KR20180022137A - 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 - Google Patents
신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180022137A KR20180022137A KR1020160107068A KR20160107068A KR20180022137A KR 20180022137 A KR20180022137 A KR 20180022137A KR 1020160107068 A KR1020160107068 A KR 1020160107068A KR 20160107068 A KR20160107068 A KR 20160107068A KR 20180022137 A KR20180022137 A KR 20180022137A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- transition metal
- compound
- tert
- butyl
- formula
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 59
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title abstract description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- -1 9H-carbazol-9-yl Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 19
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical class OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract description 4
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 abstract description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 abstract description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 14
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 11
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical class C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 5
- VXNIQPCNDRFQNK-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-5-tert-butyl-2-methoxy-3-phenylbenzene Chemical group COC1=C(Br)C=C(C(C)(C)C)C=C1C1=CC=CC=C1 VXNIQPCNDRFQNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KBJMBOZJLNXKDI-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-tert-butyl-1-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1Br KBJMBOZJLNXKDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FFRLMQPMGIMHHQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(Br)=C1 FFRLMQPMGIMHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZIQLPGQJKFZJFI-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-1-methoxy-2-phenylbenzene Chemical group COC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C1=CC=CC=C1 ZIQLPGQJKFZJFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZEEBGORNQSEQBE-UHFFFAOYSA-N [2-(3-phenylphenoxy)-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound C1(=CC(=CC=C1)OC1=NC(=CC(=C1)CN)C(F)(F)F)C1=CC=CC=C1 ZEEBGORNQSEQBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ABRVLXLNVJHDRQ-UHFFFAOYSA-N [2-pyridin-3-yl-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound FC(C1=CC(=CC(=N1)C=1C=NC=CC=1)CN)(F)F ABRVLXLNVJHDRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEYDZHNIIMENOB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromopyridine Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=N1 FEYDZHNIIMENOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZSDHQJXWJJSHQ-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C=1C=C(C(=C(C=1)C1=C(C=CC=C1)CO)OC)N1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2 Chemical compound C(C)(C)(C)C=1C=C(C(=C(C=1)C1=C(C=CC=C1)CO)OC)N1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2 HZSDHQJXWJJSHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPJLPTBSMBANOB-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C=1C=CC(=C(C=1)N1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)OC Chemical compound C(C)(C)(C)C=1C=CC(=C(C=1)N1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2)OC IPJLPTBSMBANOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCUWCLNJEHLKRW-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)c(cc1-[n]2c(cccc3)c3c3c2cccc3)cc(-c2c(Cc3cccc(Cc(cccc4)c4-c(cc(C(C)(C)C)cc4-[n]5c6ccccc6c6c5cccc6)c4O)n3)cccc2)c1O Chemical compound CC(C)(C)c(cc1-[n]2c(cccc3)c3c3c2cccc3)cc(-c2c(Cc3cccc(Cc(cccc4)c4-c(cc(C(C)(C)C)cc4-[n]5c6ccccc6c6c5cccc6)c4O)n3)cccc2)c1O JCUWCLNJEHLKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethyl)phenyl]boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 2
- VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N sphos Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)alumane Chemical compound CC1=CC=C([AlH2])C=C1 GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boronic acid Chemical compound CC1=CC=C(B(O)O)C=C1 BIWQNIMLAISTBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCUPBIBNSTXCPQ-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 MCUPBIBNSTXCPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- NDOPHXWIAZIXPR-UHFFFAOYSA-N 2-bromobenzaldehyde Chemical compound BrC1=CC=CC=C1C=O NDOPHXWIAZIXPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAXXJIVYVVFNQI-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-2-methoxy-1,3-diphenylbenzene Chemical compound COC1=C(C=2C=CC=CC=2)C=C(C(C)(C)C)C=C1C1=CC=CC=C1 LAXXJIVYVVFNQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- UZPNHYUGRKZNHS-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C=1C=C(C(=C(C1)C1=C(C=CC=C1)CC1=NC(=CC=C1)CC1=C(C=CC=C1)C1=C(C(=CC(=C1)C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1)OC)OC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C)(C)(C)C=1C=C(C(=C(C1)C1=C(C=CC=C1)CC1=NC(=CC=C1)CC1=C(C=CC=C1)C1=C(C(=CC(=C1)C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1)OC)OC)C1=CC=CC=C1 UZPNHYUGRKZNHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAIODFARFUWVIX-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C=1C=C(C(=C(C=1)C=1C(=CC=CC=1)C=O)OC)N1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2 Chemical compound C(C)(C)(C)C=1C=C(C(=C(C=1)C=1C(=CC=CC=1)C=O)OC)N1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2 YAIODFARFUWVIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLGVIJOQDDMWAO-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCCC)CCCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F PLGVIJOQDDMWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEVCOCKVSCRHMR-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)C1=CC=CC=C1.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F JEVCOCKVSCRHMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFEVWLDHPOCPTP-UHFFFAOYSA-N CCNCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F Chemical compound CCNCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F HFEVWLDHPOCPTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWXYNMPHTUNKBI-UHFFFAOYSA-N C[N+](C)(C)C.CP(C)C Chemical compound C[N+](C)(C)C.CP(C)C BWXYNMPHTUNKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHPVKUQHCZKKRP-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCN(CCCC)CCCC Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCN(CCCC)CCCC SHPVKUQHCZKKRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIBZTAIPROXEDH-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C1=CC=CC=C1 XIBZTAIPROXEDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPXNIXOOFOQCKJ-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCNCC Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCNCC RPXNIXOOFOQCKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical group C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- QVLBXBZUVKHWOH-UHFFFAOYSA-N dibutyl(3-ethylhexan-3-yl)alumane Chemical compound C(C)C(CCC)([Al](CCCC)CCCC)CC QVLBXBZUVKHWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISEJRLXHKSHKPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](C)C ISEJRLXHKSHKPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)C SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GXNDYZPMZKJDSS-UHFFFAOYSA-N hex-1-ene Chemical compound CCCCC=C.CCCCC=C GXNDYZPMZKJDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical group 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O trimethylphosphanium Chemical compound C[PH+](C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C07F7/006—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/64082—Tridentate ligand
- C08F4/6411—Monoanionic ligand
- C08F4/64124—ONO
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Abstract
본 발명은 신규 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 신규한 구조의 전이금속 화합물은 올리핀계 중합체를 제조하는데 있어 중합 반응 촉매로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 리간드 화합물 및 상기 리간드 화합물을 포함하는 전이금속 화합물에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속과 사이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드(예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기(-CH2SiMe3))로 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.
