KR20190085861A - 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 특정의 화학 구조를 갖는 메탈로센 화합물 2종 이상을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 조촉매의 함량을 최적 범위로 투입함으로써, 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 매우 효과적으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 따른 폴리올레핀은 염소화(chlorination)시 폴리올레핀내의 염소 분포 균일성이 우수하게 나타나며, 염소화 폴리올레핀의 신율 및 PVC와의 상용성 및 충격보강 성능 등을 현저히 향상시킬 수 있고, 이로써 내화학성, 내후성, 난연성, 가공성 및 충격강도 보강효과 등이 우수하여 PVC 파이프 및 윈도우 프로파일(Window Profile)의 충격보강제 등으로 적합하게 적용될 수 있다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 {PREPARATION METHOD OF POLYOLEFIN USING A SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 특히, 넓은 분자량 분포로 인해 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 중합체 쇄들로 인해 물성 저하가 야기될 수 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지 촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
더욱이, 이러한 종래 기술에 따르면, 원하는 수준의 밀도 및 좁은 분자량 분포를 동시에 만족시키는 폴리올레핀, 특히, 에틸렌 (공)중합체의 효과적으로 제조하기 어렵다는 단점이 있다.
특히, CPE(Chlorinated Polyethylene) 등의 염소화 폴리올레핀은 PVC와 컴파운딩을 통해 파이프 및 윈도우 프로파일(Window Profile)의 충격보강제 등의 용도로 많이 사용되는데, 일반적으로 폴리에틸렌을 현탁액 상태에서 클로린과 반응시켜 제조하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에서 클로린과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 PVC 컴파운드 제품의 경우, 우수한 충격강도가 요구되는데, 염소화 폴리올레핀의 물성에 따라 컴파운드의 강도가 달라진다. 현재 많이 알려져 있는 범용 염소화 폴리올레핀의 경우, 지글러-나타 촉매를 사용한 폴리올레핀을 적용하기 때문에 넓은 분자량 분포에 따라 폴리올레핀내에서 염소 분포 균일성이 떨어지며 PVC와의 컴파운딩 했을때 충격강도가 부족한 단점이 있다.
이에 따라, PVC 컴파운드의 충격강도 향상을 위하여 염소화 폴리올레핀에서 우수한 염소 분포 균일성이 요구되며, 이를 위하여 좁은 분자량 분포를 나타내는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 PVC 컴파운드의 충격강도 향상을 위하여 좁은 분자량 분포가 나타나는 폴리올레핀을 보다 용이하고 효과적으로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 폴리올레핀을 제조한 후에 염소화 반응을 추가로 수행하는 염소화 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 염소화 폴리올레핀과 염화비닐 중합체(PVC)를 포함하는 PVC 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 메탈로센 담지 촉매, 및 조촉매의 존재 하에, 상기 조촉매를 70 내지 140 cc/hr로 투입하면서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 인데닐 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C1 내지 C20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C10의 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알콕시알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C10의 아릴옥시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 각각 서로 독립적으로 할로겐 원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0이고;
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
Q1, Q2는 각각 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C10의 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알콕시알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴이고;
A는 탄소, 게르마늄, 또는 규소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
M2은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C10의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬실릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 실릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알콕시실릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C10의 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알콕시알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C10의 아릴옥시, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C10의 알키닐이며, R1 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이고, R9 내지 R17 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이고,
[화학식 3]
-L1-D1
상기 화학식 3에서,
L1은 C1 내지 C10의 알킬렌이며,
D1은 C6 내지 C20의 아릴, C4 내지 C20의 시클로알킬, 또는 C2 내지 C20의 알콕시알킬이다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법에 따라 제조되는 폴리올레핀을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리올레핀을 클로린(chlorine)으로 처리하여 염소화하는 단계를 포함하는 염소화 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법에 따라 제조되는 염소화 폴리올레핀을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염소화 폴리올레핀 및 염소화 폴리올레핀 및 염화비닐 중합체(PVC)를 포함하는 PVC 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 폴리올레핀, 염소화 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 염소화 폴리올레핀, 및 상기 염소화 폴리올레핀을 포함하는 PVC 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
I. 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 메탈로센 담지 촉매, 및 조촉매의 존재 하에, 상기 조촉매를 70 내지 140 cc/hr로 투입하면서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정의 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매를 이용하여 조촉매 투입량을 최적화하여 올레핀 중합 공정을 수행하는 경우에, PVC 컴파운드의 충격강도 향상을 위하여 염소화 폴리올레핀에서 우수한 염소 분포 균일성이 나타나며, 이를 위하여 좁은 분자량 분포를 나타내는 폴리올레핀을 효과적으로 제조할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중합 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 수행한다.
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 인데닐 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C1 내지 C20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C10의 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알콕시알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C10의 아릴옥시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 각각 서로 독립적으로 할로겐 원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0이고;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Q1, Q2는 각각 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C10의 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알콕시알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴이고;
A는 탄소, 게르마늄, 또는 규소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
M2은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C10의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬실릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 실릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알콕시실릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C10의 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알콕시알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C10의 아릴옥시, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C10의 알키닐이며, R1 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이고, R9 내지 R17 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이고,
[화학식 3]
-L1-D1
상기 화학식 3에서,
L1은 C1 내지 C10의 알킬렌이며,
D1은 C6 내지 C20의 아릴, C4 내지 C20의 시클로알킬, 또는 C2 내지 C20의 알콕시알킬이다.
본 발명의 폴리올레핀 제조 방법에서 사용될 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매 관련하여, 상기 화학식 1 및 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄, 고리형의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기(Me, methyl), 에틸기(Et, Ethyl), 프로필기(Pr, Propyl), 이소프로필기, n-부틸기(n-Bu, n-Butyl), tert-부틸기(t-Bu, tert-Butyl)), 펜틸기(Pt, Pentyl), 헥실기(Hx, Hexyl), 헵틸기, 옥틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알킬렌기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 포함하고, 구체적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C4 내지 C20의 시클로알킬기로는 상술한 바와 같은 알킬기 중에서 고리형의 알킬기를 지칭하는 것으로, 구체적으로 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알콕시알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1개 이상의 수소가 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알킬실릴기 또는 C1 내지 C20의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 실릴알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
상기 술포네이트기는 -O-SO2-R'의 구조로 R'는 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1 내지 C20 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, R1 내지 R17 중 인접한 치환기들, 예컨대, R2 및 R3 또는 R3 및 R4 등이 서로 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 실릴기; 알킬실릴기 또는 알콕시실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
종래 시클로펜틸 라디칼을 리간드로 하는 전이 금속 화합물이 담지된 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 분자량 분포 조절의 문제를 나타내었다. 이로 인해, 시클로펜틸 라디칼을 리간드로 하는 전이 금속 화합물이 담지된 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀은 넓은 분자량 분포에 의해 염화 가공할 때 높은 신율의 염소화 폴리올레핀을 제조하기 어려운 문제가 있어 왔다.
