KR20190110961A - 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190110961A
KR20190110961A KR1020190032584A KR20190032584A KR20190110961A KR 20190110961 A KR20190110961 A KR 20190110961A KR 1020190032584 A KR1020190032584 A KR 1020190032584A KR 20190032584 A KR20190032584 A KR 20190032584A KR 20190110961 A KR20190110961 A KR 20190110961A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
alkyl
molecular weight
polyolefin
Prior art date
Application number
KR1020190032584A
Other languages
English (en)
Inventor
이승미
권현지
이기수
박성현
김포은
임슬기
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20190110961A publication Critical patent/KR20190110961A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 촉매 조성 및 중합 조건을 최적화하여 공중합성 및 생산성을 향상시킬 수 있으며 가공성이 우수한 중합체를 매우 효과적으로 제조할 수 있다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 {PREPARATION METHOD OF POLYOLEFIN USING A SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지는 것이다. 이러한 메탈로센 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지는 특성을 갖는다. 또한, 이러한 메탈로센 촉매는 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
또한, 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자량 폴리올레핀을 얻는 과정에서는, 통상 수소 기체의 투입량을 조절하여 분자량을 조절할 수 있는데, 수소 반응성 차이에 의한 분자량 분포를 제어하기 어려운 문제가 있으며 촉매 활성 저하를 유발하기도 한다. 더욱이, 이러한 수소 기체의 투입량이 증가할수록 분자량 분포를 넓힐 수는 있으나 폴리올레핀 고분자 구조 내 선형 폴리머(linear polymer)의 분자량이 너무 낮아지는 경우 오히려 흐름성(MFRR)이 좁아지며 가공성이 떨어지는 문제가 발생한다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 수소 기체의 투입량을 조절하는 것보다 간편하게 우수한 촉매 활성을 유지하며 분자량 분포와 흐름성을 향상시키는 폴리올레핀의 제조 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명은 넓은 분자량 분포와 함께 높은 용융흐름성으로 공중합성 및 생산성을 향상시키고, 가공성이 우수한 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1 종 이상과 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1 종 이상이 1:0.5 내지 1:2의 몰비로 담체에 담지된 메탈로센 혼성 담지 촉매 및 수소 기체의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 온도 93 ℃ 내지 98 ℃ 및 압력 5 bar 내지 40 bar에서 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR이고, 여기서, R은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 2 내지 4의 정수이고,
R1 내지 R8 중 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
A1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M1는 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
m은 0 또는 1의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R9 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R13은 C1-20 알킬, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
A2은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M2는 4족 전이금속이며;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
q은 0 또는 1의 정수이고,
단, R9 내지 R13 및 Q3, Q4 중 어느 하나 이상은 -(CH2)p-OR'이고, 여기서, R'은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, p는 2 내지 4의 정수이다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법에 따라 제조되는 폴리올레핀을 제공한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 폴리올레핀에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1 종 이상과 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1 종 이상이 1:1 내지 1:1.6의 몰비로 담체에 담지된 메탈로센 혼성 담지 촉매 및 수소 기체의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 온도 93 ℃ 내지 100 ℃ 및 압력 5 내지 40 bar에서 중합하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR이고, 여기서, R은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 2 내지 4의 정수이고,
R1 내지 R8 중 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
A1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M1는 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
m은 0 또는 1의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R9 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R13은 C1-20 알킬, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
A2은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M2는 4족 전이금속이며;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
q은 0 또는 1의 정수이고,
단, R9 내지 R13 및 Q3, Q4 중 어느 하나 이상은 -(CH2)p-OR'이고, 여기서, R'은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, p는 2 내지 4의 정수이다.
본 발명의 폴리올레핀 제조 방법에서 사용될 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매 관련하여, 상기 화학식 1 및 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1-20 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2-20 알케닐로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2-20 알킬렌으로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌을 포함하고, 구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C3-20 시클로알킬로는 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C3-20 시클로알킬렌으로는 구체적으로 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6-20 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 상기 C6-20 아릴렌으로는 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2-20 알콕시알킬기는 상술한 바와 같은 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬; 또는 페녹시헥실 등의 아릴옥시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알킬실릴 또는 C1-20 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 다이메틸에틸실릴, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 다이메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 다이메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시다이메틸실릴, 다이에톡시메틸실릴 또는 다이메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 다이메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