Dow 사는 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 미국특허 제5,064,802호 등에서 개시하였는데, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어지고 있다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스, 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도된 바 있다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준으로, 보다 향상된 중합 성능을 나타내는 촉매에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.
본 발명은 높은 촉매활성, 선택도로 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소; C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C2-20 알케닐; C6-20 아릴; C7-20 알킬아릴; C7-20 아릴알킬; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴이다.
본 발명에 따른 화합물은 올레핀계 중합체 제조용 촉매로 이용될 수 있는 전이금속 화합물의 리간드로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2개의 바이페닐-2-올이 각각 메틸렌에 의해 피리딘과 연결되어 있는 구조를 갖는다. 이때, 바이페닐-2-올의 산소 원자는 후술할 전이금속 화합물에서 전이금속과 공유 결합되고, 피리딘의 질소 원자는 전이금속과 배위 결합될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소; C1-10 알킬; C6-10 아릴; 또는 N 원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로, R1 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, tert-부틸, 페닐, 또는 카바졸일일 수 있다.
더욱 구체적으로, R1, R3, R17 및 R19는 각각 독립적으로, tert-부틸, 페닐, 또는 카바졸일이고, R2, R4 내지 R16 및 R18은 수소일 수 있다.
이때, R1 및 R19는 서로 동일하고, R3 및 R17은 서로 동일할 수 있다.
예를 들어, R1 및 R19는 각각 독립적으로, 페닐 또는 카바졸일이고, R3 및 R17은 tert-부틸일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, R1 및 R19는 각각 독립적으로, 페닐 또는 9H-카바졸-9-일이고, R3 및 R17은 tert-부틸일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표시될 수 있다:
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
R1, R3, R17 및 R19에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기 화합물 1-1 또는 1-2일 수 있다:
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R1 내지 R19에 대한 설명은 앞서 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 단계 1 및 2는, 화학식 A-1로 표시되는 화합물에 n-부틸리튬 및 ZnBr2를 순차적으로 가하여 중간체로 화학식 A-2로 표시되는 화합물을 생성한 후, 백금 촉매의 존재 하에서 화학식 A-3으로 표시되는 화합물을 가하여 화학식 A-4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 화학식 A-2로 표시되는 피리딘 유도체의 2번 및 6번 위치에 화학식 A-1로 표시되는 바이페닐계 화합물을 도입하기 위한 단계로, 상기 단계 1의 반응은 -78℃ 및 아르곤 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하고, 상기 단계 2의 반응은 약 24 시간 동안 환류시켜 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 3은, 화학식 A-4로 표시되는 화합물을 삼브롬화 붕소의 존재 하에서 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 가수분해 반응에 의해 메톡시기 위치에 하이드록시기를 도입할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 4족의 전이금속이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 할로겐, C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C2-20 알케닐; C6-20 아릴; C7-20 알킬아릴; C7-20 아릴알킬; C1-20 알킬아미노; C6-20 아릴아미노; 또는 C6-20 알킬리덴이고,
R1 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소; C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C2-20 알케닐; C6-20 아릴; C7-20 알킬아릴; C7-20 아릴알킬; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴이며,
여기서, →는 배위 결합을 의미한다.
구체적으로, M은 Ti, Zr, 또는 Hf일 수 있다.
또한, L1 및 L2는 각각 독립적으로, C1-10 알킬일 수 있다. 예를 들어, L1 및 L2는 메틸일 수 있다.
또한, R1 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소; C1-10 알킬; C6-10 아릴; 또는 N 원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로, R1 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, tert-부틸, 페닐, 또는 카바졸일일 수 있다.
더욱 구체적으로, R1, R3, R17 및 R19는 각각 독립적으로, tert-부틸, 페닐, 또는 카바졸일이고, R2, R4 내지 R16 및 R18은 수소일 수 있다.
이때, R1 및 R19는 서로 동일하고, R3 및 R17은 서로 동일할 수 있다.
예를 들어, R1 및 R19는 페닐 또는 카바졸일이고, R3 및 R17은 tert-부틸일 수 있다.
구체적으로 예를 들어, R1 및 R19는 페닐 또는 9H-카바졸-9-일이고, R3 및 R17은 tert-부틸일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2A로 표시될 수 있다:
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서,
M, L1, L2, R1, R3, R17 및 R19에 대한 설명은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기 화합물 2-1 내지 2-4 중 하나일 수 있다:
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 2과 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서, M, L1, L2 및 R1 내지 R19에 대한 설명은 앞서 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물을 전이금속 M의 리간드로 도입하는 상기 반응을 통해 제조될 수 있다.
한편, 상술한 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물이 제공된다. 보다 구체적으로, 상기 전이금속 화합물은 단독으로 또는 상기 전이금속 화합물 이외에 조촉매를 추가로 포함하는 촉매 조성물 형태로, 올레핀계 중합체를 제조하기 위한 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다. 이때, 사용되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 중합시킬 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 전이금속 촉매 조성물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R21)-O]c-
상기 화학식 3에서,
R21은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R22)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R22는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 촉매 조성물은 조촉매로 메틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 또는 메틸알룸옥산(MAO)을 사용할 수 있다.
상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다. 또한, 이러한 전이 금속 화합물이 담지된 담지 촉매는 올레핀 중합에 높은 활성을 나타낼 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
한편, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 합성되는 올레핀계 중합체의 예가 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 올레핀 단독 중합체, 올레핀 공중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 연속식 용행 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정등으로 제한 없이 진행될 수 있으나, 예를 들어 단일 반응기에서 이루어지는 용액 공중합(solution polymerization) 반응 또는 담지 공중합 반응에 의할 수 있다. 상기 용액 공중합 반응은 상기 전이금속 촉매 조성물을 용매에 직접 녹여 용액 상태로 이루어지며, 상기 담지 공중합 반응은 상기 전이금속 촉매 조성물을 상술한 담체에 담지시켜 담지 촉매를 제조한 후, 상기 담지 촉매를 용매에 투입하여 슬러리 상태로 이루어 질 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합 반응은 45 내지 200의 온도, 또는 60 내지 150 에서, 0.1 시간 내지 2.5 시간, 또는 0.1 시간 내지 1.3 시간 동안 이루어 질 수 있다. 또한, 압력은 1 bar 내지 50 bar, 또는 2 bar 내지 45 bar에서 진행될 수 있다. 구체적으로 상기 용액 공중합 반응은 1 bar 내지 50 bar의 압력, 60 내지 150의 온도에서 0.1 시간 내지 1 시간 동안 진행될 수 있고, 상기 담지 공중합 반응은 1 bar 내지 50 bar의 압력, 60 내지 90의 온도에서 0.5 시간 내지 2.5 시간 동안 진행될 수 있다.