그러나, 발명의 일 구현예에서와 같이 상술한 바와 같이 화학식 1 및 화학 2의 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매를 이용하여 올레핀 중합 공정을 수행하는 경우에, PVC 컴파운드의 충격강도 향상을 위하여 염소화 폴리올레핀에서 우수한 염소 분포 균일성이 나타나며, 이를 위하여 좁은 분자량 분포를 나타내는 폴리올레핀을 효과적으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 제1 메탈로센 화합물은 장쇄 분지를 포함하고 낮은 분자량의 올레핀 중합체의 제조에 용이하고, 제2 메탈로센 화합물은 상기 제1 메탈로센 화합물에 비해 적은 양의 장쇄 분지를 포함하고 상대적으로 높은 분자량의 올레핀 중합체 제조에 용이하다. 특히, 중합체 내에 장쇄 분지가 많고, 분자량이 클 때 용융 강도가 커지는데, 제1 메탈로센 화합물의 경우 장쇄 분지가 많은데 비해 분자량이 낮아 이를 개선하는 데 한계가 있다.
본 발명의 폴리올레핀 중합 공정에서는, 장쇄 분지를 상대적으로 많이 포함하고 분자량이 낮은 중합체를 생성하는 제1 메탈로센 화합물과 상대적으로 적은 장쇄 분지와 높은 분자량의 중합체를 생성하는 제2 메탈로센 화합물을 혼성 담지한 촉매를 사용하여 우수한 고분자량을 유지하면서 분자량 분포를 효과적으로 조절할 수 있다. 상기 2종의 메탈로센 화합물을 혼성 담지함으로써 중합체 내에 존재하는 장쇄 분지가 상대적으로 저분자량 쪽에 위치하게 되기 때문에 분자량 분포를 개선할 수 있는 것이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 인데닐 계열의 리간드를 포함하는 구조를 가지며, 이러한 구조의 촉매를 중합하면 적은 양의 장쇄 분지가 있고, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)와 용융 흐름 지수(Melt Flow Rate Ratio, MFRR)이 상대적으로 좁은 중합체를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 구조 내에서 인데닐 또는 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 라디칼 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 M1은 Ti, Zr 또는 Hf이고; Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알콕시알킬, 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬이고; Z1은 할로겐 원자일 수 있다. 또는, 상기 화학식 1에서 Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 인데닐 또는 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐이고; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 tert-부톡시 헥실이고; M1은 Zr이고; Z1은 염소 등의 할로겐 원자일 수 있다. 이러한 경우 상기 혼성 담지 촉매는 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 비스(3-(6-(tert-부톡시)헥실)-1H-인덴-1-일)지르코늄(IV) 클로라이드 [Bis(3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-inden-1-yl)zirconium(IV) chloride], 비스(3-(6-(tert-부톡시)헥실)-4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인덴-1-일)지르코늄(IV) 클로라이드 [Bis(3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden-1-yl)zirconium(IV) chloride] 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 다양한 합성 공정을 통해 리간드 화합물을 제조한 후에 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 리간드에 특정 치환기 시클로펜틸메틸기를 포함하며, 상기 리간드는 Si 등에 의하여 가교되어 있는 구조를 가진다. 이러한 구조의 촉매를 중합하면 적은 양의 장쇄 분지가 있고, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)와 용융 흐름 지수(Melt Flow Rate Ratio, MFRR)이 상대적으로 좁은 중합체를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 구조 내에서 리간드의 치환된 작용기 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 M2은 Ti, Zr 또는 Hf이고; A는 탄소, 게르마늄, 또는 규소이고; Q1, Q2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬, 또는 C2 내지 C20의 알콕시알킬이고; R2 또는 R7은 하기 화학식 3a로 표시되는 것이고, R10 또는 R16은 하기 화학식 3a로 표시되는 것이고, R1 내지 R17 중 나머지는 수소, 할로겐, 또는 C1 내지 C20의 알킬이고; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자일 수 있다. 이러한 경우 상기 혼성 담지 촉매는 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
[화학식 3a]
-L2-D2
상기 화학식 3a에서,
L2는 C1 내지 C10의 알킬렌이며, D2는 C6 내지 C20의 아릴 또는 C4 내지 C20의 시클로알킬이다.
또는, 상기 화학식 2에서 M2은 Zr이고; A는 규소이고; Q1, Q2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 tert-부톡시헥실이고; R2 또는 R7은 하기 화학식 3b로 표시되는 것이고, R10 또는 R16은 하기 화학식 3b로 표시되는 것이고, R1 내지 R17 중 나머지는 수소이고; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자일 수 있다. 특히, R2 및 R16은 하기 화학식 3b로 표시되는 것이고, R1, R3 내지 R15, 및 R17은 수소일 수 있다.
[화학식 3b]
-L3-D3
상기 화학식 3b에서,
L3는 C1 내지 C2의 알킬렌이며, D3는 C6 내지 C8의 아릴 또는 C5 내지 C6의 시클로알킬이다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 디클로로[[[6-(tert-부톡시)헥실]메틸실릴렌]비스[(4a,4b,8a,9,9a-η)-2-(시클로펜틸메틸)-9H-플루오렌-9-일리덴]]지르코늄 (Dichloro[[[6-(tert-butoxy)hexyl]methylsilylene]bis[(4a,4b,8a,9,9a-η)-2-(cyclopentylmethyl)-9H-fluoren-9-ylidene]] zirconium), 디클로로[[[6-(tert-부톡시)헥실]메틸실릴렌]비스[(4a,4b,8a,9,9a-η)-2-(페닐메틸)-9H-플루오렌-9-일리덴]]지르코늄 (Dichloro[[[6-(tert-butoxy)hexyl]methylsilylene]bis[(4a,4b,8a,9,9a-η)-2-(phenylmethyl)-9H-fluoren-9-ylidene]] zirconium), 또는 디클로로[[[6-(tert-부톡시)헥실]메틸실릴렌]비스[(4a,4b,8a,9,9a-η)-2-(시클로헥실메틸)-9H-플루오렌-9-일리덴]]지르코늄 (Dichloro[[[6-(tert-butoxy)hexyl]methylsilylene]bis[(4a,4b,8a,9,9a-η)-2-(cyclohexylmethyl)-9H-fluoren-9-ylidene]] zirconium) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 다양한 합성 공정을 통해 리간드 화합물을 제조한 후에 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
이와 같이, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 포함하여, 가공성이 우수할 뿐만 아니라 넓은 분자량 분포와 함께 선형 고분자의 분자량이 높게 나타나는 폴리올레핀을 매우 효과적으로 제조할 수 있다.
특히, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 혼합 몰 비는 약 1:1 내지 1:3 또는 약 1:1 내지 1:2일 수 있다. 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 혼합 몰 비는 분자량 조절 측면에서 1:1 이상이 될 수 있으며, 고활성 구현을 위해서 1:3 이하가 될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조 방법은, 상술한 바와 같은 특정의 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매를 이용하여 조촉매 투입량을 최적화하여 올레핀 중합 공정을 수행함으로써, 좁은 분자량 분포를 나타내는 폴리올레핀을 제조하여 우수한 염소 분포 균일성을 갖는 염소화 폴리올레핀 및 충격강도가 향상된 PVC 조성물을 효과적으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 폴리올레핀을 제조하는 상기 중합 반응은 중합 용매 내의 수분에 의한 촉매 활성 저하를 방지하기 위하여 조촉매 하에서 수행해야 하며, 상기 조촉매는 약 70 cc/hr 내지 약 140 cc/hr을 투입한다. 구체적으로, 상기 조촉매는 약 80 cc/hr 내지 약 135 cc/hr, 또는 약 90 cc/hr 내지 약 130 cc/hr, 또는 약 90 cc/hr 내지 약 110 cc/hr으로 투입할 수 있다. 상기 조촉매 기체의 투입량은 중합 용매 내의 완벽한 수분 제거 측면에서 약 70 cc/hr 이상이 되어야 하고, 과량 투입의 경우에 조촉매 자체가 촉매와의 반응으로 인한 활성 저하를 방지하는 측면에서 약 140 cc/hr 이하가 되어야 한다.
