JP6938264B2 - 金属錯体およびその製造方法、当該金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びに、当該オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体及び共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、α−オレフィンの重合体及び共重合体の製造に有用な金属錯体、並びにそれを用いた新規なα−オレフィン重合体及び共重合体の製造方法に関する。

α−オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合体は産業上有用なポリマーである。この共重合体を直接重合によって得るには、通常高圧ラジカル法が用いられる。ただし、この方法は、プロピレンを始めとする高級α−オレフィンを重合できない点が欠点である。
高圧ラジカル法以外で共重合体を得ることは工業的に困難であり、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いた場合には触媒失活が避けられなかった。

その後、メタロセン触媒においては有機希土類金属錯体系メタロセン触媒により、エチレンとメチルメタクリレートとの共重合が可能となり、１９９０年代以降は、後周期遷移金属錯体触媒による、エチレンと極性基含有コモノマーとの共重合が精力的に研究されている。例えば、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらにより報告された（α−ジイミン）パラジウム錯体や、Ｇｒｕｂｂｓらにより報告された（サリチルアミジナート）ニッケル触媒が知られている。これらの触媒を用いる場合には、連鎖移動の頻発を抑制するために重合温度を低くすることから、コポリマーの生産性は低く、分子量も低いのが一般的であった。近年、エチレンと極性基含有モノマーとの共重合において、上記課題は、（リンスルホネート）パラジウム錯体（特許文献１参照）やいわゆるＳＨＯＰ系触媒と呼ばれる（リンフェノレート）ニッケル錯体（特許文献２−４、非特許文献１−２参照）などの発見により克服された。

このように、（リンフェノレート）ニッケル錯体は、エチレンと極性基含有モノマーとの共重合触媒として有用であったが、α−オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合についての報告はこれまでなかった。

特開２０１０−１５０２４６号公報 国際公開第２０１０／０５０２５６号 米国特許第６５５９３２６号明細書 特開２００５−３０７０２１号公報

Ｊ．Ｈｅｉｎｉｃｋｅ ｅｔ ａｌ．、「Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ．」、 ２００３、９、６０９３． Ｊ．Ｈｅｉｎｉｃｋｅ ｅｔ ａｌ．、「Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、２０００、３、４３１．

本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、α−オレフィン重合体及び共重合体、特に分子量の高い重合体の製造に用いられる新規な触媒成分、並びにそれを用いたα−オレフィン重合体及び共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、既存の（リンフェノレート）遷移金属錯体とは異なる新規なリンフェノレート配位子構造を有する遷移金属錯体を見出し、α−オレフィンの単独重合または極性基含有モノマーとの共重合が可能であることを発見した。また、今回の発明によって、より高い分子量の（共）重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］ 下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、ニッケルまたはパラジウムを含む遷移金属化合物とを接触させることを特徴とする金属錯体の製造方法。

［式［Ｉ］および式［ＩＩ］中のＲ^１〜Ｒ^６、Ｅ^１、Ｘ^１は以下の通りである。
Ｒ^１ は、（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）からなる群より選ばれる基を表す。
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数３〜３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数３〜３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、または炭素数７〜３０のアルキルアリール基
（ｉｖ）Ｓｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、またはＯＳｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ 。ここで、Ｒ^８は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｘは０から３までの整数を表す。
Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ およびＲ ^４ は、水素を表す。
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していない、炭素数７〜３０の直鎖状アルキル基、炭素数７〜３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数７〜３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表す。
Ｅ^１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。
Ｘ^１は、酸素または硫黄を表す。
また、一般式［Ｉ］中、
Ｚは、水素、または脱離基を表し、
ｍはＺの価数を表す。］
［２］ 下記一般式［ＩＩＩ］で表されることを特徴とする金属錯体。

［式［ＩＩＩ］中のＲ^１〜Ｒ^７、Ｅ^１、Ｘ^１、Ｍ、Ｌ^１は以下の通りである。
Ｒ^１は、（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）からなる群より選ばれる基を表す。
（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数３〜３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数３〜３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、または炭素数７〜３０のアルキルアリール基
（ｉｖ）Ｓｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、またはＯＳｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ。ここで、Ｒ^８は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｘは０から３までの整数を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素を表す。
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していない、炭素数７〜３０の直鎖状アルキル基、炭素数７〜３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数７〜３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表す。
Ｅ^１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。
Ｘ^１は、酸素または硫黄を表す。
Ｍは、ニッケルまたはパラジウムを表す。
Ｒ^７は、水素、またはヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
Ｒ^７とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。］
［３］ 上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、ニッケルまたはパラジウムを含む遷移金属化合物とを接触させることにより、上記一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体を製造することを特徴とする金属錯体の製造方法。
［４］ ［２］に記載の金属錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
［５］ 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、更に必要に応じて（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：［２］に記載の金属錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
［６］ 前記成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする［５］に記載のオレフィン重合用触媒。
［７］ ［５］又は［６］に記載の重合用触媒の存在下に、（ａ）α−オレフィンを重合または共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
［８］ ［５］又は［６］に記載の重合用触媒の存在下に、（ａ）α−オレフィンと、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマーまたはアリルモノマーとを共重合することを特徴とするα−オレフィン共重合体の製造方法。

本発明により、従来よりもより高分子量のα−オレフィン単独重合体が得られ、かつ、良好な重合活性でα−オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合を達成できる。

図１は、錯体（Ｂ−３５０）ＮｉＰｈ（ＰＥｔ_３）のＯＲＴＥＰ図である。

本発明は、一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で表される化合物と、ニッケル、パラジウム、コバルト、銅またはロジウム等の周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物とを接触させることにより得られる反応生成物、すなわち、一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体（以下、金属錯体［ＩＩＩ］と称することもある。）、並びにそれを触媒成分とし、その触媒成分の存在下に行う（ａ）α−オレフィンの重合体又は共重合体の製造方法、及び（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマー又はアリルモノマーとの共重合体の製造方法である。
本発明において、「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。また、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの両方を含む。

１．金属錯体
本発明の金属錯体は、下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物とを接触させることにより得られる。

本発明において「接触」とは、上記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］中のＥ^１が、上記遷移金属と配位結合を形成でき、かつ／又は、これら一般式中のＸ^１が、上記遷移金属と単結合を形成できるように、これら一般式で表される化合物（以下、これらをまとめてリンフェノレート化合物と称する場合がある。）と、上記遷移金属化合物とが十分近傍に存在することを意味する。そして、リンフェノレート化合物と上記遷移金属化合物とを接触させるとは、これらの化合物を十分近傍に存在させ、上記２種類の結合の少なくともいずれか一方が形成できるように、これらの化合物を混合することを意味する。
リンフェノレート化合物と上記遷移金属化合物とを混合する条件は、特に限定されない。これらの化合物を直に混合してもよいし、溶媒を用いて混合してもよい。特に、均一な混合を達成する観点から、溶媒を用いることが好ましい。
得られる金属錯体中において、リンフェノレート化合物は配位子となることから、リンフェノレート化合物と上記遷移金属化合物との反応は、通常、配位子交換反応となる。得られる金属錯体が上記遷移金属化合物よりも熱力学的に安定である場合には、リンフェノレート化合物と上記遷移金属化合物とを室温（１５〜３０℃）で混合することにより配位子交換反応が進行する。一方、得られる金属錯体が上記遷移金属化合物よりも熱力学的に不安定である場合には、配位子交換反応を十分に進行させるため、上記混合物を適宜加熱することが好ましい。

一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物とを接触させることにより得られる金属錯体としては、後述する一般式［ＩＩＩ］に示す構造を有すると推定される。
しかし、一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で表される化合物は、リンフェノレート化合物であり、これは二座配位子であるから、当該化合物を周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物と接触させた場合には、一般式［ＩＩＩ］に示す構造以外の構造を有する金属錯体が生成する可能性がある。例えば、一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］中のＸ^１のみが遷移金属と結合を形成する場合や、これらの式中のＥ^１のみが遷移金属と結合を形成する場合も考えられる。また、一般式［ＩＩＩ］に示す金属錯体は、リンフェノレート化合物と遷移金属化合物との１：１反応生成物であるところ、遷移金属の種類によっては異なる組成比の反応生成物が得られることも考えられる。例えば、２分子以上のリンフェノレート化合物が１つの遷移金属と錯体を形成する場合も考えられるし、リンフェノレート化合物１分子が２つ以上の遷移金属と反応して多核錯体を合成する場合も考えられる。
本発明においては、このような一般式［ＩＩＩ］に示す構造以外の構造を有する金属錯体が、一般式［ＩＩＩ］に示す金属錯体と同様に、α−オレフィン（共）重合体の製造に用いることが可能であることを否定するものではない。

以下、一般式［Ｉ］および［ＩＩ］中のＲ^１〜Ｒ^６、Ｅ^１、Ｘ^１、ならびに、一般式［Ｉ］中のＺ、ｍについて説明する。
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、（ｉ）水素、（ｉｉ）ハロゲン、（ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい特定の基、又は（ｉｖ）ヘテロ原子含有置換基を表す。
（ｉｉ）ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子が好ましい。
（ｉｉｉ）に使用されるヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、ハロゲン、ホウ素が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、フッ素、塩素が好ましい。
（ｉｉｉ）に使用される「ヘテロ原子を含有する基」としては、具体的には、後述する（ｉｖ）ヘテロ原子含有置換基と同様の基が挙げられる。「ヘテロ原子を含有する基」としては、例えば、アルコキシ基（ＯＲ^９）、エステル基（ＣＯ_２Ｒ^９）等が挙げられる。
なお、Ｒ^９は後述の通りである。
以上の（ｉｉｉ）においては、Ｒ^１〜Ｒ^４に相当する置換基の総炭素数が、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは２〜２５であり、さらに好ましくは４〜２０である。
以上を踏まえ、（ｉｉｉ）「ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい特定の基」とは、（ｉｉｉ−Ａ）炭素数１〜３０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数３〜３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、及び炭素数７〜３０のアルキルアリール基、（ｉｉｉ−Ｂ）上記（ｉｉｉ−Ａ）のそれぞれの基に上記ヘテロ原子が１又は２以上置換している基、（ｉｉｉ−Ｃ）上記（ｉｉｉ−Ａ）のそれぞれの基に上記「ヘテロ原子を含有する基」が１又は２以上置換している基、並びに、（ｉｉｉ−Ｄ）上記（ｉｉｉ−Ａ）のそれぞれの基に、上記ヘテロ原子が１又は２以上置換し、かつ、上記「ヘテロ原子を含有する基」が１又は２以上置換している基を指す。（ｉｉｉ−Ｃ）については、例えば、アルコキシ基が置換しているアルキル基や、エステル基が置換しているアリール基等が挙げられる。
（ｉｖ）ヘテロ原子含有置換基とは、具体的には、ＯＲ^９、ＣＯ_２Ｒ^９、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^８）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^９、ＳＲ^９、ＳＯ_２Ｒ^９、ＳＯＲ^９、ＯＳＯ_２Ｒ^９、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^９）_２−ｙ（Ｒ^８）_ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ^９、Ｎ（Ｒ^９）_２、Ｓｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_２）_２Ｍ’、及びエポキシ含有基を指す。ここで、Ｒ^８は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ^９は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０から３までの整数、ｙは０から２までの整数を表す。
なお、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄からなる群より選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。このとき、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
また、Ｒ^１内に含まれる複数の基が互いに連結し、Ｒ^１上に環を形成してもよい。Ｒ^２、Ｒ^３、又はＲ^４のいずれかが複数の基を含む場合も同様である。

Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、好ましいものとして、（ｉ）水素原子；（ｉｉ）フッ素原子、塩素原子、臭素原子；（ｉｉｉ）メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾリル基、ナフチル基、アントラセニル基；（ｉｖ）メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ニトリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシリルオキシ基、トリメトキシシロキシ基、シクロヘキシルアミノ基、スルフォン酸ナトリウム、スルフォン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。
特にＲ^１については、これらの中で好ましいものとして、（ｉ）水素原子；（ｉｉｉ）ｔ−ブチル基、ペンタフルオロフェニル基、カルバゾリル基；（ｉｖ）メトキシ基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルオキシ基、シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
また、Ｒ^３については、これらの中で好ましいものとして、（ｉ）水素原子又は（ｉｉｉ）ｔ−ブチル基等が挙げられる。

Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数７〜３０の直鎖状アルキル基、炭素数７〜３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数７〜３０のアルケニル基、炭素数７〜３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表す。Ｒ^５及びＲ^６は、互いに結合して環を形成しても良い。
上記直鎖状アルキル基、分岐した非環状アルキル基、アルケニル基、側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、及びアリールアルキル基の各炭素数は、好ましくは７〜２５であり、より好ましくは８〜２０であり、さらに好ましくは１０〜１５である。
Ｒ^５及びＲ^６は、金属Ｍの近傍にあって、立体的および／または電子的にＭに相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、Ｒ^５及びＲ^６は、かさ高い方が好ましい。
好ましいＲ^５及びＲ^６の具体的な例示として、５−トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカ−１−イル基（１−アダマンチル基）、５−メチル−２−（プロパン−２−イル）シクロヘキシル基（メンチル基）、２，６−ジメチルヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタ−２−イル基、２，４−フェニルペンタン−３−イル基、シクロヘプチル基、２−ヘプチル基などを挙げることができる。これらの中でも、１−アダマンチル基及びメンチル基がより好ましい。

Ｒ^５及びＲ^６に使用されるヘテロ原子としては、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、ケイ素、ハロゲン、ホウ素が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、フッ素、塩素が好ましい。また、これらのヘテロ原子を含む基としては、酸素含有基として、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、エステル基が挙げられ、窒素含有基としては、アミノ基、アミド基が挙げられ、硫黄含有基としては、チオアルコキシ基やチオアリーロキシが挙げられ、リン含有置換基としては、ホスフィノ基が挙げられ、セレン含有基としては、セレニル基が挙げられ、ケイ素含有基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基が挙げられ、フッ素含有基としては、フルオロアルキル基、フルオロアリール基が挙げられ、ホウ素含有基としては、アルキルホウ素基、アリールホウ素基が挙げられる。これらのヘテロ原子含有基のうち、もっとも好ましいのは、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。

前記したヘテロ原子含有基に含まれるヘテロ原子としては、遷移金属に配位可能なものが好ましい。こうした遷移金属に配位可能なヘテロ原子を含むヘテロ原子含有基の具体的な例としては、以下のようなものが挙げられる。
すなわち、酸素含有基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基などのアリーロキシ基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、アセトキシ基、カルボキシエチル基、カルボキシｔ−ブチル基、カルボキシフェニル基などのエステル基などを挙げることができる。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのジアルキルアミノ基などを挙げることができる。硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ−ｎ−プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔ−ブトキシ基、チオフェノキシ基などのチオアルコキシ基、ｐ−メチルチオフェノキシ基、ｐ−メトキシチオフェノキシ基などのチオアリーロキシ基などを挙げることができる。リン含有置換基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、シクロヘキシルホスフィノ基などのジアルキルホスフィノ基などを挙げることができる。セレン含有基としては、メチルセレニル基、エチルセレニル基、ｎ−プロピルセレニル基、ｎ−ブチルセレニル基、ｔ−ブチルセレニル基、フェニルセレニル基などのセレニル基を挙げることができる。

Ｅ^１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。この中でも、Ｅ^１はリンであることが好ましい。
Ｘ^１は、酸素または硫黄を表す。この中でも、Ｘ^１は酸素であることが好ましい。
Ｚは、水素、または脱離基を表す。Ｚは、具体的には、水素原子、Ｒ^９ＳＯ_２基（ここでＲ^９は、前記したとおりである）、ＣＦ_３ＳＯ_２基などを挙げることができる。
ｍはＺの価数を表す。

一般式［ＩＩ］は、アニオンの形で表されているが、そのカウンターカチオンは、本発明における遷移金属化合物との反応を阻害しない限りにおいて、任意のものを用いることができる。カウンターカチオンとしては、具体的には、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウム、周期表１族〜１４族の金属イオンを挙げることができる。これらのうち好ましくは、ＮＨ_４ ^＋、Ｒ^９ _４Ｎ^＋（ここでＲ^９は、前記したとおりであり、４つのＲ^９は、同じでも異なっていてもよい。以下同様である。）、Ｒ^９ _４Ｐ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋であり、さらに好ましくは、Ｒ^９ _４Ｎ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋である。

本発明における上記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］中の置換基等の具体的な組み合わせを、下記表１に示す。Ｚ及びｍは一般式［Ｉ］のみに関わる。ただし、具体例は、下記例示に限定されるものではない。

化合物の構造の理解のため、上記表１に記載の化合物１の構造式と名称を示す。この構造式の化合物は、２−ジアダマンチルホスファニル−６−ペンタフルオロフェニルフェノールと称する。

一般式［Ｉ］、［ＩＩ］で示される化合物については、公知の合成法に基づいて合成することができる。

上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物との反応生成物中に、下記一般式［ＩＩＩ］で表される本発明の金属錯体が含まれる。ただし、上述したように、当該製造方法によって得られる金属錯体の構造は、一般式［ＩＩＩ］に示す構造のみに限定されるものではない。

上記一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｅ^１、Ｘ^１は上記の通りである。このように、上記反応生成物中の金属錯体と、一般式［ＩＩＩ］に示す金属錯体との間には、ベンゼン環を含む主骨格や、これら置換基（Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｅ^１、Ｘ^１）の点において錯体構造の共通性がある。
以下、一般式［ＩＩＩ］中のＭ、Ｒ^７、Ｌ^１について説明する。
本発明において、Ｍは、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属である。
Ｍは、好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金および９族のコバルト、ロジウムおよび１１族の銅であり、さらに好ましくは、１０族のニッケル、パラジウム、白金であり、最も好ましくは１０族のニッケルまたはパラジウムである。
Ｍの価数については２価が好ましい。ここでＭの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。例えば、本発明の一般式［ＩＩＩ］において、Ｅ^１がリン、Ｘ^１が酸素、Ｍがニッケル、Ｒ^７がフェニル基、Ｌ^１がトリエチルホスフィンであり、ニッケルがリン、酸素、フェニル基の炭素、トリエチルホスフィンのリンと結合を形成している場合、ニッケルの形式酸化数、すなわちニッケルの価数は２価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対は、ニッケルよりも電気陰性度の大きい２つのリン、酸素、炭素に割り当てられ、電荷は、リンが０、酸素が−１、フェニル基が−１で、錯体は、全体として電気的に中性であるため、ニッケル上に残る電荷は＋２となるからである。
２価の遷移金属としては、例えば、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）が好ましく、２価以外では、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）も好ましい。

本発明においてＲ^７は、水素原子、またはヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。本発明における重合または共重合反応は、ＭとＲ^７の結合に本発明における（ａ）成分または（ｂ）成分が挿入されることによって、開始されると考えられる。したがって、Ｒ^７の炭素数が過度に多いと、この開始反応が阻害される傾向にある。このため、好ましいＲ^７としては、置換基に含まれる炭素数を除く炭素数が１〜１６、さらに好ましくは当該炭素数が１〜１０である。
Ｒ^７の具体的な例としては、ヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。

本発明において、Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。本発明におけるリガンドＬ^１は、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ^１として、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。好ましくは、Ｌ^１の炭素数は、１〜１６であり、さらに好ましくは１〜１０である。また一般式［ＩＩＩ］中のＭと配位結合するＬ^１としては、電荷を持たない化合物が好ましい。

本発明における好ましいＬ^１としては、環状不飽和炭化水素類、ホスフィン類、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類などを挙げることができる。さらに好ましいＬ^１としては、環状オレフィン類、ホスフィン類、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類が挙げられ、特に好ましいＬ^１として、トリアルキルホスフィン、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、Ｒ^９ＣＯ_２Ｒ^８（Ｒ^８およびＲ^９の定義は、前記の通り）を挙げることができる。
なお、Ｒ^７とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−１−エニル基を挙げることができ、これも本発明における好ましい様態である。