상기 중합 반응에서 사용되는 반응기에는 별 다른 제한이 없으나, 예를 들어 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)를 사용할 수 있다. 상기 중합 반응에서 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열될 수 있고, 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 합성한 전이금속 화합물 2-1의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 4에서 합성한 전이금속 화합물 2-2의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 5에서 합성한 전이금속 화합물 2-3의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 6에서 합성한 전이금속 화합물 2-4의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 4에서 합성한 전이금속 화합물 2-2의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 5에서 합성한 전이금속 화합물 2-3의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 6에서 합성한 전이금속 화합물 2-4의 1H NMR spectrum을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 화합물 1-1의 합성
단계 (a): 2-
브로모
-4-
tert
-
부틸페놀
(2-
bromo
-4-
tert
-
butylphenol
)의 제조
클로로포름(15 mL)에 용해되어 있는 브로민(10 g, 62.5 mmol) 용액을 0 ℃ 및 아르곤 하에 있는 1:1 v/v 클로로폼:사염화탄소(30 mL)에 용해되어 있는 4-tert-부틸페놀(8.48 g, 56.5 mmol) 용액으로 2시간 동안 천천히 가하였다. 반응 혼합액은 하룻밤 동안 교반되었다. 반응 혼합액을 디클로로메탄(50 mL)로 희석시키고 1% Na2SO3 수용액 및 브라인으로 씻어주었다. 유기층을 모아 Na2SO4 처리하고 여과한 후 증발하였다. 잔류물을 플래시 크로마토그래피(용리제: 노말-헥산)로 정제하여 2-브로모-4-tert-부틸페놀을 얻었다. 수율 8.04 g(62%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 1.29 (s, 9 H), 6.96 (d, J=8.47 Hz, 1 H), 7.25 (dd, J=9.04, 1.64 Hz, 1 H), 7.45 (d, J=2.22 Hz, 1 H).
단계 (b): 2-
브로모
-4-
tert
-부틸-1-
메톡시벤젠
(2-
bromo
-4-
tert
-butyl-1-methoxybenzene)의 제조
상기 단계 (a)에서 제조한 2-브로모-4-tert-부틸페놀(8.04 g), 무수 K2CO3(11.6 g) 및 무수 아세톤(120 mL)의 혼합액에 메틸 아이오다이드(6.23 g)를 천천히 가하였다. 반응 혼합액을 하룻밤 동안 환류시킨 후 상온으로 냉각하고 여과하였다. 여과액을 증발시킨 후 컬럼 크로마토그래피(용리제: 노말-헥산)로 정제하여 2-브로모-4-tert-부틸-1-메톡시벤젠을 얻었다. 수율 8.27 g(97%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 1.31 (s, 10 H), 3.89 (s, 3 H), 6.85 (d, J=8.55 Hz, 1 H), 7.29 (dd, J=8.55, 2.38 Hz, 1 H), 7.56 (d, J=2.38 Hz, 1 H).
단계 (c): 5-
tert
-부틸-2-
메톡시바이페닐
(5-
tert
-butyl-2-
methoxybiphenyl
)의 제조
상기 단계 (b)에서 제조한 2-브로모-4-tert-부틸-1-메톡시벤젠(6.8 g), 페닐보론산(3.6 g), NaHCO3 (7.2 g), 테트라부틸암모늄 브로마이드(860 mg), (6Dipp)Pd(cinn)Cl(90 mg)을 증류수(42 mL)에 가하고 한 시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 디클로로메탄(50 mL x 3회)으로 추출하고 유기층을 모아 증발한 후 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(용리제: 노말-헥산:디클로로메탄 = 1:1)로 정제하여 5-tert-부틸-2-메톡시바이페닐을 얻었다. 수율 6.31 g(94%).
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6, ppm): 1.29 (s, 9 H), 3.73 (s, 3 H), 7.02 (d, J=8.63 Hz, 1 H), 7.24 (d, J=2.55 Hz, 1 H), 7.29 - 7.36 (m, 2 H), 7.39 (t, J=7.60 Hz, 2 H), 7.46 (d, J=7.89 Hz, 2 H).
단계 (d): 3-
브로모
-5-
tert
-부틸-2-
메톡시바이페닐
(3-
bromo
-5-
tert
-butyl-2-methoxybiphenyl)의 제조
상기 단계 (c)에서 제조한 5-tert-부틸-2-메톡시바이페닐(9.22 g, 38 mmol)을 디클로로메탄(200 mL)로 용해시키고 0 ℃로 냉각시킨 후 디클로로메탄(40 mL)에 용해되어 있는 브로민(6.3 g) 용액을 두 시간 동안 천천히 가하였다. 이 후 NaHCO3 수용액(100 mL)을 가하여 반응을 종결시키고 디클로로메탄(100 mL x 3회)으로 추출한 후 유기층을 모아 증발시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(용리제: 디클로로메탄:노말-헥산 = 1:5)로 정제하여 3-브로모-5-tert-부틸-2-메톡시바이페닐을 얻었다. 수율 10.2 g(83%).
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6, ppm): 1.28 (s, 9 H) 3.31 (s, 3 H) 7.30 (d, J=2.48 Hz, 1 H) 7.36 - 7.41 (m, 1 H) 7.45 (t, J=7.57 Hz, 2 H) 7.50 - 7.54 (m, 2 H) 7.57 (d, J=2.38 Hz, 1 H).