상기 술포네이트는 -O-SO2-R"의 구조로 R"는 C1-20 알킬일 수 있다. 구체적으로, C1-20 술포네이트는 메탄설포네이트 또는 페닐설포네이트 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르는 -O-CO-R"'의 구조로 R"'는 C1-19 알킬일 수 있으며 C2-20 카르복실산에서 수소 원자를 제거한 형태의 치환기이다. 구체적으로, C2-20 에스테르는 메틸레이트, 에틸레이트, 프로필레이트, 피발레이트 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 실릴기; 알킬실릴기 또는 알콕시실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 수소 기체의 존재 하에서 특정의 메탈로센 화합물을 소정의 몰비로 포함하는 혼성 담지 촉매를 이용하여 중합 온도 및 압력을 최적화하여 올레핀 중합 공정을 수행하는 경우에, 수소 기체의 투입량을 증가시키지 않으면서도 높은 촉매 활성과 함께, 후술되는 바와 같이 넓은 분자량 분포(MWD)와 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI21.6/MI2.16)을 나타내며 가공성이 우수한 폴리올레핀을 효과적으로 제조할 수 있다.
이처럼 하나의 담체에 적어도 2 종 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매를 사용하여 이정 또는 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조하게 되는데, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 주로 저분자량 폴리올레핀을 만드는 데 작용하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 주로 고분자량 폴리올레핀을 만드는데 작용한다.
특히, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중합 공정은 온도 약 93 ℃ 내지 약 98 ℃와 압력 약 5 bar 내지 약 40 bar, 구체적으로, 구체적으로 약 93.5 ℃ 내지 97 ℃, 혹은 약 94 ℃ 내지 약 96 ℃의 온도와, 약 20 bar 내지 약 40 bar, 혹은 약 25 bar 내지 약 40 bar, 혹은 약 30 bar 내지 약 40 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이렇게 중합 공정 조건을 최적화함에 따라, 기존에 비해 올레핀계 단량체 중합시 고분자량 사슬쪽에 집중적으로 결합될 수 있도록 하여 분자량 분포를 넓히면서도 폴리올레핀 고분자 구조 내 선형 폴리머(linear polymer)의 분자량이 더욱 높게 나타날 수 있다.
또한, 상기 중합 반응은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1 종 이상과 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1 종 이상이 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 2의 몰비로 담체에 담지된 메탈로센 혼성 담지 촉매의 존재 하에 수행한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 1-2]
Figure pat00006
[화학식 1-3]
Figure pat00007
[화학식 1-4]
Figure pat00008
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
Q1, Q2, A1, M1, X1, X2, 및 R3 내지 R9는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, C1-10의 하이드로카빌기이다.
구체적으로, 상기 Q1 및 Q2는 각각 C1-3 알킬일 수 있다.
구체적으로, X1 및 X2는 각각 할로겐일 수 있다.
구체적으로, A1은 실리콘(Si)일 수 있다.
구체적으로, M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
구체적으로, R3 및 R6은 각각 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-4 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1으로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
본 발명에서는 하나의 담체에 적어도 2 종 이상의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매를 사용하여 이정 또는 다정의 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조하게 된다. 이때, 혼성 담지 촉매 중 상술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 주로 저분자량 폴리올레핀을 만드는 데 작용하고, 후술한 바와 같은 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 주로 고분자량 폴리올레핀을 만드는 데 작용한다.
한편, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
Figure pat00017
[화학식 2-2]
Figure pat00018
[화학식 2-3]
Figure pat00019
상기 화학식 2-1 내지 2-3에서, Q3, Q4, A2, M2, X3, X4, 및 R11 내지 R13는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, R15 및 R16는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, C1-10의 하이드로카빌기이다.
구체적으로, R11 및 R12는 각각 수소, C1-6 알킬, C6-12 아릴이 치환된 C1-4 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-4 알킬일 수 있다.
구체적으로, R13은 C3-6 알킬, C6-12 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C2-6 알케닐이 치환된 C2-4 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-4 알킬일 수 있다.
구체적으로, Q3 및 Q4는 각각 C1-3 알킬 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-4 알킬일 수 있다.
구체적으로, X3 및 X4는 각각 할로겐일 수 있다.
구체적으로, A2은 실리콘(Si)일 수 있다.
구체적으로, M2은 티타늄(Ti)일 수 있다.
구체적으로, Q3, Q4, R11, 및 R13 중 적어도 하나 이상은 iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시프로필기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시프로필기, 또는 tert-부톡시헥실기 일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체적으로 기재하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 각각의 리간드 화합물을 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 종래 1 종의 전이 금속 화합물이 담지된 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 분자량분포가 좁고 가공성이 좋지 않은 문제를 나타내었다.
그러나, 발명의 일 구현예에서와 같이 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 올레핀 중합 공정을 수행하는 경우에, 수소 기체의 투입량을 증가시키지 않고도 넓은 분자량 분포(MWD)와 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI21.6/MI2.16)을 나타내며 선형 폴리머(linear polymer)의 분자량이 높은 폴리올레핀을 효과적으로 제조할 수 있다.