本発明における上記一般式［ＩＩＩ］中の置換基等の具体的な組み合わせを、下記表２に示す。ただし、具体例は、下記例示に限定されるものではない。

金属錯体の構造の理解のため、上記表２に記載の錯体１ｂの構造式と名称を示す。この構造式の錯体は、（２−ジアダマンチルホスファニル−６−ペンタフルオロフェニルフェノラート）フェニル（トリエチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）と称する。

また、表２に例示した各化合物の中心金属Ｍがニッケルの代わりに、パラジウムに代わった化合物も例示される。

本発明で用いられる遷移金属化合物については、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される化合物と反応して、重合能を有する錯体を形成可能なものが使用される。これらは、プリカーサー（前駆体）とも呼ばれることがある。
例えば、ニッケルを含む遷移金属化合物としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ_２ＣＲ^１３ＣＨ_２）_２で表される錯体［ここでＲ^１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ^８、ＣＯ_２Ｒ^８、ＣＯ_２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^９）_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^８、ＳＲ^８、ＳＯ_２Ｒ^８、ＳＯＲ^８、ＯＳＯ_２Ｒ^８、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^８）_２−ｙ（Ｒ^９）_ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ^８、Ｎ（Ｒ^８）_２、Ｓｉ（ＯＲ^９）_３−ｘ（Ｒ^９）_ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ^９）_３−ｘ（Ｒ^９）_ｘ、ＮＯ_２、ＳＯ_３Ｍ’、ＰＯ_３Ｍ’_２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^８）_２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す（ここで、Ｒ^８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^９は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す。）。］、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ_２ＳｉＲ^１３ _３）_２Ｌ^１ _２で表される錯体（ここでＲ^１３、Ｌ^１は、上記の通りである。）、一般式：ＮｉＲ^１３ _２Ｌ^１ _２で表される錯体（ここでＲ^１３、Ｌ^１は、上記の通りである。）等を使用することができる。
また、９族、１０族または１１族の遷移金属を含む遷移金属化合物については、一般式：ＭＲ^１３ _ｐＬ^１ _ｑ（ここで、Ｍは、９族、１０族または１１族の遷移金属であり、Ｒ^１３およびＬ^１は、本明細書に記載した通りであり、ｐおよびｑは、Ｍの価数を満たす０以上の整数である。）を使用することができる。

これらの遷移金属化合物のうち、好ましく用いられるものは、ニッケル（０）ビス（１，５−シクロオクタジエン）、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＥｔ_３）_２、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_２、一般式：Ｎｉ（ＣＨ_２ＣＲ^１３ＣＨ_２）_２で表される錯体で表される錯体（ここでＲ^１３は上記の通りである。）、一般式：Ｎｉ（ＣＨ_２ＳｉＲ^１３ _３）_２Ｌ^１ _２で表される錯体（ここでＲ^１３、Ｌ^１は上記の通りである。）、一般式：ＮｉＲ^１３ _２Ｌ^１ _２で表される錯体（ここでＲ^１３、Ｌ^１は、上記の通りである。）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｐｄ_３（ｄｂａ）_４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。
特に好ましくは、ニッケル（０）ビス（１，５−シクロオクタジエン）、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＥｔ_３）_２、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_２、Ｎｉ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_２、Ｎｉ（ＣＨ_２ＣＭｅＣＨ_２）_２、Ｎｉ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２（Ｐｙ）_２（以下Ｐｙは、ピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２（Ｌｕｔ）_２（以下Ｌｕｔは、２，６−ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ_２（Ｐｙ）_２、ＮｉＰｈ_２（Ｌｕｔ）_２，Ｐｄ（ｄｂａ）_２、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｐｄ_３（ｄｂａ）_４（ここで、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（メチル）（クロリド）である。

本発明の反応生成物は、前述の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と前述の遷移金属化合物［ＩＶ］とを、例えば［Ｉ］＋［ＩＩ］：［ＩＶ］＝１：９９〜９９：１（モル比）を、０〜１００℃のトルエンやベンゼン等の有機溶媒中で、減圧〜加圧下で１〜８６４００秒間接触させることにより、得ることができる。遷移金属化合物として、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）_２）のトルエンやベンゼン溶液を用いる場合には、溶液の色が黄色から、例えば赤色に変化することにより、反応生成物の生成が確認できる。

本反応後、遷移金属化合物を構成している成分であって、当該化合物中の遷移金属以外の成分は、一般式［Ｉ］中のＺを除いた部分や一般式［ＩＩ］の化合物によって置換されて、本発明の一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体が生成する。この置換反応は、定量的に進行するほうが好ましいが、場合によっては完全に進行しなくてもよい。反応終了後、一般式［ＩＩＩ］で表される錯体以外に、一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、及び遷移金属化合物由来の他の成分が共存するが、本発明の重合反応または共重合反応を行う際に、これらの他の成分は、除去してもよいし、除去しなくてもよい。一般的には、これらの他の成分は、除去した方が、高活性が得られるので好ましい。
なお、反応を行う際に、本発明に係るＬ^１を共存させてもよい。本発明に係るＭとして、ニッケルやパラジウムを用いた場合には、ルイス塩基性のＬ^１を系内に共存させることによって、精製した一般式［ＩＩＩ］の錯体の安定性が増す場合があり、このような場合には、Ｌ^１が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、Ｌ^１を共存させることが好ましい。

本発明において、反応をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器とは別の容器で、予め行ったうえで、得られた一般式［ＩＩＩ］の錯体をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に供してもよいし、反応をこれらのモノマーの存在下に行ってもよい。また、反応を、α−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器の中で行ってもよい。この際に、これらのモノマーは存在していてもよいし、存在していなくてもよい。また、一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］で示される成分については、それぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の併用が有用である。

２．金属錯体の製造方法
本発明の製造方法においては、上述したように、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、周期表の９族、１０族または１１族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物とを接触させることにより、一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体を製造することができる。

３．オレフィン重合用触媒成分
本発明のオレフィン重合用触媒成分は、上記金属錯体、又は上記製造方法で得られる金属錯体を含むことを特徴とする。
本発明においては、一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体を、重合または共重合の触媒成分として使用することができる。前記したように、一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体は、一般式［Ｉ］または［ＩＩ］と遷移金属錯体成分との反応によって、形成させることができる。一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体を触媒成分に用いる場合、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持α−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。

使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。

無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。
これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。

これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。

４．オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、更に必要に応じて（Ｃ）を含むことを特徴とする。
成分（Ａ）：上記金属錯体、又は上記製造方法で得られる金属錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

成分（Ａ）は、上記金属錯体、又は上記製造方法で得られる金属錯体であり、１種類の金属錯体のみを用いてもよいし、２種類以上の金属錯体を組み合わせて用いてもよい。

成分（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
（Ｒ^ｘ）_ｔＡｌ（Ｘ^３）_{（３−ｔ）}
（一般式中、Ｒ^ｘは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を示し、Ｘ^３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのいずれでも差し支えないが、メチル基、イソブチル基が好ましく、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。

水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などに含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。ＭＡＯ溶液を溶媒留去して得られた固体状のドライメチルアルミノキサン（ＤＭＡＯ）もまた好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いても良い。

また、成分（Ｂ）の具体例として、イオン交換性層状珪酸塩が挙げられる。イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、共重合体部分の重合活性、分子量を高める観点からモンモリロナイトが好ましい。

大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に夾雑物が含まれていてもよい。
珪酸塩は酸処理及び／又は塩類処理を行ってもよい。該処理においては、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。

成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、イオン交換性層状珪酸塩との混合物を用いることもできる。更に、それぞれを単独でも用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。

成分（Ｃ）として使用される、有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
Ａｌ（Ｒ^ｐ）_ａＸ_{（３−ａ）}
一般式中、Ｒ^ｐは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。

これらの中では、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。また、上記のアルミニウム化合物をアルコール、フェノールなどで変性して用いてもよい。これらの変性剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどが例示され、好ましい具体例は、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールである。

本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、（Ｂ）、更に必要に応じて（Ｃ）を接触させる方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。

（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる方法。
更に、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
又、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。
上記の各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。

５．α−オレフィン重合体の製造方法
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法の一実施形態は、上記重合用触媒の存在下で、（ａ）α−オレフィンを重合又は共重合するものである。
本発明における成分（ａ）は、一般式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ^１０で表されるα−オレフィンである。ここで、Ｒ^１０は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ^１０の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましい（ａ）成分としては、Ｒ^１０が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるα−オレフィンが挙げられる。
さらに好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独の（ａ）成分を使用してもよいし、複数の（ａ）成分を併用してもよい。

本発明のα−オレフィン重合体の製造方法の他の実施形態は、上記重合用触媒の存在下に、（ａ）α−オレフィンと、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマー又はアリルモノマーとを共重合するものである。
本発明における（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、一般式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１１）ＣＯ_２（Ｒ^１２）で表される。ここで、Ｒ^１１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ^１２は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ^１２内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
Ｒ^１１の炭素数が１１以上であると、十分な重合活性が発現しない傾向がある。したがって、Ｒ^１１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、Ｒ^１１が水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であるものが挙げられる。より好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、Ｒ^１１がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはＲ^１１が水素原子であるアクリル酸エステルが挙げられる。同様に、Ｒ^１２の炭素数が３０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ^１２の炭素数は１〜３０であるが、Ｒ^１２は、好ましくは炭素数１〜１２であり、さらに好ましくは炭素数１〜８である。
また、Ｒ^１２内に含まれていても良いヘテロ原子としては、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等が挙げられる。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素が更に好ましい。また、Ｒ^１２は、ヘテロ原子を含まないものも好ましい。

さらに好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。なお、単独の（メタ）アクリル酸エステルを使用してもよいし、複数の（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。

本発明におけるビニルモノマーは、含ハロゲン、含窒素、含酸素、含硫黄等の極性基を有するビニルモノマーで、特にハロゲン、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、エステル基、エポキシ基、ニトリル基等を含有するビニルモノマーである。具体的には、５−ヘキセン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、１０−ウンデセン酸エチル、１０−ウンデセン−１−オール、１２−トリデセン−２−オール、１０−ウンデカノイック酸、メチル−９−デセネート、ｔ−ブチル−１０−ウンデセネート、１，１−ジメチル−２−プロペン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−ブテン酸、３−ブテン−１−オール、Ｎ−（３−ブテン−１−イル）フタルイミド、５−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸メチル、５−ヘキセン−２−オン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。この中でも、特に３−ブテン−１−オール、１０−ウンデセン酸エチル、１０−ウンデセン−１−オールが好ましい。

本発明におけるアリルモノマーは、炭素数３のアリルモノマー（プロぺニルモノマー）、アリル基を有する、炭素数４以上のアリル系モノマーが例示される。アリルモノマーは、含ハロゲン、含窒素、含酸素、含硫黄等の極性基を有するアリルモノマーで、特にハロゲン、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、エステル基、エポキシ基、ニトリル基等を含有するビニルモノマーである。好ましい具体例として、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−ベンジルアミン、塩化アリル、臭化アリル、アリルエーテル、ジアリルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、特に酢酸アリル、アリルアルコールが好ましく、酢酸アリル、アリルエーテル、ジアリルエーテルがより好ましい。

本発明の重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。さらに、イオン液体も溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。

本発明では、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合を禁止する重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機およびまたは有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行っても良い。さらに、本発明に係るＬ^１やイオン液体を添加剤として用いてもよい。

本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１０００当量、好ましくは０．１当量〜１００当量、さらに好ましくは、０．３当量〜３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明に係るＬ^１と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。

ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、ホスフェート類、ホスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。

具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，２’−ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン、キノリン、８−メチルキノリン、フェナジン、１，１０−フェナンスロリン、Ｎ−メチルピロール、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルホスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリピロリジノホスフィン、トリス（ピロリジノ）ボランなどを挙げることができる。

本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。

未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常−２０℃〜２９０℃、好ましくは０℃〜２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、重合時間は、０．１分〜１０時間、好ましくは、０．５分〜７時間、さらに好ましくは１分〜６時間の範囲から選ぶことができる。

本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、重合反応を連続的に行う手法をとることができる。

共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
また、（ｂ）成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）成分の（ａ）成分に対する比率や、（ｂ）成分の濃度を制御することによっても、分子量調節が可能である。
遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して、分子量調節を行う場合には、前記したＲ^２、Ｒ^３中のヘテロ原子含有基の種類、数、配置を制御したり、金属Ｍのまわりに嵩高い置換基を配置したり、前記したＲ^６中にヘテロ原子を導入したりすることによって、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。なお、金属Ｍに対して、アリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように電子供与性基を配置することが好ましい。こうした電子供与性基が金属Ｍと相互作用可能であるかどうかは、一般に、分子模型や分子軌道計算で電子供与性基と金属Ｍとの距離を測定することによって判断できる。

特に本発明により得られる共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックスなどとして使用可能である。

以下の実施例および比較例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下の合成例で、とくに断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。

１．評価法
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに、試料約２０ｍｇをポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１質量％になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ ２６０ＶＳ中で１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ ２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：約５２０μＬ、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎを採用した。分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７Ｅ−４、α＝０．７０を使用し、プロピレン系重合体に対しては、Ｋ＝１．０３Ｅ−４、α＝０．７８を使用した。

２．リガンドの合成
（合成例１）：リガンドＢ−３５０の合成
以下のスキームに従ってリガンドＢ−３５０を合成した。
なお、以降の化学式中、−ＯＭＯＭとはメトキシメトキシ基（−ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）を表す。

（１）化合物２の合成
アルゴン雰囲気下で化合物１（１０．０ｇ、７３．４ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（１０．４７ｇ、７８．６ｍｍｏｌ）、三塩化リン（５０．７ｇ、３６９．２ｍｍｏｌ、３２．５ｍＬ）の混合物を８０℃で１２時間撹拌し、オレンジ色の懸濁液を得た。その後、過剰な三塩化リンを常圧蒸留により除去し、セライトを通してろ過した。ろ液を水１５０ｍＬに注ぎ入れ、ジクロロメタン（１５０ｍＬｘ２）で抽出し、有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後濃縮することで化合物２を得た。

（２）化合物３の合成
化合物２（１３．０ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１５０ｍＬ溶液に水素化アルミニウム（３．３ｇ、８６．９ｍｍｏｌ）を−１４℃で６０分かけて加えた。３０℃まで昇温後、混合物は１２時間撹拌し、灰色懸濁液を得た。懸濁液は−１４℃に冷却し、１ＭのＨＣｌ水溶液１００ｍＬをシリンジでゆっくりと滴下した。生じた二層の上層を分液漏斗により分離し、酢酸エチル１００ｍＬで抽出した。有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後濃縮することで化合物３を得た。

（３）化合物５ａの合成
アルゴン雰囲気下で化合物３（５．８ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）、化合物４（５．７ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）、ナトリム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（３．７ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（ＤＰＥＰｈｏｓ、２．１ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．８ｇ、１．９ｍｍｏｌ）にトルエン５００ｍＬを３０℃で加えた。反応混合物は１１０℃で１２時間撹拌し、灰色の懸濁液を得た。反応溶液を３０℃まで降温し、セライトを通してろ過し、ろ液を水１５０ｍＬに注ぎ入れ、酢酸エチル（１５０ｍＬｘ２）で抽出し、有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後濃縮することでオレンジ色の残渣を得た。シリカゲルカラム（展開溶媒に、石油エーテル／酢酸エチル＝０：１−５０：１）で精製し、化合物５ａを得た（３．０ｇ、５．８ｍｍｏｌ、収率３０．２％）。

（４）化合物６ａの合成
アルゴン雰囲気下で、化合物５ａ（３．０ｇ、５．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍＬにｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、２．８ｍＬ、７．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。
反応溶液は−７８℃で２時間撹拌し、オレンジ色の懸濁液を得た。そこにヘキサフルオロベンゼン（１．６ｇ、８．７ｍｍｏｌ、１．００ｍＬ）を−７８℃加え、３０℃で１２時間撹拌した。反応溶液は、氷で冷却した飽和塩化アンモニウムに注ぎ入れ、酢酸エチル（１００ｍＬｘ２）で抽出した。有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することで黄色残渣を得た。シリカゲルカラム（展開溶媒に、石油エーテル：酢酸エチル＝１：０−３０：１）で精製し、化合物６ａを得た（１．３ｇ、２．２ｍｍｏｌ、収率３７．１％）。

（５）リガンドＢ−３５０の合成
アルゴン雰囲気下で、化合物６ａ（１．７ｇ、２．８ｍｍｏｌ）にＨＣＬ／酢酸エチル（４Ｍ、１００ｍＬ、４００．０ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。３０℃まで昇温した後に、反応混合物は２０時間撹拌し、白色の懸濁溶液を得た。揮発成分を減圧下で留去し、粗生成物を得た。ジクロロメタン１００ｍＬを添加し、有機相は飽和炭化水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗浄した。その後、有機相を濃縮し、Ｂ−３５０を得た（１．３ｇ、２．４ｍｍｏｌ、収率８５．４％）。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：８．２１（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．０３−１．９０（ｍ，１８Ｈ），１．７１（ｓ，１２Ｈ）；
^３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）−５．５９（ｓ）．

（合成例２）：リガンドＢ−３５２の合成
以下のスキームにしたがってリガンドＢ−３５２を合成した。

（１）化合物１２の合成
濃塩酸（１２Ｍ、１９８．０ｍＬ）に無水塩化亜鉛（２８７．９ｇ、２．１１ｍｏｌ）を一気に投入した。無水塩化亜鉛が塩酸に溶解後、化合物１１（１００．０ｇ、６３４．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液は３５℃で１６時間撹拌し、黄色懸濁溶液を得た。
懸濁溶液を冷却した後、石油エーテル（８０ｍＬｘ３）で抽出した。有機相は５０ｍＬの水と濃硫酸を小分けして変色がなくなるまで加えた。有機相は水（５０ｍＬｘ５）で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した後に濃縮し、粗生成物を得た。
粗生成物は減圧蒸留（ｂ．ｐ．６０℃／２０ｍｍＨｇ）で精製し、無色オイルである化合物１２が得られた。収量：９０．０ｇ（５１５．４ｍｍｏｌ、収率：８０．５％）

（２）化合物１４の合成
窒素雰囲気下で３つ口フラスコに、マグネシウム（７．１ｇ、２９３．１ｍｍｏｌ）を入れた後に、無水ＴＨＦ８０ｍＬとヨウ素（１０．０ｍｇ、３９．４μｍｏｌ）を加えた。その後化合物１２（４０．０ｇ、２２９．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応溶液は７０℃で３時間撹拌し、化合物１３を含む黒色懸濁液を得た。黒色懸濁液を０℃に冷却した後に、トルエン５０ｍＬに溶かした三塩化リン（１１．０ｇ、８０．１ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。得られた懸濁溶液は０℃で１時間撹拌した後に、７０℃で１４時間撹拌し、白色懸濁溶液を得た。懸濁溶液はろ過による分離し、ろ液は溶媒留去し黄色オイルとして化合物１４（粗生成物）を得た。

（３）化合物１６の合成
化合物１５（２．１ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに溶解し、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、６．１ｍＬ、１５．２ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、０℃で１時間撹拌した、化合物１４（３．５ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍＬ溶液を反応溶液に加え、２０℃で１６時間撹拌し、化合物１６を含む黄色溶液を得た。この黄色溶液はそのまま次の反応に使用した。

（４）化合物６ｂの合成
窒素雰囲気下で、化合物１６を含む黄色溶液（４．５ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍＬ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、６．４８ｍＬ、１６．２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、０℃で２時間撹拌した。反応溶液にヘキサフルオロベンゼン（２．８ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、２０℃で１６時間撹拌し、黄色溶液を得た。反応溶液は、水でクエンチし、酢酸エチル（２０ｍＬｘ２）で抽出した。有機相は、水２０ｍＬ、塩水２０ｍＬで洗浄し、硫酸ナトリムで乾燥し、その後濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は展開溶媒に石油エーテル／酢酸エチル＝１００／１を用い、シリカゲルカラムにより精製し、化合物６ｂを得た。

