에 의해 성취될 수 있다.
(1) 하기 (a), (b) 및 (c) 를 혼합하여 수득한 유기금속 화합물:
(a) 팔라듐 원자, 및 상기 팔라듐 원자로의 결합에 참여하는 탄소 원자를 3 개 이상 갖는 유기 리간드를 2 개 갖는 중성 유기팔라듐 착물;
(b) 인 원자를 1 개 갖는 유기인 화합물; 및
(c) 다음을 포함하는 염: 중심 원자에 비공유 전자쌍을 갖지 않는 음이온; 및 반대-양이온.
(2) 상기 (1) 에 있어서, 2 개의 유기 리간드 중 1 개의 유기 리간드가, 팔라듐 원자로의 결합에 참여하는 탄소 원자를 3 개 갖고, 2 개의 유기 리간드 중 나머지 유기 리간드가 팔라듐 원자로의 결합에 참여하는 탄소 원자를 5 개 갖는 유기금속 화합물.
(3) 상기 (2) 에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 유기금속 화합물:
[화학식 (I)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있음].
(4) 상기 (2) 에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (II) 로 나타내어지는 유기금속 화합물:
[화학식 (II)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고;
점선은 배위 결합을 나타냄].
(5) 상기 (2) 에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (III) 으로 나타내어지는 유기금속 화합물:
[화학식 (III)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고;
n 은 1 내지 12 의 정수를 나타내고;
(R13)n 은 n 개의 R13 이 치환됨을 나타내고; 및
점선은 배위 결합을 나타냄].
(6) 상기 (2) 에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (IV) 로 나타내어지는 유기금속 화합물:
[화학식 (IV)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고;
점선은 배위 결합을 나타냄].
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 유기금속 화합물을 이용하여 제조하는, 극성 기-포함 노르보르넨의 중합용 촉매.
(8) 상기 (7) 에 따른 극성 기-포함 노르보르넨의 중합용 촉매를 이용하여 극성 기-포함 노르보르넨을 중합하는 것을 포함하는, 극성 기-포함 노르보르넨 중합체의 제조 방법.
(9) 하기 화합물 (a) 및 화합물 (d) 를 혼합하여 제조한 유기금속 착물 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 (A) 로 나타내어지는 하나 이상의 노르보르넨 화합물을 중합 반응시키는 것을 포함하는, 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법:
[화학식 (A)]
[식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있음];
상기 화합물 (a) 는 팔라듐 원자,및 상기 팔라듐 원자로의 결합에 참여하는 탄소 원자를 3 개 이상 갖는 유기 리간드를 2 개 갖는 중성 유기팔라듐 착물이고;
화합물 (d) 는 삼중치환된 암모늄 테트라키스(아릴)보레이트임.
(10) 하기 화합물 (a) 및 화합물 (d) 를 혼합하여 제조한 유기금속 착물 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 (A) 로 나타내어지는 하나 이상의 노르보르넨 화합물 및 하기 화학식 (B) 로 나타내어지는 하나 이상의 노르보르넨 화합물을 공중합 반응시키는 것을 포함하는, 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법:
[화학식 (A)]
[식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있음];
[화학식 (B)]
[식 중, Re, Rf, Rg 및 Rh 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고, 단, Re, Rf, Rg 및 Rh 중 하나 이상은 1가 유기기를 나타내고, 1가 유기기(들) 중 하나 이상은 극성 기임];
상기 화합물 (a) 는 팔라듐 원자, 및 상기 팔라듐 원자로의 결합에 참여하는 탄소 원자를 3 개 이상 갖는 유기 리간드를 2 개 갖는 중성 유기팔라듐 착물이고;
화합물 (d) 는 삼중치환된 암모늄 테트라키스(아릴)보레이트임.
(11) 상기 (9) 또는 (10) 에 있어서, 삼중치환된 암모늄이 디알킬아릴암모늄인 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법.
(12) 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 2 개의 유기 리간드 중 1 개의 유기 리간드가, 팔라듐 원자로의 결합에 참여하는 탄소 원자를 3 개 갖고, 2 개의 유기 리간드 중 나머지 유기 리간드가 팔라듐 원자로의 결합에 참여하는 탄소 원자를 5 개 갖는 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법.
(13) 상기 (12) 에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법:
[화학식 (I)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있음].
(14) 상기 (12) 에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (II) 로 나타내어지는 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법:
[화학식 (II)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고;
점선은 배위 결합을 나타냄].
(15) 상기 (12) 에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (III) 으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법:
[화학식 (III)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고;
n 은 1 내지 12 의 정수를 나타내고;
(R13)n 은 n 개의 R13 이 치환됨을 나타내고; 및
점선은 배위 결합을 나타냄].
(16) 상기 (12) 에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (IV) 로 나타내어지는 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법:
[화학식 (IV)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고;
점선은 배위 결합을 나타냄].
본 발명을 수행하기 위한 최선의 양태
이제 상기 제 1 목적을 해결하는 방법에 관한 본 발명이 이하 상세히 설명될 것이다.
(유기금속 화합물)
본 발명의 유기금속 화합물은 하기 (a), (b) 및 (c) 를 혼합하여 제조한다.
(a) 중성 유기팔라듐 착물
본 발명에 사용되는 중성 유기팔라듐 착물은, 유기 리간드 (각각의 유기 리간드 내에는 팔라듐으로의 결합에 참여하는 탄소 원자가 3 개 이상 있고, 이는 중성임) 2 개 및 팔라듐을 갖는 것을 특징으로 한다. 2 개의 유기 리간드 모두는 1가 카르보음이온인 것이 바람직하다. 팔라듐은 2가 팔라듐인 것이 바람직하다. 2 개의 유기 리간드가 1가 카르보음이온이고, 팔라듐이 2가 팔라듐인 경우, 유기팔라듐 착물의 총괄 전하는 0 으로서, 중성이다. 2 개의 유기 리간드가 팔라듐에 결합하고, 상기 결합에 참여하는 탄소수는 둘 모두에 대해 3 이상이다.
팔라듐으로의 결합에 참여하는 탄소의 수가 3 인 유기 리간드의 예는 η3 알릴, 바이시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로옥타트리에닐, 헥사히드로메타노인데닐 및 이의 치환된 것이다. 팔라듐으로의 결합에 참여하는 탄소의 수가 5 인 유기 리간드의 예는 η5 시클로펜타디에닐 및 이의 치환된 것이다.
팔라듐 착물에서 팔라듐에 대한 2 개의 리간드의 결합에 참여하는 탄소의 수의 조합은 바람직하게는 (3 및 3), (5 및 5) 및 (3 및 5) 이고, 더욱 바람직하게는 (3 및 3) 및 (3 및 5) 이고, 가장 바람직하게는 (3 및 5) 이다. 이들 착물에서, 중성 유기팔라듐 착물은 연결기에 의해 연결될 수 있다.
2 개의 유기 리간드의 결합에 참여하는 탄소의 수가 3 및 5 인 경우, 중성 유기팔라듐 착물은 바람직하게는 하기 화학식 (I) 내지 (IV) 로 나타내어진다.
[화학식 (I)]
화학식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 상기 화학식에서, 좌측의 리간드는 R6, R7, R8, R9 및 R10 으로 치환된 η3 알릴 리간드이고, 우측의 리간드는 R1, R2, R3, R4 및 R5 로 치환된 η5 시클로펜타디에닐 리간드이다.
[화학식 (II)]
화학식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R11 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 점선은 배위 결합을 의미한다. 상기 화학식에서, 우측의 리간드는 R1, R2, R3, R4 및 R5 로 치환된 η5 시클로펜타디에닐 리간드이다.
[화학식 (III)]
화학식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R12 및 R13 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고; n 은 1 내지 12 의 정수이고; (R13)n 은 n 개의 R13 기(들) 가 결합된 것을 의미하고; 점선은 배위 결합을 의미한다. 상기 화학식에서, 우측의 리간드는 R1, R2, R3, R4 및 R5 로 치환된 η5 시클로펜타디에닐 리간드이다.
[화학식 (IV)]
화학식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R14 는 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고; 점선은 배위 결합을 의미한다. 상기 화학식에서, 우측의 리간드는 R1, R2, R3, R4 및 R5 로 치환된 η5 시클로펜타디에닐 리간드이다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14 가 각각 1가 유기기인 경우, 이의 예는 하기와 같다.