상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 진행할 수 있다. 다만, 일 구현예의 방법에 따라, 보다 효과적으로 분자량 분포를 조절하기 위하여 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 올레핀계 단량체를 중합하는 것이 좀더 적절하다.
특히, 상기 중합 반응은 탄화수소계 용매(예를 들어, 헥산, 부탄, 펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매) 내에서 슬러리상 중합으로 진행될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물는 지방족 탄화수소계 용매에 대해서도 우수한 용해도를 나타냄에 따라, 이들이 안정적으로 용해 및 반응계에 공급되어, 상기 중합 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
그리고, 발명의 일 구현 예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법은 단일-CSTR 반응기(Single-CSTR Reactor)에서 진행될 수 있다.
상기 중합 반응기에서는, 예를 들어, 질소와 같은 불활성 기체의 존재 하에 중합이 진행될 수 있다. 상기 불활성 기체는 중합 반응 초기에 메탈로센 촉매의 급격한 반응을 억제함으로써 촉매내에 포함된 메탈로센 화합물의 반응 활성을 길게 지속시키는 역할을 할 수 있다.
그리고, 상기 중합 반응에서는, 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포를 조절하기 위한 목적으로 수소 기체가 사용될 수 있다.
상기 중합 반응 온도는 약 70 ℃ 내지 약 100 ℃, 혹은 약 80 ℃ 내지 약 90 ℃ 혹은 약 81 ℃ 또는 약 83 ℃가 될 수 있다. 이러한 중합 반응 온도가 지나치게 낮아지면 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 반대로 중합 반응 온도가 필요 이상으로 높아지면 반응기 내 파울링 현상이 유발될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응 압력은 최적의 생산성 확보를 통한 촉매 경제성 구현을 위하여 약 6.8 kg/cm2 내지 약 8.7 kg/cm2, 또는 약 7.0 kg/cm2 내지 약 8.5 kg/cm2, 혹은 약 8.0 kg/cm2 내지 약 8.5 kg/cm2로 될 수 있다. 상기 중합 반응 압력은 고분자량 과다 생성에 의한 블록킹(blocking) 예방 및 생산성 최적화 측면에서 약 6.8 kg/cm2 이상이 될 수 있고, 고압 중합 조건하에서 에틸렌원 단위 저하를 고려하여 약 8.7 kg/cm2 이하가 될 수 있다.
그리고, 상기 중합 반응에는 반응 매질 또는 희석제로서 유기 용매가 더 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매는 올레핀계 단량체의 함량을 고려하여 슬러리상 중합 등이 적절히 수행될 수 있는 정도의 함량으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4의 알루미늄 함유 제1 조촉매, 및 하기 화학식 5의 보레이트계 제2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Rc-[Al(Rd)-Ol]m-Re
상기 화학식 4에서,
Rc, Rd, 및 Re는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1 내지 C20의 하이드로카빌기이고;
l은 0 또는 1이며,
m은 2 이상의 정수이고;
[화학식 5]
T+[BG4]-
화학식 5에서,
T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고,
G는 각각 서로 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
상기 화학식 4의 제1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물, 또는 트리알킬알루미늄 화합물 등이 될 수 있다. 또한, 상기 제1 조촉매 화합물 중에서 알루미늄에 결합된 알킬기는 각각 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10으로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 이러한 제1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물; 또는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이소프레닐알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 5의 제2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명에서 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 중 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 실리카가 보다 바람직할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 ℃ 내지 약 800 ℃가 바람직하고, 약 300 ℃ 내지 약 600 ℃가 더욱 바람직하며, 약 300 ℃ 내지 약 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 약 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 조촉매를 추가로 담지시켜 사용할 수도 있다. 상기 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 조촉매의 구체적인 일례는 전술한 바와 같다.
상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1:10 내지 1:1000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 사용되는 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1:1 내지 1:100일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
이 때, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 1종씩 순차적으로 담지시킬 수도 있고, 2종을 함께 담지시킬 수도 있다. 이 때, 담지 순서에는 제한이 없으나, 형상(morphology)이 상대적으로 좋지 못한 제2 메탈로센 촉매를 우선 담지함으로써 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 형상을 개선할 수 있으며, 이에 따라 제2 메탈로센 촉매을 담지한 이후에 제1 메탈로센 촉매를 순서대로 담지할 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 상온(약 25 ℃) 내지 약 100 ℃, 더욱 바람직하게는 상온 내지 약 80 ℃이다. 담지 시간은 담지하고자 하는 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
한편, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
그리고, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
또, 상기 메탈로센 담지 촉매는 C5 내지 C12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 반응계에 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조 방법에서, 상기 중합 반응은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 메탈로센 담지 촉매, 및 조촉매 화합물과 함께 분자량 조절제 등의 기타 첨가제를 추가하여 수행할 수 있다.
상술한 일 구현예의 제조 방법에 따라 수득된 폴리올레핀은, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 폴리올레핀은 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI21.6/MI5)가 약 13 이하 또는 약 8.0 내지 약 13, 혹은 약 12.5 이하 또는 약 8.2 내지 약 12.5, 혹은 약 11.5 이하 또는 약 8.5 내지 약 11.5, 혹은 약 10 이하 또는 약 9.0 내지 약 10일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀의 용융지수(MI5.0, 조건 E, 190 ℃, 5.0 kg 하중)는 약 0.1 g/10min 내지 약 10 g/10min, 혹은 약 0.2 g/10min 내지 약 5 g/10min, 혹은 약 0.3 g/10min 내지 약 1.5 g/10min일 수 있다. 일 예로, 상기 용융 지수(Melt Index, MI5.0)는 ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 5.0 kg 하중) 규격에 따라 측정할 수 있다. 또한, 상기 용융 흐름 지수(Melt Flow Rate Ratio, MFRR, 21.6/5)는 MFR21 .6을 MFR5으로 나누어 계산할 수 있으며, 상기 MFR21 .6은 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정할 수 있으며, MFR5은 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 5 kg의 하중 하에서 측정할 수 있다.
상기 폴리올레핀은, 밀도가 약 0.94 g/cm3 이상 또는 약 0.94 g/cm3 내지 약 0.96 g/cm3일 수 있다. 이는 폴리올레핀의 결정 구조의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 이는 염소화 공정 중 결정 구조의 변화가 일어나기 어려운 특징을 갖는다. 일 예로, 상기 폴리올레핀의 밀도는 ASTM D-792에 의거한 방법으로 측정할 수 있다.
이러한 폴리올레핀은 비교적 좁은 분자량 분포를 가짐으로써, 염소화(chlorination)시 폴리에틸렌 내의 염소 분포 균일성이 우수하게 나타나며, 염소화 폴리올레핀의 신율 및 PVC와의 상용성 및 충격보강 성능 등을 현저히 향상시킬 수 있다. 이로써, 우수한 내화학성, 내후성, 난연성, 가공성 및 충격강도 보강효과 등을 나타내며, PVC 파이프 및 윈도우 프로파일(Window Profile)의 충격보강제 등으로 적합하게 적용될 수 있다.
특히, 상기 폴리올레핀은, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 2.3 내지 약 5.0일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 약 10000 g/mol 내지 약 5000000 g/mol, 또는 약 10000 g/mol 내지 약 1000000 g/mol, 또는 약 50000 g/mol 내지 약 200000 g/mol 일 수 있다.
일 예로, 상기 분자량 분포(MWD, polydispersity index)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리올레핀의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 산측할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있으며, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 중합 반응으로 제조되는 폴리올레핀은, 별도의 공중합체를 포함하지 않는 올레핀의 호모 중합체, 예컨대, 에틸렌 호모 중합체일 수 있다. 일예로, 상기 폴리올레핀이, 예를 들어 에틸렌 호모 중합체, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 경우, 상기한 물성적 특징을 보다 적절히 충족할 수 있다. 특히, 고밀도 폴리에틸렌은 연화점, 굳기, 강도 및 전기절연성이 뛰어나, 각종 용기, 포장용 필름, 섬유, 파이프, 패킹, 절연재료 등에 사용된다.
II. 염소화 폴리올레핀의 제조 방법 및 염소화 폴리올레핀
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 폴리올레핀을 클로린(chlorine)으로 처리하여 염소화하는 단계를 포함하는 염소화 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 염소화 폴리올레핀의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 메탈로센 담지 촉매, 및 조촉매의 존재 하에, 상기 조촉매를 70 내지 140 cc/hr로 투입하면서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계; 및 상기 폴리올레핀을 클로린(chlorine)으로 처리하여 염소화하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 인데닐 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C1 내지 C20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C10의 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알콕시알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C10의 아릴옥시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 각각 서로 독립적으로 할로겐 원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0이고;
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
Q1, Q2는 각각 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C10의 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알콕시알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴이고;
A는 탄소, 게르마늄, 또는 규소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
M2은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C10의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬실릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 실릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알콕시실릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C10의 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알콕시알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C10의 아릴옥시, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C10의 알키닐이며, R1 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이고, R9 내지 R17 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이고,
[화학식 3]
-L1-D1
상기 화학식 3에서,
L1은 C1 내지 C10의 알킬렌이며,
D1은 C6 내지 C20의 아릴, C4 내지 C20의 시클로알킬, 또는 C2 내지 C20의 알콕시알킬이다.
상기 폴리올레핀을 제조하기 위하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계의 구체적인 반응 조건과 제1 및 제2 메탈로센 화합물, 담체, 조촉매, 이를 포함하는 혼성 담지 촉매에 대한 구체적인 일례는 전술한 바와 같다.
염소화 폴리올레핀(chlorinated polyolefin)은 폴리올레핀을 클로린(chlorine)으로 처리하여 염소화하여 제조할 수 있다.
이러한 염소화 폴리올레핀은 일반적으로 폴리올레핀을 현탁액 상태에서 클로린과 반응시키는 수상법으로 제조하거나, 폴리에틸렌을 HCl 수용액에서 클로린과 반응시키는 산상법으로 제조할 수 있다. 이러한 수상법 또는 산상법을 적용하는 경우에, 염소화 폴리올레핀의 염화 시간, 및 중화, 수세 등 후처리 시간이 크게 단축되는 효과가 있다. 또한, 염소화 폴리올레핀 내의 염소 분포가 균일하여 제조되는 염소화 폴리올레핀의 유연성(elastic)을 향상시키는 효과가 있다. 일 예로, 상기 수상법은 일례로 물(water)과 함께 유화제 및 분산제를 사용하여 염소화시키는 방법이고, 상기 산상법은 일례로 염산(HCl) 수용액 등과 같은 산 수용액을 유화제 및 분산제를 사용하여 염소화시키는 방법이다.
좀더 구체적으로, 본 발명에 따라 염소화 폴리에틸렌을 제조하는 방법에서, 일례로 상기 염소화 반응은 폴리에틸렌을 물, 유화제 및 분산제에 의해 분산시킨 후, 촉매와 클로린(chlorine)을 투입하여 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있다.
상기 유화제는 일례로 폴리에테르(polyether) 혹은 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxide)이다.
상기 분산제는 일례로 중합체 염 혹은 유기산 중합체 염이다.
상기 유기산은 일례로 메타크릴산, 아크릴산 등일 수 있다.
상기 촉매는 일례로 염소화 촉매이고, 또 다른 예로 과산화물, 혹은 유기 과산화물이다.
상기 클로린은 일례로 단독 또는 비활성 가스와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 최종 염소화 반응온도는 일례로 약 60 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 70 ℃ 내지 약 145 ℃, 약 90 ℃ 내지 약 140 ℃, 혹은 약 130 ℃ 내지 약 137 ℃이다.
상기 염소화 반응시간은 일례로 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 6 시간, 혹은 약 2 시간 내지 약 4 시간이다.
한편, 상기 염소화 반응은 또 다른 일례로 폴리에틸렌 100 중량부, 유화제 약 0.01 중량부 내지 약 1.0 중량부 혹은 약 0.05 중량부 내지 약 0.5 중량부 및 분산제 약 0.1 중량부 내지 약 10 중량부 혹은 약 0.5 중량부 내지 약 5.0 중량부를 물에 분산시킨 후, 촉매 약 0.01 중량부 내지 약 1.0 중량부 혹은 약 0.05 중량부 내지 약 0.5 중량부와 클로린 약 80 중량부 내지 약 200 중량부 혹은 약 100 중량부 내지 약 150 중량부를 투입하여 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있다.
상기 반응 또는 염소화 공정으로 제조된 염소화 폴리에틸렌은 일례로 중화공정(neutralization), 세정공정(washing) 및 건조공정(drying)을 더 거쳐 분말상의 염소화 폴리에틸렌으로 수득할 수 있다.
상기 중화공정은 일례로 염소화 공정을 거친 반응물을 염기 용액으로 약 70 ℃ 내지 약 90 ℃ 혹은 약 75 ℃ 내지 약 80 ℃에서, 약 4 시간 내지 약 8 시간 동안 중화하는 공정일 수 있다.
상술한 일 구현예의 제조 방법에 따라 수득된 염소화 폴리올레핀은, 상기 폴리올레핀이 좁은 분자량 분포를 가짐으로 인해 염소화 폴리올레핀 내의 염소 분포 균일성이 우수하게 나타나며, 높은 신율 및 PVC와의 상용성이 우수하게 나타나는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 염소화 폴리올레핀은 신율이 900% 이상 또는 900% 내지 1500%, 혹은 950% 이상 또는 950% 내지 1400%, 혹은 1200% 이상 또는 1200% 내지 1300%일 수 있다. 여기서, 염소화 폴리올레핀의 신율(%)은 ASTM D-2240에 의거한 방법으로 측정할 수 있다.