단계 (e): 3-(4-
톨릴
)-5-
tert
-부틸-2-
메톡시바이페닐(3-(4-tolyl)
-5-
tert
-butyl-2-methoxybiphenyl)의 제조
상기 단계 (d)에서 제조한 3-브로모-5-tert-부틸-2-메톡시바이페닐(1 g, 3.13 mmol), 4-톨릴보론산(500 mg, 3.67 mmol), NaHCO3(790 mg, 9.4 mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드(100 mg, 0.31 mmol), (6Dipp)Pd(cinn)Cl (10 mg, 0.015 mmol)을 증류수(3 mL)에 가한 후 한 시간 동안 환류시켰다. 반응액을 디클로로메탄(50 mL x 3회)으로 추출하고 유기층을 모아 증발한 후 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(용리제: 노말-헥산:디클로로메탄 = 10:1)로 정제하여 3-(4-톨릴)-5-tert-부틸-2-메톡시바이페닐을 얻었다. 수율 0.98 g(95%).
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6, ppm): 1.31 (s, 9 H) 2.17 (s, 3 H) 2.98 (s, 3 H) 7.13 (d, J=2.57 Hz, 1 H) 7.19 - 7.33 (m, 5 H) 7.35 (t, J=7.38 Hz, 1 H) 7.44 (t, J=7.70 Hz, 2 H) 7.53 - 7.57 (m, 2 H).
단계 (f): 2-(
브로모메틸
)-5'-(
tert
-부틸)-2'-
메톡시
-1,1':3',1''-
터페닐(2-(bromomethyl)-5'-
(tert-butyl)-2'-methoxy-1,1':3',1''-terphenyl)의 제조
상기 단계 (e)에서 제조한 3-(4-톨릴)-5-tert-부틸-2-메톡시바이페닐(4.15 g, 12.6 mmol)과 N-브로모숙신이미드(2.46 g, 13.8 mmol)을 사염화탄소(100 mL)로 용해시키고 가열하여 환류시킨 후 벤조일 퍼옥사이드(140 mg, 0.58 mmol)을 여러 번 나누어 가하였다. 반응 혼합액을 2시간 동안 환류시킨 후 증발시켜 용매를 제거하였다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(용리제: 노말-헥산)로 정제하여 2-(브로모메틸)-5'-(tert-부틸)-2'-메톡시-1,1':3',1''-터페닐을 얻었다. 수율 4.06 g(79%).
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6, ppm): 1.33 (s, 9 H), 3.00 (s, 3 H), 4.43 (d, J=9.72 Hz, 1 H), 4.71 (d, J=9.81 Hz, 1 H), 7.28 - 7.48 (m, 8 H), 7.53 - 7.71 (m, 3 H).
단계 (g): 2,6-비스((5'-tert-부틸)-2'-메톡시-[1,1':3',1''-터페닐]-2-일)메틸)피리딘(2,6-bis((5'-(tert-butyl)-2'-methoxy-[1,1':3',1''-terphenyl]-2-yl)methyl)pyridine)의 제조
-78℃ 및 아르곤 하에 있는 무수 테트라하이드로퓨란(20 mL)에 용해된 상기 단계 (f)에서 제조한 2-(브로모메틸)-5'-(tert부틸)-2'-메톡시-1,1':3',1''-터페닐(1.19 g, 2.91 mmol) 용액에 노말-헥산에 용해된 2.5 M 노말-부틸리튬 용액(1.4 mL, 3.5 mmol)을 천천히 가하였다. 이 후 반응 용액을 같은 온도에서 한 시간 동안 교반하였다. 이 후 무수 테트라하이드로퓨란(6 mL)에 용해된 ZnBr2(920 mg, 4.1 mmol) 용액을 천천히 가하였다. 반응 용액을 -78℃에서 10분 간 교반한 후 상온으로 데우고 한 시간 동안 추가 교반하였다. 2,6-디브로모피리딘(344 mg, 1.45 mmol)과 PdCl2(PPh3)2(21 mg, 0.03 mmol)을 가한 후 하룻밤 동안 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 증류수(50 mL)를 가하여 반응을 종결시켰다. 초산에틸(100 mL x 3회)로 추출하고 유기층을 모아 증발시킨 후 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(용리제:노말-헥산:디클로로 메탄 = 5:1)로 정제하여 2,6-비스((5'-tert-부틸)-2'-메톡시-[1,1':3',1''-터페닐]-2-일)메틸)피리딘을 얻었다. 수율 860 mg(80%).
단계 (h): 화합물 1-1의 제조
상기 단계 (g)에서 제조한 2,6-비스((5'-tert부틸)-2'-메톡시-[1,1':3',1''-터페닐]-2-일)메틸)피리딘(850 mg, 1.15 mmol)을 무수 디클로로메탄(20 mL)로 용해시킨 후 -78℃로 냉각시켰다. 디클로로메탄(5 mL)에 용해된 BBr3(2.36 g, 9.44 mmol) 용액을 천천히 가하였다. 반응 혼합액을 상온으로 데우고 하룻밤 동안 교반시킨 후 증류수(50 mL)를 천천히 가하여 반응을 종결시켰다. 디클로로메탄(100 mL x 3회)으로 추출하고 유기층을 모아 증발한 후 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(용리제: 노말-헥산:디클로로메탄 = 4:1)로 정제하여 화합물 1-1을 얻었다. 수율 623 mg(76%)
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 1.37 (d, J=4.95 Hz, 18 H), 2.61 - 2.80 (m, 4 H), 4.83 (s, 1 H), 4.87 (s, 1 H), 6.86 (dd, J=16.05, 7.34 Hz, 2 H), 7.15 (d, J=1.56 Hz, 2 H), 7.20 - 7.32 (m, 6 H), 7.35 - 7.42 (m, 4 H), 7.47 (dt, J=11.94, 7.65 Hz, 4 H), 7.60 (dd, J=16.51, 7.34 Hz, 4 H).