（５）リガンドＢ−３５２の合成
化合物６ｂ（２００．０ｍｇ、２９３．８μｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１０ｍＬにＨＣｌ／酢酸エチル（４Ｍ、７３４．５μＬ、２９３７．９μｍｏｌ）を０℃で加え、１５℃で３０分撹拌した。その後、混合溶液を濃縮し、飽和炭酸水素ナトリム溶液３０ｍＬを加えクエンチし、ジクロロメタン（２０ｍＬｘ２）で抽出した。有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮し、リガンドＢ−３５２を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：７．９９（ｄ，Ｊ＝１０．０８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝７．６０，２．５２，１．７６Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｔ，Ｊ＝７．６０Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０８Ｈｚ，１Ｈ），２．１８−２．０９（ｍ，１Ｈ），１．９６−１．８６（ｍ，３Ｈ），１．８１−１．７４（ｍ，１Ｈ），１．６９−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．６１−１．４７（ｍ，３Ｈ），１．４２−１．３２（ｍ，２Ｈ），１．２４−１．１５（ｍ，２Ｈ），１．０７−１．０２（ｍ，１Ｈ），０．９７−０．９３（ｍ，９Ｈ），０．９０−０．８６（ｍ，１０Ｈ），０．５４−０．４５（ｍ，１Ｈ），０．３４（ｄ，Ｊ＝７．８４Ｈｚ，３Ｈ）．；
^３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）−３７．５２（ｓ）．

（合成例３）：リガンドＢ−４１５の合成
以下のスキームにしたがってリガンドＢ−４１５を合成した。

（１）化合物１４の合成
窒素雰囲気下で、３つ口フラスコにマグネシウム（７．１２ｇ、２９３．０６ｍｍｏｌ）を入れて、無水ＴＨＦ３０ｍＬとヨウ素（１５８．７６ｍｇ、６２５．４９μｍｏｌ、１２６μＬ）を室温で加えた。その後、化合物１２（４０ｇ、２２８．９５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍＬをゆっくりと滴下し、１，２−ジブロモエタン（４３０．１１ｍｇ、２．２９ｍｍｏｌ、１７２．７３μＬ）を二回に分けて加えた。反応溶液は６８℃で３時間撹拌し、黒色の懸濁液を得た。反応溶液を室温まで冷却した後ろ過し、ろ液を三塩化リン（８．５９ｇ、６２．５５ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液１２０ｍＬに添加し、白色の懸濁液を得た。懸濁液はゆっくりと室温まで昇温し、６８℃で１６時間撹拌した。反応溶液をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮し、淡黄色のオイル状生成物を得た。その後、減圧蒸留（１４０−１５５℃、８０ｐａ）により精製し、化合物１４を純度６１％で得た（２１．７ｇ、３８．３７ｍｍｏｌ、収率３０．７％）。

（２）化合物１７の合成
アルゴン雰囲気下で、化合物１４（６．０ｇ、１７．３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５０ｍＬに水素化アルミニウムリチウム（７９２．２２ｍｇ、２０．８７ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１８℃で１２時間撹拌し、白色の懸濁液を得た。脱気した水（１．２ｍＬ）、脱気した１５％水酸化ナトリウム水溶液３．６ｍＬを０℃で反応溶液に加えた。ろ過後、固体残渣をジクロロメタン（５０ｍＬｘ３）で洗浄し、白色固体として化合物１７を得た（５．９ｇ、１６．７２ｍｍｏｌ、収率９６．１３％、純度８８％）。

（３）化合物１９の合成
水素化ナトリウム（６６．３０ｇ、１．６６ｍｏｌ）のＴＨＦ（３００．００ｍＬ）懸濁溶液に化合物１８（１００．００ｇ、６６５．６９ｍｍｏｌ、１０２．０４ｍＬ）を０℃で加え、０℃で３０分撹拌した。この反応溶液にクロロメチルメチルエーテル（１０７．１９ｇ、１．３３ｍｏｌ、１０１．１２ｍＬ）を０℃で加え、１５℃で１５時間撹拌し、白色の懸濁液を得た。反応溶液を水２００ｍＬでクエンチし、酢酸エチル（２００ｍＬｘ３）で抽出した。混合有機層は食塩水２００ｍＬで洗浄した。その後、硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラム（展開液：石油エーテル）で精製し、化合物１９（１１２．００ｇ、５７６．５２ｍｍｏｌ、８６．６０％）を得た。

（４）化合物２０の合成
化合物１９（１０．００ｇ、５１．４７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０．００ｍＬ）にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、２２．６５ｍＬ）を０℃で加えた。反応溶液は０℃で１時間撹拌した。その後、ヨウ素（１５．６８ｇ、６１．７６ｍｍｏｌ、１２．４４ｍＬ）を加え、２５℃で１６時間撹拌し、黄色溶液を得た。その後、反応溶液を飽和硫酸ナトリウム水溶液３０ｍＬでクエンチし、酢酸エチル（３０ｍＬｘ３）で抽出した。混合有機層は食塩水１５ｍＬで洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過した。ろ液を濃縮し粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラム（展開液：石油エーテル）で精製し、化合物２０（１２．００ｇ、３７．４８ｍｍｏｌ、収率７２．８２％）を得た。

（５）化合物６ｃの合成
化合物２０（５．９ｇ、１６．７２ｍｍｏｌ）と化合物１７（５．９５ｇ、１６．７２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（９６１．５０ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．２１ｇ、３３．４４ｍｍｏｌ）とビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（１．８０ｇ、３．３４ｍｍｏｌ）にトルエン（８０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下で、１１０℃、１８時間撹拌し褐色の懸濁液を得た。反応溶液は室温まで冷却し、その後ろ過した。固体残渣を酢酸エチル（１００ｍＬｘ４）で洗浄し、ろ液と合わせて濃縮し、黒色オイル状の粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラム（展開液：石油エーテル）で精製した。その後、８０℃、４時間減圧乾燥し、化合物６ｃ（５．３ｇ、９．８６ｍｍｏｌ、収率５８．９５％）を黄色固体として得た。

（６）リガンドＢ−４１５の合成
化合物６ｃ（１．２ｇ、２．３９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍＬ溶液にＨＣｌ／酢酸エチル（２Ｍ、３０．００ｍＬ）を加えた。反応溶液は１８℃で２４時間撹拌し、黄色溶液を得た。反応溶液を濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物のｐＨを飽和炭酸水素ナトリム水溶液３０ｍＬで６．５〜７．０に調整し、ジクロロメタン（３５ｍＬｘ３）で抽出し、減圧下で濃縮し、淡黄色固体としてリガンドＢ−４１５を得た（７００ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ、収率６０．７４％、純度９５％）。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：８．１９（ｄ，Ｊ＝１１．８１Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄｔ，Ｊ＝７．４５，１．９６Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．６４，１．２０Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｔ，Ｊ＝７．６４Ｈｚ，１Ｈ），２．９４−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．２５−２．１０（ｍ，１Ｈ），２．００−１．７８（ｍ，４Ｈ），１．７３−１．６３（ｍ，１Ｈ），１．６２−１．４６（ｍ，５Ｈ），１．５５（ｓ，９Ｈ），１．４４−１．３０（ｍ，２Ｈ），１．２８−１．１６（ｍ，２Ｈ），１．１３−０．８９（ｍ，３Ｈ），０．９６（ｄ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ，３Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝６．７６Ｈｚ，３Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ，３Ｈ），０．８７（ｄ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ，３Ｈ），０．８５（ｄ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ，３Ｈ），０．６１−０．４０（ｍ，１Ｈ），０．３２（ｄ，Ｊ＝６．７６Ｈｚ，３Ｈ）；
^３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：−３７．７６（ｓ）．

（合成例４）：リガンドＢ−４１４の合成
以下のスキームにしたがってリガンドＢ−４１４を合成した。

（１）化合物２２の合成
化合物２１（２．００ｇ、５．８５ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（１０．００ｍＬ）にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、２．４６ｍＬ）を−７８℃で加え、−７８℃で１時間撹拌した。反応溶液にクロロトリメチルシラン（７６２．６５ｍｇ、７．０２ｍｍｏｌ、８８６．８１μＬ）を−７８℃で添加し、２０℃で１６時間撹拌し、白色の懸濁液を得た。反応溶液に水（２０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５０ｍＬｘ３）で抽出した。混合有機相は硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過した後に濃縮し、粗生成物を得た。シリカゲルカラム（展開液：石油エーテル）で精製し、化合物２２（１．３０ｇ、３．８８ｍｍｏｌ、収率６６．２７％）を得た。

（２）化合物２３の合成
化合物２２（１．００ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（１０．００ｍＬ）にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、１．３１ｍＬ）を−７８℃で加え、−７８℃で１時間撹拌した。得られた反応溶液に化合物１７（１．９４ｇ，２．９８ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加し、２０℃で１２時間撹拌した。ジメチルスルフィドボラン（１０Ｍ、３５７．６０μＬ）を−７８℃で加え、２０℃で１２時間撹拌し、白色の懸濁液を得た。反応溶液に水（１０ｍＬ）を０℃で加え、酢酸エチル（２０ｍＬｘ３）で抽出した。得られた混合有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過した後にろ液を濃縮し、粗生成物を得た。シリカゲルカラム（展開液：石油エーテル）で精製し、化合物２３（７００．００ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ、収率４０．５９％）を得た。

（３）化合物２４の合成
化合物２３（２．１０ｇ、３．６３ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（５０．００ｍＬ）に１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（８１４．０５ｍｇ、７．２６ｍｍｏｌ、７９８．０９μＬ）を加え、反応混合液を７０℃で１６時間撹拌した。減圧下で溶媒を全て留去し、黄色のオイルを得た。その後、シリカゲルカラム（展開液：石油エーテル）で精製し、化合物２４（１．２０ｇ、２．１２ｍｍｏｌ、収率５８．５２％）を得た。

（４）リガンドＢ−４１４の合成
Ｐｄ／Ｃ（２．４０ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）のエタノール（８０．００ｍＬ）懸濁液に化合物２４（１．２０ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（５．００ｍＬ）を２０℃で加え、水素存在下、２０℃で１６０時間撹拌し、黒色の懸濁液を得た。反応溶液はセライトを通してろ過し、ジクロロメタン（１００ｍＬ）で洗浄した。ろ液は減圧下で濃縮し、濃黄色オイルを得た。シリカゲルカラム（展開液：石油エーテル）で精製し、リガンドＢ−４１４を黄色オイルとして得た（３５０．００ｍｇ、７３７．２０μｍｏｌ、収量３４．７７％）。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：７．８１（ｄ，Ｊ＝１１．２４Ｈｚ，１Ｈ）、７．５０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５８，２．９７，１．７０Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝７．１４，１．５２Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｔ，Ｊ＝７．３９Ｈｚ，１Ｈ），２．９２−２．７８（ｍ，１Ｈ），２．１９−２．１１（ｍ，１Ｈ），１．９９−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．３１（ｍ，２Ｈ），１．３０−１．１４（ｍ，２Ｈ），１．１３−０．９９（ｍ，４Ｈ），０．９６（ｄ，Ｊ＝６．８２Ｈｚ，３Ｈ），０．９４（ｄ，Ｊ＝６．０６Ｈｚ，３Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝６．８２Ｈｚ，３Ｈ），０．８７（ｄ，Ｊ＝６．００Ｈｚ，３Ｈ），０．８４（ｄ，Ｊ＝６．８２Ｈｚ，３Ｈ），０．４８−０．４６（ｍ，１Ｈ），０．４４（ｓ，９Ｈ），０．３２（ｄ，Ｊ＝６．８２Ｈｚ，３Ｈ）；
^３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：−３９．０４（ｓ）．

（合成例５）：リガンドＢ−４３９の合成
以下のスキームにしたがってリガンドＢ−４３９を合成した。

（１）化合物１７の合成
アルゴン雰囲気下で、化合物１４（９．３ｇ、２６．９６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍＬに水素化アルミニウムリチウム（１．１３ｇ、２９．６６ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１０℃で４８時間撹拌し、白色の懸濁液を得た。懸濁液に、脱気した水（１．２ｍＬ）、脱気した１５％水酸化ナトリウム水溶液（１．２ｍＬ）、脱気した水（３．６ｍＬ）を０℃で順番に加えた。ろ過をした後に、固体残渣をジクロロメタン（５０ｍＬｘ３）で洗浄し、ろ液と合わせて濃縮し化合物１７（７．５ｇ、２０．７７ｍｍｏｌ、収率７７．０５％、純度８６％）を白色固体として得た。

（２）化合物６ｄの合成
化合物２５（３ｇ、１３．８２ｍｍｏｌ）、化合物１７（４．９９ｇ、１３．８２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７９４．７２ｍｇ、１．３８ｍｍｏｌ）、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（１．４９ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．６６ｇ、２７．６４ｍｍｏｌ）にトルエン８０ｍＬを加え、１２時間還流し、黒色の懸濁液を得た。減圧下で溶媒を留去し、粗生成物を得た。８５℃で４時間減圧乾燥し、化合物６ｄ（３．１ｇ、６．９１ｍｍｏｌ、収率５０．０２％、純度９９．６％）を褐色固体として得た。

（３）リガンドＢ−４３９の合成
アルゴン雰囲気下で、化合物６ｄ（３．１ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（２０ｍＬ）に塩酸／酢酸エチル（４Ｍ、４０ｍＬ）を０℃で加え、２０℃で３．５時間撹拌し、褐色溶液を得た。その後、減圧下で溶媒を除去し、粗生成物を得た。粗生成物をジクロロメタン５０ｍＬに溶解し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム５０ｍＬで洗浄し、濃縮することでリガンドＢ−４３９を褐色固体として得た（２．３６ｇ、５．７４ｍｍｏｌ、収率８２．７７％、純度９８％）。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８４−６．８９（ｍ，２Ｈ），３．０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），２．２３−２．３２（ｍ，１Ｈ），１．９２−２．０７（ｍ，４Ｈ），１．７６−１．８１（ｍ，１Ｈ），１．６８−１．７６（ｍ，３Ｈ）、１．２６−１．３６（ｍ，２Ｈ），１．１５−１．２４（ｍ，２Ｈ），１．０９−１．１３（ｍ，１Ｈ），１．０１−１．０５（ｍ，９Ｈ），０．９１−０．９８（ｍ，１０Ｈ），０．５８−０．６７（ｍ，１Ｈ），０．４３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）；
^３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）−４６．６４（ｓ）．

（合成例６）：リガンドＢ−４１２の合成
以下のスキームにしたがってリガンドＢ−４１２を合成した。

（１）化合物２の合成
アルゴン雰囲気下で、化合物１（１０．００ｇ、７３．４１ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（１０．４７ｇ、７８．５５ｍｍｏｌ、４．２９ｍＬ）、三塩化リン（５０．７０ｇ、３６９．１８ｍｍｏｌ、３２．５０ｍＬ）の混合物を８０℃で６時間撹拌し、オレンジ色の懸濁液を得た。過剰な三塩化リンは常圧蒸留で除去した。その後、反応溶液をろ過し、ろ液に水（１５０ｍＬ）を加え、ジクロロメタン（１５０ｍＬｘ２）で抽出した。混合有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、ろ液を濃縮することで化合物２をオレンジ固体として得た（１２．９０ｇ、３３．１６ｍｍｏｌ、収率４５．０％）。

（２）化合物３の合成
アルゴン雰囲気下で、化合物２（１２．９０ｇ、３６．５６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５０．００ｍＬ）に水素化アルミニウムリチウム（３．２７ｇ、８６．２７ｍｍｏｌ）を−１４℃で２時間かけて加えた。３０℃まで昇温後、反応溶液を１８時間撹拌し、灰色の懸濁液を得た。懸濁液は再度−１４℃まで冷却し、１Ｍの塩酸を１００ｍＬ加えた。酢酸エチルで抽出し、混合有機層を硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過した後にろ液を濃縮し、化合物３（粗生成物）を得た。

（３）化合物２０の合成
化合物１９（１０．００ｇ、５１．４７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２５．００ｍＬ）にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、２４．７１ｍＬ）を０℃で加え、０℃で１時間撹拌した。その後、ヨウ素（１５．６８ｇ、６１．７６ｍｍｏｌ、１２．４４ｍＬ）を反応溶液に加え、２５℃で１６時間撹拌し、褐色溶液を得た。反応溶液に水１００ｍＬ加え、酢酸エチル（７０ｍＬｘ３）で抽出した。混合有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム（５０ｍＬｘ２）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過した後に、ろ液を濃縮し、粗生成物を黒色オイルとして得た。その後、シリカゲルカラム（展開溶媒：石油エーテル）で精製し、化合物２０を淡黄色オイルとして得た（９．３８ｇ、２９．３０ｍｍｏｌ、収率５６．９２％）。

（４）化合物６ｅの合成
化合物２０（６．８８ｇ、２１．４９ｍｍｏｌ）、化合物３（６．５０ｇ、２１．４９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４．１３ｇ、４２．９８ｍｍｏｌ）、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（２．３１ｇ、４．３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．９７ｇ、２．１５ｍｍｏｌ）にトルエン（１００ｍＬ）をアルゴン雰囲気下で加え、１１０℃で１５時間撹拌し、黒色の懸濁液を得た。反応溶液を３０℃に冷却し、ろ過した。固体残渣を酢酸エチル（１００ｍＬｘ４）で洗浄し、ろ液と合わせて濃縮し、黒色オイル状の粗生成物を得た。シリカゲルカラム（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝１／０−５０／１）で精製し、１２０℃で減圧乾燥し、化合物６ｅを得た（２．８０ｇ、５．６６ｍｍｏｌ、収率２６．３４％）。

（５）リガンドＢ−４１２の合成
アルゴン雰囲気下で、化合物６ｅ（１．８３ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１０．００ｍＬ）に塩酸／酢酸エチル（４Ｍ、３０．４９ｍＬ）を０℃で加え、１５℃で３時間撹拌し、濃黄色溶液を得た。その後、減圧下で溶媒を留去し粗生成物を得た。粗生成物にジクロロメタンを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮することでリガンドＢ−４１２を黄色固体として得た（１．６５ｇ、３．６６ｍｍｏｌ、収率９８．９６％）。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：８．９２（ｄ，Ｊ＝１１．７５Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝７．５２Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝７．７７Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｔ，Ｊ＝７．７０Ｈｚ，１Ｈ），２．０３（ｄ（ｂｒ），Ｊ＝１２．０６Ｈｚ，６Ｈ），１．９４（ｄ（ｂｒ），Ｊ＝１２．０６Ｈｚ，６Ｈ），１．８２−１．７２（ｂｒ，６Ｈ），１．６０（ｓ，９Ｈ），１．５８−１．４８（ｂｒ，１２Ｈ）；
^３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：３．３１（ｓ）．

（比較合成例１）：リガンドＢ−３４８の合成
以下のスキームにしたがってリガンドＢ−３４８を合成した。

（１）化合物５ｆの合成
化合物４（３．０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍＬにｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、４．０ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、−７８℃で１時間撹拌した。その後クロロジシクロヘキシルホスフィン（２．３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、１０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を氷水に注ぎ入れ、酢酸エチル（３０ｍＬｘ３）で抽出した。有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することで粗生成物を得た。その後、シリカゲルカラム（展開溶媒に、石油エーテル／酢酸エチル＝１０：１）で精製し、淡黄色オイルとして化合物５ｆを得た（２．２ｇ、収率５３．２％）。

（２）化合物６ｆの合成
化合物５ｆ（２．２ｇ、５．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍＬにｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、２．６ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、−７８℃で１時間撹拌した。その後ヘキサフルオロベンゼン（１．５ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加し、反応溶液は１０℃で１２時間撹拌し、黄色溶液を得た。この反応溶液を氷水３０ｍＬに注ぎ入れ、酢酸エチル（３０ｍＬｘ３）で抽出した。有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することで粗生成物を得た。その後、シリカゲルカラム（展開溶媒に、石油エーテル／酢酸エチル＝１０：１）で精製し、粘着性のある淡黄色オイルとして化合物６ｆを得た（０．８ｇ、収率３０．１％）。

（３）リガンドＢ−３４８の合成
化合物６ｆ（１．０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル１５ｍＬ溶液に、ＨＣｌ／酢酸エチル（７２９．３ｍｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１５℃で１５分間撹拌した。反応溶液は濃縮し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍＬでクエンチした。その後、ジクロロメタン（５０ｍＬｘ２）で抽出し、有機相は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラム（展開溶媒に、石油エーテル／酢酸エチル＝５／１）で精製し、リガンドＢ−３４８を得た（８００．０ｍｇ、収率８７．６％）。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：７．４２−７．３６（ｍ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．０２−１．５９（ｍ，１２Ｈ），１．３２−１．１１（ｍ，１０Ｈ）；
^３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）−３３．２６（ｓ）．

３．錯体の合成
（実施例１）：錯体（Ｂ−３５０）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）の合成
以下の操作は、すべて高純度アルゴン雰囲気下で行った。以下、ビス−１，５−シクロオクタジエンニッケル（０）をＮｉ（ＣＯＤ）_２と称し、（１，４，５−η）−４−シクロオクテン−１−イル配位子を（１，４，５−η）−ＣＯＥと称する。
初めに２５ｍＬのナスフラスコに、上記リガンドＢ−３５０（６５ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を秤り取った。次に、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（４３ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を別のフラスコに秤り取り、トルエン（８．０ｍＬ）に溶解させ、２０ｍｍｏｌ／ｍＬのＮｉ（ＣＯＤ）_２トルエン溶液を調製した。得られた溶液は、黄色透明であった。ここで得られたＮｉ（ＣＯＤ）_２トルエン溶液６．２ｍＬを、リガンドＢ−３５０を入れたナスフラスコに加え、溶液を得た。その後、室温で１時間撹拌した。この時、溶液の色が次第に暗黄色〜褐色に変化し、沈殿がないことを確認し、Ｂ−３５０とＮｉ（ＣＯＤ）_２の反応生成物（（Ｂ−３５０）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ））の２０ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液を得た。ここで、反応生成物の濃度は、Ｂ−３５０とＮｉ（ＣＯＤ）_２が１対１で反応してニッケル錯体を形成しているとして計算した。

（実施例２）：錯体（Ｂ−３５２）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）の合成
上記実施例１において、リガンドＢ−３５０の替わりにリガンドＢ−３５２を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、錯体（Ｂ−３５２）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）を合成した。

（実施例３）：錯体（Ｂ−３５０）ＮｉＰｈ（ＰＥｔ_３）の合成
以下のスキームにしたがって錯体（Ｂ−３５０）ＮｉＰｈ（ＰＥｔ_３）を合成した。

８０ｍＬシュレンクチューブに、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２（１．５７ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチルエーテル１０ｍＬに溶解した。この溶液を氷水で冷却し、トリエチルホスフィン（２５ｍｍｏｌ、１．０ＭのＴＨＦ溶液）を加えた。室温まで昇温し、２時間撹拌した。溶媒を取り除いた後、シュレンクチューブをグローブボックスに移送した。ヘキサン５ｍＬを加え、セライトを通してろ過した。その後セライトをヘキサン５ｍＬで洗浄した。ろ液にクロロベンゼン（１．１０ｇ、９．７７ｍｍｏｌ）を加え、室温で更に４時間撹拌した。その後、溶媒を減圧下で取り除き、ペンタン５ｍＬを添加した。得られた混合物はセライトを通してろ過し、セライトはペンタン５ｍＬで洗浄した。ろ液はその後−３５℃で終夜保管し、結晶を得た。結晶は冷やしたペンタンで洗浄し、得られた結晶を２時間室温で減圧乾燥し、目的物ＮｉＰｈＣｌ（ＰＥｔ_３）_２をオレンジ固体として得た（２．００ｇ、８６％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．４３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｍ，１２Ｈ），１．０２（ｍ，１８Ｈ）；
^１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：１５５．３１（ｔ，Ｊ＝５４Ｈｚ，１Ｃ），１３７．５４（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｃ），１２６．７９（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｃ），１２１．３３（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｃ），１４．２５（ｔ，Ｊ＝２０Ｈｚ，６Ｃ），８．３２（ｓ，６Ｃ）；
^３１ＰＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１１．１；
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１８Ｈ_３５ＣｌＮｉＰ_２；Ｃ，５３．０５；Ｈ，８．６６．ｆｏｕｎｄ Ｃ，５２．８１；Ｈ，８．５７．

グローブボックス中、１５ｍＬバイアルに採取したリガンドＢ−３５０（５０ｍｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）に、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド（１９ｍｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液３ｍＬをゆっくりと加えた。反応混合物は室温で１０分撹拌した。この反応溶液に、ＮｉＰｈＣｌ（ＰＥｔ_３）_２（３６ｍｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液１．５ｍＬを滴下し、ＴＨＦ３ｍＬを添加した後、室温で、終夜撹拌した。反応混合物はセライトを通してろ過し、セライトはＴＨＦ２ｍＬで洗浄した。揮発成分減圧下で留去した後、生成物をヘキサンで抽出し、セライトを通してろ過し、セライトはヘキサン３ｍＬで洗浄した。再度揮発成分を減圧下で留去し、ペンタン１．５ｍＬを加え、−３５℃で終夜静置した。生成した固体をろ過で回収し、冷やしたペンタン１ｍＬで洗浄し、室温で１時間減圧乾燥することで錯体（Ｂ−３５０）ＮｉＰｈ（ＰＥｔ_３）（５９ｍｇ、収率８２％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．７４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５３−２．５０（ｍ，６Ｈ），２．１３−２．０９（ｍ，６Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ），１．６５−１．５４（ｍ，１２Ｈ），０．９３−０．８３（ｍ，１５Ｈ）；
^３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ４２．８８（ｄ，Ｊ＝２６０Ｈｚ，１Ｐ），１２．８３（ｄ，Ｊ＝２６０Ｈｚ，１Ｐ）．

下記手順により、（Ｂ−３５０）ＮｉＰｈ（ＰＥｔ_３）のＸ線結晶構造解析を行った。
上記錯体（Ｂ−３５０）ＮｉＰｈ（ＰＥｔ_３）を、グローブボックス中、室温でｎ−ペンタンを用いて再溶解させた。溶液をバイアルに移して−３０℃に冷却し、フリーザー内にて−３０℃で放置したところ、（Ｂ−３５０）ＮｉＰｈ（ＰＥｔ_３）の単結晶の成長が見られた。
得られた単結晶の中から、約０．２５×０．２０×０．１８ｍｍの寸法を有するものを選び、ループ状のマウント上にセットし、該マウントをゴニオメーターの台座、および、ＣＣＤ検出器を有するＲｉｇａｋｕ社製Ｓａｔｕｒｎ ７２４ ＣＣＤ回折計に−１８０℃で装着した。単結晶は、回折計から４５ｍｍの距離にセットした。グラファイトで単色化したＭｏ−Ｋα線を用いて回折強度測定を行った。はじめに格子定数を決定し、プログラムＣｒｙｓｔａｌ Ｃｌｅａｒを用いて７２０フレームの反射データを得た。得られたデータについては、Ｌｏｒｅｎｔｚ補正を行った。得られた単結晶の単位格子は単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）であり、空間群はＰ２_１／ｎであった。プログラムＳＨＥＬＸＴ２０１４を用いて直接法で構造決定し、ＳＨＥＬＸＬ２０１４によって観測された反射のＦ２に対して、フルマトリクス最小２乗法により精密化を行った。なお、水素以外のすべての原子について、異方性温度因子により構造精密化を行い、水素原子の位置は計算により定め、等方性温度因子により構造精密化を行った。Ｒ２（Ｉ＞２σ（Ｉ））＝０．１１４７で収束した。
図１は、錯体（Ｂ−３５０）ＮｉＰｈ（ＰＥｔ_３）のＯＲＴＥＰ図である。Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた錯体は、化学式Ｃ４４Ｈ５３Ｆ５ＮｉＯＰ２であり、図１に示す平面４配位構造を有していることが明らかになった。ホスフィン上のエチル基および１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基はディスオーダーしていた。ＮｉとＰ２の距離は２．２４３Å、ＮｉとＯの距離は１．９０４Å、ＮｉとＰ１の距離は２．２０５Å、Ｎｉとフェニル基上の炭素原子の距離は１．８９１Åであった。また、Ｐ−Ｎｉ−Ｏの配位夾角は８６．８°であった。

（実施例４）：錯体（Ｂ−４１５）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）の合成
上記実施例１において、リガンドＢ−３５０の替わりにリガンドＢ−４１５を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、錯体（Ｂ−４１５）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）を合成した。

（実施例５）：錯体（Ｂ−４１４）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）の合成
上記実施例１において、リガンドＢ−３５０の替わりにリガンドＢ−４１４を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、錯体（Ｂ−４１４）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）を合成した。

（参考例６）：錯体（Ｂ−４３９）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）の合成
上記実施例１において、リガンドＢ−３５０の替わりにリガンドＢ−４３９を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、錯体（Ｂ−４３９）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）を合成した。

（実施例７）：錯体（Ｂ−４１２）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）の合成
上記実施例１において、リガンドＢ−３５０の替わりにリガンドＢ−４１２を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、錯体（Ｂ−４１２）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）を合成した。

（比較例１）：錯体（Ｂ−３４８）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）の合成
上記実施例１において、リガンドＢ−３５０の替わりにリガンドＢ−３４８を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、錯体（Ｂ−３４８）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）を合成した。

４．プロピレン重合又は共重合
（実施例１Ａ）：実施例１の錯体を用いたプロピレン重合
内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに、プロピレン（５００ｍＬ）を導入した。実施例１の錯体（（Ｂ−３５０）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ））を窒素ガスでオートクレーブに導入した。混合物を攪拌しながらオートクレーブを５０℃に昇温した。５０℃に達した時点から所定時間重合させた。未反応モノマーを除去した後、オートクレーブを開放し、加熱乾燥を行い、重合体を得た。