특히, 본 발명은 혼성 담지 촉매 제조시 촉매의 담지 방법 및 혼성 비율을 다르게 하여 분자량 분포를 넓히며 증가시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 중합 공정에서는, 상대적으로 낮은 분자량의 올레핀 중합체 제조에 용이한 제1 메탈로센 화합물과 상대적으로 높은 분자량의 올레핀 중합체 제조에 용이하며 공중합성이 높은 제2 메탈로센 화합물을 혼성 담지한 촉매를 사용한다.
일 예로, 상기 제1 메탈로센 화합물로는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 것으로, 그의 구체적인 일례는 전술한 바와 같다. 예컨대, 상기 화학식 1에서 M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X1 및 X2는 각각 할로겐이고, R3 및 R6은 각각 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-4 알킬이고, m은 0이거나 m이 1인 경우에는 Q1 및 Q2는 각각 C1-3 알킬이고, A1은 실리콘(Si)일 수 있다. 이러한 경우 상기 혼성 담지 촉매는 넓은 분자량 분포화 함께 우수한 가공성을 가지는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제2 메탈로센 화합물은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 것으로, 그의 구체적인 일례는 전술한 바와 같다. 예컨대, 상기 화학식 2에서 R11 및 R12는 각각 수소, C1-6 알킬, C6-12 아릴이 치환된 C1-4 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-4 알킬이고, R13은 C3-6 알킬, C6-12 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C2-6 알케닐이 치환된 C2-4 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-4 알킬이고, Q3 및 Q4는 각각 C1-3 알킬 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-4 알킬이고, X3 및 X4는 각각 할로겐이고, A2은 실리콘(Si)이고, M2은 티타늄(Ti)이고, 특히, Q3, Q4, R11, 및 R13 중 적어도 하나 이상은 iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다. 이러한 경우 상기 혼성 담지 촉매는 높은 고분자량 중합체를 생성하며 강도 등의 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
이와 같이, 본 발명이 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상술한 바와 같은 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 포함하여, 넓은 분자량 분포와 함께 높은 용융흐름지수를 나타내며 가공성이 우수한 폴리올레핀을 효과적으로 제조할 수 있다.
특히, 본 발명은 각 메탈로센 촉매마다 중합할 때 적합한 것으로 알려진 기존의 중합 온도에 비해 약 0.5 ℃ 이상 내지 약 13 ℃ 이상이 높은 온도, 혹은 약 1 ℃ 이상 내지 약 10 ℃ 이상, 또는 약 1 ℃ 이상 내지 약 7 ℃ 이상이 높은 온도에서 중합 공정을 수행함으로써, 수소 투입량과 용융 흐름성을 효과적으로 조절하며 넓은 분자량 분포와 우수한 가공성을 갖는 폴리올레핀을 매우 효과적으로 제조하는 특징을 갖는다. 다만, 본 발명의 중합 공정은 약 98 ℃ 이하, 또는 약 97 ℃ 이하, 또는 약 96 ℃ 이하에서 수행하는 것이 더욱 바람직하고, 이러한 측면에서 기존의 중합 온도에 비해서는 약 30 ℃ 이내, 또는 약 25 ℃이내, 또는 약 20 ℃ 이내 범위에서 중합 온도를 상승시켜 적용할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하여 중합 공정을 사용하는 경우에 통상적으로 약 80 내지 100 ℃의 중합 온도가 바람직한 것으로 알려져 있으나, 본 발명은 올레핀계 단량체를 중합하는 데 있어서 약 93 ℃ 내지 약 98 ℃, 혹은 약 93.5 ℃ 내지 약 97 ℃, 혹은 약 94 ℃ 내지 약 96 ℃의 높은 온도에서 중합 공정을 수행함으로써, 넓은 분자량 분포와 함께 높은 용융흐름지수를 나타내며 가공성이 우수한 폴리올레핀을 효과적으로 제조할 수 있다.
한편, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물의 혼합 몰 비는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 2이며, 또는 상기 몰 비는 약 1 : 0.8 내지 약 1 : 1.6, 혹은 약 1 : 1 내지 약 1 : 1.5일 수 있다. 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물은 제품 구조 및 물성 재현측면에서 상술한 바와 같은 혼합 몰 비 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 각각의 리간드 화합물을 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
이 때, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물은 1 종씩 순차적으로 담지시킬 수도 있고, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 동시에 함께 담지시킬 수도 있다. 이 때, 담지 순서에는 제한이 없으나, 제1 메탈로센 촉매를 담지시킨 후에 조촉매를 일괄 투입하거나 분할 투입하고 제2 메탈로센 촉매를 순서대로 담지할 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 상온(약 25 ℃) 내지 약 100 ℃, 더욱 바람직하게는 상온 내지 약 80 ℃ 이다. 담지 시간은 담지하고자 하는 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있다. 이 중에서, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 실리카가 보다 바람직할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 ℃ 내지 약 800 ℃가 바람직하고, 약 300 ℃ 내지 약 700 ℃가 더욱 바람직하며, 약 400 ℃ 내지 약 600 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 약 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 알루미늄 함유 제1 조촉매, 및 하기 화학식 4로 표시되는 보레이트계 제2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
R31-[Al(R32)-(O)l]x-R33
상기 화학식 3에서,
R31, R32, 및 R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 하이드로카빌기이고;
l은 0 또는 1이며;
x는 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
T+[BG4]-
상기 화학식 4에서,
T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고,
G는 각각 서로 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 제2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 약 1 : 10 내지 약 1 : 1000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 약 1 : 1 내지 약 1 : 100일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
상기 메탈로센 혼성 담지 촉매를 제조하는 방법은, 전술한 단계들 이외에도, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있으며, 상술한 단계들에 의해 본 발명의 중합 방법이 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 일 구현예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
발명의 바람직한 일 구현예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법에서, 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매는 수소 기체 존재 하에서, 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