실시예
2: 화합물 1-2의 합성
단계 (a): 9-(5-
tert
-부틸-2-
메톡시페닐
)-9
H
-
카바졸
(9-(5-
tert
-butyl-2-methoxyphenyl)-9
H
-carbazole)의 제조
2-브로모-4-tert-부틸-1-메톡시벤젠(8.2 g, 33.75 mmol), 카바졸(6.75 g, 40.5 mmol), K3PO4(12.52 g), CuI(320 mg) 및 1,2-디아미노시클로헥산(770 mg)을 무수 1,4-디옥산(100 mL)로 용해시킨 후 아르곤 분위기에서 3일 동안 환류시켰다. 반응 혼합액을 상온으로 냉각시키고 증류수(100 mL) 및 초산 에틸(100 mL)을 가하여 추출한 후 유기층을 분리하였다. 물층은 초산 에틸(100 mL x 3회)로 씻어주었다. 유기층을 모아 증발시킨 후 잔류물은 컬럼 크로마토그래피(용리제: 노말-헥산:초산 에틸 = 10:1)로 정제하여 9-(5-tert-부틸-2-메톡시페닐)-9H-카바졸을 얻었다. 수율 11.0 g(99%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 1.37 (s, 9 H), 3.70 (s, 3 H), 7.12 (d, J=8.55 Hz, 1 H), 7.19 (m, J=8.14 Hz, 2 H), 7.27 - 7.31 (m, 2 H), 7.39 - 7.44 (m, 2 H), 7.48 - 7.52 (m, 2 H), 8.17 (m, J=7.73 Hz, 2 H).
단계 (b): 5'-tert-부틸-3'-(9
H
-카바졸-9-일)-2'-메톡시바이페닐-2-카브알데하이드(5'-tert-butyl-3'-(9
H
-carbazol-9-yl)-2'-methoxybiphenyl-2-carbaldehyde)의 제조
상기 단계 (a)에서 제조한 9-(5-tert-부틸-2-메톡시페닐)-9H-카바졸(1.64 g, 4.97 mmol)을 무수 디에틸 에테르(15 mL)로 용해시킨 후 아르곤 분위기 하에서 노말-헥산에 용해된 2.5 M 노말-부틸리튬 용액(2.4 mL, 6 mmol)을 천천히 가하고 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 건조하여 용매를 제거한 후 무수 테트라하이드로퓨란(20 mL)에 용해된 무수 ZnBr2(1.67 g, 7.4 mmol) 용액을 가하였다. 한 시간 동안 교반한 후 2-브로모벤즈알데하이드(0.92 g, 5 mmol), Pd(dba)2(29 mg, 0.05 mmol), SPhos(41 mg, 0.1 mmol)를 가하고 4시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합액을 상온으로 냉각시키고 증류수(100 mL)를 가하여 반응을 종결시켰다. 초산 에틸(150 mL x 3회)로 추출하고 유기층을 모아 증발한 후 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(용리제: 노말-헥산:디클로로메탄 = 4:1)로 정제하여 5'-tert-부틸-3'-(9H-카바졸-9-일)-2'-메톡시바이페닐-2-카브알데하이드를 얻었다. 수율 1.05 g(49%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 1.43 (s, 9 H), 2.86 (s, 3 H), 7.33 (t, J=7.52 Hz, 4 H), 7.48 (d, J=2.48 Hz, 3 H), 7.54 - 7.58 (m, 2 H), 7.59 (d, J=2.48 Hz, 1 H), 7.71 (t, J=7.52 Hz, 1 H), 8.09 (d, J=8.16 Hz, 1 H), 8.18 (d, J=8.44 Hz, 2 H), 10.14 (s, 1 H).
단계 (c):
(5'-tert-부틸-3'-
(9
H
-
카바졸
-9-일)-2'-
메톡시바이페닐
-2-일)
메탄올(5'-tert-butyl-3'-
(9
H
-carbazol-9-yl)-2'-methoxybiphenyl-2-yl)methanol의 제조
상기 단계 (b)에서 제조한 5'-tert-부틸-3'-(9H-카바졸-9-일)-2'-메톡시바이페닐-2-카브알데하이드(1.047 g, 2.42 mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란(50 mL)로 용해시키고 0 ℃로 냉각시킨 후 교반하며 NaBH4(0.54 g, 14.5 mmol)을 조금씩 가하였다. 같은 온도에서 메탄올(15 mL)를 천천히 가하였다. 이 후 한 0 ℃에서 1시간, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 진공 건조하여 용매를 제거한 후 잔류물을 증류수(100 mL) 및 디클로로메탄(100 mL x 3회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 증발한 후 잔류물은 컬럼 크로마토그래피(용리제: 노말-헥산:디클로로메탄 = 3:1)로 정제하여 (5'-tert-부틸-3'-(9H-카바졸-9-일)-2'-메톡시바이페닐-2-일)메탄올을 얻었다. 수율 843 mg(80%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 1.39 (s, 9 H) 1.60 (s, 1 H) 2.88 (s, 3 H) 4.56 (d, J=8.53 Hz, 1 H) 4.61 - 4.72 (m, 1 H) 7.31 - 7.39 (m, 4 H) 7.40 - 7.51 (m, 6 H) 7.54 (s, 1 H) 7.63 (d, J=8.80 Hz, 1 H) 8.18 (d, J=7.61 Hz, 2 H).
단계 (d): 9-(2'-
브로모메틸
)-5-
tert
-부틸-2-
메톡시바이페닐
-3-일)-9
H
-
카바졸(9-(2'-(bromomethyl)
-5-tert-butyl-2-methoxybiphenyl-3-yl)-9
H
-carbazole)의 제조
상기 단계 (c)에서 제조한 (5'-tert-부틸-3'-(9H-카바졸-9-일)-2'-메톡시바이페닐-2-일)메탄올(843 mg, 1.93 mmol) 및 PPh3(560 mg, 2.13 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(20 mL)로 용해시킨 후 아르곤 분위기 및 -78℃ 하에 두었다. 강하게 교반하며 N-브로모숙신이미드(380 mg, 2.13 mmol)을 조금씩 가한 후, 이 온도에서 30분 간 교반하고 상온으로 천천히 데웠다. 진공 건조하여 용매를 제거한 후 잔류물은 컬럼 크로마토그래피(용리제: 노말-헥산:디클로로메탄 = 8:1)로 정제하여 9-(2'-브로모메틸)-5-tert-부틸-2-메톡시바이페닐-3-일)-9H-카바졸을 얻었다. 수율 761 mg(79%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 1.43 (s, 9 H), 2.91 (s, 3 H), 4.53 - 4.68 (m, 2 H), 7.34 (t, J=7.47 Hz, 3 H), 7.37 - 7.46 (m, 4 H), 7.47 - 7.52 (m, 2 H), 7.55 (dd, J=11.78, 2.52 Hz, 2 H), 7.58 - 7.63 (m, 1 H), 8.20 (d, J=7.70 Hz, 2 H).