（実施例２Ａ）：実施例２の錯体を用いたプロピレン重合
実施例１Ａにおいて、実施例１の錯体（（Ｂ−３５０）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）））の替わりに実施例２の錯体（（Ｂ−３５２）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ））を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様の手順により、重合体を得た。

（実施例３Ａ）：実施例３の錯体を用いたプロピレン重合
５０ｍＬステンレス鋼オートクレーブを１２０℃の乾燥機で３時間乾燥した後に、組み立てて、１２５℃で２時間減圧乾燥した。室温まで冷却後、アルゴン下で、オートクレーブに実施例３の錯体（（Ｂ−３５０）ＮｉＰｈ（ＰＥｔ_３））（５．０μｍｏｌ、１０．０ｍＬ、０．５０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）とトルエン（５ｍＬ）、プロピレン６ｍＬを加えた。その後、オートクレーブを５０℃まで昇温し４３時間撹拌した。室温まで冷却後、エチレンをパージし、反応はエタノール２０ｍＬでクエンチし、重合物をろ過により回収した。重合物を１００〜１２０℃で２時間減圧乾燥し、目的とする重合物を得た。

（実施例４Ａ）：実施例４の錯体を用いたプロピレン重合
実施例１Ａにおいて、実施例１の錯体（（Ｂ−３５０）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）））の替わりに実施例４の錯体（（Ｂ−４１５）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ））を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様の手順により、重合体を得た。

（実施例５Ａ）：実施例５の錯体を用いたプロピレン重合
実施例１Ａにおいて、実施例１の錯体（（Ｂ−３５０）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）））の替わりに実施例５の錯体（（Ｂ−４１４）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ））を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様の手順により、重合体を得た。

（参考例６Ａ）：参考例６の錯体を用いたプロピレン重合
実施例１Ａにおいて、実施例１の錯体（（Ｂ−３５０）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）））の替わりに参考例６の錯体（（Ｂ−４３９）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ））を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様の手順により、重合体を得た。

（実施例７Ａ）：実施例７の錯体を用いたプロピレン重合
実施例１Ａにおいて、実施例１の錯体（（Ｂ−３５０）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ）））の替わりに実施例７の錯体（（Ｂ−４１２）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ））を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様の手順により、重合体を得た。

（実施例２Ｂ）：実施例２の錯体を用いた共重合
実施例１Ａにおいて、実施例１の錯体（（Ｂ−３５０）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ））の替わりに実施例２の錯体（（Ｂ−３５２）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ））を用いたこと、及び実施例２の錯体を窒素ガスでオートクレーブに導入した後に、さらにオートクレーブに１０−ウンデセン酸エチルを加えたこと以外は、実施例１Ａと同様の手順により、共重合体を得た。共重合体中のコモノマー含有率は、^１ＨＮＭＲ測定により、プロピレン：コモノマーのモル比を決定し、コモノマー含量ｍｏｌ％という表記で表に記載した。

（実施例２Ｃ）：実施例２の錯体を用いた共重合
実施例１Ａにおいて、実施例１の錯体（（Ｂ−３５０）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ））の替わりに実施例２の錯体（（Ｂ−３５２）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ））を用いたこと、及び実施例２の錯体を窒素ガスでオートクレーブに導入した後に、さらにオートクレーブに１０−ウンデセン−１−オールを加えたこと以外は、実施例１Ａと同様の手順により、共重合体を得た。共重合体中のコモノマー含有率は、^１ＨＮＭＲ測定により、プロピレン：コモノマーのモル比を決定し、コモノマー含量ｍｏｌ％という表記で表に記載した。

（比較例１Ａ）：比較例１の錯体を用いたプロピレン重合
実施例１Ａにおいて、実施例１の錯体（（Ｂ−３５０）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ））の替わりに比較例１の錯体（（Ｂ−３４８）Ｎｉ（（１，４，５−η）−ＣＯＥ））を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様の手順により、重合体を得た。

下記表３は、実施例１〜実施例７及び比較例１の錯体の合成に用いたニッケル原料及びリガンドを比較したものである。

下記表４は、実施例１Ａ〜実施例７Ａ、実施例２Ｂ〜実施例２Ｃ、及び比較例１Ａの重合条件及び重合結果をまとめたものである。表４中の重合活性は、重合に用いた錯体１ｍｏｌあたり、重合時間１時間あたりの共重合体収量（ｇ）を表す。表４には、重合体に関するＧＰＣ測定結果として、重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを載せた。表４中の共重合量は、重合に供した全モノマー量中における、コモノマーの取込量の割合を示す。

５．考察
上記表４の比較例１Ａから分かるように、従来の錯体（比較例１）を用いたポリプロピレン重合では、得られる重合体の分子量Ｍｗは１，４４０と小さい。これに対し、上記表４の実施例１Ａ〜実施例７Ａから分かるように、本発明の金属錯体（実施例１〜実施例７）を用いたポリプロピレン重合では、得られる重合体の分子量Ｍｗは３，３００以上と大きい。このように、Ｒ^５及びＲ^６に嵩高い置換基を用いた本発明の金属錯体は、Ｒ^５及びＲ^６がシクロヘキシル基の場合と比較して、より高分子量のポリプロピレンが得られることが分かる。また、上記本発明の金属錯体を用いた場合、重合活性は４．６×１０^２（ｇ／ｍｏｌ／ｈｒ）以上と良好であり、かつ得られたポリプロピレンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２以下に収まる。
また、上記表４の実施例２Ｂ〜実施例２Ｃから分かるように、本発明の金属錯体により、α−オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合が、良好な重合活性で達成される。
以上より、本発明の金属錯体は、従来よりもより高分子量のα−オレフィン単独重合体が得られ、かつ、良好な重合活性でα−オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合を達成でき、優れた技術的意義を持つことが明らかである。

本発明の金属錯体を用いることにより、新規機能性ポリオレフィンが製造可能となるため、特に接着性や意匠性が必要な用途において産業上大いに有用である。

Claims (8)

1. 下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、ニッケルまたはパラジウムを含む遷移金属化合物とを接触させることを特徴とする金属錯体の製造方法。
   

   

   ［式［Ｉ］および式［ＩＩ］中のＲ^１〜Ｒ^６、Ｅ^１、Ｘ^１は以下の通りである。
   Ｒ^１は、（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）からなる群より選ばれる基を表す。
   （ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数３〜３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数３〜３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、または炭素数７〜３０のアルキルアリール基
   （ｉｖ）Ｓｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、またはＯＳｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ。ここで、Ｒ^８は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｘは０から３までの整数を表す。
   Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素を表す。
   Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していない、炭素数７〜３０の直鎖状アルキル基、炭素数７〜３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数７〜３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表す。
   Ｅ^１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。
   Ｘ^１は、酸素または硫黄を表す。
   また、一般式［Ｉ］中、
   Ｚは、水素、または脱離基を表し、
   ｍはＺの価数を表す。］
2. 下記一般式［ＩＩＩ］で表されることを特徴とする金属錯体。
   

   

   ［式［ＩＩＩ］中のＲ^１〜Ｒ^７、Ｅ^１、Ｘ^１、Ｍ、Ｌ^１は以下の通りである。
   Ｒ^１は、（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）からなる群より選ばれる基を表す。
   （ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数３〜３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数３〜３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、または炭素数７〜３０のアルキルアリール基
   （ｉｖ）Ｓｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、またはＯＳｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ。ここで、Ｒ^８は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｘは０から３までの整数を表す。
   Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素を表す。
   Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していない、炭素数７〜３０の直鎖状アルキル基、炭素数７〜３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数７〜３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表す。
   Ｅ^１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。
   Ｘ^１は、酸素または硫黄を表す。
   Ｍは、ニッケルまたはパラジウムを表す。
   Ｒ^７は、水素、またはヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
   Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
   Ｒ^７とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。］
3. 下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物と、ニッケルまたはパラジウムを含む遷移金属化合物とを接触させることにより、下記一般式［ＩＩＩ］で表される金属錯体を製造することを特徴とする金属錯体の製造方法。
   

   

   ［式［Ｉ］および式［ＩＩ］中のＲ^１〜Ｒ^６、Ｅ^１、Ｘ^１は以下の通りである。
   Ｒ^１は、（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）からなる群より選ばれる基を表す。
   （ｉｉｉ）ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい、炭素数３〜３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数３〜３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、または炭素数７〜３０のアルキルアリール基
   （ｉｖ）Ｓｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ、またはＯＳｉ（ＯＲ^８）_３−ｘ（Ｒ^８）_ｘ。ここで、Ｒ^８は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｘは０から３までの整数を表す。
   Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素を表す。
   Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していない、炭素数７〜３０の直鎖状アルキル基、炭素数７〜３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数７〜３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、または炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表す。
   Ｅ^１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。
   Ｘ^１は、酸素または硫黄を表す。
   また、一般式［Ｉ］中、
   Ｚは、水素、または脱離基を表し、
   ｍはＺの価数を表す。］
   

   

   ［式［ＩＩＩ］中のＭ、Ｒ^７、Ｌ^１は以下の通りである。
   Ｍは、ニッケルまたはパラジウムを表す。
   Ｒ^７は、水素、またはヘテロ原子およびヘテロ原子を含有する基からなる群より選ばれる基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
   Ｌ^１は、Ｍに配位したリガンドを表す。
   Ｒ^７とＬ^１が互いに結合して環を形成してもよい。
   なお、式［ＩＩＩ］中のＲ^１〜Ｒ^６、Ｅ^１、Ｘ^１は式［Ｉ］および式［ＩＩ］と同様である。］
4. 請求項２に記載の金属錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
5. 下記の成分（Ａ）および（Ｂ）、更に必要に応じて（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
   成分（Ａ）：請求項２に記載の金属錯体
   成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩
   成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
6. 前記成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
7. 請求項５または６に記載の重合用触媒の存在下に、（ａ）α−オレフィンを重合または共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
8. 請求項５または６に記載の重合用触媒の存在下に、（ａ）α−オレフィンと、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマーまたはアリルモノマーとを共重合することを特徴とするα−オレフィン共重合体の製造方法。

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