그리고, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 상기 단량체 중 2종 이상을 혼합하여 공중합하는 경우에는, 2종 이상의 단량체 중 중합 공정에 주요 성분으로 사용하는 단량체를 중합 공정 조건의 기준이 되는 올레핀계 단량체로 지칭하고, 나머지 성분을 공량체로 지칭한다. 예컨대, 상기 올레핀계 단량체 중 2종 이상으로 혼합하여 공중합하는 경우, 에틸렌이나 프로필렌은 중합 반응에서 주요 성분이 되는 올레핀계 단량체로 지칭할 수 있으며, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등은 공단량체로 지칭할 수 있다. 일예로, 에틸렌을 중합 반응에서 주요 성분이 되는 올레핀계 단량체로 사용할 수 있고, 1-헥센을 공단량체로 사용할 수 있다. 이러한 공중합 반응을 수행하는 경우, 본 발명에 따르면 수소 기체의 존재 하에서 특정의 메탈로센 화합물을 소정의 몰비로 포함하는 혼성 담지 촉매를 이용하여 중합 온도 및 압력을 최적화하여 올레핀 중합 공정을 수행함으로써, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물로부터 생성되는 고분자량 선형 폴리머 사슬 쪽에 1-헥센 등의 공단량체가 집중적으로 결합되며 더욱 높은 중량평균분자량을 나타내는 고분자량 선형 폴리머가 이뤄질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조 방법에서, 상기 에틸렌계 단량체를 중합하는 단계는 수소 기체 존재 하에서 수행할 수 있다. 특히, 상기 중합 반응에서 수소 기체는 기존에 비해 상대적으로 적은 양으로 투입하며, 높은 촉매 활성을 유지하며 폴리올레핀의 분자량 분포를 효과적으로 제어함과 동시에 폴리올레핀의 용융흐름성을 개선하여 우수한 가공성을 확보할 수 있다. 이러한 수소 기체의 투입량은 구체적인 중합 공정 조건에 따라, 예컨대, 원료 순도, 반응기내 순도 등 다양한 외부 요인에 의해서 달라질 수 있다. 다만, 후술되는 바와 같은 실시예 조건 하에서 중합 반응을 수행할 경우, 수소 기체는 올레핀계 단량체 함량 기준으로 약 50 ppm 이하 또는 약 10 ppm 내지 약 50 ppm, 혹은 약 45 ppm 이하 또는 약 20 ppm 내지 약 45 ppm, 혹은 약 43 ppm 이하 또는 약 22 ppm 내지 약 43 ppm, 혹은 약 41 ppm 이하 또는 약 24 ppm내지 약 41 ppm, 혹은 약 34 ppm 이하 또는 약 24 ppm 내지 약 34 ppm으로 투입할 수 있다. 이 때, 상기 중합 단계가 2종 이상의 올레핀계 단량체를 사용하는 공중합 반응인 경우, 상기 수소 기체의 투입량은 공단량체를 제외하고 중합 공정에서 주요 성분으로 사용하는 올레핀계 단량체의 함량을 기준으로 한 값이 된다. 특히, 이러한 수소 가스 투입량은 제조되는 폴리올레핀의 최종 물성 범위 (MI, density)에 맞춰 조절할 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
또, 상기 메탈로센 담지 촉매는 C5-12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 반응계에 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조 방법은, 전술한 단계들 이외에도, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있으며, 상술한 단계들에 의해 본 발명의 제조 방법이 한정되는 것은 아니다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 혼성 담지 촉매와 중합 조건을 적용한 방법으로 제조되는 폴리올레핀이 제공된다.
상술한 일 구현예의 제조 방법에 따라 수득된 폴리올레핀은, 수소 투입량을 증가시키지 않으면서도 넓은 분자량 분포와 흐름성을 향상시켜 가공성이 우수한 특징을 갖는다.
상기 폴리올레핀은, 분자량분포(Mw/Mn)가 약 3.0 내지 약 6.0, 혹은 약 3.9 내지 약 4.1일 수 있다.
일 예로, 상기 분자량 분포(MWD, polydispersity index)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 산측할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있으며, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 약 10000 g/mol 내지 약 500000 g/mol, 보다 구체적으로는 약 50000 g/mol 내지 약 250000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 상술한 바와 같은 분자량 분포 측정시와 동일한 방법으로 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 생략한다.
또한, 상기 폴리올레핀은 상술한 바와 같이 분자량 분포가 넓어진다고 하여도 용융흐름지수가 좁아지지 않는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리올레핀의 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI21.6/MI2. 16)는 약 32.5 이상 또는 약 32.5 이상 내지 약 50 이하, 혹은 약 33 이상 또는 약 33 이상 내지 약 48 이하, 혹은 약 34 이상 또는 약 34 이상 내지 약 48 이하일 수 있다.
일 예로, 상기 용융 흐름 지수(Melt Flow Rate Ratio, MFRR, 21.6/2.16)는 MFR21.6을 MFR2 .16으로 나누어 계산하여 얻을 수 있고, MFR21 .6은 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정하고, MFR2 .16은 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수(MI)가 약 0.2 g/10min 내지 약 1.5 g/10min일 수 있고, 보다 구체적으로는 약 0.3 g/10min 내지 약 1.1 g/10min, 또는 약 0.5 g/10min 내지 약 1.0 g/10min, 또는 약 0.6 g/10min 내지 약 1.0 g/10min 일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 밀도가 약 0.930 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3 일 수 있고, 보다 구체적으로는 약 0.933 g/cm3 내지 약 0.952 g/cm3, 또는 0.936 g/cm3 내지 0.945 g/cm3, 또는 0.938 g/cm3 내지 0.945 g/cm3일 수 있다. 일 예로, 상기 폴리올레핀의 밀도는 METTLER TOLEDO사의 XS104 장치를 이용하여 측정할 수 있으며, ASTM D1505 기준에 따라 23 ℃에서 측정한 값일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 또한, 상술한 넓은 분자량 분포와 용융 흐름 지수 특성을 갖는 동시에, 상기 폴리올레핀 중 고분자량 선형 폴리머의 함량(wt%)과 중량평균분자량(Mw)이 높은 것을 특징을 갖는다. 구체적으로, 상기 고분자량 선형 폴리머는 이정 또는 다정의 분자량 분포를 나타내는 폴리올레핀 중에서 분자량이 큰 쪽으로 나타나는 폴리머로서 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물로부터 생성되는 것이다.
일반적으로 유변물성 또는 분자량 분포 등의 폴리올레핀 물성은, 고분자 형상 등의 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 참고로, 고분자는 형상에 따라, 선형 폴리머 또는 분지형 폴리머로 구분된다. 선형 폴리머는 말 그대로 고분자를 이루는 단량체(monomer)가 선형으로 결합해 주쇄(main chain)을 이루고 있는 형태를 지칭한다. 또한, 선형 폴리머에 대해 여러가지 종류의 사슬이 분지되어 측쇄를 가질 수 있다. 이와 같은 측쇄를 가지는 고분자 구조를 분지형(branched) 폴리머라고 하며, 이러한 분지형(branched) 폴리머는 측쇄의 분자량, 분자량 분포, 및 개수에 따라 고분자의 물성이 크게 달라진다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀은 상술한 바와 같은 혼성 담지 촉매를 이용하여 단일 중합 반응계 내에서의 중합 반응을 통해 제조되는 것으로, 선형 또는 분지형과 같이 그 형상이 상이한 고분자 구조들이 물리적 힘에 의해 혼합된 것을 포함한다. 