단계 (e): 2,6-비스((5'-tert-부틸-3'-(9
H
-카바졸-9-일)-2'-메톡시바이페닐-2-일)메틸)피리딘(2,6-bis((5'-tert-butyl-3'-(9
H
-carbazol-9-yl)-2'-methoxybiphenyl-2-yl)methyl)pyridine)의 제조
상기 단계 (d)에서 제조한 9-(2'-브로모메틸)-5-tert-부틸-2-메톡시바이페닐-3-일)-9H-카바졸(671 mg, 1.35 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(15 mL)으로 용해시키고 아르곤 분위기 및 -78℃ 하에 둔 후 노말-헥산에 용해된 2.5 M 노말-부틸리튬 용액(0.7 mL, 1.75 mmol)을 천천히 가하였다. 같은 온도에서 한 시간 동안 교반한 후 무수 테트라하이드로퓨란(5 mL)에 용해된 ZnBr2(450 mg, 2 mmol) 용액을 가하였다. 상온으로 천천히 데운 후 2,6-디브로모피리딘(160 mg, 0.675 mmol), Pd(dba)2(11 mg, 0.014 mmol), SPhos(11 mg, 0.027 mmol)를 가하였다. 반응 용액을 하룻밤 동안 환류시킨 후 용매를 증발시켜 제거하고 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(용리제: 노말-헥산:디클로로메탄 5:1)로 정제하여 2,6-비스((5'-tert-부틸-3'-(9H-카바졸-9-일)-2'-메톡시바이페닐-2-일)메틸)피리딘을 얻었다. 수율 540 mg(87.5%).
단계 (f): 화합물 1-2의 제조
상기 단계 (e)에서 제조한 2,6-비스((5'-tert-부틸-3'-(9H-카바졸-9-일)-2'-메톡시바이페닐-2-일)메틸)피리딘(540 mg, 0.59 mmol)을 무수 디클로로메탄(20 mL)으로 용해시키고 아르곤 분위기 및 -78℃ 하에 둔 후 무수 디클로로메탄(5 mL)에 용해된 BBr3(0.79 g, 3.16 mmol) 용액을 천천히 가하였다. 반응 혼합액을 상온으로 데우고 하룻밤 동안 교반한 후 증류수(50 mL)를 조심히 가하여 반응을 종결시켰다. 디클로로메탄(100 mL x 3회)으로 추출하고 유기층을 모아 증발시킨 후 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(용리제: 노말-헥산:디클로로메탄 = 4:1)로 정제하여 화합물 1-2를 얻었다. 수율 390 mg(75%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): 1.39 (s, 9 H), 1.43 (s, 9 H), 2.77 - 2.99 (m, 4 H), 4.92 (br. s., 2 H), 7.05 (t, J=8.07 Hz, 2 H), 7.23 (d, J=7.52 Hz, 2 H), 7.28 - 7.47 (m, 19 H), 7.47 - 7.55 (m, 4 H), 8.13 - 8.29 (m, 4 H).
실시예
3: 화합물 2-1의 합성
아르곤으로 치환된 100 mL Schlenk 플라스크에 상기 실시예 1에서 제조한 화합물 1-1(708 mg, 1 mmol)을 넣고 무수 톨루엔(50 mL)를 투입하여 용해시킨 후 디에틸 에테르에 용해된 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드 용액(1.37 mL, 4.1 mmol), 톨루엔에 용해된 1.0 M 사염화티타늄 용액(1 mL, 1 mmol)을 가하였다. 이 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 건조하여 용매를 제거한 후 무수 노말-헥산(50 mL)를 투입하고 10분 간 교반하며 결과물을 추출한 후 여과하였다. 여과액을 진공 건조하여 화합물 2-1을 얻었다. 수율 434 mg(55%).
상기 실시예 3에서 합성한 화합물 2-1의 1H NMR spectrum(500 MHz, C6D6, ppm)을 도 1에 나타내었다.
실시예
4: 화합물 2-2의 합성
아르곤으로 치환된 100 mL Schlenk 플라스크에 상기 실시예 2에서 제조한 화합물 1-2(886 mg, 1 mmol)를 넣고 무수 톨루엔(50 mL)를 투입하여 용해시킨 후 디에틸 에테르에 용해된 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드 용액(1.37 mL, 4.1 mmol), 톨루엔에 용해된 1.0 M 사염화티타늄 용액(1 mL, 1 mmol)을 가하였다. 이 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 건조하여 용매를 제거한 후 무수 노말-헥산(50 mL)를 투입하고 10분 간 교반하며 결과물을 추출한 후 여과하였다. 여과액을 진공 건조하여 화합물 2-2을 얻었다. 수율 127 mg(13%).
상기 실시예 4에서 합성한 화합물 2-2의 1H NMR spectrum(500 MHz, C6D6, ppm)을 도 2에 나타내었다.
실시예
5: 화합물 2-3의 합성
아르곤으로 치환된 100 mL Schlenk 플라스크에 화합물 상기 실시예 1에서 제조한 1-1(500 mg, 0.706 mmol)과 사염화지르코늄(165 mg, 0.706 mmol)을 넣고 무수 톨루엔(30 mL)를 투입하여 용해시킨 후 디에틸 에테르에 용해된 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드 용액(1.37 mL, 4.1 mmol)을 가하였다. 이 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 건조하여 용매를 제거한 후 무수 노말-헥산(30 mL)를 투입하고 10분 간 교반하며 결과물을 추출한 후 여과하였다. 여과액을 진공 건조하여 화합물 2-3을 얻었다. 수율 200 mg(34%).
상기 실시예 5에서 합성한 화합물 2-3의 1H NMR spectrum(500 MHz, C6D6, ppm)을 도 3에 나타내었다.
실시예
6: 화합물 2-4의 합성
아르곤으로 치환된 100 mL Schlenk 플라스크에 상기 실시예 2에서 제조한 화합물 1-2(886 mg, 1 mmol)와 사염화지르코늄(233 mg, 1 mmol)을 넣고 무수 톨루엔(30 mL)를 투입하여 용해시킨 후 디에틸 에테르에 용해된 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드 용액(1.37 mL, 4.1 mmol)을 가하였다. 이 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 건조하여 용매를 제거한 후 무수 톨루엔(50 mL)를 투입하고 10분 간 교반하며 결과물을 추출한 후 여과하였다. 여과액을 진공 건조하여 얻은 잔류물을 무수 노말-헥산 하에서 재결정하여 화합물 2-4를 얻었다. 수율 590 mg(59%).
상기 실시예 6에서 합성한 화합물 2-4의 1H NMR spectrum(500 MHz, C6D6, ppm)을 도 4에 나타내었다.
실시예 7: 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 제조
약 100℃ 이하의 2L 오토클레이브 반응기에 무수 n-헥산(1 L), 1-옥텐 (230 mL), 트리이소부틸알루미늄 용액(1.0 M in n-hexane, 0.3 mL)을 가한 후, 반응기 내부 압력을 10 psi 이하가 되도록 vent하였다. 반응기의 온도를 120℃로 예열한 후 에틸렌을 500 psi로 주입하였다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매 용액(5 x 10-3 M in toluene, 1.5 mL)를 촉매 저장탱크에 넣은 후 고압의 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 3의 전이금속 화합물 촉매 용액(2 ｘ 10-3 M in toluene, 2.5 mL)을 반응기에 넣은 후 약 30 bar의 고압 아르곤 압력을 가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응은 10분간 진행하였다. 반응열은 반응기 내부의 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 최대한 일정하게 유지하였다. 중합 반응을 10분 간 진행한 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 반응기의 하부로 배출시키고 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 8: 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 제조
상기 실시예 7에서 실시예 3에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 실시예 4에서 제조한 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실시예 9: 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 제조
상기 실시예 7에서 실시예 3에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 실시예 5에서 제조한 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실시예 10: 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 제조
상기 실시예 7에서 실시예 3에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 실시예 6에서 제조한 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실험예: 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 물성 측정
상기 실시예 7 내지 10에서 제조한 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대해 중량, 용융온도를 측정하였다. 이때, 공중합체의 용융온도(Tm)는 TA사의 Q100을 사용하여 측정하였으며, 측정값은 중합체의 열적 이력(thermal history)을 없애기 위해 분당 10로 승온시킨 두 번째 용융(melting)을 통해 얻었다.
또한, 상기 실시예 7 내지 10에서의 에틸렌/1-옥텐 공중합체 제조 시 사용된 촉매의 활성도를 측정하였다. 이때, 촉매 활성도는 제조한 공중합체 총 수득량에 대한 전이금속 화합물의 투입 몰수 및 중합 시간을 이용하여 계산되었다.
상기 실시예 7 내지 10에 대해 상기와 같은 방법으로 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 촉매 (전이금속 화합물) |
중합체 중량 (단위: g) |
용융온도 (단위: ℃) |
촉매 활성도 (단위: g·mol-1hr-1) |
|
| 실시예 7 | 화합물 2-1 | 0.12 | 119.5 | 144 |
| 실시예 8 | 화합물 2-2 | 1.98 | 122.1 | 2,376 |
| 실시예 9 | 화합물 2-3 | 2.14 | 117.9 | 2,568 |
| 실시예 10 | 화합물 2-4 | 2.73 | 121.5 | 3,276 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 화합물은 올리핀계 중합체를 제조하는데 있어 중합 반응 촉매로 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소; C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C2-20 알케닐; C6-20 아릴; C7-20 알킬아릴; C7-20 아릴알킬; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴이다.
- 제1항에 있어서,
R1 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, tert-부틸, 페닐, 또는 카바졸일인, 화합물.
- 제2항에 있어서,
R1, R3, R17 및 R19는 각각 독립적으로, tert-부틸, 페닐, 또는 카바졸일이고,
R2, R4 내지 R16 및 R18은 수소인, 화합물.
- 제1항에 있어서,
R1 및 R19는 서로 동일하고,
R3 및 R17은 서로 동일한, 화합물.
- 제4항에 있어서,
R1 및 R19는 페닐 또는 카바졸일이고,
R3 및 R17은 tert-부틸인, 화합물.
- 제5항에 있어서,
R1 및 R19는 페닐 또는 9H-카바졸-9-일이고,
R3 및 R17은 tert-부틸인, 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물인, 화합물:
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
R1, R3, R17 및 R19에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
- 제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화합물 1-1 또는 1-2인, 화합물:
- 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 4족의 전이금속이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 할로겐, C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C2-20 알케닐; C6-20 아릴; C7-20 알킬아릴; C7-20 아릴알킬; C1-20 알킬아미노; C6-20 아릴아미노; 또는 C6-20 알킬리덴이고,
R1 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소; C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C2-20 알케닐; C6-20 아릴; C7-20 알킬아릴; C7-20 아릴알킬; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴이다.
- 제9항에 있어서,
M은 Ti, Zr, 또는 Hf인, 전이금속 화합물.
- 제9항에 있어서,
L1 및 L2는 메틸인, 전이금속 화합물.
- 제9항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2A로 표시되는 화합물인, 전이금속 화합물:
[화학식 2A]
상기 화학식 2A에서,
M, L1, L2, R1, R3, R17 및 R19에 대한 설명은 제9항에서 정의한 바와 같다.
- 제9항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 하기 화합물 2-1 내지 2-4 중 하나인, 전이금속 화합물:
- 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 촉매 조성물.