상기 염소화 폴리올레핀은 일례로 염소 함량이 20 내지 45 중량%, 31 내지 40 중량%, 혹은 33 내지 38 중량%일 수 있다. 일예로, 상기 염소화 폴리올레핀의 염소 함량은 연소 이온크로마토그래피(Combustion IC, Ion Chromatography) 분석법을 이용하여 측정할 수 있다. 일예로, 상기 연소 이온크로마토그래피 분석법은 IonPac AS18 (4 x 250 mm) 컬럼이 장착된 연소 IC (ICS-5000/AQF-2100H) 장치를 사용하여, 내부 장치 온도(Inlet temperature) 900 ℃, 외부 장치 온도(Outlet temperature) 1000 ℃의 연소 온도에서 용리액(Eluent)로서 KOH (30.5 mM)를 사용하여 1 mL/min의 유량 조건 하에서 측정할 수 있다.
상기 염소화 폴리올레핀은 일례로 랜덤 염소화 폴리올레핀, 예컨대, 랜덤 염소화 폴리에틸렌일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 염소화 폴리올레핀은, 내화학성, 내후성, 난연성, 가공성 및 충격강도 보강효과 등이 우수하여 PVC 파이프 및 윈도우 프로파일(Window Profile)의 충격보강제 등으로 많이 사용된다.
III. PVC 조성물
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 염소화 폴리올레핀 및 염화비닐 중합체(PVC)를 포함하는 PVC 조성물이 제공된다.
상기 PVC 조성물은 일례로 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 염소화 폴리올레핀 약 1 중량% 내지 약 40 중량% 및 염화비닐 중합체(PVC, Polyvinyl Chloride) 약 60 중량% 내지 약 99 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 염소화 폴리올레핀은 일례로 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 혹은 약 5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
상기 염화비닐 중합체(PVC)는 일례로 약 85 중량% 내지 약 99 중량%, 혹은 약 90 중량% 내지 약 95 중량%일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 PVC 조성물은 본 기재의 염소화 폴리에틸렌 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 염화비닐 중합체(PVC) 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, TiO2 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, CaCO3 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 및 복합 스테아레이트(Ca, Zn-stearate) 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 PVC 조성물은 일례로 가소화 시간이 약 170 초 이하, 약 150 초 이하, 또는 약 150 초 내지 약 100 초일 수 있다. 또한, 상기 PVC 조성물은, 예컨대 160 ℃ 내지 190 ℃ 조건 하에서 염화비닐 중합체(PVC)와 배합하였을 때, -10 ℃의 저온에서 측정한 샤르피(Sharpy) 충격 강도가 약 10.9 kJ/m2 이상 또는 약 10.9 kJ/m2 내지 약 17 kJ/m2, 혹은 약 11.1 kJ/m2 이상 또는 약 11.1 kJ/m2 내지 약 16.5 kJ/m2, 혹은 약 13.8 kJ/m2 이상 또는 약 13.8 kJ/m2 내지 약 16.1 kJ/m2일 수 있다. 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 생산성이 우수한 효과가 있다. 여기서, PVC 조성물의 샤르피(Sharpy) 충격 강도(-10 ℃, kJ/m2)는 ASTM D-256에 의거한 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정의 화학 구조를 갖는 메탈로센 화합물 2종 이상을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 조촉매의 함량을 최적 범위로 투입함으로써, 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 매우 효과적으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 따른 폴리올레핀은 염소화(chlorination)시 폴리에틸렌 내의 염소 분포 균일성이 우수하게 나타나며, 염소화 폴리올레핀의 신율 및 PVC와의 상용성 및 충격보강 성능 등을 현저히 향상시킬 수 있고, 이로써 내화학성, 내후성, 난연성, 가공성 및 충격강도 보강효과 등이 우수하여 PVC 파이프 및 윈도우 프로파일(Window Profile)의 충격보강제 등으로 적합하게 적용될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 메탈로센 화합물의 합성예 >
합성예 1: 제1 메탈로센 화합물 [ t Bu -O-(CH 2 ) 6 - C 9 H 6 ] 2 ZrCl 2
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 Indene을 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C9H7를 얻었다(수율 90%). 또한, -78 ℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C9H7를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온 시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78 ℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 상술한 바와 같이 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 약 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20 ℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 비스(3-(6-(tert-부톡시)헥실)-1H-인덴-1-일)지르코늄(IV) 클로라이드 [Bis(3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-inden-1-yl)zirconium(IV) chloride, [tBu-O-(CH2)6-C9H6]2ZrCl2] 화합물을 얻었다(수율 88%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 0.84-1.63 (38H, m), 2.61-2.76 (1H, m), 2.87-2.97 (1H, m), 3.24-3.33 (4H, m), 5.66 (0.5H, d), 5.80 (0.5H, d), 6.04 (0.5H, d), 6.28 (0.5H, d), 7.18-7.63 (8H, m)
합성예 2: 제1 메탈로센 화합물 [ t Bu -O-(CH 2 ) 6 - C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 ℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78 ℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78 ℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20 ℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
합성예 3: 제2 메탈로센 화합물 ( t Bu-O-(CH 2 ) 6 )MeSi (9- C 19 H 15 ) 2 ZrCl 2
THF 용매 하에서 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0 mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 약 -30 ℃의 상태의 MeSiCl3 화합물(176.1mL, 1.5mol)과 THF(2.0mL)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 약 8 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
약 -20 ℃의 dryice/acetone bath에 2-(cyclopentylmethyl)-9H-플루오렌 (3.33 g, 20 mmol)을 diethyl ether 약 50 mL에 녹여 4.4 mL (11 mmol)의 n-BuLi(2.5 M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 약 6 시간 교반시켜 2-(cyclopentylmethyl)-9H-플루오레닐 리튬 용액을 제조하였다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30 ℃로 냉각시키고, 약 -30 ℃에서 헥산(100 mL)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2 (1.49 g, 5.5 mmol) 용액에 상기 제조된 2-(cyclopentylmethyl)-9H-플루오레닐 리튬 용액을 약 1 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 약 8 시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (6-(tert-butoxy)hexyl)bis(2-(cyclopentylmethyl)-9H-fluoren-9-yl)(methyl)silane 화합물을 얻었다(3.06 g, 수율 88.1%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): -0.32 (3H, d), 0.25-1.73 (35H, m), 2.09-2.14 (2H, dd), 2.64-2.71 (4H, m), 3.21-3.24 (2H, m), 4.04 (1H, d), 4.10 (1H, d), 7.16-7.84 (14H, m)
약 -20 ℃에서 (6-(tert-butoxy)hexyl)bis(2-(cyclopentylmethyl)-9H-fluoren-9-yl)(methyl)silane (3.06 g, 4.4 mmol)을 톨루엔 약 50 mL에 녹이고, MTBE(methyl tert-butyl ether) 2.1 mL을 추가한 용액에 3.9 mL의 n-BuLi (2.5 M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 약 8 시간 이상 반응시킨 후, 약 -20 ℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl4(THF)2(1.66 g, 4.4 mmol)/톨루엔(100 mL)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 약 8 시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 고체 형태의 디클로로[[[6-(tert-부톡시)헥실]메틸실릴렌]비스[(4a,4b,8a,9,9a-η)-2-(시클로펜틸메틸)-9H-플루오렌-9-일리덴]]지르코늄 (Dichloro[[[6-(tert-butoxy)hexyl]methylsilylene]bis[(4a,4b,8a,9,9a-η)-2-(cyclopentylmethyl)-9H-fluoren-9-ylidene]] zirconium, (tBu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2) 화합물을 얻었다(1.25 g, 수율 33.2%).
1H NMR(500 MHz, CDCl3) : 1.21-1.27 (12H, m), 1.59-1.89 (22H, m), 2.10-2.24 (6H, m), 2.49-2.72(4H, m), 3.46(2H, t), 7.02-1.41 (14H, m)
합성예 4: 제2 메탈로센 화합물 ( t Bu-O-(CH 2 ) 6 )(CH 3 )Si (C 5 (CH 3 ) 4 )( tBu -N) TiCl 2
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2를 0.5 g 정도 가한 후, 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 약 4 ℃ 내지 5 ℃ 정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70 ℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란 (Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 약 12 시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시킨 후 2 당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 ℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸시클로펜타디에닐)t-부틸아미노실란 [Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylcyclopentadienyl)t-butylaminosilane] 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)t-Butylaminosilane)로부터 THF용액에서 합성한 -78 ℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78 ℃에서 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응용액에 가한 후 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylcyclopentadienyl)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 - 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
합성예 5: 제2 메탈로센 화합물 ( t Bu-O-(CH 2 ) 6 )MeSi (9- C 13 H 9 ) 2 ZrCl 2
THF 용매 하에서 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0 mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30 ℃의 상태의 MeSiCl3 화합물(176.1 mL, 1.5 mol)과 THF(2.0 mL)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
-20 ℃에서 반응기에 플루오렌(3.33 g, 20 mmol)과 헥산(100 mL)과 MTBE(methyl tert-butyl ether, 1.2 mL, 10 mmol)를 넣고, 8 mL의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6 시간 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30 ℃로 냉각시키고, -30 ℃에서 헥산(100 mL)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2 (2.7 g, 10 mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8 시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2 화합물을 얻었다(5.3 g, 수율 100%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR(500 MHz, CDCl3) : -0.35 (3H, s), 0.26 (2H, m), 0.58 (2H, m), 0.95 (4H, m), 1.17 (9H, s), 1.29 (2H, m), 3.21 (2H, t), 4.10 (2H, s), 7.25 (4H, m), 7.35 (4H, m), 7.40 (4H, m), 7.85 (4H, d)
-20 ℃에서 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2 (3.18 g, 6 mmol) / MTBE(20 mL) 용액에 4.8 mL의 n-BuLi (2.5 M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8 시간 이상 반응시킨 후, -20 ℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl4(THF)2 (2.26 g, 6 mmol) / 헥산(20 mL)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8 시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2 화합물을 얻었다(4.3 g, 수율 94.5%).
1H NMR(500 MHz, C6D6) : 1.15(9H, s), 1.26 (3H, s), 1.58 (2H, m), 1.66 (4H, m), 1.91(4H, m), 3.32(2H, t), 6.86 (2H, t), 6.90 (2H, t), 7.15 (4H, m), 7.60 (4H, dd), 7.64(2H, d), 7.77(2H, d)
<혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조예 >
제조예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매
(1) 담체 준비
실리카(SP 952, Grace Davision사 제조)를 600 ℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
(2) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
건조된 실리카 10 g를 실온의 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6 mL를 가하여 80 ℃로 온도를 올린 후 200 rpm으로 16 시간 교반하며 천천히 반응시켰다. 이후 온도를 다시 40 ℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 합성예 1에 따른 제1 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1 시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 상기 합성예 3에 따른 제2 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후 반응을 2 시간 동안 추가로 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거한 후, 40 ℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 혼성 담지 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매
(1) 담체 준비
실리카(SP 952, Grace Davision사 제조)를 600 ℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
(2) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
건조된 실리카 10 g를 실온의 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6 mL를 가하여 80 ℃로 온도를 올린 후 200 rpm으로 16 시간 교반하며 천천히 반응시켰다. 이후 온도를 다시 40 ℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 합성예 2에 따른 제1 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1 시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 상기 합성예 4에 따른 제2 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후 반응을 2 시간 동안 추가로 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거한 후, 40 ℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 혼성 담지 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 3: 혼성 담지 메탈로센 촉매
(1) 담체 준비
실리카(SP 952, Grace Davision사 제조)를 600 ℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
(2) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
건조된 실리카 10 g를 실온의 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6 mL를 가하여 80 ℃로 온도를 올린 후 200 rpm으로 16 시간 교반하며 천천히 반응시켰다. 이후 온도를 다시 40 ℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 합성예 2에 따른 제1 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1 시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 상기 합성예 3에 따른 제2 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후 반응을 2 시간 동안 추가로 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거한 후, 40 ℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 혼성 담지 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 4: 혼성 담지 메탈로센 촉매
(1) 담체 준비
실리카(SP 952, Grace Davision사 제조)를 600 ℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
(2) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
건조된 실리카 10 g를 실온의 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6 mL를 가하여 80 ℃로 온도를 올린 후 200 rpm으로 16 시간 교반하며 천천히 반응시켰다. 이후 온도를 다시 40 ℃로 낮춘 후, 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 합성예 1에 따른 제1 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1 시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 상기 합성예 5에 따른 제2 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후 반응을 2 시간 동안 추가로 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거한 후, 40 ℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하여, 혼성 담지 담지 촉매를 제조하였다.
<올레핀계 단량체의 중합 실시예 >
실시예 1: 폴리올레핀의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 제조예 1의 혼성 담지 메탈로센 촉매(합성예 1 및 3의 전구체)를 사용하여 에틸렌 호모 중합 반응을 수행하였다.
먼저, 0.2 m3 용량의 단일-CSTR 반응기(single-CSTR reactor)에 헥산 23 kg/hr, 에틸렌 7 kg/hr, 수소 2.0 g/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL) 130 cc/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 1에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매가 2 g/hr (170 μmol/hr)로 주입되었다. 이때 상기 반응기는 82 ℃로 유지되고, 압력은 7.0 kg/cm2 내지 7.5 kg/cm2으로 유지되었으며, 약 4 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 이후 중합 생성물은 용매 제거 설비 및 건조기를 거쳐 최종 폴리에틸렌으로 제조되었다.
제조된 폴리에틸렌은 칼슘스테아레이트(두본산업 제조) 1000 ppm 및 열안정제 21B(송원산업 제조) 2000 ppm과 혼합된 다음, 펠렛으로 만들어졌다.
실시예 2: 폴리올레핀의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 반응기 압력이 8.0 kg/cm2 내지 8.5 kg/cm2로 유지되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3 및 4: 폴리올레핀의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 트리에틸알루미늄(TEAL)을 각각 110 cc/hr 및 90 cc/hr의 유량으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1: 폴리올레핀의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 2에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매(합성예 2 및 4의 전구체)를 사용하여 중합 공정을 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 2: 폴리올레핀의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 트리에틸알루미늄(TEAL)을 150 cc/hr의 유량으로 조절한 것을 제외하고, 비교예 2과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 3: 폴리올레핀의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 3에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매(합성예 2 및 2의 전구체)를 사용하여 중합 공정을 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 4: 폴리올레핀의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 4에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매(합성예 1 및 5의 전구체)를 사용하여 중합 공정을 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 5: 폴리올레핀의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 트리에틸알루미늄(TEAL)을 170 cc/hr의 유량으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 6: 폴리올레핀의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 트리에틸알루미늄(TEAL)을 60 cc/hr의 유량으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합 공정을 수행하였다. 그러나, 비교예 6의 경우에 공정 불안정에 의하여 정상적인 중합이 이뤄지지 않아 폴리에틸렌 제조가 불가하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 적용한 중합 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
촉매조성 중합공정
제1 전구체 제2 전구체 온도
(℃)		 압력
(kg/cm2)		 촉매
(g/h)		 C2
(kg/h)		 H2
(g/h)		 TEAL
(cc/h)
실시예 1 합성예 1 합성예 3 80 7.0-7.5 2 7 2.0 130
실시예 2 합성예 1 합성예 3 80 8.0-8.5 2 7 2.0 130
실시예 3 합성예 1 합성예 3 80 7.0-7.5 2 7 2.0 110
실시예 4 합성예 1 합성예 3 80 7.0-7.5 2 7 2.0 90
비교예 1 합성예 2 합성예 4 80 7.0-7.5 2 7 2.0 130
비교예 2 합성예 2 합성예 4 80 7.0-7.5 2 7 2.0 150
비교예 3 합성예 2 합성예 3 80 7.0-7.5 2 7 2.0 130
비교예 4 합성예 1 합성예 5 80 7.0-7.5 2.4 7 2.0 130
비교예 5 합성예 1 합성예 3 80 7.0-7.5 2.2 7 2.0 170
비교예 6 합성예 1 합성예 3 80 6.5-8.5 2 7 2.0 60
<폴리올레핀 및 염소화 폴리올레핀, PVC 조성물의 물성 평가>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 중합 공정을 통해 제조된 폴리에틸렌과 이를 이용하여 제조된 염소화 폴리에틸렌, 및 이를 포함하는 PVC 조성물의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
먼저, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 중합 공정을 통해 제조된 폴리에틸렌을 사용하여 염소화 반응을 수행하여, 염소화 폴리에틸렌(CPE)을 제조하였다. 또한, 이렇게 제조된 염소화 폴리에틸렌과 염화비닐 중합체(PVC)와 컴파운딩하여 PVC 조성물을 제조하였다.
염소화 폴리에틸렌의 제조
반응기에 물 5,000L와 고밀도 폴리에틸렌 550 kg을 투입한 다음, 분산제로 소듐 폴리메타드릴레이트 (sodium polymethacrylate), 유화제로 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌 코폴리이써(oxypropylene and oxyethylene copolyether), 촉매로 벤조일 퍼옥사이트(benzoyl peroxide)를 넣고, 최종온도 132 ℃로, 3 시간 동안 기체상의 클로린을 주입하여 염소화였다. 상기 염소화된 반응물을 NaOH 또는 Na2CO3을 투입하여 4 시간 동안 중화하고, 이를 다시 흐르는 물에 의해 4 시간 동안 세정한 다음, 마지막으로 120 ℃에서 건조하여 분말 형태의 염소화 폴리에틸렌을 제조하였다.
PVC 컴파운드의 제조
상기 염소화 폴리에틸렌 6.5 중량%, 염화비닐 중합체(PVC) 81.6 중량%, TiO2 3.2 중량%, CaCO3 4.1 중량% 및 복합 스테아레이트(Ca, Zn) 4.5 중량%를 배합한 다음 가공하여 PVC 컴파운드 시편을 제조하였다.
물성 평가
(1) MI5.0 및 MFRR(21.6/5): 폴리에틸렌에 대한 Melt Index (MI5. 0)는 ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 5.0 kg 하중) 규격에 따라 측정하였다. 또한, 폴리에틸렌에 대한 용융 흐름 지수(Melt Flow Rate Ratio, MFRR, 21.6/5)는 MFR21 .6을 MFR5으로 나누어 계산하였으며, MFR21 .6은 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정하고, MFR5은 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 5 kg의 하중 하에서 측정하였다.
(2) 밀도(g/cm3): ASTM D-792에 의거한 방법으로 폴리에틸렌의 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
(3) CPE의 신율(%): ASTM D-2240에 의거한 방법으로 염소화 폴리에틸렌의 신율(%)를 측정하였다.
(4) PVC 컴파운드의 Sharpy 충격 강도(-10 ℃, kJ/㎡): ASTM D-256에 의거한 방법으로 Sharpy 충격 강도(-10 ℃, kJ/m2)를 측정하였다.
폴리에틸렌 CPE PVC 컴파운드
MI5.0
(g/10min)		 MFRR
(21.6/5)		 밀도
(g/cm3)		 신율
(%)		 Sharpy 충격강도
(-10 ℃, kJ/m2)
실시예 1 1.1 12.8 0.953 900 10.9
실시예 2 1.0 12.4 0.953 950 11.1
실시예 3 1.0 9.9 0.951 1300 13.8
실시예 4 1.1 9.2 0.950 1200 16.1
비교예 1 1.1 14.5 0.951 820 10.6
비교예 2 1.0 14.3 0.952 800 10.5
비교예 3 1.0 14.3 0.953 790 10.5
비교예 4 0.9 14.1 0.952 850 10.7
비교예 5 1.0 13.8 0.953 860 10.8
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 4는 고밀도 폴리에틸렌의 좁은 분자량 분포를 바탕으로 염소화 이후 높은 신율을 구현하여 PVC 컴파운드의 충격강도가 우수한 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 특히, 실시예 3 및 4는 중합 공정상의 TEAL 투입량 감소를 통해 10 이하의 용융 흐름 지수 (MFRR)을 나타내며, 좁은 분자량 분포를 구현하였을 뿐만 아니라, 1200% 이상의 우수한 신율 특성을 나타내었으며, 이에 따라 각각 13.8 kJ/m2 및 16 kJ/m2으로 충격 강도가 향상되었음을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예 1 내지 5는 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 넓어짐으로 인해 염소화 폴리에틸렌의 신율 저하 및 PVC 컴파운드의 충격강도가 떨어지는 문제가 나타났다. 구체적으로, 비교예 1 내지 5는 용융 흐름 지수(MFRR)가 13.8 내지 14.5로 높게 나타나며, 실시예 대비 넓은 분자량 분포에 따른 신율 및 충격강도 열세가 나타났다. 특히, 비교예 2는 공정상의 TEAL 투입량 조절에도 불구하고 분자량 분포 감소 효과가 없어 최종 PVC 컴파운드의 충격강도가 오히려 저하되는 것으로 나타났다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 제2 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 메탈로센 담지 촉매, 및
    조촉매의 존재 하에,
    상기 조촉매를 70 cc/hr 내지 140 cc/hr로 투입하면서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 1]
    (Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 인데닐 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C1 내지 C20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C10의 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알콕시알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C10의 아릴옥시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z1은 각각 서로 독립적으로 할로겐 원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00004

    상기 화학식 2에서,
    Q1, Q2는 각각 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C10의 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알콕시알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴이고;
    A는 탄소, 게르마늄, 또는 규소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    M2은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C10의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬실릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 실릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알콕시실릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C10의 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20의 알콕시알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C10의 아릴옥시, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 알킬아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C7 내지 C40의 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C10의 알키닐이며, R1 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이고, R9 내지 R17 중 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이고,
    [화학식 3]
    -L1-D1
    상기 화학식 3에서,
    L1은 C1 내지 C10의 알킬렌이며,
    D1은 C6 내지 C20의 아릴, C4 내지 C20의 시클로알킬, 또는 C2 내지 C20의 알콕시알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    M1은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알콕시알킬, 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬이고;
    Z1은 할로겐 원자인,
    폴리올레핀의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 화합물은 비스(3-(6-(tert-부톡시)헥실)-1H-인덴-1-일)지르코늄(IV) 클로라이드, 또는 비스(3-(6-(tert-부톡시)헥실)-4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인덴-1-일)지르코늄(IV) 클로라이드인,
    폴리올레핀의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    M2은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
    A는 탄소, 게르마늄, 또는 규소이고;
    Q1, Q2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬, 또는 C2 내지 C20의 알콕시알킬이고;
    R2 또는 R7은 하기 화학식 3a로 표시되는 것이고, R10 또는 R16은 하기 화학식 3a로 표시되는 것이고, R1 내지 R17 중 나머지는 수소, 할로겐, 또는 C1 내지 C20의 알킬이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자인,
    폴리올레핀의 제조 방법.
    [화학식 3a]
    -L2-D2
    상기 화학식 3a에서,
    L2는 C1 내지 C10의 알킬렌이며,
    D2는 C6 내지 C20의 아릴 또는 C4 내지 C20의 시클로알킬이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 디클로로[[[6-(tert-부톡시)헥실]메틸실릴렌]비스[(4a,4b,8a,9,9a-η)-2-(시클로펜틸메틸)-9H-플루오렌-9-일리덴]]지르코늄, 디클로로[[[6-(tert-부톡시)헥실]메틸실릴렌]비스[(4a,4b,8a,9,9a-η)-2-(페닐메틸)-9H-플루오렌-9-일리덴]]지르코늄, 또는 디클로로[[[6-(tert-부톡시)헥실]메틸실릴렌]비스[(4a,4b,8a,9,9a-η)-2-(시클로헥실메틸)-9H-플루오렌-9-일리덴]]지르코늄인,
    폴리올레핀의 제조 방법.
  6. 상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인,
    폴리올레핀의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인,
    폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Rc-[Al(Rd)-Ol]m-Re
    상기 화학식 4에서,
    Rc, Rd, 및 Re는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1 내지 C20의 하이드로카빌기이고;
    l은 0 또는 1이며;
    m은 2 이상의 정수이고;
    [화학식 5]
    T+[BG4]-
    화학식 5에서,
    T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고,
    G는 각각 서로 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 알킬알루미녹산계 화합물; 또는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 이소프레닐알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 트리알킬알루미늄인,
    폴리올레핀의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물은 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군에서 선택된 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군에서 선택된 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군에서 선택된 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물인,
    폴리올레핀의 제조 방법:
  10. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
    폴리올레핀의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 폴리올레핀을 클로린(chlorine)으로 처리하여 염소화하는 단계를 포함하는, 염소화 폴리올레핀의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 염소화 반응은 상기 폴리올레핀 100 중량부, 유화제 0.01 중량부 내지 1.0 중량부, 및 분산제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 물에 분산시킨 후, 촉매 0.01 중량부 내지 1.0 중량부와 클로린 80 중량부 내지 200 중량부를 투입하여 수행하는,
    염소화 폴리올레핀의 제조 방법.
  13. 제11항의 방법에 따라 제조되는 염소화 폴리올레핀 및 염화비닐 중합체(PVC)를 포함하는, PVC 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 염소화 폴리올레핀은 신율이 900% 이상인,
    PVC 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    -10 ℃에서 측정한 샤르피(Sharpy) 충격 강도가 10.9 kJ/m2이상인,
    PVC 조성물.
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CN201980006507.9A CN111491952B (zh) 2018-01-11 2019-01-09 使用负载型混杂茂金属催化剂制备聚烯烃的方法
PCT/KR2019/000354 WO2019139355A1 (ko) 2018-01-11 2019-01-09 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102219312B1 (ko) 2018-08-30 2021-02-24 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06256369A (ja) * 1992-12-30 1994-09-13 Spherilene Srl フルオレンタイプのリガンドを有するメタロセン化合物
EP0632066A1 (en) * 1993-06-30 1995-01-04 Montell Technology Company bv Elastomeric copolymers of ethylene with propylene and process for their preparation
EP0729984A1 (en) * 1995-03-03 1996-09-04 Montell Technology Company bv Atactic copolymers of propylene with ethylene
JPH11279221A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Daiso Co Ltd 塩素化ポリオレフィン
KR20150145066A (ko) * 2014-06-18 2015-12-29 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법
KR20160045434A (ko) * 2014-10-17 2016-04-27 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
KR20160067508A (ko) * 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5914289A (en) 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
JP4823461B2 (ja) 2000-03-31 2011-11-24 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物の製造方法
EP1650231A1 (en) 2004-10-21 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor
KR100874029B1 (ko) 2006-01-17 2008-12-17 주식회사 엘지화학 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 중합체 제조용촉매의 제조 방법 및 이에 의하여 얻어진 촉매
CN101143954B (zh) 2007-10-24 2010-07-14 华东理工大学 聚氯乙烯改性树脂
RU2640048C2 (ru) 2012-03-05 2017-12-26 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
KR101657680B1 (ko) 2013-09-30 2016-09-19 주식회사 엘지화학 폴리올레핀
KR101658172B1 (ko) 2013-12-02 2016-09-20 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101761394B1 (ko) * 2014-09-30 2017-07-25 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법
KR101783897B1 (ko) * 2014-12-10 2017-10-10 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛 및 이를 포함하는 섬유
KR102107084B1 (ko) 2016-03-11 2020-05-06 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06256369A (ja) * 1992-12-30 1994-09-13 Spherilene Srl フルオレンタイプのリガンドを有するメタロセン化合物
EP0632066A1 (en) * 1993-06-30 1995-01-04 Montell Technology Company bv Elastomeric copolymers of ethylene with propylene and process for their preparation
EP0729984A1 (en) * 1995-03-03 1996-09-04 Montell Technology Company bv Atactic copolymers of propylene with ethylene
JPH11279221A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Daiso Co Ltd 塩素化ポリオレフィン
KR20150145066A (ko) * 2014-06-18 2015-12-29 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법
EP3159360A1 (en) * 2014-06-18 2017-04-26 LG Chem, Ltd. Transition metal compound, catalyst composition containing same, and method for preparing polyolefin
KR20160045434A (ko) * 2014-10-17 2016-04-27 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
KR20160067508A (ko) * 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매

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