요컨대, 이의 예는 알킬기 (탄소를 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실), 알케닐기 (탄소를 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 2-부테닐 및 3-펜테닐), 알키닐기 (탄소를 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 알키닐기, 예컨대 프로파르길 및 3-펜티닐), 아릴기 (탄소를 6 내지 20 개, 바람직하게는 6 내지 15 개 갖는 아릴기, 예컨대 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 및 파이레닐), 아미노기 (탄소를 0 내지 20 개, 바람직하게는 0 내지 10 개 갖는 아미노기, 예컨대 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 디벤질아미노), 알콕시기 (탄소를 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 및 부톡시), 아릴옥시기 (탄소를 6 내지 20 개, 바람직하게는 6 내지 15 개 갖는 아릴옥시기, 예컨대 페닐옥시 및 2-나프틸옥시), 헤테로시클릭 옥시기 (탄소를 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 헤테로시클릭 옥시기, 예컨대 피리딜옥시, 피리미디닐옥시, 피리다지닐옥시 및 벤즈이미다졸릴옥시), 실릴옥시기 (탄소를 3 내지 20 개, 바람직하게는 3 내지 10 개 갖는 실릴옥시기, 예컨대 트리메틸실릴옥시 및 tert-부틸디메틸실릴옥시), 아실기 (탄소를 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 아실기, 예컨대 아세틸, 벤조일, 포르밀 및 피발로일), 알콕시카르보닐기 (탄소를 2 내지 20 개, 바람직하게는 2 내지 10 개 갖는 알콕시카르보닐기, 예컨대 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (탄소를 7 내지 20 개, 바람직하게는 7 내지 15 개 갖는 아릴옥시카르보닐기, 예컨대 페닐옥시카르보닐), 아실옥시기 (탄소를 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 아실옥시기, 예컨대 아세톡시 및 벤조일옥시), 아실아미노기 (탄소를 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 아실아미노기, 예컨대 아세틸아미노 및 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기 (탄소를 2 내지 20 개, 바람직하게는 2 내지 10 개 갖는 알콕시카르보닐아미노기, 예컨대 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기 (탄소를 7 내지 20 개, 바람직하게는 7 내지 15 개 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기, 예컨대 페닐옥시카르보닐아미노), 알킬 또는 아릴술포닐아미노기 (탄소를 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 예컨대 메탄술포닐아미노 및 벤젠술포닐아미노), 술파모일기 (탄소를 0 내지 20 개, 바람직하게는 0 내지 10 개 갖는 술파모일기, 예컨대 술파모일, n-메틸술파모일, N,N-디메틸술파모일 및 n-페닐술파모일), 카르바모일기 (탄소를 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 카르바모일기, 예컨대 카르바모일, n-메틸카르바모일, N,N-디에틸카르바모일 및 n-페닐카르바모일), 알킬티오기 (탄소를 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 알킬티오기, 예컨대 메틸티오 및 에틸티오), 아릴티오기 (탄소를 6 내지 20 개, 바람직하게는 6 내지 15 개 갖는 아릴티오기, 예컨대 페닐티오), 헤테로시클릭 티오기 (탄소를 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 헤테로시클릭 티오기, 예컨대 피리디닐티오, 피리미디닐티오, 피리다지닐티오, 벤즈이미다졸릴티오 및 티아디아졸릴티오), 알킬 또는 아릴술포닐기 (탄소를 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 알킬 또는 아릴술포닐기, 예컨대 메실 및 토실), 알킬 또는 아릴술피닐기 (탄소를 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 알킬 또는 아릴술피닐기, 예컨대 메탄술피닐 및 벤젠술피닐), 히드록실기, 메르캅토기, 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록사민산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로시클릭기 (탄소를 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 헤테로시클릭기, 예컨대 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 갖는 것, 더욱 상세하게는, 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 모르폴리노, 벤족사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴, 아제피닐 등) 및 실릴기 (탄소를 3 내지 20 개, 바람직하게는 3 내지 10 개 갖는 실릴기, 예컨대 트리메틸실릴 및 트리페닐실릴) 이다. 이러한 유기기는 추가로 치환될 수 있다. 둘 이상의 치환기가 있는 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 나아가, 가능한 경우, 이들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R13 에 대하여 바람직한 것은 수소 원자, 메틸기, 트리메틸실릴기 및 페닐기이고, 더욱 바람직한 것은 수소 원자 및 메틸기이고, 특히 바람직한 것은 수소 원자이다.
R11, R12 및 R14 에 대하여 바람직한 것은 알콕시기 및 아릴옥시기이고, 더욱 바람직한 것은 알콕시기이고, 가장 바람직한 것은 메톡시기이다.
n 은 1 내지 12 의 정수이고, R13 이 수소 원자가 아닌 경우, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1 내지 2 이다.
본 발명의 팔라듐 착물의 구체적 예는 하기와 같은데, 이는 비제한적 예이다.
본 발명의 팔라듐 착물의 합성예는 하기과 같다.
(팔라듐 착물 1 의 합성)
알릴 팔라듐 클로라이드 이량체 (1.00 g) (Tokyo Kasei 사 제조) 및 15 mL 의 탈수된 테트라히드로푸란을, 내부 공기가 고순도 아르곤으로 치환된 유리 플라스크에 첨가했다. 얼음조에서 교반하면서, 테트라히드로푸란 (Aldrich 사 제조) 중 시클로펜타디에닐 나트륨의 2.0 M 용액 (2.9 mL) 을 앞서-제조된 황색 현탁액에 적하하고, 5 분 동안 교반했다. 반응 혼합물을 실온으로 되돌리고, 여기에 1 mL 의 메탄올을 첨가했다. 용매를 공기에 접촉시키지 않고 증발시켰다. 생성된 잔류물에 헥산 (50 mL) 을 첨가하여, 적색 용액을 수득했다. 이를 여과했고, 생성된 여액을 드라이아이스조에서 냉각시켰다. 상청액을 경사분리시키고, 수득된 적색 결정을 진공에서 건조시켰다. 상기 1 의 적색 결정 825 mg 을 수득했다. 이의 1H-NMR 데이터는 문헌 (Journal of Chemical Society, Dalton Transaction, 1973, 2390 쪽) 의 데이터와 동일했다.
(팔라듐 착물 2 의 합성)
팔라듐 클로라이드 (2.00 g; Wako Pure Chemical Industry 사 제조), 1.9 g 의 리튬 클로라이드 (Wako Pure Chemical Industry 사 제조) 및 40 mL 메탄올을, 내부 공기가 고순도 아르곤으로 치환된 유리 플라스크에 첨가하고, 4 시간 동안 교반했다. 생성된 균질 용액에 1.62 g 의 3-클로로-2-메틸-1-프로펜 (Wako Pure Chemical Industry 사 제조) 을 첨가하고, 그 내부에 이산화탄소를 4 시간 동안 버블링시켰다. 생성된 황색 용액을 저온에서 증발시켰다. 황색 잔류물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 추출물을 여과했다. 증발기를 이용하여 여액을 농축시킨 후, 여기에 헥산을 첨가하자, 1.72 g 의 황색 2-메틸알릴 팔라듐 클로라이드 이량체 결정이 제조되었다.
상기 1 의 합성법에서와 동일한 작업에 의해, 앞서-언급된 2-메틸알릴 팔라듐 클로라이드 이량체 (1.08 g) 로부터 상기 2 의 적색 결정 895 mg 을 제조했다. 이의 1H-NMR 데이터는 문헌 [Journal of Chemical Society, Dalton Transaction, 1973, 2390 쪽) 의 데이터와 동일했다.
(팔라듐 착물 3 의 합성)
메틸시클로펜타디엔 이량체 (50 mL; Wako Pure Chemical Industry 사 제조) 를 180 내지 200 ℃ 에서 가열하여, 메틸시클로펜타디엔을 수득했다. 이 화합물 (0.52 g) 을 내부 공기가 고순도 아르곤으로 치환된 유리 플라스크에 충전하고, 여기에 5 mL 의 탈수된 테트라히드로푸란을 첨가했다. 플라스크를 얼음조에서 냉각시키고, 여기에 헥산 (Wako Pure Chemical Industry 사 제조) 중 부틸 리튬의 1.6 M 용액 4.1 mL 를 첨가했다. 생성된 적색 용액에 1.00 g 의 알릴 팔라듐 클로라이드 이량체를 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반했다. 반응 혼합물을 실온으로 되돌리고, 여기에 1 mL 의 메탄올을 첨가했다. 용매를 공기에 접촉시키지 않고 증발시켰다. 생성된 잔류물에 50 mL 의 헥산을 첨가하여, 적색 용액을 수득했다. 이를 여과했고, 생성된 여액을 드라이아이스조에서 냉각시켰다. 상청액을 경사분리시키고, 수득된 적색 결정을 진공에서 건조하여, 상기 3 의 적색 결정 805 mg 을 수득했다 이의 1H-NMR 데이터는 문헌 (Nature Forschung, B 1984, 39 권, 990 쪽) 의 데이터과 동일했다.
(팔라듐 착물 4 의 합성)
팔라듐 클로라이드 (3.00 g; Wako Pure Chemical Industry 사 제조), 2.10 g 의 리튬 클로라이드 (Wako Pure Chemical Industry 사 제조) 및 40 mL 의 메탄올을, 내부 공기가 고순도 아르곤으로 치환된 유리 플라스크에 충전하고, 4 시간 동안 교반했다. 노르보르나디엔 (2.1 g; Aldrich 사 제조) 을, 생성된 균질 용액에 첨가하고, 혼합물을 12 시간 동안 교반했다. 생성된 황색 고체를 석션하여, 3.6 g 의 노르보르나디엔 디클로로팔라듐을 수득했다.
앞서-제조된 노르보르나디엔 디클로로팔라듐 (1.40 g) 을, 내부 공기가 고순도 아르곤으로 치환된 유리 플라스크 내 20 mL 의 메탄올에 첨가한 후, 드라이아이스조를 이용해 내부 온도를 -40 ℃ 로 만들었다. 여기에 나트륨 메톡사이드 (Wako Pure Chemical Industry 사 제조) 의 28 % 메탄올 용액 1.5 mL 를 적하했다. 혼합물을 1 시간 동안 반응시키고, 실온으로 되돌렸다. 생성된 황색 고체를 석션하고, 메탄올로 세정하여, 1.22 g 의 메톡시노르보르넨 팔라듐 클로라이드 이량체를 수득했다.
상기 1 의 합성법에서와 작업에 의해, 앞서-제조된 메톡시노르보르넨 팔라듐 클로라이드 이량체의 1.20 g 으로부터 1020 mg 의 적색 결정을 제조했다.
(팔라듐 착물 5 의 합성)
팔라듐 클로라이드 (3.00 g; Wako Pure Chemical Industry 사 제조), 2.10 g 의 리튬 클로라이드 (Wako Pure Chemical Industry 사 제조) 및 40 mL 의 메탄올을, 내부 공기가 고순도 아르곤으로 치환된 유리 플라스크에 충전하고, 4 시간 동안 교반했다. 디시클로펜타디엔 (3.06 g; Wako Pure Chemical Industry 사 제조) 을 생성된 균질 용액에 첨가하고, 혼합물을 12 시간 동안 교반했다. 생성된 황색 고체를 석션하여, 4.84 g 의 디시클로펜타디엔 디클로로팔라듐을 수득했다.
상기 4 의 합성법에서와 작업에 의해, 앞서-제조된 디시클로펜타디엔 디클로로팔라듐의 4.50 g 으로부터 상기 5 의 적색 결정 3.10 g 을 제조했다. 이의 1H-NMR 데이터는 문헌 (Journal of the American Chemical Society, 1966, 88 권, 5135 쪽) 의 데이터와 동일했다.
(팔라듐 착물 6 의 합성)
팔라듐 클로라이드 (3.0 g; Wako Pure Chemical Industry 사 제조), 2.1 g 의 리튬 클로라이드 (Wako Pure Chemical Industry 사 제조) 및 40 mL 의 메탄올을, 내부 공기가 고순도 아르곤으로 치환된 유리 플라스크에 충전하고, 4 시간 동안 교반했다. 1,5-시클로옥타디엔 (2.31 g; Wako Pure Chemical Industry 사 제조) 을 생성된 균질 용액에 첨가하고, 혼합물을 12 시간 동안 교반했다. 생성된 황색 고체를 석션하여, 4.82 g 의 1,5-시클로옥타디엔 디클로로팔라듐을 수득했다.
상기 4 의 합성법에서와 작업에 의해, 앞서-제조된 1,5-시클로옥타디엔 디클로로팔라듐의 3.50 g 으로부터 상기 6 의 결정 1.23 g 을 제조했다. 이의 1H-NMR 데이터는 문헌 (Journal of the Chemical Society, 1964, 5002 쪽) 에서의 데이터와 동일했다.
(b) 유기인 화합물
본 발명에서 사용되는 유기인 화합물은 분자 내에 인 원자를 1 개 가지며, 상기 (a) 의 중성 유기팔라듐 착물에 대해 모노-덴테이트 배위를 유발하는 작용을 갖는다. 촉매적 활성 종이 생성되는 경우, 유기인 화합물이 팔라듐에 배위되고, 이에 따라, 극성 기-포함 노르보르넨 내 극성 기의 팔라듐으로의 배위가 억제됨으로써, 중합이 진행되도록 한다. 그러므로, 이러한 억제는, 중합이 진행되지 않도록 유기인 화합물이 매우 벌키하지 않으면, 불충분하다. 반면, 유기인 화합물이 지나치게 벌키한 경우, 극성 기-포함 노르보르넨이 팔라듐에 배위 및 삽입되지 않음으로써, 중합이 또한 진행되지 않는다. 따라서, 유기인 화합물은 적절한 벌키성을 필요로 한다.
본 발명에 사용되는, 인 원자를 1 개 갖는 유기인 화합물은 바람직하게는 3 개의 유기기를 갖는 3가 유기인 화합물이다. 더욱 상세하게는, 이는 포스핀 화합물 또는 포스파이트 화합물이고, 바람직하게는 3 차 포스핀 화합물 또는 포스파이트 화합물이고, 더더욱 바람직하게는 디알킬 아릴 포스핀, 디아릴 알킬 포스핀, 트리알킬 포스핀, 트리아릴 포스핀, 트리알킬 포스파이트 또는 트리아릴 포스파이트이고, 가장 바람직하게는 트리아릴 포스핀 또는 트리알킬 포스핀이다.
본 발명에 사용되는 포스핀 화합물의 예는 하기와 같은데, 이는 비제한적 예이다. 바람직한 포스핀 화합물은 트리페닐 포스핀, 트리톨릴 포스핀, 메틸 디페닐 포스핀, 에틸 디페닐 포스핀, 디메틸 페닐 포스핀, 디옥틸 페닐 포스핀, 트리데카닐 포스핀, 트리노닐 포스핀, 트리옥틸 포스핀, 트리헵틸 포스핀, 트리헥실 포스핀, 트리펜틸 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리프로필 포스핀, 트리에틸 포스핀, 트리메틸 포스핀, 디메틸 옥틸 포스핀, 디옥틸 메틸 포스핀, 디메틸 헵틸 포스핀, 디헵틸 메틸 포스핀, 디메틸 헥실 포스핀, 디헥실 메틸 포스핀, 디메틸 부틸 포스핀, 디부틸 메틸 포스핀, 트리펜틸 포스핀, 트리시클로헥실 포스핀, 트리헵틸 포스핀, 트리벤질 포스핀, 디메틸 시클로헥실 포스핀 및 디시클로헥실 메틸 포스핀이다.
이 중, 용이한 합성 및 용이한 취급 면에서 바람직한 것은 트리아릴 포스핀 유형의 화합물 및 트리알킬 포스핀 유형의 화합물이고, 더욱 바람직한 것은 트리페닐 포스핀, 트리부틸 포스핀 및 트리시클로헥실 포스핀이고, 가장 바람직한 것은 트리페닐 포스핀 및 트리시클로헥실 포스핀이다.
(c) 중심 원자에 비공유 전자쌍을 갖지 않는 음이온 및 반대-양이온을 포함하는 염.
본 발명에 사용되는 염은 음이온 및 양이온을 포함하고, 음이온은 중심 원자에 비공유 전자쌍을 갖지 않는다. 그러므로, 이러한 음이온은, 상기 (a) 의 팔라듐 원자에 대해 비-배위 (non-coordinating) 또는 약 배위 (weakly coordinating) 성질을 가지며, 비-배위 또는 약 배위 음이온이라고도 칭한다. 상기 (c) 가 상기 (a) 및 (b) 의 혼합물에 첨가되는 경우, 중성 유기팔라듐 착물이 양이온성 유기팔라듐 착물로 전환된다. 팔라듐 착물의 양이온성 성질을 증강시키기 위하여는, 음이온의 전하를 늘리는 것이 필요하다. 따라서, 음이온은 높은 전기-음성도를 갖는 불소 등을 포함하는 것이 바람직하다. 게다가, 팔라듐에 대한 음이온의 배위를 약화시키기 위해서는, 음이온 분자를 벌키하게 만드는 것이 바람직하다. 이러한 설계의 결과, 극성 기-포함 노르보르넨은, 생성된 양이온성 팔라듐 착물에 배위되는 경향이 있고, 이어지는 삽입이 용이하게 됨으로써, 중합 활성이 증강된다. 이러한 음이온의 예에 관하여는, 치환된 보레이트 유형의 음이온 및 치환된 알루미네이트 유형의 음이온이 있으며, 하기에 예가 열거된다.
보레이트의 예는 테트라키스(펜테플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 메틸 트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 에틸 트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 페닐 트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸레닐)보레이트, 테트라키스(4-트리-이소프로필실릴테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-디메틸-tert-부틸실릴테트라플루오로페닐)보레이트, (트리페닐실록시)트리스(펜테플루오로페닐)보레이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트, 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-페닐]보레이트 및 [3-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로-에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸)-5-(트리플루오로메틸)-페닐]보레이트인데, 이는 비제한적 예이다.
알루미네이트의 예는 테트라키스(펜타플루오로-페닐)알루미네이트, 트리스(노나플루오로바이페닐) 플루오로알루미네이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트 및 메틸 트리스(펜타-플루오로페닐)알루미네이트인데, 이는 비제한적 예이다.
음이온에 대한 반대-양이온은 알칼리금속 양이온, 알칼리토금속 양이온 및 유기 양이온과 같은 것일 수 있고, 바람직한 것은 알칼리금속 이온 (Li+, Na+ 및 K+), N,N-디알킬아닐리늄 이온 및 트리틸 양이온이다.
앞서-언급된 음이온 및 양이온의 조합에 의한 염은 본 발명의 (c) 이며, 이의 예가 하기와 같다.
리튬 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 2,6-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬(디에틸 에테르)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬(디에틸 에테르)2 ,5 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(1,2,2-트리플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 리튬 메틸 트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 리튬 페닐 트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 리튬 트리스(이소프로판올)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(메탄올)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(4-트리이소프로필실릴테트라플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(4-디메틸실릴테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 리튬(트리페닐실록시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨 (트리페닐실록시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸레닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 나트륨 메틸 트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 나트륨 페닐 트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 나트륨 메틸 트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(1,2,2-트리플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트리틸 메틸 트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 트리틸 페닐 트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 리튬 헥실 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 트리페닐실록시 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 리튬 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트, 나트륨 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트, 리튬 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 나트륨 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 리튬 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 나트륨 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리메틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸실릴륨 에테레이트 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(메시틸) 실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리벤질실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리벤질실릴륨 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸실릴륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐실릴륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리벤질실릴륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리메틸실릴륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐실릴륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리메틸실릴륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트리벤질실릴륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트리페닐실릴륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로페닐)보레이트, 트리시클로헥실실릴륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸옥타데실실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(트리메틸실릴) 실릴륨 메틸 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 2,2'-디메틸-1,1'-바이나프틸 메틸 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리틸(퍼플루오로바이플루오로페닐)플루오로알루미네이트, 리튬(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 나트륨(옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트 및 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트인데, 이는 비제한적 예이다.
상기한 것 중, 용이한 합성 및 용이한 취급 면에서 바람직한 것은 보레이트 유형의 염이고, 더욱 바람직한 것은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 유형의 염이고, 가장 바람직한 것은 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
(극성 기-포함 노르보르넨의 중합용 촉매)
본 발명에서는, 상기 (a), (b) 및 (c) 가 혼합된 앞서 언급된 유기금속 화합물이 극성 기-포함 노르보르넨의 중합용 촉매로서 사용될 수 있다. 이들 (a), (b) 및 (c) 는 반응하여, 양이온성 팔라듐 착물인 촉매적 활성 종을 제공한다. 상기 (b) 는 상기 (a) 의 팔라듐에 배위되며, 둘 이상의 분자가 배위되면, 극성 기-포함 노르보르넨이 배위될 수 없고, 중합이 진행되지 않는다. 그러므로, 상기 (a) 에 대한 (b) 의 양은 바람직하게는 0.1 내지 1.9 당량(들) 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 당량(들) 이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.3 당량(들) 이다. 상기 (c) 는 촉매적 활성 종의 음이온을 교환하여, 팔라듐 양이온 착물을 제공한다. 이 양이온 착물의 전하는 1가 또는 2가이다. 따라서, 상기 (a) 에 대한 (c) 의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10 당량(들) 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 당량(들) 이고, 가장 바람직하게는 1 내지 5 당량(들) 이다.
본 발명에서는, 상기 (a), (b) 및 (c) 가 혼합되고, 생성된 균일 용액이 촉매적 활성 종으로서 사용된다. 극성 기-포함 노르보르넨이 액체이고, 상기 (a), (b) 및 (c) 가 그 내부에 용해될 수 있는 경우, 이들은 극성 기-포함 노르보르넨 내에서 혼합될 수 있다. 용매 내에서 혼합되는 경우, 용매가 팔라듐에 배위되고, 촉매의 활성을 저하시키는 사례가 있을 수 있다. 그러므로, 용매는 비극성 또는 저극성인 것이 바람직하고, 톨루엔을 이의 예로 들 수 있다. 상기 (c) 는 염이기 때문에, 비극성 또는 저극성 용매에 용해되지 않는 사례가 있을 수 있으며, 이러한 경우, 할로겐 유형의 저극성 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드에 용해된 후, 혼합될 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매 시스템에서는, 촉매의 양이 많은 경우, 중합체의 황색을 띠는 색상이 짙어지고, 반면, 양이 적은 경우, 반응이 시간-소모적이 되거나 또는 수율이 감소한다. 그러므로, 단량체 1 당량에 대한 팔라듐의 양은 바람직하게는 1/1,000,000 내지 1/1,000 당량이고, 더욱 바람직하게는 1/100,000 내지 1/1,000 당량이고, 가장 바람직하게는 1/100,000 내지 1/5,000 당량이다.
(극성 기-포함 노르보르넨)
본 발명의 극성 기-포함 노르보르넨은 노르보르넨 고리 내에 하나 이상의 극성 기를 가지며, 하기 화학식 (C) 에 의해 나타내어진다.
[화학식 (C)]
화학식에서, R14, R15, R16 및 R17 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있다. R14, R15, R16 및 R17 중 하나 이상은 1가 유기기이고, 유기기(들) 중 하나 이상은 극성 기이다.
극성 기는, 전기음성도가 높은 원자, 예컨대 산소, 황, 질소 및 할로겐에 의해 분극화가 발생하는 유기기이다. 이의 구체적 예는 아미노기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 아미노기, 예컨대 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 디벤질아미노), 알콕시기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 및 부톡시), 아릴옥시기 (탄소를 6 내지 20 개, 또는 바람직하게는 6 내지 15 개 갖는 아릴옥시기, 예컨대 페닐옥시 및 2-나프틸옥시), 헤테로시클릭 옥시기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 헤테로시클릭 옥시기, 예컨대 피롤리디닐옥시, 피리미디닐옥시, 피리다지닐옥시 및 벤즈이미다졸릴옥시), 실릴옥시기 (탄소를 3 내지 20 개, 또는 바람직하게는 3 내지 10 개 갖는 실릴옥시기, 예컨대 트리메틸실릴옥시 및 tert-부틸실릴옥시), 아실기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 아실기, 예컨대 아세틸, 벤조일, 포르밀 및 피발로일), 알콕시카르보닐기 (탄소(들) 을 2 내지 20 개, 또는 바람직하게는 2 내지 10 개 갖는 알콕시카르보닐기, 예컨대 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (탄소를 6 내지 20 개, 또는 바람직하게는 6 내지 15 개 갖는 아릴옥시카르보닐기, 예컨대 페닐옥시카르보닐), 아실옥시기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 아실옥시기, 예컨대 아세톡시 및 벤조일옥시), 아실아미노기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 아실아미노기, 예컨대 아세틸아미노 및 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기 (탄소를 2 내지 20 개, 또는 바람직하게는 2 내지 10 개 갖는 알콕시카르보닐 아미노기, 예컨대 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기 (탄소를 6 내지 20 개, 또는 바람직하게는 6 내지 15 개 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기, 예컨대 페닐옥시카르보닐아미노), 알킬 또는 아릴술포닐아미노기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 예컨대 메탄술포닐아미노 및 벤젠술포닐아미노), 술파모일기 (탄소(들) 을 0 내지 20 개, 또는 바람직하게는 0 내지 10 개 갖는 술파모일기, 예컨대 술파모일, N-메틸술파모일, N,N-디메틸술파모일 및 N-페닐술파모일), 카르바모일기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 카르바모일기, 예컨대 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디에틸카르바모일 및 N-페닐카르바모일), 우레이도기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 우레이도기, 예컨대 우레이도, 메틸우레이도 및 페닐우레이도), 히드록실기, 할로겐 원자 (예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 이미노기 및 헤테로시클릭기이다. 이러한 치환기는 노르보르넨 고리에 직접 연결될 수 있고, 알킬렌기 등을 통해 연결될 수 있고, 또는 추가로 치환될 수 있다. 치환기가 둘 이상인 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 가능한 경우, 이들이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 극성 기로서 바람직한 것은 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 실릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기 및 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 더욱 바람직한 것은 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 알콕시카르보닐아미노기이다.
본 발명의 극성 기-포함 노르보르넨의 구체적 예는 하기 화합물인데, 이는 비제한적 예이다.
(중합용 단량체)
본 발명에 따른 중합용 단량체는 항상 극성 기-포함 노르보르넨을 포함하고, 또한, 앞서 언급된 극성 기-포함 노르보르넨 중 둘 이상의 혼합물로서 공중합되는 것을 가능하게 한다. 또한, 극성 기를 갖지 않는 노르보르넨, 예컨대 아릴노르보르넨, 알킬노르보르넨 및 노르보르넨, 및 노르보르넨 또는 지방족 올레핀이외의 시클릭 올레핀과 공중합되는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 중합 촉매 시스템의 촉매적 활성은 공기, 물 또는 단량체 내 불순물에 의해 저하될 수 있고, 이에 따라, 중합용 단량체는 그 자체를 사용 전에 증류 또는 재결정에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 단량체의 순도는 바람직하게는 95 내지 100 % 이고, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 % 이고, 더더욱 바람직하게는 99 내지 100 % 이다.
(중합 반응을 위한 환경)
본 발명의 촉매 시스템에서, 촉매는 공기 또는 물에 의해 비활성화되고, 그 결과, 중합성이 저하되거나 또는 중합이 진행되지 않는다. 따라서, 고순도의 비활성 기체의 분위기 하에서 작업하는 것이 바람직하다.
(중합 반응을 위한 용매)
극성 기-포함 노르보르넨이 액체이고, 상기 (a), (b) 및 (c) 를 용해시킬 수 있는 경우, 이들은 용매 없이 혼합되고 순반응 (neat reaction) 될 수도 있다. 그러나, 반응이 진행됨에 따라, 점도가 증가하고, 교반이 어려워지게 되므로, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매에 있어서는, 촉매에 거의 배위되지 않는 저극성 용매가 바람직하다. 촉매, 극성 기-포함 노르보르넨 및 생성된 극성 기-포함 노르보르넨의 첨가 중합체 모두를 용해시킬 수 있는 용매가 더욱 바람직하다. 이러한 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, p-사이멘 및 메시틸렌이고, 여기서 바람직한 것은 톨루엔 및 자일렌이고, 더더욱 바람직한 것은 톨루엔이다.
한편, 용매의 극성이 지나치게 낮으면, 극성 기-포함 노르보르넨 또는 극성 기-포함 노르보르넨의 중합체가 용해될 수 없다. 그러므로, 사용되는 극성 기-포함 노르보르넨에 따라 적절한 용매를 이용하는 것이 필요하다. 이 경우, 적절한 극성 용매가 앞서 언급된 저극성 용매에 첨가될 수 있다. 이러한 극성 용매의 예는 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄이다.
용매는 0 내지 50 질량부(들), 바람직하게는 0.3 내지 20 질량부(들), 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부(들) 의 양으로 극성 기-포함 노르보르넨에 첨가된다. (본 명세서에서는, 질량비와 중량비가 같음)
용매가 공기 또는 물로 오염된 경우, 촉매가 비활성화되고, 중합성이 저하되거나, 또는 중합이 진행되지 않을 수 있다. 그러므로, 용매가 사용되는 경우, 사용 전에 탈수 증류 및 탈기시키는 것이 바람직하다.
(중합 반응을 위한 온도)
비록 본 발명의 중합 반응은 실온보다 낮은 온도에서도 진행되지만, 가열에 의해 반응을 가속화시킬 수 있다. 그러나, 지나친 가열은 촉매적 활성 종의 분해를 야기한다. 그러므로, 반응의 온도는 바람직하게는 실온 내지 150 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 ℃ 이고, 가장 바람직하게는 70 내지 120 ℃ 이다.
(중합 반응을 위한 반응 시간)
본 발명의 중합 반응의 반응 시간은 반응 온도, 용매의 양, 극성 기-포함 노르보르넨의 유형 등에 의존하지만, 반응을 수 십분 내지 여남은 시간 내에 완료시킬 수 있다. 반응의 완료는 반응 용액 내 팔라듐 블랙의 생성에 의해 판단될 수 있는데, 반응 시간이 길어질 수 있으므로, 적절히 완료시키는 것이 바람직하다.
(중합 반응의 후처리)
반응 용액의 가열을 정지시킨 후, 반응을 있는 그대로 또는 적절한 용매로 희석시킨 다음, 빈용매 (poor solvent) (예컨대 알코올 유형의 용매, 예를 들어, 메탄올) 와 혼합하면, 백색의 고체에서 황색을 띠는 백색의 고체로 수득된다. 이를 여과하고, 진공에서 건조하여, 극성 기-포함 노르보르넨 중합체를 수득한다. 중합체의 황색을 띠는 색상이 지나치게 강한 경우, 적절한 환원제를 사용하면 잔류 2가 팔라듐이 팔라듐 블랙으로 만들어질 수 있고, 이것이 여과에 의해 제거될 때 백색 중합체가 제조될 수 있다.
나아가, 본 발명의 제 2 목적과 관련하여, 본 발명자들은 노르보르넨 화합물의 중합 반응에서 제 85 회 Spring Meeting of the Chemical Society of Japan, 1PA-019 에서 발표된 논문 및 제 54 회 Annual Meeting of the Polymer Society, 1Pe-037 에서 발표된 논문에 개시된 촉매가 사용되는 경우, 생성되는 중합체가 착색됨을 확인했다. 착색 현상을 해결하기 위한 집중 연구의 결과, 트리틸기를 갖지 않으면서 양자-공여 삼중치환된 암모늄을 갖는 화합물과 중성 유기 팔라듐 착물의 배합에 의해 제조되는 유기금속 착물 촉매가 중합 촉매로서 작용하는 경우 착색이 억제된 중합체가 제조된다는 것을 알아내었다. 더욱이, 상기 촉매 시스템은 높은 중합 활성을 제공하고, 이는 배합될 팔라듐 착물에서 알릴시클로펜타디에닐 팔라듐에 대해서뿐 아니라 팔라듐으로의 결합에 참여하는 탄소가 3 개 이상인 유기 리간드 2 개를 갖는 중성 유기팔라듐 착물에 대해서도 보편성을 갖는다는 예상치 못했던 사실을 알아내었다. 제 2 목적을 해결하기 위한 방법에 관한 본 발명이 이하 상세히 설명될 것이다.
(노르보르넨 화합물)
본 발명에 따른 노르보르넨 중합체의 제조 방법에서는, 하기 화학식 (A) 로 나타내어지는 노르보르넨 화합물이 재료로서 사용된다.
[화학식 (A)]
화학식에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 1가 유기기이고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있다.
탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 1가 유기기의 구체적 예는 알킬기 (여기서, 탄소수(들) 는 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 1 내지 8 이고, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실임), 알케닐기 (여기서, 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 12, 특히 바람직하게는 2 내지 8 이고, 예컨대 비닐, 알릴, 2-부테닐 및 3-펜테닐임), 알키닐기 (여기서, 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 12, 특히 바람직하게는 2 내지 8 이고, 예컨대 프로파르길 및 3-펜티닐임) 및 아릴기 (여기서, 탄소수는 바람직하게는 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 6 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 12 이고, 예컨대 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 및 파이레닐임) 이다.
화학식 (A) 로 나타내어지는 노르보르넨 화합물의 구체적 예는 하기 화합물인데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
화학식 (A) 로 나타내어지는 노르보르넨 화합물은 통상적 방법에 의해 합성될 수 있고, 예를 들어, 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔과 해당 올레핀의 반응에 의해 합성될 수 있다.
노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법에 따르면, 상기 화학식 (A) 로 나타내어지는 화합물이 하기 화학식 (B) 로 나타내어지는 화합물과 공중합된 공중합체를 제조하는 것이 또한 가능하다.
[화학식 (B)]
화학식에서, Re, Rf, Rg 및 Rh 는 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기이고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있다. Re, Rf, Rg 및 Rh 중 하나 이상은 1가 유기기이고, 상기 유기기 중 하나 이상은 극성 기이다.
극성 기는, 전기음성도가 높은 원자, 예컨대 산소, 황, 질소 및 할로겐에 의해 분극화가 발생하는 유기기이다. 이의 구체적 예는 아미노기 (탄소(들) 을 0 내지 20 개, 또는 바람직하게는 0 내지 10 개 갖는 아미노기, 예컨대 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 디벤질아미노), 알콕시기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 및 부톡시), 아릴옥시기 (탄소를 6 내지 20 개, 또는 바람직하게는 6 내지 15 개 갖는 아릴옥시기, 예컨대 페닐옥시 및 2-나프틸옥시), 헤테로시클릭 옥시기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 헤테로시클릭 옥시기, 예컨대 피롤리디닐옥시, 피리미디닐옥시, 피리다지닐옥시 및 벤즈이미다졸릴옥시), 실릴옥시기 (탄소를 3 내지 20 개, 또는 바람직하게는 3 내지 10 개 갖는 실릴옥시기, 예컨대 트리메틸실릴옥시 및 tert-부틸실릴옥시), 아실기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 아실기, 예컨대 아세틸, 벤조일, 포르밀 및 피발로일), 알콕시카르보닐기 (탄소(들) 을 2 내지 20 개, 또는 바람직하게는 2 내지 10 개 갖는 알콕시카르보닐기, 예컨대 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (탄소를 6 내지 20 개, 또는 바람직하게는 6 내지 15 개 갖는 아릴옥시카르보닐기, 예컨대 페닐옥시카르보닐), 아실옥시기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 아실옥시기, 예컨대 아세톡시 및 벤조일옥시), 아실아미노기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 아실아미노기, 예컨대 아세틸아미노 및 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기 (탄소를 2 내지 20 개, 또는 바람직하게는 2 내지 10 개 갖는 알콕시카르보닐 아미노기, 예컨대 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기 (탄소를 6 내지 20 개, 또는 바람직하게는 6 내지 15 개 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기, 예컨대 페닐옥시카르보닐아미노), 알킬 또는 아릴술포닐아미노기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 예컨대 메탄술포닐아미노 및 벤젠술포닐아미노), 술파모일기 (탄소(들) 을 0 내지 20 개, 또는 바람직하게는 0 내지 10 개 갖는 술파모일기, 예컨대 술파모일, N-메틸술파모일, N,N-디메틸술파모일 및 N-페닐술파모일), 카르바모일기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 카르바모일기, 예컨대 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디에틸카르바모일 및 N-페닐카르바모일), 우레이도기 (탄소(들) 을 1 내지 20 개, 또는 바람직하게는 1 내지 10 개 갖는 우레이도기, 예컨대 우레이도, 메틸우레이도 및 페닐우레이도), 히드록실기, 할로겐 원자 (예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 이미노기 및 헤테로시클릭기이다.
이러한 치환기는 노르보르넨 고리에 직접 연결될 수 있고, 알킬렌기 등을 통해 연결될 수 있고, 또는 추가로 치환될 수 있다. 치환기가 둘 이상인 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 가능한 경우, 이들이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 극성 기로서 바람직한 것은 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로시클릭 옥시기, 실릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기 및 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 더욱 바람직한 것은 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 알콕시카르보닐아미노기이다.
화학식 (B) 로 나타내어지는 노르보르넨 화합물의 구체적 예는 하기 화합물인데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
화학식 (B) 로 나타내어지는 노르보르넨 화합물은 통상적 방법에 의해 합성될 수 있고, 예를 들어, 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔과 해당 올레핀의 반응에 의해 합성될 수 있다.
(유기금속 착물 촉매)
본 발명에 따른 노르보르넨 화합물의 중합체의 제조 방법에서, 중합 반응은 하기 화합물 (a) 및 (d) 의 혼합에 의해 유기금속 착물 촉매의 제조에 의해 수행된다. 화합물 (a), 화합물 (d) 및 유기금속 착물 촉매가 이하 설명될 것이다.
(a) 중성 유기팔라듐 착물
본 발명에 따른 노르보르넨 화합물의 중합체의 제조 방법에서 주요 촉매로서 사용되는 화합물 (a) 는, (i) 팔라듐 및 (ii) 상기 팔라듐으로의 결합에 참여하는 탄소 원자가 3 개 이상인 중성인 유기 리간드 2 개를 갖는 중성 유기팔라듐 착물로서, 중성이다. 이때, 2 개의 유기 리간드 모두가 1가 카르보음이온인 것이 바람직하고, 팔라듐은 2가 팔라듐인 것이 바람직하다. 2 개의 유기 리간드가 1가 카르보음이온이고, 팔라듐이 2가 팔라듐인 경우, 유기팔라듐 착물의 전체 전하량이 0 이어서, 중성이다. 2 개의 유기 리간드는 팔라듐에 배위 결합되고, 2 개의 유기 리간드 모두에서, 3 개 이상의 탄소 원자가 배위 결합에 참여한다.
제 2 목적을 해결하기 위한 방법에 관한 본 발명에 사용되는 중성 유기팔라듐 착물은 제 1 목적을 해결하기 위한 방법에 관한 본 발명에 사용되는 것과 동일하다. 또한, 중성 유기팔라듐 착물은 바람직하게는 앞서 기술된 화학식 (I) 내지 (IV) 로 나타내어지고, 화학식 (I) 내지 (IV) 내 기호의 정의 또한 동일하다. 팔라듐 착물의 구체적 예가 상기 화합물 1 내지 29 로 예시되는데, 이들은 비제한적이다.
(d) 삼중치환된 암모늄 테트라키스(아릴)보레이트
본 발명에 따른 노르보르넨 화합물의 중합체의 제조 방법에서 보조 촉매로서 사용되는 삼중치환된 암모늄 테트라키스(아릴)보레이트는, 삼중치환된 암모늄을 양이온으로서 그리고 테트라키스(아릴)보레이트를 음이온으로서 포함하는 염이다.
화합물 (d) 가 화합물 (a) 와 혼합되는 경우, 삼중치환된 암모늄의 양자는 화합물 (a) 의 음이온성 유기 리간드에 친전자성 공격을 수행하고, 음이온성 유기 리간드는 탄화수소로서 떼어진다. 그 결과, 중성 삼중치환된 아민 (i), 유기금속 착물 촉매 (ii) 및 테트라키스(아릴)보레이트 (iii) (이는 이의 반대-음이온임) 가 생성된다. 떼어진 탄화수소가 충분히 높은 pKa 를 갖는 경우, 이는 생성된 삼중치환된 아민과 반응하지 않으므로, 역반응이 진행되지 않는다. 유기금속 착물 촉매 (ii) 는 노르보르넨 화합물의 중합 반응을 활성화시킬 수 있고, 상세하게는 이는 착물, 예컨대 양이온성 알릴 팔라듐 착물이 되는 것으로 생각된다.
노르보르넨 화합물이 중합된 반응 시스템에서 유기금속 촉매의 제조가 그 자체로 수행되는 경우, 유기금속 착물 촉매는 앞서-언급된 촉매 제조 메카니즘에 의해 중합 시스템 내에서 효율적으로 제조될 수 있다. 따라서, 그 자리에서 유기금속 착물 촉매에 대해 및 유기금속 착물 촉매 내로 노르보르넨 화합물이 삽입 및 배위되는 것이 반복될 수 있어서, 중합이 신속히 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 노르보르넨 화합물의 중합체의 제조 방법에 사용되는 삼중치환된 암모늄은 암모늄 이온의 3 개의 수소 원자가 알킬 및/또는 아릴기(들) 로 치환되고, 하기 화학식 (V) 로 나타내어질 수 있는 물질이다.
[화학식 (V)]
화학식에서, RA, RB 및 Rc 는 각각 알킬기 또는 아릴기이고, 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있다.
앞서-언급된 유기금속 착물 촉매의 제조 메카니즘에서, 삼중치환된 암모늄으로부터 생성된 삼중치환된 아민이 어느 정도의 입체 벌키성을 갖지 않는 경우, 유기금속 착물 촉매 내 팔라듐 원자에 재-배위되어 중합 반응의 활성을 저하시키는 경우가 있을 수 있다. 그러므로, 삼중치환된 암모늄은 팔라듐 원자에 재-배위되지 않을 정도로 벌키하거나 또는 어느 정도 입체 장애를 갖는 것이 바람직하다.
삼중치환된 암모늄에 대한 치환기에 있어서, 탄소수는 알킬기에 대하여 바람직하게는 1 내지 18, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 더더욱 바람직하게는 1 내지 3 인 반면, 아릴기에 대하여는, 탄소수가 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 이다. 이의 조합에 있어서, 하나 이상이 아릴기인 경우가 바람직하고, 디알킬 아릴 암모늄의 경우가 더욱 바람직하다.
테트라키스(아릴)보레이트는, 4 개의 아릴기가 중심 붕소에 결합되고 하기 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 (VI)]
화학식에서, RD, RE, RF 및 RG 는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있는 아릴기이고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있다.
테트라키스(아릴)보레이트에서, 붕소는 비공유 전자쌍을 갖지 않으며, 또한, 4 개의 벌키 아릴기에 의해 둘러싸여져서, 양이온성 팔라듐 착물로 배위되지 않는다. 그 결과, 양이온성 팔라듐 착물이 촉매적 활성 종으로서 기능한다.
상기 기능을 추가로 향상시키기 위해서는, 양이온성 팔라듐 착물의 양이온 전하 밀도를 증가시키는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위하여, 테트라키스(아릴)보레이트의 음이온 전하 밀도를 향상시키는 것이 바람직하다. 이를 위한 구체적 예는 아릴기 내로 전자-친화성 기를 도입하는 것이다. 예를 들어, 불소의 도입이 바람직하다.
테트라키스(아릴)보레이트 그 자체의 예는 테트라키스(페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4,5-디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐 트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-트리-이소프로필실릴테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-디메틸-tert-부틸실릴테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐)보레이트, 테트라키스([2-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트이며, 이는 비제한적이다.
이 중, 바람직한 것은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4,5-디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐 트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-트리-이소프로필실릴테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-디메틸-tert-부틸실릴테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐)보레이트, 테트라키스([2-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트로서, 이는 높은 음이온성 전하 밀도를 가지며, 더욱 바람직한 것은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트이고, 특히 바람직한 것은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
앞서 언급된 테트라키스(아릴)보레이트와 삼중치환된 암모늄의 조합의 결과로서, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 화합물 (d) 를 제조할 수 있다. 더욱 상세하게는, 바람직한 것이 2,6-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메 틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐]보레이트이고, 더욱 바람직한 것이 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
(노르보르넨 화합물의 중합용 촉매)
본 발명에 따른 노르보르넨 화합물의 중합체의 제조 방법에서, 앞서-언급된 화합물 (a) 및 (d) 가 혼합되어 유기금속 착물 촉매가 제조되고, 노르보르넨 화합물이 중합된다. 화합물 (a) 및 (d) 는 반응하여, 양이온성 팔라듐 착물인 촉매적 활성 종을 제공하고, 이 양이온성 착물의 전하는 1가 또는 2가이다. 그러므로, 화합물 (a) 에 대한 화합물 (d) 의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10 당량(들) 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 당량(들) 이고, 특히 바람직하게는 1 내지 5 당량(들) 이다.
본 발명에 따른 노르보르넨의 중합체의 제조 방법에서, 화합물 (a) 및 (d) 는 혼합되고, 생성된 균일 용액은 촉매적 활성 종으로서 사용된다. 노르보르넨 화합물이 액체이고, 상기 (a) 및 (d) 를 용해시킬 수 있는 경우, 화합물은 또한 노르보르넨 화합물에 직접 첨가된 후, 혼합될 수 있다.
한편, 화합물 (a) 및 (d) 가 용매에 용해된 후 혼합되는 경우, 용매가 팔라듐에 배위되어 촉매의 활성을 저하시키는 경우가 어느 정도 있을 수 있다. 그러므로, 용매는 비극성 또는 저극성인 것이 바람직하고, 화합물은, 예를 들어, 톨루엔에 용해될 수 있다. 화합물 (d) 은 염이기 때문에, 이는 때때로 비극성 또는 저극성 용매 내에서 불용성일 수 있고, 이러한 경우, 할로겐 유형의 저극성 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 노르보르넨 화합물의 중합체의 제조 방법에서, 촉매의 양이 많은 경우 중합체의 황색을 띠는 색상이 진해지는 반면, 촉매의 양이 적으면, 반응이 시간-소비적이 되거나 또는 수율이 감소한다. 그러므로, 화합물 (a) 의 양을 조정하여, 노르보르넨 화합물의 단량체 1 당량에 대한 팔라듐의 양이 바람직하게는 1/10,000,000 내지 1/1,000 당량, 더욱 바람직하게는 l/l,000,000 내지 1/1,000 당량, 가장 바람직하게는 1/1,000,000 내지 1/2,000 당량이 되도록 한다.
본 발명에 따른 노르보르넨 화합물의 중합체의 제조 방법에서, 촉매적 활성이 공기, 물, 노르보르넨 화합물 내 불순물 등의 오염에 의해 저하되는 경우가 다소 존재할 수 있다. 그러므로, 중합에 사용되는 노르보르넨 화합물은 사용 전에 증류 또는 재결정에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 노르보르넨 화합물의 순도는 바람직하게는 95 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 %, 특히 바람직하게는 99 내지 100 % 이다.
(공중합 반응의 제어)
중합을 위해 둘 이상의 노르보르넨 화합물이 사용되는 경우 및 이들의 중합 속도가 크게 다른 경우, {[중량 평균 분자량 (Mw)] / [수 평균 분자량 (Mn)]} 인 분자량 분포가 4 이상이 되어, 필름용으로 부적절한 경우가 있을 수 있다. 이 경우, 중합 반응의 진행 중에 높은 중합 속도를 갖는 노르보르넨 화합물을 첨가함으로써 분자량 분포를 작게 만들 수 있다.
(분자량 조절제)
본 발명에 따른 노르보르넨 화합물의 중합체의 제조 방법에서, 목표로 한 중합체가 노르보르넨 화합물 내 이중 결합의 비닐 중합에 의해 제조된다. 화학식 (I) 로 나타내어지는 노르보르넨 화합물은 중합성이 높아서, 분자량이 지나치게 높아지는 경우가 있을 수 있고, 이로 인해 용매에 불용성인 몇몇 성분이 제조될 수 있다. 이 경우, α-올레핀이 공존하도록 만들어지면, 분자량을 낮출 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 노르보르넨 화합물의 중합체의 분자량에 있어서는 10,000 내지 10,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 특히 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000 인 것이 바람직하다. (본 발명에서는 달리 언급되지 않는 한 분자량이 수 평균 분자량을 나타냄)
(기타 성분과의 공중합)
본 발명에 따른 노르보르넨 화합물의 중합체의 제조 방법에서, 노르보르넨 화합물 이외에 일산화탄소 또는 올레핀과 공중합하는 것이 또한 가능하다. 올레핀의 경우, β-수소 분리가 일어나지 않는 것이 이용되는 반면, 일산화탄소의 경우, 노르보르넨 화합물과의 교대 공중합의 형성에 의해 공중합되는 것이 가능하다.
(중합 반응을 위한 환경)
본 발명에 따른 노르보르넨 화합물의 제조 방법에서, 촉매는 공기 또는 물에 의해 비활성화될 수 있고, 그 결과, 중합성이 저하되거나 또는 중합이 진행되지 않는다. 따라서, 고순도의 비활성 기체의 분위기 하에서 작업하는 것이 바람직하다.
(중합 반응을 위한 용매)
노르보르넨 화합물이 액체이고 상기 (a) 및 (d) 를 용해시킬 수 있는 경우, 이들은 앞서 기술한 바와 같이 용매 없이 혼합되고 순반응되는 것도 가능하다. 그러나, 반응이 진행됨에 따라, 점도가 증가하여 교반이 어려워지게 될 수 있으므로, 노르보르넨 화합물이 용해되도록 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 노르보르넨 화합물을 용해시키는 용매에 관하여는, 촉매로서 생성된 유기금속 촉매의 활성을 저하시키지 않는 것이 바람직하고, 촉매에 거의 배위되지 않는 저극성 용매가 더욱 바람직하다. 나아가, 생성된 중합체를 용해시킬 수 있는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, p-사이멘 및 메시틸렌이고, 이 중, 바람직한 것은 톨루엔 및 자일렌이고, 더더욱 바람직한 것은 톨루엔이다.
한편, 용매의 극성이 지나치게 낮으면, 노르보르넨 화합물 또는 노르보르넨의 중합체가 용해될 수 없는 경우가 있을 수 있다. 그러므로, 사용되는 노르보르넨 화합물에 따른 적절한 용매를 이용하는 것이 필요하며, 또는 적절한 극성 용매를 앞서 언급된 저극성 용매에 첨가하여 혼합 용매를 제조할 수 있다. 이러한 극성 용매의 예는 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄이다.
노르보르넨 화합물에 대한, 노르보르넨 화합물의 중합에 사용되는 용매의 양 (화합물 (a) 및 (d) 를 용해시킨 후 첨가 및 혼합하는 경우, 상기 양은 용매의 양을 포함함) 은 바람직하게는 0 내지 50 질량부(들), 더욱 바람직하게는 0.3 내지 20 질량부(들), 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부(들) 이다.
용매가 공기 또는 물로 오염된 경우, 촉매는 비활성화되고, 중합성은 저하될 수 있고, 또는 중합이 진행되지 않을 수 있다. 그러므로, 용매가 사용되는 경우, 사용 전에 용매를 탈수 증류 및 탈기시키는 것이 바람직하다.
(중합 반응을 위한 온도)
비록 본 발명의 중합 반응은 실온보다 낮은 온도에서도 진행되지만, 가열에 의해 반응을 가속화시킬 수 있다. 그러나, 지나친 가열은 촉매적 활성 종의 분해를 야기한다. 그러므로, 반응을 위한 온도는 바람직하게는 실온 내지 150 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 ℃ 이고, 가장 바람직하게는 70 내지 120 ℃ 이다.
(중합 반응을 위한 반응 시간)
본 발명에 따른 노르보르넨 화합물의 중합체의 제조 방법에서, 본 발명의 중합 반응의 반응 시간은 반응 온도, 용매의 양, 극성 기-포함 노르보르넨의 유형 등에 의존하지만, 반응을 수 십분 내지 여남은 시간 내에 완료시킬 수 있다. 반응의 완료는 반응 용액 내 팔라듐 블랙의 생성에 의해 판단될 수 있는데, 반응 시간이 길어질 수 있으므로, 적절히 완료시키는 것이 바람직하다.
(중합 반응의 후처리)
반응 용액의 가열을 정지시킨 후, 반응을 있는 그대로 또는 적절한 용매로 희석시킨 다음, 빈용매 (예컨대 알코올 유형의 용매, 예를 들어, 메탄올) 와 혼합하면, 백색의 고체에서 황색을 띠는 백색의 고체로 수득된다. 이를 여과하고, 진공에서 건조하여, 극성 기-포함 노르보르넨 중합체를 수득한다. 적절한 환원제를 사용하는 경우, 잔류 2가 팔라듐이 팔라듐 블랙으로 만들어질 수 있고, 이것이 여과에 의해 제거될 때 백색 중합체 (이로부터 황색을 띠는 색상이 추가 제거됨) 가 제조될 수 있다.
이제, 제 1 목적을 해결하기 위한 방법에 관한 본 발명을 본 발명의 하기 실시예 및 비교예를 통해 설명할 것인데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
(실시예 1-1)
단량체로서의 메틸 노르보르넨 카르복실레이트 M-1 (엔도/엑소 (endo/exo) 의 비율 = 51/49; Tokyo Kasei 사 제조) (20.0 g) 및 40 mL 의 톨루엔을 유리 용기에 충전하고, 이의 내부 공기를 고순도 아르곤으로 치환하고, 교반 팬을 이용해 교반했다. 여기에, 13.6 mg 의 유기팔라듐 착물 (a) 이 0.5 mL 의 톨루엔에 용해된 용액, 4.9 mg 의 트리페닐 포스핀 P (C6H5)3 (Wako Pure Chemical Industry 사 제조) (4.9 mg) (b) 이 0.5 mL 의 톨루엔에 용해된 용액, 및 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로 보레이트 (CH3)2(H)NC6H5ㆍB(C6F5)4 (Strem 사 제조) (54 mg) (c) 가 1 mL 의 메틸렌 클로라이드에 용해된 용액을 첨가했다. 혼합 용액을 내부 온도가 90 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 온도를 90 ℃ 에서 유지시킴으로써 6 시간 동안 반응을 수행했다. 반응의 완료 후, 반응 용액을 300 mL 의 메탄올에 첨가했다. 생성된 백색 고체를 석션하고, 100 ℃ 에서 6 시간 동안 진공 건조시켜, 14.8 g 의 백색 고체를 수득했다.
생성된 중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (여기서, 테트라히드로푸란이 용매로서 이용됨) 에 의해 폴리스티렌에 대한 값으로서 측정했다.
(실시예 1-2 내지 1-9)
실시예 1-1 에서와 동일한 실험을 수행했고, 여기서 중성 유기팔라듐 착물 (a), 유기인 화합물 (b), 염 (c) 및 단량체는 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 바꾸었다. 각각의 실시예에서 몰당량은 실시예 1-1 에서와 동일했다.
(실시예 1-10)
실시예 1-1 에서와 동일한 실험을 수행했는데, 단 단량체를 몰비: 70/30 의 M-1 및 노르보르넨 (NB) 으로 바꾸었다.
(비교예 1-1 내지 1-2)
실시예 1-1 에서와 동일한 실험을 수행했고, 여기서 중성 유기팔라듐 착물 (a), 유기인 화합물 (b), 염 (c) 및 단량체는 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 바꾸었다. 각각의 실시예에서 몰당량은 실시예 1-1 에서와 동일했다. 비교예 1-1 에서 재침전을 수행했지만, 고체가 생성되지 않았다. 비교예 1-2 에서는, 분리된 고체의 산출이 거의 없어서, 분자량과 같은 분석을 수행하지 못했다.
상기 표로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 촉매 시스템은 임의의 극성 기-포함 노르보르넨에 대한 중합에 있어서 우수한 촉매적 활성을 보였다.
이제, 제 2목적을 해결하기 위한 방법에 관한 본 발명을 본 발명의 하기 실시예 및 비교예를 통해 설명할 것인데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
(합성예)
(화합물 M-I-11 의 합성)
디시클로펜타디엔 (Wako Pure Chemical Industry 사 제조) (158.2 g), 313.3 g 의 1-옥텐 (Wako Pure Chemical Industry 사 제조) 및 2.5 g 의 Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals 사 제조) 를 1-리터 오토클레이브에 충전하고, 공간을 질소로 치환했다. 단단히 폐쇄된 시스템에서, 교반을 4 시간 동안 수행했고, 여기서 내부 온도는 200 ℃ 였다 (회전 속도 = 300 rpm). 반응 혼합물을 여과하고, 휘발성 성분을 증발시켰다. 잔류물을 정밀 증류 (이론단수 = 5; 환류의 오프닝/클로징 시간의 비 = 5/1; 압력 = 7 mmHg; 상부 온도 = 89 ~ 90 ℃) 하여, 111.0 g 의 무색 및 투명 액체를 수득했다. 생성된 무색 및 투명 액체를 기체 크로마토그래피하고, 이의 피크 순도를 측정한 결과, 이는 순도 99 % 이상의 노르보르넨 화합물이었고, 엔도/엑소 비율이 79/21 이었다.
(화합물 M-II-1 의 합성)
디시클로펜타디엔 (Wako Pure Chemical Industry 사 제조) (264.4 g), 516.5 g 의 메틸 아크릴레이트 (Wako Pure Chemical Industry 사 제조) 및 5.0 g 의 Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals 사 제조) 를 2-리터 오토클레이브에 충전하고, 공간을 질소로 치환했다. 단단히 폐쇄된 시스템에서, 교반을 4 시간 동안 수행했고, 여기서 내부 온도는 200 ℃ 였다 (회전 속도 = 300 rpm). 휘발성 성분을 증발시켰다. 잔류물을 정밀 증류 (이론단수 = 40; 환류의 오프닝/클로징 시간의 비 = 30/1 내지 1/1; 압력 = 12 mmHg; 상부 온도 = 80 ~ 82 ℃) 하여, 482.2 g 의 무색 및 투명 액체를 수득했다. 생성된 무색 및 투명 액체를 기체 크로마토그래피하고, 이의 피크 순도를 측정한 결과, 이는 순도는 99 % 이상의 노르보르넨 화합물이었고, 엔도/엑소 비율이 49/51 이었다.
(팔라듐 착물 1 내지 6 의 합성)
팔라듐 착물 1 내지 6 을 앞서 설명한 바와 동일한 방식으로 합성했다.
(분자량의 측정)
실시예 및 비교예에서 제조한 시료의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (여기서, 테트라히드로푸란이 용매로서 이용됨) 에 의해 폴리스티렌에 대한 값으로서 측정했다.
(황색도의 측정)
실시예 및 비교예에서 제조한 중합체에서 황색을 띠는 색상이 주목되는지의 여부를 육안으로 판별했다.
(실시예 2-1)
노르보르넨 화합물로서의 M-I-1 (Aldrich 사 제조) (24.6 g) 및 50 mL 의 톨루엔을 유리 용기에 충전하고, 여기서 내부 공기를 고순도 아르곤으로 치환하고, 교반 팬을 이용해 교반했다. 여기에, 13.6 mg 의 유기팔라듐 착물 1 (a) (이의 합성 방법을 위한 상기 합성예 참조) 이 0.5 mL 의 톨루엔에 용해된 용액, 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (CH3)2(H)NC6H5ㆍB(C6F5)4 (Strem 사 제조) (54 mg) (b) 이 1 mL 의 메틸렌 클로라이드에 용해된 용액을 첨가했다. 혼합 용액을 가열했을 때, 이는 약 50 ℃ 에서 백색으로 고체화되었고, 교반이 불가능했다. 그 자체로서 백색 고체인 노르보르넨 화합물 중합체를 제조했다. 생성된 백색 고체는 용매에 불용성이었기 때문에 분자량 분석 등을 수행하지 못했다. 황색도 측정의 결과를 표 2 에 나타냈다.
(실시예 2-2)
노르보르넨 화합물로서의 M-I-11 (15.7 g), 분자량 조절제로서의 4.2 g 의 1-옥텐 (Wako Pure Chemical Industry 사 제조), 및 40 mL 의 톨루엔을 유리 용기에 충전시키고, 내부 공기를 고순도 아르곤으로 치환하고, 교반 팬을 이용해 교반했다. 여기에, 화합물 (a) 로서의 0.6 mg 의 유기팔라듐 착물 1 (이의 합성 방법을 위한 상기 합성예 참조) 이 0.5 mL 의 톨루엔에 용해된 용액, 및 화합물 (d) 로서의 8 mg 의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (CH3)2(H)NC6H5ㆍB(C6F5)4 (Strem 사 제조) 이 0.5 mL 의 메틸렌 클로라이드에 용해된 용액을 첨가했다. 혼합 용액을 내부 온도가 90 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 온도를 90 ℃ 에서 유지시킴으로써 3 시간 동안 반응을 수행했다. 반응의 완료 후, 반응 용액을 200 mL 의 톨루엔으로 희석시키고, 300 mL 의 메탄올에 첨가했다. 생성된 백색 고체를 석션하고, 100 ℃ 에서 6 시간 동안 진공 건조시켰다. 그 자체로서 14.7 g 의 백색 고체인 노르보르넨 화합물 중합체를 제조했다. 황색도 측정, 분자량 측정, 수율 측정의 결과를 표 2 에 나타냈다.
(실시예 2-3 내지 2-7)
노르보르넨 화합물의 중합체를 실시예 2-2 에서와 동일한 방식으로 제조했는데, 단 화합물 (a) 인 중성 유기팔라듐 착물, 화합물 (d) 및 출발 재료인 노르보르넨 화합물을 하기 표 2 에서와 같이 바꾸었다. 황색도 측정, 분자량 측정, 수율 측정의 결과를 표 2 에 나타냈다.
(실시예 2-8)
노르보르넨 화합물의 중합체를 실시예 2-2 에서와 동일한 방식으로 제조했는데, 단 출발 재료로서 사용한 노르보르넨 화합물을 M-I-1 (Aldrich 사 제조) 및 M-II-1 (이의 합성 방법을 위한 상기 합성예 참조) (여기서, 이들의 몰비는 90/10 였음) 로 바꿨다. 황색도 측정, 분자량 측정, 수율 측정의 결과를 표 2 에 나타냈다.
(비교예 2-1 내지 2-3)
노르보르넨 화합물의 중합을 실시예 2-1 에서와 동일한 방식으로 수행했는데, 단 화합물 (a), 화합물 (d) 및 출발 재료로서 사용한 노르보르넨 화합물을 하기 표 2 에 나타낸 바와 같이 바꿨다. 비교예 2-3 에서, 이의 공중합 비율을 실시예 2-8 에서와 동일하게 만들었다. 황색도 측정, 분자량 측정, 수율 측정의 결과를 표 2 에 나타냈다.
플라스크에서 고체화된 비교예 2-1 에서 제조된 생성물 및 내용물의 일부는 꺼낼 수 없었다. 그러므로, 이의 수율을 계산하지 못했다. 또한, 중합체가 용매에 불용성이었기 때문에, 분자량 분석을 수행하지 못했다.
상기 표로부터 명백히 알 수 있듯이, 황색도가 억제된 중합체가 본 발명에 따른 노르보르넨 화합물의 중합체의 제조 방법에 따라 양호한 수율로 제조될 수 있었다.
본 발명에 따르면, 이제는 산업적으로 유리한 양의 촉매에 의해 광범위한 극성 기-포함 노르보르넨의 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 착색이 거의 없고 광학 재료 등으로서 유용한 극성 기-포함 노르보르넨 중합체를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 높은 내열성, 낮은 복굴절성 및 수분에 대한 안정성을 갖고 착색도는 거의 없으며 높은 투명성의 우수 필름을 제공할 수 있는 노르보르넨 화합물의 중합체를 고수율로 제조하는 것이 가능하다.
각각의 모든 외국 특허 출원 (본 출원에서 이의 외국 우선권이 주장됨) 의 전체 개시는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
Claims (16)
- 하기 (a), (b) 및 (c) 를 혼합하여 수득하는 유기금속 화합물:(a) 팔라듐 원자, 및 상기 팔라듐 원자로의 결합에 참여하는 탄소 원자를 3 개 이상 갖는 유기 리간드를 2 개 갖는 중성 유기팔라듐 착물;(b) 인 원자를 1 개 갖는 유기인 화합물; 및(c) 다음을 포함하는 염: 중심 원자에 비공유 전자쌍을 갖지 않는 음이온; 및 반대-양이온.
- 제 1 항에 있어서, 2 개의 유기 리간드 중 1 개의 유기 리간드가, 팔라듐 원자로의 결합에 참여하는 탄소 원자를 3 개 갖고, 2 개의 유기 리간드 중 나머지 유기 리간드는 팔라듐 원자로의 결합에 참여하는 탄소 원자를 5 개 갖는 유기금속 화합물.
- 제 2 항에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 유기금속 화합물:[화학식 (I)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있음]. - 제 2 항에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (II) 로 나타내어지는 유기금속 화합물:[화학식 (II)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고;점선은 배위 결합을 나타냄]. - 제 2 항에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (III) 으로 나타내어지는 유기금속 화합물:[화학식 (III)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고;n 은 1 내지 12 의 정수를 나타내고;(R13)n 은 n 개의 R13 이 치환됨을 나타내고; 및점선은 배위 결합을 나타냄]. - 제 2 항에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (IV) 로 나타내어지는 유기금속 화합물:[화학식 (IV)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고;점선은 배위 결합을 나타냄]. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따르는 유기금속 화합물을 이용하여 제조하는, 극성 기-포함 노르보르넨의 중합용 촉매.
- 제 7 항에 따른 극성 기-포함 노르보르넨의 중합용 촉매를 이용하여 극성 기-포함 노르보르넨을 중합하는 것을 포함하는, 극성 기-포함 노르보르넨 중합체의 제조 방법.
- 하기 화합물 (a) 및 화합물 (d) 를 혼합하여 제조한 유기금속 착물 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 (A) 로 나타내어지는 하나 이상의 노르보르넨 화합물을 중합 반응시키는 것을 포함하는, 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법:[화학식 (A)]
[식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있음];상기 화합물 (a) 는 팔라듐 원자, 및 상기 팔라듐 원자로의 결합에 참여하는 탄소 원자를 3 개 이상 갖는 유기 리간드를 2 개 갖는 중성 유기팔라듐 착물이고;화합물 (d) 는 삼중치환된 암모늄 테트라키스(아릴)보레이트임. - 하기 화합물 (a) 및 화합물 (d) 를 혼합하여 제조한 유기금속 착물 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 (A) 로 나타내어지는 하나 이상의 노르보르넨 화합물 및 하기 화학식 (B) 로 나타내어지는 하나 이상의 노르보르넨 화합물을 공중합 반응시키는 것을 포함하는, 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법:[화학식 (A)]
[식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있음];[화학식 (B)]
[식 중, Re, Rf, Rg 및 Rh 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고, 단, Re, Rf, Rg 및 Rh 중 하나 이상은 1가 유기기를 나타내고, 1가 유기기(들) 중 하나 이상은 극성 기임];상기 화합물 (a) 는 팔라듐 원자, 및 상기 팔라듐 원자로의 결합에 참여하는 탄소 원자를 3 개 이상 갖는 유기 리간드를 2 개 갖는 중성 유기팔라듐 착물이고;화합물 (d) 는 삼중치환된 암모늄 테트라키스(아릴)보레이트임. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 삼중치환된 암모늄이 디알킬아릴암모늄인 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법.
- 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 개의 유기 리간드 중 1 개의 유기 리간드가, 팔라듐 원자로의 결합에 참여하는 탄소 원자를 3 개 갖고, 2 개의 유기 리간드 중 나머지 유기 리간드가 팔라듐 원자로의 결합에 참여하는 탄소 원자를 5 개 갖는 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법:[화학식 (I)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있음]. - 제 12 항에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (II) 로 나타내어지는 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법:[화학식 (II)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고;점선은 배위 결합을 나타냄]. - 제 12 항에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (III) 으로 나타내어지는 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법:[화학식 (III)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고;n 은 1 내지 12 의 정수를 나타내고;(R13)n 은 n 개의 R13 이 치환됨을 나타내고; 및점선은 배위 결합을 나타냄]. - 제 12 항에 있어서, 중성 유기팔라듐 착물이 하기 화학식 (IV) 로 나타내어지는 노르보르넨 화합물 중합체의 제조 방법:[화학식 (IV)]
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있고;점선은 배위 결합을 나타냄].
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