- 제14항의 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160107068A KR102121437B1 (ko) | 2016-08-23 | 2016-08-23 | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160107068A KR102121437B1 (ko) | 2016-08-23 | 2016-08-23 | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180022137A true KR20180022137A (ko) | 2018-03-06 |
| KR102121437B1 KR102121437B1 (ko) | 2020-06-10 |
Family
ID=61727087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160107068A KR102121437B1 (ko) | 2016-08-23 | 2016-08-23 | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102121437B1 (ko) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020167799A1 (en) * | 2019-02-12 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported transition metal bis (phenolate) complexes and their use as catalysts for olefin polymerization |
| WO2020167838A1 (en) * | 2019-02-12 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lewis base catalysts and methods thereof |
| WO2020167819A1 (en) * | 2019-02-12 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lewis base catalysts and methods thereof |
| WO2021162748A1 (en) * | 2020-02-11 | 2021-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and homogeneous process for production thereof |
| WO2021162745A1 (en) * | 2020-02-11 | 2021-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene copolymers obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and homogeneous process for production thereof |
| WO2021162747A1 (en) * | 2020-02-11 | 2021-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-alpha-olefin-diene monomer copolymers obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and homogeneous process for production thereof |
| WO2021162746A1 (en) * | 2020-02-11 | 2021-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene polymers obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and homogeneous process for production thereof |
| US11203654B2 (en) | 2019-02-12 | 2021-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bis(aryl phenolate) lewis base catalysts and methods thereof |
| US11214634B2 (en) | 2019-02-12 | 2022-01-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lewis base catalysts and methods thereof |
| US11248070B2 (en) | 2019-02-12 | 2022-02-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lewis base catalysts and methods thereof |
| WO2022035585A1 (en) | 2020-08-13 | 2022-02-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclic containing polymer compositions obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and process for production thereof |
| WO2022072180A1 (en) | 2020-09-30 | 2022-04-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bis(heterocyclic-olate) lewis base catalysts and methods thereof |
| US11738334B2 (en) | 2020-08-11 | 2023-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001074830A1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation catalyst |
| KR20070072236A (ko) * | 2005-12-31 | 2007-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 |
-
2016
- 2016-08-23 KR KR1020160107068A patent/KR102121437B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001074830A1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation catalyst |
| KR20070072236A (ko) * | 2005-12-31 | 2007-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 비특허1: Macromolecules(2008) * |
| 비특허2: Archive dor pharmazle(1955) * |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3924395A4 (en) * | 2019-02-12 | 2022-06-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | BIS(ARYL-PHENOLATE) LEWIS-BASED CATALYSTS AND METHODS THEREOF |
| WO2020167799A1 (en) * | 2019-02-12 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported transition metal bis (phenolate) complexes and their use as catalysts for olefin polymerization |
| WO2020167821A1 (en) * | 2019-02-12 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transition metal bis(phenolate) complexes and their use as catalysts for olefin polymerization |
| WO2020167819A1 (en) * | 2019-02-12 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lewis base catalysts and methods thereof |
| US11254763B2 (en) | 2019-02-12 | 2022-02-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transition metal bis(phenolate) complexes and their use as catalysts for olefin polymerization |
| EP3924397A4 (en) * | 2019-02-12 | 2022-06-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | LEWIS BASE CATALYSTS AND PROCESS THEREOF |
| WO2020167838A1 (en) * | 2019-02-12 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lewis base catalysts and methods thereof |
| EP3924394A4 (en) * | 2019-02-12 | 2022-06-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | BIS(PHENOLATE)-TRANSITION METAL COMPLEXES AND THEIR USE AS CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS |
| WO2020167824A1 (en) * | 2019-02-12 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | B!s(aryl phenolate) lewis base catalysts and methods thereof |
| CN113423742A (zh) * | 2019-02-12 | 2021-09-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 双(芳基酚盐)路易斯碱催化剂及其方法 |
| CN113423744A (zh) * | 2019-02-12 | 2021-09-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 路易斯碱催化剂及其方法 |
| US11203654B2 (en) | 2019-02-12 | 2021-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bis(aryl phenolate) lewis base catalysts and methods thereof |
| US11214634B2 (en) | 2019-02-12 | 2022-01-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lewis base catalysts and methods thereof |
| US11225539B2 (en) | 2019-02-12 | 2022-01-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported transition metal bis(phenolate) complexes and their use as catalysts for olefin polymerization |
| US11248070B2 (en) | 2019-02-12 | 2022-02-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lewis base catalysts and methods thereof |
| JP2022520575A (ja) * | 2019-02-12 | 2022-03-31 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 遷移金属ビス（フェノレート）錯体およびオレフィン重合のための触媒としてのその使用 |
| WO2021162745A1 (en) * | 2020-02-11 | 2021-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene copolymers obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and homogeneous process for production thereof |
| WO2021162746A1 (en) * | 2020-02-11 | 2021-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene polymers obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and homogeneous process for production thereof |
| WO2021162747A1 (en) * | 2020-02-11 | 2021-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-alpha-olefin-diene monomer copolymers obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and homogeneous process for production thereof |
| WO2021162748A1 (en) * | 2020-02-11 | 2021-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and homogeneous process for production thereof |
| CN115315455A (zh) * | 2020-02-11 | 2022-11-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用过渡金属双(酚盐)催化剂络合物获得的乙烯-α-烯烃-二烯单体共聚物及生产该共聚物的均相方法 |
| CN115315453A (zh) * | 2020-02-11 | 2022-11-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用过渡金属双(酚盐)催化剂络合物获得的丙烯共聚物及生产该丙烯共聚物的均相方法 |
| CN115315452A (zh) * | 2020-02-11 | 2022-11-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用过渡金属双(酚盐)催化剂络合物获得的丙烯聚合物及生产该丙烯聚合物的均相方法 |
| CN115362187A (zh) * | 2020-02-11 | 2022-11-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用过渡金属双(酚盐)催化剂络合物获得的聚乙烯组合物及生产该聚乙烯组合物的均相方法 |
| US11738334B2 (en) | 2020-08-11 | 2023-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| WO2022035585A1 (en) | 2020-08-13 | 2022-02-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclic containing polymer compositions obtained using transition metal bis(phenolate) catalyst complexes and process for production thereof |
| WO2022072180A1 (en) | 2020-09-30 | 2022-04-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bis(heterocyclic-olate) lewis base catalysts and methods thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102121437B1 (ko) | 2020-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102121437B1 (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 | |
| JP6469832B2 (ja) | リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物 | |
| KR101637026B1 (ko) | 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 | |
| JP5972474B2 (ja) | 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いた重合体の製造方法 | |
| KR101503002B1 (ko) | 메탈로센 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체 | |
| JP6442536B2 (ja) | リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物 | |
| KR20150066484A (ko) | 메탈로센 화합물 | |
| KR101768193B1 (ko) | 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 | |
| RU2529020C2 (ru) | Новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением | |
| KR101691626B1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| KR101760494B1 (ko) | 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 | |
| JP2011506313A (ja) | テトラゾール基を含む非メタロセン系オレフィン重合触媒およびこれを用いたオレフィン重合方法 | |
| KR101659540B1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR101617871B1 (ko) | 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| KR102189654B1 (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조 방법 | |
| KR102558310B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 | |
| KR101184736B1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| KR102022686B1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR101705850B1 (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 | |
| KR101229076B1 (ko) | 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법 | |
| CN113039190A (zh) | 过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物 | |
| KR101953768B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 | |
| KR101785705B1 (ko) | 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| KR20180022135A (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 | |
| CN111094307B (zh) | 配体化合物，过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |