KR20150145066A - 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents
전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150145066A KR20150145066A KR1020140074371A KR20140074371A KR20150145066A KR 20150145066 A KR20150145066 A KR 20150145066A KR 1020140074371 A KR1020140074371 A KR 1020140074371A KR 20140074371 A KR20140074371 A KR 20140074371A KR 20150145066 A KR20150145066 A KR 20150145066A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- transition metal
- straight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 17
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 188
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 50
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 25
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 20
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 18
- -1 cationic Lewis base Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 15
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 2
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 16
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 15
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N phenylboron Chemical compound [B]C1=CC=CC=C1 XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- GEJUFTHBORQCNQ-UHFFFAOYSA-N phenylalumane Chemical compound [AlH2]c1ccccc1 GEJUFTHBORQCNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 5
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 5
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 4
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 3
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBQOUEWUAIHCNY-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)alumane Chemical compound Fc1c(F)c(F)c([AlH2])c(F)c1F DBQOUEWUAIHCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O trimethylphosphanium Chemical compound C[PH+](C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)alumane Chemical compound CC1=CC=C([AlH2])C=C1 GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C)C=C1 VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- ULFQKXHBXXLEFC-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-9h-fluorene Chemical compound C=1C=C(C2=CC=CC=C2C2)C2=CC=1CC1=CC=CC=C1 ULFQKXHBXXLEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C(C=C2)CCC21C1=CC=CC=C1 UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJRVHSAUJBUMFR-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=2CC3=CC=CC=C3C=2C=C1)[Li] Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)C1=C(C=2CC3=CC=CC=C3C=2C=C1)[Li] RJRVHSAUJBUMFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUFWHTKXVFGOFO-UHFFFAOYSA-N C1(CCCC1)CC1=C(C=2CC3=CC=CC=C3C=2C=C1)[Li] Chemical compound C1(CCCC1)CC1=C(C=2CC3=CC=CC=C3C=2C=C1)[Li] HUFWHTKXVFGOFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVBWPFGPDMAKTB-UHFFFAOYSA-N C1CCC(C1)CC2=C3CC4=CC=CC=C4C3=CC=C2 Chemical compound C1CCC(C1)CC2=C3CC4=CC=CC=C4C3=CC=C2 UVBWPFGPDMAKTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHOSADUTDSFMNF-UHFFFAOYSA-N CC1(CC=C(C=C1)C)[B] Chemical compound CC1(CC=C(C=C1)C)[B] NHOSADUTDSFMNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDIMWNNPXFTTCC-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)CC.CN(C)C.[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3] Chemical compound CCN(CC)CC.CN(C)C.[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3] UDIMWNNPXFTTCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N Fulvene Chemical compound C=C1C=CC=C1 PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethyl)phenyl]boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000004851 cyclopentylmethyl group Chemical group C1(CCCC1)C* 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)CC MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)C SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- VMRZYTKLQVKYKQ-UHFFFAOYSA-N lithium;1,9-dihydrofluoren-1-ide Chemical compound [Li+].C1=C[C-]=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 VMRZYTKLQVKYKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Al](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/10—Heteroatom-substituted bridge, i.e. Cp or analog where the bridge linking the two Cps or analogs is substituted by at least one group that contains a heteroatom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 신규한 전이금속 화합물과 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전이금속 화합물, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 신규한 화학 구조의 전이 금속 화합물과, 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 폴리올레핀을 보다 용이하고 안정적으로 합성할 수 있으며 최종 합성되는 폴리올레핀 중 알파-올레핀의 함량을 높일 수 있는 전이금속 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
리간드로 시클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론 화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다. 이러한 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다.
즉, 이러한 촉매를 이용하여 얻은 중합체는 분자량 분포가 좁고 알파올레핀이나 시클릭올레핀과 같은 제2 단량체에 대한 반응성이 더 좋고, 중합체의 제2 단량체 분포도 균일하다. 또한, 메탈로센 촉매 내의 시클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 줌으로써 알파올레핀을 중합할 때 고분자의 입체 선택성을 조절할 수 있으며, 에틸렌과 다른 올레핀을 공중합할 때 공중합 정도, 분자량, 및 제2 단량체 분포 등을 용이하게 조절할 수 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다. 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.
여러 연구자들이 다양한 촉매를 연구한 결과, 일반적으로 브리지된 촉매가 제2 단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 판명되었다. 지금까지 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 하나는 알킬 할라이드와 같은 친전자체와 인덴이나 플루오렌 등과의 반응에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 알킬렌디브리지로 연결된 촉매이고, 둘째는 -SiR2-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매, 및 셋째는 풀벤과 인덴이나 플루오렌 등과의 반응으로부터 얻어진 메틸렌브리지된 촉매가 그것이다.
그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다.
본 발명은 폴리올레핀의 합성의 촉매로 사용될 수 있고 신규한 화학 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 폴리올레핀을 보다 용이하고 안정적으로 합성할 수 있으며 최종 합성되는 폴리올레핀 중 알파-올레핀의 함량을 높일 수 있는 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Q는 14족 원소이고, R5, R6, R7, R8, R13, R14, R15 및 R16 은 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 작용기이며, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 작용기이며, R1, R2, R3, R4, R9, R10, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, R17은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기이고, L은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며, D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 상기 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, A는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기이고, M은 4족 전이금속이며,X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 술폰네이트기이고, 상기 화학식 중, →는 배위 결합을 의미한다.
[화학식 2]
-E1-G1
상기 화학식2에서, E1는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며, G1는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 알킬(Alkyl)은 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미하며, 알케닐(alkenyl)은 알켄(alkene)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미하며, 아릴(aryl)은 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미한다.
또한, 알킬렌(alkylene)은 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며, 알케닐렌(alkenylene)은 알켄(alkene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며, 아릴렌(arylene)은 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 새로이 합성하였으며, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물이 갖는 전자적 및 입체적 구조 등으로 인하여 폴리올레핀 합성 반응에서 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 올레핀 단량체로부터 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 보다 용이하고 안정적으로 합성할 수 있다고 최종 합성되는 폴리올레핀 중 알파-올레핀의 함량을 높일 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물에서, 상기 M의 전이 금속이 위치하는 부분은 그 전자적 및 입체적 구조로 인하여 상기 에틸렌 단량체와 상기 알파-올레핀의 반응에서 상기 알파-올레핀을 높은 효율 및 선택도로서 반응시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 사용하면, 최종 합성되는 폴리올레핀 중 알파-올레핀의 공중합성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1에 관하여 보다 구체적으로 살펴보면, Q는 14족 원소이고, 구체적인 예로 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge), 바람직하게는 규소를 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 R5, R6, R7, R8, R13, R14, R15 및 R16 은 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 포함할 수 있고, 상기 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기는 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 포함할 수 있으며, 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함할 수 있고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 1개는 상기 화학식 2의 작용기이며, 상기 R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 1개는 상기 화학식 2의 작용기이다.
상기 화학식 2에서, 상기 E1는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 상기 G1는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기일 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함할 수 있고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 포함할 수 있고, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 포함할 수 있고, 상기 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기는 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 G1는 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 2 내지 15의 알콕시알킬기이고, 상기 E1는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서, 상기 G1는 페닐기 또는 탄소수 5 내지 6의 사이클로헥실기이고, 상기 E1는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, 상기 R5, R7, R8, R13, R14 및 R16 은 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 상기 R6 및 R15는 각각 하기 화학식 3의 작용기일 수 있다.
[화학식 3]
-E2-G2
상기 G2는 페닐기 또는 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기이고, 구체적인 예로 페닐기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 E2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기일 수 있고, 구체적인 예로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R9, R10, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다. 상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 포함할 수 있고, 상기 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기는 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 포함할 수 있으며, 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함할 수 있고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 R1, R2, R3, R4, R9, R10, R11 및 R12은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기의 구체적인 예로는, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, R17은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기이다.
또한, 상기 R17은 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있고, 상기 탄소수 1 내지 3의 알킬기의 구체적인 예로 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, L은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있고, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 포함할 수 있고, 상기 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기는 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 포함할 수 있으며, 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함할 수 있고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 L은 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 구체적인 예로 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')-이고, 상기 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 포함할 수 있고, 상기 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기는 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 포함할 수 있으며, 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함할 수 있고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 D는 -O- 또는 -S-일 수 있다.
상기 화학식 1에서, A는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기이다. 상기 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함할 수 있고, 구체적으로 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 포함할 수 있다. 상기 A의 구체적인 예로는 탄소수 3 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기일 수 있다.
또한, 상기 A는 탄소수 3 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기의 구체적인 예로, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기를 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 M은 4족 전이금속이며, 예를 들어, 티타늄, 지르코늄, 하프늄을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 술폰네이트기이다. 상기 X1 및 X2의 구체적인 예로는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 들 수 있다.
한편, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물의 구체적인 예로, 하기 화학식4의 화합물을 들 수 있다. 즉, 상기 전이 금속 화합물은 하기 화학식4의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식4]
상기 화학식4에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
상기 화학식4에서, 상기 X11 및 X12는 각각 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, 상기 X11 및 X12의 구체적인 예로 할로겐 또는 메틸기를 들 수 있다.
상기 화학식 4에서, 상기 R21은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 구체적인 예로 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다.
상기 화학식4에서, 상기 L1은 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 이의 구체적인 예로 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌을 들 수 있다.
상기 화학식4에서, 상기 D1는 -O- 또는 -S-일 수 있으며, 보다 바람직하게는 ?-일 수 있다.
상기 화학식4에서, 상기 A1는 탄소수 3 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 보다 구체적인 예로, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기를 들 수 있다.
상기 화학식4에서, 상기 R22 및 R23은 각각 하기 화학식 3의 작용기이며,
[화학식 3]
-E2-G2
상기 화학식3에서,
상기 G2는 페닐기 또는 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기이고, 구체적인 예로 페닐기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 E2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기일 수 있고, 구체적인 예로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전이 금속 화합물은 하기 화학식5 및 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
[화학식6]
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
상기 전이 금속 촉매 조성물은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성 반응에 사용될 수 있으며, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 이용하면, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 가공성, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
특히, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 상대적으로 안정성이 뛰어나고, 배위 구조가 복잡하지 않으면서 효율적인 입체 장애 효과를 기대할 수 있는 특성을 나타내어 우수한 촉매의 활성을 구현할 수 있고 공중합체에 대한 선택성을 다양하게 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 전이 금속 촉매 조성물을 이용하면 다양한 물성을 갖는 폴리올레핀이 제공될 수 있다.
한편, 상기 전이금속 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 11 내지 13의 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
[L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
상기 화학식 11에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고, Z는 13족 원소(바람직하게는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄)이고, E는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 상기 '하이드로카르빌'은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 에틸, 페닐 등을 포함할 수 있다.
[화학식12]
D(R31)3
상기 화학식 12에서, D는 알루미늄 또는 붕소이며, R31은 서로 같거나 다를수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
[화학식13]
상기 화학식 13에서, R32, R33 및 R34는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고, a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식11의 화합물은 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 활성화 시키는 역할을 할 수 있으며, 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함할 수 있다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.
상기 전이 금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식11의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:10, 또는 1:4 내지 1:8일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 조촉매의 양이 상대적으로 적어서 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 전이 금속 촉매의 활성도가 충분하지 못할 수 있으며, 1:10을 초과하는 경우에는 전이 금속 촉매의 활성도는 증가할 수 있으나 필요 이상의 조촉매가 사용되어 생산 비용이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식11의 화합물의 구체적인 예로서, 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 화학식 12 또는 13의 화합물은 반응물 중 촉매에 독으로 작용하는 불순물을 제거하는 스캐빈져(scavenger)의 역할을 할 수 있다.
상기 전이 금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식12 또는 13의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:8,000, 또는 1:10 내지 1:5,000일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 스캐빈져의 첨가의 효과가 미미하고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 반응에 참여하지 못하고 잔류하는 과량의 알킬기 등이 오히려 촉매 반응을 저해하여 촉매독으로 작용할 수 있으며, 이에 따라 부반응이 진행되어 과량의 알루미늄 또는 붕소가 중합체에 잔류하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식12의 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, 트리이소부틸붕소, 트리프로필붕소, 트리부틸붕소가 있으며, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용할 수 있다.
상기 화학식 13의 화합물의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 바람직하게는 메틸알루미녹산을 들 수 있다.
상기 전이 금속 촉매 조성물은 상기 화학식1의 전이 금속 화합물 100중량부에 대하여 유기 용매 50 내지 1,000 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 포함할 수 있다. 상기 전이 금속 촉매 조성물 내에서 유기 용매의 함량은 사용되는 촉매 조성물의 특성 및 적용되는 폴리 올레핀 제조 공정의 조건 등에 따라서 적절히 조절할 수 있다.
상기 전이 금속 촉매 조성물은 촉매의 유효 성분이 고정되는 담체를 더 포함할 수 있다. 상기 화학식1의 전이 금속 화합물이나 또는 상기 조촉매는 담체에 고정된 상태로 사용될 수 있으며, 이러한 담체는 폴리 올레핀 제조용 촉매에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리 올레핀의 제조 방법에서 사용되는 올레핀 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 합성되는 폴리 올레핀의 예가 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 올레핀 단독 중합체, 올레핀 공중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 구현예의 전이 금속 촉매 조성물은 상기 화학식1의 전이 금속 화합물이 갖는 전자적 및 입체적 구조로 인하여, 상기 에틸렌 단량체와 상기 알파-올레핀의 반응에서 상기 알파-올레핀을 높은 효율 및 선택도로서 반응시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 사용하면, 최종 합성되는 폴리올레핀 중 알파-올레핀의 공중합성이 향상될 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 연속식 용행 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정등으로 제한 없이 진행될 수 있으나, 예를 들어 단일 반응기에서 이루어지는 용액 공중합(solution polymerization) 반응 또는 담지 공중합 반응에 의할 수 있다. 상기 용액 공중합 반응은 상기 전이금속 촉매 조성물을 용매에 직접 녹여 용액 상태로 이루어지며, 상기 담지 공중합 반응은 상기 전이금속 촉매 조성물을 상술한 담체에 담지시켜 담지 촉매를 제조한 후, 상기 담지 촉매를 용매에 투입하여 슬러리 상태로 이루어 질 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 45℃ 내지 200℃의 온도, 또는 60℃ 내지 100℃ 에서, 0.3hr 내지 2.5hr, 또는 0.4hr 내지 1.3hr 동안 이루어 질 수 있다. 또한, 압력은 1bar 내지 50bar, 또는 2bar 내지 45bar에서 진행될 수 있다. 구체적으로 상기 용액 공중합 반응은 1bar 내지 5bar의 압력, 60℃ 내지 100℃의 온도에서 0.15hr 내지 1hr동안 진행될 수 있고, 상기 담지 공중합 반응은 1bar 내지 50bar의 압력, 60℃ 내지 90℃의 온도에서 0.5hr 내지 2.5hr동안 진행될 수 있다.
상기 중합 반응에서 사용되는 반응기에는 별 다른 제한이 없으나, 예를 들어 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)를 사용할 수 있다. 상기 중합 반응에서 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열될 수 있고, 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 용액 공중합 조건에서 50,000 내지 500,000, 또는 150,000 내지 170,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있고, 담지 공중합 조건에서 100,000 내지 1,000,000, 또는 400,000 내지 500,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 폴리올레핀을 보다 용이하고 안정적으로 합성할 수 있으며 합성되는 폴리올레핀 중 알파-올레핀의 함량을 높일 수 있는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<
제조예
1: 전이금속 화합물의 제조>
(1)리간드 화합물의 제조
THF 용매하에서 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30℃의 상태의 MeSiCl3 화합물(176.1㎖, 1.5mol)과 THF(2.0㎖)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
-20℃의 dryice/acetone bath에 2-(cyclopentylmethyl)-9H-플루오렌(CypenmeFlu) (3.33g, 20mmol)을 diethyl ether 50㎖에 녹여 4.4㎖(11mmol)의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6시간 교반시켜 2-(cyclopentylmethyl)-9H-플루오레닐 리튬 용액을 제조하였다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30℃로 냉각시키고, -30℃에서 헥산(100㎖)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(1.49g, 5.5mmol) 용액에 상기 제조된 2-(cyclopentylmethyl)-9H-플루오레닐 리튬 용액을 1시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (6-(tert-butoxy)hexyl)bis(2-(cyclopentylmethyl)-9H-fluoren-9-yl)(methyl)silane 화합물을 얻었다(3.06g, 수율 88.1%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR(500MHz, CDCl3) : -0.32 (3H, d), 0.25-1.73 (35H, m), 2.09-2.14 (2H, dd), 2.64-2.71 (4H, m), 3.21-3.24(2H, m), 4.04(1H, d), 4.10(1H, d), 7.16-7.84 (14H, m)
(2)전이금속 화합물의 제조
-20℃에서 (6-(tert-butoxy)hexyl)bis(2-(cyclopentylmethyl)-9H-fluoren-9-yl)(methyl)silane(3.06g, 4.4mmol)을 톨루엔 50㎖에 녹이고, MTBE 2.1㎖을 추가한 용액에3.9㎖의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -20℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl4(THF)2(1.66g, 4.4mmol)/톨루엔(100㎖)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 고체 형태의 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2 화합물을 얻었다(1.25g, 수율 33.2%).
1H NMR(500MHz, CDCl3) : 1.21-1.27 (12H, m), 1.59-1.89 (22H, m), 2.10-2.24 (6H, m), 2.49-2.72(4H, m), 3.46(2H, t), 7.02-1.41 (14H, m)
<
제조예
2: 전이금속 화합물의 제조>
(1)리간드 화합물의 제조
THF 용매하에서 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30℃의 상태의 MeSiCl3 화합물(176.1㎖, 1.5mol)과 THF(2.0㎖)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
-20℃의 dryice/acetone bath에 2-(Benzyl)-9H-플루오렌(BnFlu) (5.13g, 20mmol)을 diethyl ether 100㎖에 녹여9.2㎖(23mmol)의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6시간 교반시켜 2-(Benzyl)-9H-플루오레닐 리튬 용액을 제조하였다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30℃로 냉각시키고, -30℃에서 헥산(50㎖)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(2.71g, 10mmol) 용액에 상기 제조된 2-(Benzyl)-9H-플루오레닐 리튬 용액을 1시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (6-(tert-butoxy)hexyl)bis(2-(benzyl)-9H-fluoren-9-yl)(methyl)silane 화합물을 얻었다(4.96g, 수율 69.8%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR(500MHz, CDCl3) : (-0.49)-(-0.35) (3H, m), 0.10-1.31 (19H, m), 3.16-3.21 (2H, m), 3.79 (1H, s), 3.91-3.96(5H, m), 7.00-7.35 (24H, m)
(2)전이금속 화합물의 제조
-20℃에서 (6-(tert-butoxy)hexyl)bis(2-(benzyl)-9H-fluoren-9-yl)(methyl)silane(4.96g, 7mmol)을 톨루엔 100㎖에 녹이고, MTBE 3.3㎖(4.0eq)을 추가한 용액에6.1㎖(2.2eq)의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -20℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl4(THF)2(2.63g, 7mmol)/톨루엔(100㎖)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 고체 형태의 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C20H14)2ZrCl2 화합물을 얻었다(3.58g, 수율 58.9%).
1H NMR(500MHz, CDCl3) : 1.16-1.20 (9H, m), 1.34 (3H, s), 1.45-1.92 (10H, m), 3.36-3.38(2H, m), 3.86-3.96(4H, m), 6.90-7.81 (24H, m)
<
제조예
3: 전이금속 화합물의 제조>
(1)리간드 화합물의 제조
THF 용매하에서 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30℃의 상태의 MeSiCl3 화합물(176.1㎖, 1.5mol)과 THF(2.0㎖)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
-20℃에서 반응기에 플루오렌(3.33g, 20mmol)과 헥산(100㎖)과 MTBE(methyl tert-butyl ether, 1.2㎖, 10mmol)를 넣고, 8ml의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6시간 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30℃로 냉각시키고, -30℃에서 헥산(100㎖)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(2.7g, 10mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2 화합물을 얻었다(5.3g, 수율 100%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR(500MHz, CDCl3) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).
(2)전이금속 화합물의 제조
-20℃에서 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2(3.18g, 6mmol)/MTBE(20㎖) 용액에 4.8㎖의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -20℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl4(THF)2(2.26g, 6mmol)/헥산(20㎖)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2 화합물을 얻었다(4.3g, 수율 94.5%).
1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)
<
실시예
1:
폴리올레핀의
합성>
(1) 전이 금속 촉매 조성물의 제조
상기 제조예1의 전이금속 화합물((tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2)과 조촉매인 메틸알루미녹산을 톨루엔 용매 내에서 Al/Zr:3,000의 함량으로 혼합하여 전이 금속 촉매 조성물을 제조하였다.
(2) 올레핀 중합체의 합성
3.5bar의 압력 상에서 상기 얻어진 전이 금속 촉매 조성물에 1-헥센(1-hexene) 5㎖를 투입하고, 에틸렌을 30분간 주입하면서 90℃의 온도에서 공중합 반응을 진행하고, 반응 결과를 측정하여 표1에 나타내었다.
<
실시예
2:
폴리올레핀의
제조>
제조예 1의 화합물((tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2) 대신 상기 제조예2에서 제조한 화합물((tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C20H14)2ZrCl2)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 폴리올레핀을 제조하고, 반응 결과를 측정하여 표1에 나타내었다.
<
비교예
1:
폴리올레핀의
제조>
반응기에 제조예 1에서 제조한 화합물((tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2) 대신 상기 제조예 3에서 제조한 화합물((tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 폴리올레핀을 제조하고, 반응 결과를 측정하여 표1에 나타내었다.
<
실시예
3:
폴리올레핀의
제조>
(1) 전이 금속 촉매 조성물의 제조
상기 제조예1의 전이금속 화합물((tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2)과 조촉매인 메틸알루미녹산을 헥세인 용매 내에서 Al/Zr:100의 함량으로 혼합하여 전이 금속 촉매 조성물을 제조하였다.
(2) 올레핀 중합체의 합성
상기 얻어진 전이 금속 촉매 조성물을 알루미나에 담지시켜 제조산 담지 촉매에 40bar의 압력 상에서 1-헥센(1-hexene) 100㎖를 투입하고, 에틸렌을 1시간동안 주입하면서 80℃의 온도에서 공중합 반응을 진행하고, 반응 결과를 측정하여 표1에 나타내었다.
<
실시예
4:
폴리올레핀의
제조>
제조예 1에서 제조한 화합물((tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2) 대신 상기 제조예2에서 제조한 화합물((tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C20H14)2ZrCl2)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 폴리올레핀을 제조하고, 반응 결과를 측정하여 표1에 나타내었다.
<
비교예
2:
폴리올레핀의
제조>
반응기에 제조예 1에서 제조한 화합물((tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2) 대신 상기 제조예3에서 제조한 화합물((tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 폴리올레핀을 제조하고, 반응 결과를 측정하여 표1에 나타내었다.
촉매활성 (ton/mol·hr) |
중량 평균 분자량(g/mol) | 분산도(Polydispersity index) | 공단량체(mol%) | |
실시예1 | 7.1 | 159,000 | 2.8 | 11.2 |
실시예2 | 7.5 | 160,000 | 3.6 | 7.4 |
비교예1 | 4.5 | 146,000 | 2.9 | 6.4 |
실시예3 | 2.9 | 443,000 | 2.2 | 0.7 |
실시예4 | 3.1 | 440,000 | 2.5 | 0.6 |
비교예2 | 2.6 | 384,000 | 2.4 | 0.4 |
상기 표1에 나타난 바와 같이, 제조예1및 2에서 얻어진 전이금속 화합물을 사용하는 경우, 용액 공중합을 실시한 실시예1 및 실시예2는 제조예3에서 얻어진 전이금속 화합물을 사용하는 비교예1에 비해 촉매활성이 향상되고, 생성된 폴리올레핀의 중량 평균 분자량이 증가하였으며, 생성된 폴리올레핀 중 공단량체인 1-Hexene의 농도 또한 증가하였다.
또한, 제조예1및 2에서 얻어진 전이금속 화합물을 사용하여, 담지 공중합을 실시한 실시예3 및 실시예4 역시 제조예3에서 얻어진 전이금속 화합물을 사용하는 비교예 2에 비해 촉매활성이 향상되고, 생성된 폴리올레핀의 중량 평균 분자량이 증가하였으며, 생성된 폴리올레핀 중 공단량체인 1-Hexene의 농도 또한 증가하였다.
이에 따라, 실시예의 전이금속 화합물을 사용하는 경우, 촉매로서 높은 효율과 활성을 가질 수 있으며, 공단량체인 1-Hexene이 고중합된 폴리올레핀을 합성할 수 있다는 점이 확인되었다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Q는 14족 원소이고,
R5, R6, R7, R8, R13, R14, R15 및 R16 은 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 작용기이며, R13, R14, R15 및 R16 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 작용기이며,
R1, R2, R3, R4, R9, R10, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R17은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기이고,
L은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며,
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 상기 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
A는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기이고,
M은 4족 전이금속이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 술폰네이트기이고,
상기 화학식 중, →는 배위 결합을 의미한다.
[화학식 2]
-E1-G1
상기 화학식2에서, E1는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며,
G1는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 G1은 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 2 내지 15의 알콕시알킬기이고,
상기 E1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기인, 전이금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 G1은 페닐기 또는 탄소수 5 내지 6의 사이클로헥실기이고,
상기 E1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기인, 전이금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R5, R7, R8, R13, R14 및 R16 은 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
상기 R6 및 R15는 각각 하기 화학식 3의 작용기인, 전이금속 화합물:
[화학식 3]
-E2-G2
상기 화학식3에서,
상기 G2는 페닐기 또는 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기이고,
상기 E2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 R17은 탄소수 1 내지 3의 알킬기인, 전이금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 L은 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며,
상기 D는 -O- 또는 -S-이고,
상기 A는 탄소수 3 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인, 전이금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 R1, R2, R3, R4, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인, 전이금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
하기 화학식 4의 전이금속 화합물을 포함하는, 전이금속 화합물.
[화학식 4]
상기 화학식4에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며,
X11 및 X12는 각각 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지4의 알콕시기이고,
R21은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
L1은 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며,
D1는 -O- 또는 -S-이고,
A1는 탄소수 3 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R22 및 R23은 각각 하기 화학식 3의 작용기이며,
[화학식 3]
-E2-G2
상기 화학식3에서,
상기 G2는 페닐기 또는 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기이고,
상기 E2는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
- 제1항의 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물.
- 제9항에 있어서,
상기 전이 금속 촉매 조성물은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성 반응에 사용되는, 전이 금속 촉매 조성물.
- 제9항에 있어서,
조촉매를 더 포함하는, 전이 금속 촉매 조성물.
- 제11항에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 13의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 전이 금속 촉매 조성물:
[화학식 11]
[L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
상기 화학식 11에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며,
H는 수소 원자이고,
Z는 13족 원소이고,
E는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
[화학식12]
D(R31)3
상기 화학식 12에서,
D는 알루미늄 또는 붕소이며,
R31은 서로 같거나 다를수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
[화학식13]
상기 화학식 13에서, R32, R33 및 R34는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고, a는 2 이상의 정수이다.
- 제12항에 있어서,
상기 화학식1의 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식11의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:10인, 전이 금속 촉매 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 화학식1의 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식12 또는 13의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:8,000 인, 전이 금속 촉매 조성물.
- 제9항에 있어서,
상기 전이 금속 화합물 100중량부에 대하여 유기 용매 50 내지 1,000 중량부를 더 포함하는, 전이 금속 촉매 조성물.
- 제9항에 있어서,
촉매의 유효 성분이 고정되는 담체를 더 포함하는, 전이 금속 촉매 조성물.
- 제9항의 전이 금속 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 제조 방법.
- 제17항에 있어서,
상기 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
- 제17항에 있어서,
상기 폴리올레핀은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
- 제17항에 있어서,
상기 중합 반응은 45℃ 내지 200℃의 온도에서 진행되는, 폴리올레핀의 제조 방법.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020140074371A KR101666170B1 (ko) | 2014-06-18 | 2014-06-18 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법 |
US15/314,303 US9963527B2 (en) | 2014-06-18 | 2015-06-05 | Transition metal compound, catalyst composition comprising the same, and method of preparing polyolefin |
PCT/KR2015/005658 WO2015194777A1 (ko) | 2014-06-18 | 2015-06-05 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법 |
JP2016569428A JP6533533B2 (ja) | 2014-06-18 | 2015-06-05 | 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法 |
EP15810169.1A EP3159360B1 (en) | 2014-06-18 | 2015-06-05 | Transition metal compound, catalyst composition containing same, and method for preparing polyolefin |
CN201580029718.6A CN106414516B (zh) | 2014-06-18 | 2015-06-05 | 过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物和制备聚烯烃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020140074371A KR101666170B1 (ko) | 2014-06-18 | 2014-06-18 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20150145066A true KR20150145066A (ko) | 2015-12-29 |
KR101666170B1 KR101666170B1 (ko) | 2016-10-13 |
Family
ID=54935716
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020140074371A KR101666170B1 (ko) | 2014-06-18 | 2014-06-18 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9963527B2 (ko) |
EP (1) | EP3159360B1 (ko) |
JP (1) | JP6533533B2 (ko) |
KR (1) | KR101666170B1 (ko) |
CN (1) | CN106414516B (ko) |
WO (1) | WO2015194777A1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190085861A (ko) * | 2018-01-11 | 2019-07-19 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10893651B1 (en) | 2019-07-02 | 2021-01-19 | Monsanto Technology Inc. | Plants and seeds of hybrid corn variety CH554040 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20110013286A (ko) * | 2009-07-31 | 2011-02-09 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 |
KR20120087100A (ko) * | 2011-01-27 | 2012-08-06 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 블록 공중합체 |
KR20120087706A (ko) * | 2011-01-28 | 2012-08-07 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
US5668230A (en) * | 1991-07-23 | 1997-09-16 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
IT1256259B (it) | 1992-12-30 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico |
CA2330151A1 (en) | 1998-05-29 | 1999-12-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymerization of olefins |
EP1095944B1 (en) * | 1999-10-26 | 2004-03-17 | Repsol Quimica S.A. | Single-carbon bridged bis cyclopentadienyl compounds and metallocene complexes thereof |
JP2005529865A (ja) * | 2002-04-10 | 2005-10-06 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | インデン置換体の製造方法 |
KR100690345B1 (ko) | 2004-09-03 | 2007-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법 |
US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
US7514510B2 (en) | 2006-07-25 | 2009-04-07 | Fina Technology, Inc. | Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process |
KR101265891B1 (ko) | 2009-01-13 | 2013-05-20 | 주식회사 엘지화학 | 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 중합 방법 |
US9000115B2 (en) | 2011-01-27 | 2015-04-07 | Lg Chem, Ltd. | Olefin block copolymers and production methods thereof |
WO2012102572A2 (ko) * | 2011-01-27 | 2012-08-02 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 블록 공중합체 |
KR101722138B1 (ko) * | 2013-12-04 | 2017-04-11 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 리간드 화합물, 메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 |
KR20150068084A (ko) | 2013-12-11 | 2015-06-19 | 삼성전자주식회사 | 반도체 장치 및 그 제조 방법 |
-
2014
- 2014-06-18 KR KR1020140074371A patent/KR101666170B1/ko active IP Right Grant
-
2015
- 2015-06-05 JP JP2016569428A patent/JP6533533B2/ja active Active
- 2015-06-05 EP EP15810169.1A patent/EP3159360B1/en active Active
- 2015-06-05 CN CN201580029718.6A patent/CN106414516B/zh active Active
- 2015-06-05 US US15/314,303 patent/US9963527B2/en active Active
- 2015-06-05 WO PCT/KR2015/005658 patent/WO2015194777A1/ko active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20110013286A (ko) * | 2009-07-31 | 2011-02-09 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 |
KR20120087100A (ko) * | 2011-01-27 | 2012-08-06 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 블록 공중합체 |
KR20120087706A (ko) * | 2011-01-28 | 2012-08-07 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Polymerization of ethylene with metallocene:methylaluminoxane catalysts supported on polysiloxane micro gels and silica. Journal of Organometallic Chemistry, 1998, VOL.568, PP.263-269. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20190085861A (ko) * | 2018-01-11 | 2019-07-19 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
US11560441B2 (en) | 2018-01-11 | 2023-01-24 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing polyolefin using supported hybrid metallocene catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106414516B (zh) | 2019-05-14 |
JP2017519735A (ja) | 2017-07-20 |
EP3159360B1 (en) | 2018-10-03 |
KR101666170B1 (ko) | 2016-10-13 |
US9963527B2 (en) | 2018-05-08 |
WO2015194777A1 (ko) | 2015-12-23 |
EP3159360A4 (en) | 2018-01-03 |
JP6533533B2 (ja) | 2019-06-19 |
EP3159360A1 (en) | 2017-04-26 |
CN106414516A (zh) | 2017-02-15 |
US20170198074A1 (en) | 2017-07-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101824638B1 (ko) | 메탈로센 화합물 | |
KR101503002B1 (ko) | 메탈로센 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체 | |
JP6469832B2 (ja) | リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物 | |
KR101637026B1 (ko) | 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 | |
KR20130125311A (ko) | 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법 | |
KR20180022137A (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 | |
KR100843603B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 | |
KR101760494B1 (ko) | 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 | |
KR101659540B1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
KR101666170B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법 | |
KR101734427B1 (ko) | 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
KR101617871B1 (ko) | 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
KR101471155B1 (ko) | 신규한 전이 금속 화합물, 신규한 유기 리간드 화합물, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법 | |
KR101601935B1 (ko) | 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
CN113039190A (zh) | 过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物 | |
KR100515596B1 (ko) | 올레핀 공중합체의 제조방법 | |
KR101953768B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 | |
KR101785705B1 (ko) | 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
KR100601089B1 (ko) | 메탈로센 촉매의 제조 방법 | |
KR101949456B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 | |
KR100497170B1 (ko) | 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 | |
KR101665678B1 (ko) | 에틸렌 공중합체의 제조 방법 | |
KR20150143165A (ko) | 전이 금속 화합물 및 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물 | |
KR20190078500A (ko) | 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법 | |
KR20160144208A (ko) | 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E90F | Notification of reason for final refusal | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191001 Year of fee payment: 4 |