특히, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 수소 기체의 존재 하에서 특정의 메탈로센 화합물을 소정의 몰비로 포함하는 혼성 담지 촉매를 이용하여 중합 온도 및 압력을 최적화하여 올레핀 중합 공정을 수행함으로써, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물로부터 생성되는 고분자량 선형 폴리머 사슬 쪽에 올레핀계 단량체가 집중적으로 결합되는 고분자량의 분지형 폴리머 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 분지형 폴리머 구조는 주쇄에 대한 측쇄의 중량평균 분자량 비가 약 0% 초과하여 약 40% 이하이거나, 측쇄 만의 중량평균 분자량이 약 3,000 g/mol 이상인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리올레핀 내 포함되는 고분자량 선형 폴리머의 함량(wt%)과 중량평균분자량(Mw)은, GPC 컬럼 분석과 NMR 분석을 이용한 통상의 방법을 이용하여 분석할 수도 있지만, 본 발명에서는 임의로 선택된 고분자의 유변물성 및/또는 분자량 분포를 실측하고, 상기 선택된 고분자에 대하여 임의값을 설정한 후, 상기 임의값으로부터 고분자의 유변물성 및/또는 분자량 분포를 예측하고, 상기 실측값과 예측값을 비교하여, 고분자의 구조 파라미터의 값을 확정하는 단계를 포함하는 고분자 구조의 정량 분석 방법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 측정방법은 한국특허출원 제2016-0038881호의 기재를 참조할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 고분자 구조의 정량 분석 방법은 (a) 고분자의 유변물성을 실측하는 단계; (b) 상기 고분자가 가질 수 있는 구조 파라미터 중 하나 이상의 파라미터를 선정하고, 상기 선정된 구조 파라미터에 임의값(random value)을 부여하는 단계; 및 (c) 임의값이 부여된 고분자의 유변물성을 예측하고, 상기 예측된 고분자의 유변물성 값과 실측된 고분자의 유변물성의 값을 비교하여 고분자의 구조 파라미터의 값을 확정하는 단계를 포함하며, 상기 (a) 단계는 GPC를 이용하여 고분자의 분자량 분포를 실측하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 고분자 구조의 정량 분석 방법에 있어서, 고분자의 유변물성은 레오미터(Rheometer)를 이용하여 실측할 수 있으며, 보다 구체적으로는 회전형 레오미터(rotational rheometer)를 이용하여 전단 저장 탄성률 (G'), 전단 손실 탄성률(G'') 및 전단 복합 점도 (η*) 등을 실측할 수 있다.
또, 상기 (b) 단계에서, 선정되는 구조 파라미터는 고분자 형상(polymer shape); 고분자량 선형 폴리머 내 주쇄 또는 장측쇄의 중량평균분자량(Mw); 주쇄 또는 장측쇄의 다분산 지수(PDI); 및 장측쇄의 개수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 고분자 형상 파라미터는 분석 대상 고분자가 선형인지 또는 분지형인지를 구분할 수 있는 파라미터로, 구체적으로는 분지형 폴리머에 결합된 측쇄에 따라 빗모양(comblike), 별모양(star) 또는 H-모양으로 나타날 수 있는 분지형 폴리머를 정성적으로 구분할 수 있는 파라미터를 나타낸다.
상기 구조 파라미터는 혼합된 고분자간 질량 분율을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 고분자 혼합물 내 각 고분자의 중량평균 분자량 및 다분산 지수 파라미터는 질량 분율 파라미터와 곱산 방식으로 계산되어, (c) 단계에서의 유변물성 및/또는 분자량 분포 예측에 적용될 수 있다.
또, 상기 (c) 단계에서 고분자의 유변물성은 임의값이 부여된 고분자에 전단유동(shear flow)의 단계 변형(step strain)을 가하고, 상기 단계 변형에 의해 유도된 고분자의 응력 완화 거동으로부터 예측할 수 있다. 상기 응력 완화 거동은 고분자에 전단유동의 단계 변형을 가했을 때, 시간에 따른 고분자의 응력 변화 거동을 의미하는 것으로, 고분자의 주쇄와 측쇄의 길이, 분자량 분포 및 계층 구조에 의해 달라질 수 있으며, 고분자의 구조에 따라 다르게 나타난다. 예를 들어, 고분자에 전단유동의 단계 변형이 가해졌을 때, 고분자의 형태 역시 변형되고, 이후 시간에 따라 응력 완화 거동을 통해 고분자가 완화되는 과정에서 고분자의 주쇄와 측쇄의 길이, 분자량 분포 및 측쇄의 계층 구조가 영향을 미칠 수 있다. 하나의 예시에서, 측쇄가 없는 일반적인 선형 폴리머의 경우, 주쇄의 길이가 길수록 주변 고분자의 영향을 크게 받기 때문에 완화에 필요한 시간이 증가될 수 있다. 또, 측쇄가 존재하는 고분자의 경우, 측쇄가 완화되지 않으면 주쇄가 완화될 수 없기 때문에 선형 폴리머에 비해 완화 시간이 길어질 수 있다.
또, 상기 응력 완화 거동으로부터의 유변물성 예측은 도이-에드워즈(Doi-Edwards) 수치해석모델을 이용하여 이루어질 수 있다.
또 (c) 단계에서 이루어지는 예측된 고분자의 유변물성 값과 실측된 고분자의 유변물성 값의 비교는, 상기 예측된 고분자의 유변물성 값과 실측된 고분자의 유변물성의 값 사이의 오차값(ε)을 계산하고, 상기 오차값이 미리 정해진 오차 기준값(εs) 미만인지를 확인함으로써 이루어질 수 있으며, 상기 (c) 단계에서 고분자의 구조 파라미터 값의 확정은, 상기 오차값이 미리 정해진 오차 기준 값 미만일 경우, 상기 (B) 단계에서 부여된 임의값이 고분자 구조 파라미터의 확정값으로 될 수 있다. 또, 상기 확정값은 상기 (b) 단계 및 (c) 단계를 2회 이상 반복하여 도출된 복수개 확정값의 최소치와 최대치로 표현되는 범위를 가질 수도 있고, 또 상기 (b) 단계 및 (c) 단계를 2회 이상 반복하여 도출된 복수개 확정값에 대한 평균값을 가질 수도 있다.
또, 상기 (c) 단계는 임의값이 부여된 고분자의 분자량 분포를 예측하고, 상기 예측된 고분자의 분자량 분포 값과 실측된 고분자의 분자량 분포 값을 비교하여 고분자의 구조 파라미터의 값을 확정하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 고분자의 분자량 분포 예측은 임의값이 부여된 고분자에 로그 정규 분포(Log Normal Distribution)을 가정하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀은, 상술한 바와 같은 넓은 분자량 분포와 용융흐름지수와 함께 상기한 방법에 따라 측정되는 폴리올레핀 내 고분자량 선형 폴리머의 함량이, 폴리올레핀 총 중량에 대하여 약 15 wt% 이상 또는 약 15 내지 약 38 wt% 이하, 혹은 약 15.5 wt% 이상 또는 약 15.5 wt% 이상 내지 약 36 wt% 이하, 혹은 약 16 wt% 이상 또는 약 16 wt% 이상 내지 약 35 wt% 이하, 혹은 약 18 wt% 이상 또는 약 18% wt% 이상 내지 약 35 wt% 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리올레핀 중 고분자량의 선형 폴리머(linear polymer)의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 320000 g/mol 이상 또는 약 320000 g/mol 이상 내지 약 600000 g/mol 이하, 혹은 약 350000 g/mol 이상 또는 약 350000 g/mol 이상 내지 약 580000 g/mol 이하, 혹은 약 375000 g/mol 이상 또는 약 375000 g/mol 이상 내지 약 550000 g/mol 이하일 수 있다.
특히, 본 발멸의 폴리올레핀은, 동등 수준의 중량평균 분자량을 갖는 폴리올레핀를 비교할 때, 폴리올레핀내 중 고분자량 선형 폴리머의 함량(wt%) 및 중 고분자량의 선형 폴리머의 중량평균분자량(Mw) 이 높을수록 분자량 분포가 넓어지면서도 용융흐름지수(MFRR)가 좁아지지도 않고, 높은 분자량과 함께 우수한 가공성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀은, 상기한 방법에 따라 측정되는 중 고분자량 선형 폴리머의 함량(wt%) 및 고분자량 선형 폴리머의 중량평균분자량(Mw)이, 상술한 바와 같이 측정되는 폴리올레핀의 용융 흐름 지수(MFRR)와 하기 식 1과 같은 관계를 갖는다.
[식 1]
MFRR×0.95 ≤ 46.2 - {0.0032×(W1/1000) - (0.5162×W2)} ≤ MFRR×1.05
상기 식 1에서,
MFRR은 폴리올레핀의 용융 흐름 지수(MI21.6/MI2.16)이고,
W1는 폴리올레핀 중 고분자량 선형 폴리머의 중량평균분자량(Mw, g/mol)이고,
W2는 폴리올레핀 중 고분자량 선형 폴리머의 함량 (wt%)이다.
또한, 상기 폴리올레핀 내 고분자량 선형 폴리머의 함량(wt%) 및 고분자량 선형 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은, 상기 폴리올레핀의 용융 흐름 지수(MFRR)와 하기 식 2 또는 하기 식 3을 만족하는 것이 될 수 있다.
[식 2]
MFRR×0.97 ≤ 46.2 - {0.0032×(W1/1000) - (0.5162×W2)} ≤ MFRR×1.03
[식 3]
MFRR×0.99 ≤ 46.2 - {0.0032×(W1/1000) - (0.5162×W2)} ≤ MFRR×1.01
상기 식 2 및 3에서,
MFRR, W1, 및 W2는 상기 식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 폴리올레핀은 비교적 넓은 분자량 분포와 용융 흐름 지수를 가짐으로써, 우수한 가공성과 함께 높은 공중합성으로 폴리올레핀 제조 공정의 생산성(productivity)를 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 중합 반응으로 제조되는 폴리올레핀이, 예를 들어 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-1-헥센 공중합체인 경우, 상기한 물성적 특징을 보다 적절히 충족할 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀은, 우수한 가공성과 함께 높은 밀도와 용융지수를 가지며 물리적 및 기계적 특성이 개선되며 가혹한 외부 환경에서도 견딜 수 있기 때문에, 각종 용기, 섬유, 파이프 등 패킹 재료와 전열 재료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합 온도 조절을 통하여 중합체의 넓은 분자량 분포 및 흐름성을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 메탈로센 화합물의 합성예 >
합성예 1: 제1 메탈로센 화합물
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 ℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78 ℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78 ℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20 ℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 비스(3-(6-(tert-부톡시)헥실)시클로펜타-2,4-디엔-1-일)-지르코늄디클로라이드 [(Bis(3-(6-(tert-butoxy)hexyl)cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-zirconiumdichloride), tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2] 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
합성예 2: 제2 메탈로센 화합물
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5 ℃정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70 ℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 ℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응용액에 가한 후 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 t-부톡시헥실메틸실릴(N-t-부틸아미도)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)-티타늄디클로라이드(t-butoxyhexylmethylsilyl(N-t-buthylamido)(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)-titaniumdichloride, [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
<혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조예 >
제조예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매
(1) 담체 준비
실리카(SP 952, Grace Davision사 제조)를 600 ℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
(2) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
20 L의 스테인레스스틸(sus) 고압 반응기에 톨루엔 용액 약 3.0 kg를 넣고, 건조된 실리카(Grace Davison, SP2410) 약 1000 g을 투입한 후, 반응기 온도를 약 40 ℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 약 60 분 동안 충분히 분산시킨 후, 상기 합성예 1에서 준비한 제1 메탈로센 화합물 약 0.1 mmol을 용액 상태로 녹인 후 투입하여 약 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이 후, 반응기에 약 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 약 7.4 kg을 투입하고 약 110 ℃로 온도를 올린 후 약 200 rpm으로 약 12 시간 동안 교반하였다. 그리고나서, 반응기 온도를 다시 약 40 ℃로 낮춘 후, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨(settling) 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다. 이렇게 회수한 반응 용액에, 톨루엔 약 3.0 kg을 투입하고 약 10 분간 교반한 후, 상기 합성예 2에서 준비한 제2 메탈로센 화합물 약 0.1 mmol을 용액 상태로 녹여 투입한 후 약 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이 후, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨(settling) 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다. 반응기에 헥산 약 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 건조기(filter dryer)로 이송하고, 헥산 용액을 필터하여 제거하였다. 약 50 ℃에서 약 4 시간 동안 감압 하에 건조를 하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매
(1) 담체 준비
실리카(SP 952, Grace Davision사 제조)를 600 ℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.
(2) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
20 L의 스테인레스스틸(sus) 고압 반응기에 톨루엔 용액 약 3.0 kg를 넣고, 건조된 실리카(Grace Davison, SP2410) 약 1000 g을 투입한 후, 반응기 온도를 약 40 ℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 약 60 분 동안 충분히 분산시킨 후, 상기 합성예 1에서 준비한 제1 메탈로센 화합물 약 0.1 mmol을 용액 상태로 녹인 후 투입하여 약 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이 후, 반응기에 약 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 약 7.4 kg을 투입하고 약 110 ℃로 온도를 올린 후 약 200 rpm으로 약 12 시간 동안 교반하였다. 그리고나서, 반응기 온도를 다시 약 40 ℃로 낮춘 후, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨(settling) 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다. 이렇게 회수한 반응 용액에, 톨루엔 약 3.0 kg을 투입하고 약 10 분간 교반한 후, 상기 합성예 2에서 준비한 제2 메탈로센 화합물 약 0.15 mmol을 용액 상태로 녹여 투입한 후 약 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이 후, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨(settling) 후 반응 용액을 디캔테이션(decantation)하였다. 반응기에 헥산 약 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 건조기(filter dryer)로 이송하고, 헥산 용액을 필터하여 제거하였다. 약 50 ℃에서 약 4 시간 동안 감압 하에 건조를 하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
<올레핀계 단량체의 중합 실시예 >
실시예 1: 에틸렌-1- 헥센 공중합
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 제조예 1의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌-1-헥센 공중합을 수행하였다.
이 때, 중합 반응기는 isobutane Slurry loop process인 연속 중합기로, 반응기 부피는 140 L이며, 반응 유속은 약 7 m/s로 운전하였다. 중합에 필요한 gas류(에틸렌, 수소) 및 공단량체인 1-hexene (1-C6)은 일정하게 연속적으로 투입되며, 개별적인 유량은 target 제품에 맞게 조절하였다. 모든 gas류 및 공단량체인 1-hexene의 농도는 on-line gas chromatograph로 확인하였다. 담지 촉매는 isobutane slurry로 투입되며, 반응기 압력은 약 40 bar로 유지되며, 중합 온도는 약 96 ℃에서 수행하였다.
실시예 2: 에틸렌-1- 헥센 공중합
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 제조예 1의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 중합 온도 약 93 ℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-1-헥센 공중합을 수행하였다. 이때, 에틸렌, 수소, 1-헥센의 투입량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 3: 에틸렌-1- 헥센 공중합
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 제조예 2의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 중합 공정을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-1-헥센 공중합을 수행하였다. 이때, 에틸렌, 수소, 1-헥센의 투입량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 4: 에틸렌-1- 헥센 공중합
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 제조예 2의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 중합 온도를 각각 약 94 ℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-1-헥센 공중합을 수행하였다. 이때, 에틸렌, 수소, 1-헥센의 투입량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 1 및 2: 에틸렌-1- 헥센 공중합
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 제조예 2의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 중합 온도를 각각 약 90 ℃, 및 약 92 ℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-1-헥센 공중합을 수행하였다. 이때, 에틸렌, 수소, 1-헥센의 투입량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 및 비교예에서 적용한 중합 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
촉매 조성 온도
(℃)		 압력
(bar)		 C2
(kg/h)		 1-C6
(wt%)		 H2
(ppm)
제1 전구체 종류 제1 전구체 함량(mmol) 제2 전구체 종류 제2 전구체 함량(mmol)
실시예 1 합성예 1 0.1 합성예 2 0.1 96 40 40 2.2 24
실시예 2 합성예 1 0.1 합성예 2 0.1 93 40 37 2.4 36
실시예 3 합성예 1 0.1 합성예 2 0.15 96 40 40 2.2 34
실시예 4 합성예 1 0.1 합성예 2 0.15 94 40 39 2.4 41
비교예 1 합성예 1 0.1 합성예 2 0.15 90 40 35 2.6 64
비교예 2 합성예 1 0.1 합성예 2 0.15 92 40 36 2.5 57
실시예 및 비교예의 중합 공정에서 촉매의 활성 및 제조된 에틸렌-1-헥센 공중합체의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 촉매활성 (kgPE/gSiO2): 실시예 및 비교예의 합성 반응에 이용된 촉매의 중량(gSiO2)과 상기 반응으로부터 생성된 에틸렌-1-헥센 공중합체(PE)의 중량(kgPE)을 측정하여 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성(activity)을 산출하였다.
(2) Mw, MWD: 에틸렌-1-헥센 공중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정하였다. GPC를 이용하여 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw)을 측정한 후에, 분자량분포(MWD)는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 나타내었다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있으며, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 실시예 및 비교예의 중합 반응을 통해 얻어진 에틸렌-1-헥센 공중합체 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(3) MI2.16 및 MFRR(21.6/2.16): 용융지수(Melt Index, MI2.16)는 ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다. 용융 흐름 지수(Melt Flow Rate Ratio, MFRR, 21.6/2.16)는 MFR21 .6을 MFR2 .16으로 나누어 계산하였으며, MFR21.6은 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정하고, MFR2.16은 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정하였다.
(4) 에틸렌-1-헥센 공중합체 중 고분자량 선형 폴리머의 함량(wt%) 및 중량평균분자량(Mw): 에틸렌-1-헥센 공중합체 중에서 포함된 고분자량 선형 폴리머의 함량(wt%) 및 고분자량 선형 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 한국특허출원 제2016-0038881호의 기재를 참조하여 측정하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예의 중합 반응을 통해 얻어진 에틸렌-1-헥센 공중합체 샘플에 대하여, 회전형 레오미터(rotational rheometer) 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 유변물성 및 분자량 분포를 실측하였다. 그리고, 상기 샘플의 구조 파라미터로 에틸렌-1-헥센 공중합체 내 고분자량 선형 폴리머의 중량 비율(wt%)과 고분자량 선형 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 선정하고, 선정된 구조 파라미터의 임의값을 설정하였다. 이후, 상기 임의값으로부터 유변물성 및 분자량 분포를 예측하였다. 상기 예측값 및 실측값의 오차값이 5% 미만인 임의값을 확정값으로 도출하고, 다시 임의값을 설정하는 과정부터 유변물성 예측값과 실측값을 비교하여, 확정값을 도출하는 과정을 반복하여, 확정값 70개를 도출하였다. 상기 도출된 확정값들의 평균값을 기재하였다.
에틸렌-1-헥센 공중합체 에틸렌-1-헥센 공중합체중 고분자량 선형 폴리머
MFRR
(MI21.6/MI2.16)		 MWD 촉매 활성
(kgPE/gSiO2)		 함량
(wt%)		 Mw
(Х103 g/mol)
실시예 1 34.1 3.9 13.5 20.1 520
실시예 2 33.0 3.9 10.4 22.7 458
실시예 3 35.0 4.1 13.8 19.5 415
실시예 4 34.2 4.1 11.2 21.4 379
비교예 1 31.0 4.3 7.2 28.1 245
비교예 2 30.4 4.1 8.8 29.6 281
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 4는 중합 온도 등의 공정 조건과 촉매 전구체를 최적화함에 따라 수소 투입량을 24 ppm 내지 41 ppm으로 줄이면서도, 촉매 활성이 촉매 중량 대비 생성된 에틸렌-1-헥센 공중합체의 중량이 10.4 kgPE/gSiO2 내지 13.8 kgPE/gSiO2으로 높게 나타남과 동시에, 에틸렌-1-헥센 공중합체의 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI21.6/MI2. 16)가 33.0 내지 35.0으로 높게 나타나고, 고분자량 선형 분자량 379000 g/mol 내지 520000 g/mol 또한 높게 나타나는 우수한 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 특히, 이처럼 촉매 활성이 향상되고 공중합성이 개선되어, 공단량체의 함량을 줄일 수 있는 장점이 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1 종 이상과 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 1 종 이상이 1 : 0.5 내지 1 : 2의 몰비로 담체에 담지된 메탈로센 혼성 담지 촉매 및 수소 기체의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 온도 93 ℃ 내지 98 ℃ 및 압력 5 bar 내지 40 bar에서 중합하는 단계를 포함하는,
    폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR이고, 여기서, R은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, n은 2 내지 4의 정수이고,
    R1 내지 R8 중 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
    A1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
    M1는 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
    m은 0 또는 1의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00029

    상기 화학식 2에서,
    R9 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1-10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 C6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    R13은 C1-20 알킬, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
    Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
    A2은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
    M2는 4족 전이금속이며;
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 설포네이트기이고;
    q은 0 또는 1의 정수이고,
    단, R9 내지 R13 및 Q3, Q4 중 어느 하나 이상은 -(CH2)p-OR'이고, 여기서, R'은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고, p는 2 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 것인,
    폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00030


    [화학식 1-2]
    Figure pat00031


    [화학식 1-3]
    Figure pat00032


    [화학식 1-4]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    Q1, Q2, A1, M1, X1, X2, 및 R3 내지 R9는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, C1-10의 하이드로카빌기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    R3 및 R6은 각각 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알콕시가 치환된 C2-4 알킬인,
    폴리올레핀의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나인,
    폴리올레핀의 제조 방법.
    Figure pat00034
    Figure pat00035

    Figure pat00036
    Figure pat00037

    Figure pat00038
    Figure pat00039

    Figure pat00040
    Figure pat00041

  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 것인,
    폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00042


    [화학식 2-2]
    Figure pat00043


    [화학식 2-3]
    Figure pat00044

    상기 화학식 2-1 내지 2-3에서,
    Q3, Q4, A2, M2, X3, X4, 및 R11 내지 R13는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R15 및 R16는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, C1-10의 하이드로카빌기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    Q3, Q4, R11, 및 R13 중 적어도 하나 이상은 iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, 또는 tert-부톡시헥실인,
    폴리올레핀의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나인,
    폴리올레핀의 제조 방법.
    Figure pat00045
    Figure pat00046

    Figure pat00047
    Figure pat00048

    Figure pat00049
    Figure pat00050

    Figure pat00051
    Figure pat00052

  8. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인,
    폴리올레핀의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물과 함께 담체에 담지된 조촉매를 더 포함하는,
    폴리올레핀의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 것인,
    폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 3]
    R31-[Al(R32)-(O)l]x-R33
    상기 화학식 3에서,
    R31, R32, 및 R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 하이드로카빌기이고;
    l은 0 또는 1이며;
    x는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    T+[BG4]-
    상기 화학식 4에서,
    T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고,
    G는 각각 서로 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인,
    폴리올레핀의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는, 폴리올레핀.
  13. 제12항에 있어서,
    분자량분포(Mw/Mn)가 3.0 내지 6.0인,
    폴리올레핀.
  14. 제12항에 있어서,
    용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI21.6/MI2. 16)가 32.5 내지 53인,
    폴리올레핀.
  15. 제12항에 있어서,
    에틸렌-1-헥센 공중합체인,
    폴리올레핀.
KR1020190032584A 2018-03-21 2019-03-21 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 KR20190110961A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180032688 2018-03-21
KR1020180032688 2018-03-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190110961A true KR20190110961A (ko) 2019-10-01

Family

ID=68207679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190032584A KR20190110961A (ko) 2018-03-21 2019-03-21 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190110961A (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021075801A1 (ko) * 2019-10-17 2021-04-22 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
WO2021172818A1 (ko) * 2020-02-26 2021-09-02 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
WO2022108167A1 (ko) * 2020-11-17 2022-05-27 주식회사 엘지화학 폴리올레핀
WO2024063415A1 (ko) * 2022-09-22 2024-03-28 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름
WO2024063269A1 (ko) * 2022-09-22 2024-03-28 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021075801A1 (ko) * 2019-10-17 2021-04-22 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
KR20210045710A (ko) * 2019-10-17 2021-04-27 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
WO2021172818A1 (ko) * 2020-02-26 2021-09-02 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
KR20210108665A (ko) * 2020-02-26 2021-09-03 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
WO2022108167A1 (ko) * 2020-11-17 2022-05-27 주식회사 엘지화학 폴리올레핀
WO2024063415A1 (ko) * 2022-09-22 2024-03-28 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름
WO2024063269A1 (ko) * 2022-09-22 2024-03-28 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101617870B1 (ko) 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
KR101726820B1 (ko) 가공성 및 환경 응력 균열 저항성이 우수한 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체
KR102107084B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
EP3162820A1 (en) Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent processability
KR20190110961A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
KR102342780B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR102260362B1 (ko) 올레핀 공중합체
KR102064990B1 (ko) 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법
KR102028063B1 (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
WO2016036204A1 (ko) 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
EP3184556B1 (en) Metallocene-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same
KR101606825B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
EP3476870A1 (en) Olefin polymer and method for preparing same
KR20130027316A (ko) 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 담지 메탈로센 촉매
KR102248557B1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20200101872A (ko) 고내압성을 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프
KR102074510B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR102363189B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
KR20210080973A (ko) 폴리에틸렌 공중합체 및 이를 포함하는 블로운 필름
KR102432898B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
EP3670544B1 (en) Catalyst composition and method for preparing olefin polymer by using same
KR102564398B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법
KR102227351B1 (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20220066744A (ko) 혼성 담지 촉매
WO2019156482A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal