CN106573998B - 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供新型催化剂，其不使用大量的助催化剂并且具有高的活性，用于生产烯烃聚合物(共聚物)以获得颗粒状的烯烃(共)聚合物。本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，其包括：已经与特定的化合物接触过的固体载体(1)；以及包含含有属于周期表的第9族、第10族或第11族的过渡金属M的过渡金属化合物(C)且具有反应性基团Ra的金属催化剂组分(2)。

Description

烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂、烯烃预聚合催化剂和烯烃聚合物的制造方法。更具体地，提供了能够以低成本生产具有高的机械和热的物性的颗粒状的烯烃(共)聚合物的烯烃聚合催化剂、源自所述烯烃聚合催化剂的烯烃预聚合催化剂、和烯烃聚合物的制造方法。
背景技术
烯烃的聚合物或共聚物(下文共同称为"(共)聚合物")、和烯烃和极性单体的共聚物作为工业材料起到非常重要的作用。为了有效地生产重要的(共)聚合物并且为了维持工厂，最近工厂中生产的聚合物是颗粒状的(非专利文献1)。前者烯烃(共)聚合物使用齐格勒(Ziegler)催化剂和茂金属承载催化剂以颗粒化状态生产，但该生产具有大量使用非常昂贵的助催化剂(甲基铝氧烷、有机铝化合物或硼化合物)以使催化剂活性化和除去中毒物质的缺点(例如，参见非专利文献1)。此外，因为这些聚合催化剂通过极性单体而中毒，不可能生产烯烃和极性单体的共聚物(例如，参见非专利文献2)。相似地，在使用作为前周期过渡金属催化剂的FI催化剂的烯烃的聚合的情况下，已经报道的是，需要相对大量的助催化剂以清除中毒物质，或仅可以生产与其中烯烃部分和极性部相对地彼此分离的极性单体的共聚物(例如，参见非专利文献3)。
相反地，已经报道的是，最近由Brookhart，Gibson等发现的具有镍、钯、铁或钴作为中心金属的二亚胺系配合物或双(亚胺基)吡啶系配合物的催化剂可以在不使用任何昂贵的助催化剂的情况下聚合烯烃并且进一步也可以生产烯烃和极性单体的共聚物(例如，参见非专利文献4)。因此，已经试图承载催化剂以生产颗粒状的(共)聚合物(例如，参见非专利文献1)并且报道了可以生产颗粒状的聚合物(例如，非专利文献5)。然而，因为由二亚胺系承载催化剂生产的聚合物具有很多甲基分枝，报道了该聚合物的熔点低(例如，参见非专利文献6)。
与二亚胺系催化剂和双(亚胺基)吡啶系催化剂相对，最近，报道了具有优异的机械和热的物性的烯烃聚合物和烯烃/极性单体共聚物通过使用膦-磺酸酯-系Pd催化剂或膦-酚-系催化剂来生产(例如，参见非专利文献7和专利文献1)。然而，非常难以承载作为中性配合物的这些催化剂。承载催化剂的活性被报道也非常低(例如，参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO 2010/050256
专利文献2：JP-T-2011-525211(此处使用的术语"JP-T"是指公布的PCT专利申请的公开日文译文)
非专利文献
非专利文献1：Chem.Rev.2005，第105卷，第4073页。
非专利文献2：Chem.Rev.2000，第100卷，第1479页。
非专利文献3：J.Am.Chem.Soc.2008，第130卷，第17636页。
非专利文献4：Chem.Rev.2000，第100卷，第1169页。
非专利文献5：Macromolecules，2010，第43卷，第3624页。
非专利文献6：Macromolecules，2002，第35卷，第6074页。
非专利文献7：Chem.Rev.2009，第109卷，第5215页。
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，已经需要用于获得烯烃(共)聚合物的烯烃(共)聚合催化剂的开发，但助催化剂的使用量和生产颗粒状的烯烃(共)聚合物的承载催化剂的活性不总令人满意。因此，已经需要具有高的活性而不使用大量的助催化剂的用于获得颗粒状的烯烃(共)聚合物的烯烃(共)聚合催化剂的技术的开发。
在这样的状况下，本发明的目的是提供具有高的活性而不使用大量的助催化剂的用于获得颗粒状的烯烃(共)聚合物的烯烃(共)聚合物生产用新型催化剂，和使用其的烯烃(共)聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
作为深入研究的结果，本发明人已经发现通过使用烯烃聚合催化剂在高的活性下而不使用大量的助催化剂的颗粒状的烯烃(共)聚合物的制造方法，所述烯烃聚合催化剂包含具有特定结构的金属催化剂组分、和已经进行过特定处理的固体载体，由此完成了本发明。
即，本发明涉及以下<1>至<13>。
<1>
一种烯烃聚合催化剂，其包括以下示出的固体载体(1)和金属催化剂组分(2)：
固体载体(1)：已经与M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb(M1表示铝或硼，Rb和Rc各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，并且n表示1至3的整数)接触过的固体载体；
金属催化剂组分(2)：包含含有属于周期表的第9族、第10族或第11族的过渡金属M的过渡金属化合物(C)且具有反应性基团Ra的金属催化剂组分；
其中Ra表示OR8、CO2R8、CO2M'、C(O)N(R8)2、C(O)R8、SR8、SO3R8、P(O)(OR8)2-y(R9)y、P(OR9)3-x(R9)x、P(R9)2、NHR8、N(R8)2、Si(OR8)3-x(R8)x、OSi(OR8)3-x(R8)x、SO3M'、PO3M'2、PO3M"、P(O)(OR9)2M”或含环氧基团(其中R8表示氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，R9表示具有1至10个碳原子的烃基，M'表示碱金属、铵、季铵或鏻，M"表示碱土金属，x表示0至3的整数，并且y表示0至2的整数)。
<2>
根据以上<1>所述的烯烃聚合催化剂，其中所述金属催化剂组分(2)包含由以下通式(A)或(B)表示的化合物、和所述过渡金属化合物(C)：
[化学式1]
Figure GDA0001218649280000041
其中Z是氢或离去基团(leaving group)；m表示Z的价数；E1表示磷、砷或锑；X1表示氧或硫；R2和R3各自独立地表示可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基，并且可以彼此结合从而形成环；R4至R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基、氰基或硝基；R7表示可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基；并且R2至R7的至少之一需要为包含由通式(I)表示的反应性基团的取代基]
-Q-Ra (I)
其中Q表示可以包含杂原子的具有1至20个碳原子的烃基，Ra表示OR8、CO2R8、CO2M'、C(O)N(R8)2、C(O)R8、SR8、SO3R8、P(O)(OR8)2-y(R9)y、P(OR9)3-x(R9)x、P(R9)2、NHR8、N(R8)2、Si(OR8)3-x(R8)x、OSi(OR8)3-x(R8)x、SO3M'、PO3M'2、PO3M"、P(O)(OR9)2M'或含环氧基团(其中R8表示氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，R9表示具有1至10个碳原子的烃基，M'表示碱金属、铵、季铵或鏻，M"表示碱土金属，x表示0至3的整数，并且y表示0至2的整数)。
<3>
根据以上<1>或<2>所述的烯烃聚合催化剂，其通过将所述金属催化剂组分(2)与所述固体载体(1)接触来获得。
<4>
根据以上<2>所述的烯烃聚合催化剂，其通过将源自所述由通式(A)或(B)表示的化合物与所述固体载体(1)的接触的混合物与所述过渡金属化合物(C)接触来获得。
<5>
根据以上<1>至<4>任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中所述金属催化剂组分(2)包含由以下通式(D)表示的金属配合物：
[化学式2]
Figure GDA0001218649280000051
其中M是属于周期表的第9族、第10族或第11族的过渡金属；E1表示磷、砷或锑；X1表示氧或硫；L1表示配位至M的配体，R1表示氢原子或可以包含杂原子的具有1至20个碳原子的烃基；此外，L1和R1可以彼此结合从而形成环；R2和R3各自独立地表示可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基并且可以彼此结合从而形成环；R4至R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基、氰基或硝基；并且R7表示可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基，条件是R2至R7的至少之一需要为包含由通式(I)表示的反应性基团的取代基]
-Q-Ra (I)
其中Q表示可以包含杂原子的具有1至20个碳原子的烃基，Ra表示OR8、CO2R8、CO2M'、C(O)N(R8)2、C(O)R8、SR8、SO3R8、P(O)(OR8)2-y(R9)y、P(OR9)3-x(R9)x、P(R9)2、NHR8、N(R8)2、Si(OR8)3-x(R8)x、OSi(OR8)3-x(R8)x、SO3M'、PO3M'2、PO3M"、P(O)(OR9)2M'或含环氧基团(其中R8表示氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，R9表示具有1至10个碳原子的烃基，M'表示碱金属、铵、季铵或鏻，M"表示碱土金属，x表示0至3的整数，并且y表示0至2的整数)。
<6>
根据以上<1>至<5>任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中所述过渡金属M是镍、钯、铂、钴或铑。
<7>
根据以上<1>至<6>任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中所述固体载体(1)是无机氧化物或聚合物载体。
<8>
根据以上<1>至<7>任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中Ra是OR8、CO2R8、C(O)N(R8)2、C(O)R8、SR8、P(R9)2、NHR8、N(R8)2或Si(OR8)3-x(R8)x(其中R8表示氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，R9表示具有1至10个碳原子的烃基，并且x表示0至3的整数)。
<9>
一种烯烃预聚合催化剂，其中根据以上<1>至<8>任一项所述的烯烃聚合催化剂与α-烯烃预聚合。
<10>
根据以上<9>所述的烯烃预聚合催化剂，其中所述预聚合在路易斯碱的存在下进行。
<11>
根据以上<9>或<10>所述的烯烃预聚合催化剂，其中所述α-烯烃是乙烯或丙烯。
<12>
一种烯烃聚合物的制造方法，其包括将具有2个以上碳原子的烯烃在根据以上<1>至<11>任一项所述的烯烃聚合催化剂或烯烃预聚合催化剂的存在下均聚或共聚。
<13>
一种烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法，其包括将具有2个以上碳原子的烯烃和(甲基)丙烯酸酯在根据以上<1>至<11>任一项所述的烯烃聚合催化剂或烯烃预聚合催化剂的存在下共聚。
发明的效果
在本发明中，因为可以在高的活性下而不使用大量的昂贵的助催化剂来生产颗粒状的烯烃(共)聚合物，因此可以以低成本生产烯烃(共)聚合物。
具体实施方式
本发明是一种烯烃聚合催化剂，其包括已经与M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb接触过的固体载体，以及包含含有属于周期表的第9族、第10族或第11族的过渡金属M的过渡金属化合物且具有反应性基团Ra的金属催化剂组分；本发明是其中该聚合催化剂预聚合的烯烃预聚合催化剂。此外，本发明是在所述聚合催化剂或所述预聚合催化剂的存在下进行的具有2个以上碳原子的烯烃的聚合物的制造方法以及通过将具有2个以上碳原子的烯烃和(甲基)丙烯酸酯共聚的α烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法。
下文中，将详细地描述聚合物的构成单体、聚合催化剂和制造方法等。
顺便地，在以下说明中，术语"聚合"共同地意指一种单体的均聚和多种单体的共聚，并且在二者情况不需要特别地区分的情况下，二者情况简单地描述为"聚合"。此外，"(甲基)丙烯酸"意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
1.共聚物的构成单体
根据本发明的烯烃聚合催化剂在使用α烯烃作为单体均聚或共聚时或在α烯烃(a)和(甲基)丙烯酸酯(b)共聚时合适地使用。
(a)α烯烃
本发明中的组分(a)是由通式：CH2＝CHR11表示的α烯烃。此处，R11是氢原子或可以具有分枝、环和/或不饱和键的具有1至20个碳原子的烃基。当R11的碳数大于20时，趋于较不显示充分的聚合活性。出于该原因，其中，作为优选的组分(a)，提及的是其中R11是氢原子或具有1至10个碳原子的烃基的α烯烃。
作为进一步优选的组分(a)，提及的是，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烯和苯乙烯。顺便地，可以使用单一种组分(a)或可以组合使用多种组分(a)。
(b)(甲基)丙烯酸酯
本发明中的组分(b)是由通式CH2＝C(R12)CO2(R13)表示的(甲基)丙烯酸酯。此处，R12是氢原子或可以具有分枝、环和/或不饱和键的具有1至10个碳原子的烃基。R13是可以具有分枝、环和/或不饱和键的具有1至30个碳原子的烃基。此外，R13可以在其中任何位置包含杂原子。
当R12的碳数是11以上时，趋于较不展现出充分的聚合活性。因此，R12是氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，作为优选的组分(b)，提及的是，其中R12是氢原子或具有1至5个碳原子的烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为更优选的组分(b),提及的是，其中R12是甲基的甲基丙烯酸酯或其中R12是氢原子的丙烯酸酯。相似地，当R13的碳数大于30时，聚合活性趋于下降。因此，R13的碳数是1至30，但R13具有优选1至12个碳原子，进一步优选1至8个碳原子。
另外，可以包含在R13中的杂原子包括氧、硫、硒、磷、氮、硅、氟和硼等。这些杂原子当中，氧、硅和氟是优选的，并且氧是进一步优选的。此外，不包含杂原子的R13也是优选的。
作为进一步优选的组分(b)，提及的是，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酯(toluyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氧化乙烯酯(ethyleneoxide(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、和(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等。顺便地，可以使用单一种组分(b)或可以组合使用多种组分(b)。
2.固体载体
固体载体是由无机或有机化合物组成并且粒径为通常5μm以上，优选10μm且通常5mm以下，优选2mm以下的固体载体。
作为可用的载体，可以使用任意的载体，只要该载体不损害本发明的主旨即可。
通常，可以适当地使用无机氧化物和聚合物载体。具体地，作为载体，提及的是，SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2等，或其混合物，此外，可以使用如SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-MgO和SiO2-Cr2O3等混合氧化物。可以使用无机硅酸盐、聚乙烯载体、聚丙烯载体、聚苯乙烯载体、聚丙烯酸载体、聚甲基丙烯酸载体、聚丙烯酸酯载体、聚酯载体、聚酰胺载体、和聚酰亚胺载体等。对于这些载体，对粒径、粒径分布、孔容积和比表面积等没有特别限制，并且可以使用任意的载体。
作为无机硅酸盐，可以使用粘土、粘土矿物、沸石和硅藻土等。对于这些物质，可以使用合成材料或可以使用天然生成的矿物。粘土和粘土矿物的具体实例包括：如水铝英石等水铝英石族；如地开石(dickite)、珍珠陶土、高岭石和斜长石(anorchisite)等高岭土族；如准埃洛石(metahalloysite)和埃洛石(halloysite)等埃洛石族；如纤维蛇纹石(chrysotile)、利蛇纹石(lizardite)和叶蛇纹石(antigorite)等蛇纹石(serpentine)族；如蒙脱土、皂克石(zaukonite)、贝德石(beidellite)、绿脱石(nontronite)、皂石(saponite)和水辉石(hectorite)等蒙脱石族；如蛭石等蛭石矿物；如伊利石(illite)、丝云母(sericite)和海绿石(glauconite)等云母矿物；凹凸棒石(attapulgite)；海泡石(sepiolite)；坡缕石(palygorskite)；膨润土(bentnite)；本节粘土(Kibushi clay)；蛙目粘土(Gaerome clay)；硅铁石(hisingerite)；叶蜡石(pyrophyllite)；和绿泥石(chloritegroup)族等。这些物质可以形成混合层。
人工合成的那些包括合成云母、合成水辉石、合成皂石和合成带云母(taeniolite)等。
这些具体实例中，优选的那些包括：如地开石、珍珠陶土、高岭石和斜长石等高岭土族；如准埃洛石和埃洛石等埃洛石族；如纤维蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石等蛇纹石族；如蒙脱土、皂克石、贝德石、绿脱石、皂石和水辉石等蒙脱石族；如蛭石等蛭石矿物；如伊利石、丝云母和海绿石等云母矿物；合成云母；合成水辉石；合成皂石；和合成带云母。特别优选的那些包括：如蒙脱土、皂克石、贝德石、绿脱石、皂石和水辉石等蒙脱石族；如蛭石等蛭石矿物；合成云母；合成水辉石；合成皂石；和合成带云母。
这些载体可以按其本身使用，或可以进行使用盐酸、硝酸和硫酸等的酸处理，和/或使用LiCl、NaCl、KCI、CaCl2、MgCl2、Li2SO4、MgSO4、ZnSO4、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2、Al2(SO4)3等的盐类处理。所述处理可以在对应的酸和碱在反应体系中混合而形成盐之后进行。另外，可以进行如粉碎或造粒等形状控制和/或干燥处理。
3.M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb处理
本发明的聚合催化剂包括其中固体载体已经与M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb接触过的固体载体(1)，M1表示铝或硼，Rb和Rc各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基并且n表示1至3的整数。
在具体的Rb和Rc中，具有1至20个碳原子的烃基优选为烷基、环烷基、烯基或芳基。
此处，烷基和环烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、三环己基甲基、1,1-二甲基-2-苯基乙基、1,1-二甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-苯基-2-丙基、1,1-二甲基丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-乙基己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-丙基庚基、2-辛基、3-壬基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、外型-降冰片基(exo-norbornyl group)、末型-降冰片基(end-norbornyl)、2-二环[2.2.2]辛基、降蒎烷基(norpinanyl group)、十氢萘基、
Figure GDA0001218649280000101
基(menthylgroup)、新
Figure GDA0001218649280000102
基、新戊基、和5-癸基等。
这些当中，优选的取代基包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基和辛基。
烯基包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、肉桂基和苯乙烯基。
芳基包括苯基、萘基、蒽基和芴基，并且可以存在于这些芳基的芳香族环上的取代基的实例是烷基、芳基、稠芳基、苯基环己基、苯基丁烯基、甲苯基、二甲苯基、和对乙基苯基等。这些当中，优选的取代基是苯基。
这些具体实例中，特别优选的取代基是甲基、乙基、异丙基、丁基和苯基。这些是示例性的那些，并且显然的是，取代基不限于此。
优选的M1(ORb)nRc 3-n的具体实例包括AlMe2BHT、AlMeBHT2、AlEt2BHT、AlEtBHT2、AliPr2BHT、AliPrBHT2、AlBu2BHT、AlBuBHT2、AlEt2(OEt)、AlEt(OEt)2、AlEt(OiPr)2、AlEt2(OiPr)、AlBu2(OEt)、AlBu(OEt)2、AlBu2(OiPr)、AlBu(OiPr)2、Al(OMe)3、Al(OEt)3、Al(OiPr)3、Al(OBu)3、B(OMe)3、B(OEt)3、和B(OBu)3等。
另外，优选的ZnRb 2的具体实例包括ZnMe2、ZnEt2、和ZnBu2等。
此外，优选的LiRb的具体实例包括LiMe、LiBu、和LiPh等。
此处，Me表示甲基，Et表示乙基，iPr表示异丙基，Bu表示丁基(正丁基、异丁基)，并且BHT表示2,6-二叔丁基-4-甲基酚基。
通过使用其中固体载体已经与M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb接触过的固体载体(1)，在固体载体(1)上，变得可以通过将固体载体表面上的官能团借助接触而用其它官能团取代或者已经接触过的化合物物理吸附至固体载体表面，在固体载体(1)上承载具有反应性基团Ra的金属催化剂组分(2)，以致该情况是优选的。在尚未与M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb接触的情况下，固体载体(1)的表面上的官能团不具有充分的承载金属催化剂组分(2)的性质，由此金属催化剂组分(2)的承载不可能或变得不充分。
认为的是，已经与M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb接触过的固体载体(1)具有各种状态，例如，其中固体载体表面上的官能团通过与已经接触过的化合物的化学反应用其它取代基取代的情况以及其中已经接触过的化合物物理吸附至固体载体表面的情况等，以致难以明确地规定接触之后的固体载体(1)的结构。
4.聚合催化剂
本发明的催化剂包括以上固体载体(1)和后述的金属催化剂组分(2)。
特别地，通过将金属催化剂组分(2)与固体载体(1)接触获得的聚合催化剂是优选的。此外，优选的是，通过将源自构成金属催化剂组分(2)的具有反应性基团Ra的配位性化合物与固体载体(1)之间的接触的混合物与构成金属催化剂组分(2)的过渡金属化合物(C)接触获得的聚合催化剂，并且更优选的是，将作为具有反应性基团Ra的化合物的由通式(A)或(B)表示的化合物与固体载体(1)接触。
通过将金属催化剂组分(2)或构成金属催化剂组分(2)的具有反应性基团Ra的配位性化合物、和过渡金属化合物(C)与固体载体(1)接触，认为存在其中固体载体(1)的表面上的官能团通过与已经接触过的金属催化剂组分(2)或配位性化合物的化学反应用其它取代基取代的情况以及其中金属催化剂组分(2)或配位性化合物物理吸附至固体载体(1)的表面的情况等，以致难以明确地规定接触之后的固体载体(1)的结构。
对金属催化剂组分(2)与固体载体(1)之间的接触方法没有特别限制。该接触不仅可以在制备催化剂时进行，也可以在具有2个以上碳原子的烯烃的预聚合或聚合时进行。
此外，对各个组分的接触顺序没有特别限制，即，
(1)在具有反应性基团Ra的配位性化合物与过渡金属化合物(C)接触之后，所得物可以与已经与M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb接触过的固体载体(1)接触，
(2)在已经与M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb接触过的固体载体(1)与具有反应性基团Ra的配位性化合物接触之后，过渡金属化合物(C)可以与之接触，
(3)在具有反应性基团Ra的配位性化合物与过渡金属化合物(C)接触之后，M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb和固体载体可以同时接触，
(4)在具有反应性基团Ra的配位性化合物与过渡金属化合物(C)接触之后并且分离由通式(D)表示的金属配合物之后，所得物可以与M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb接触。
顺便地，作为具有反应性基团Ra的配位性化合物的实例，可以提及的是，后述的由通式(A)或(B)表示的化合物。
此外，在各个催化剂组分接触时或之后，可以使具有2个以上碳原子的烯烃的聚合物或如氧化硅或氧化铝等无机氧化物的固体共存或接触。
此外，在各个催化剂组分接触时或之后，可以使后述的路易斯碱共存或接触。
对接触压力和时间没有特别限制，聚合催化剂可以在范围为加压至减压的压力下和范围为1秒至24小时的时间内获得。
该接触可以在如氮气等非活性气体中进行，或可以在如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯等非活性烃溶剂中进行。这些溶剂优选地在它们进行了除去如水和硫化合物等有毒物质的操作之后使用。作为接触温度，该接触在范围为-20℃至使用的溶剂的沸点的温度下进行，特别优选的是，其在范围为室温至溶剂的沸点的温度下进行。
对催化剂组分的使用比没有特别限制。但是，在其中排除硅酸盐的离子交换性层状化合物或无机硅酸盐用作助催化剂组分的情况下，鉴于聚合活性等，通过以相对于每g助催化剂组分，过渡金属化合物变为0.0001至10mmol，优选0.001至5mmol，M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb变为0至10,000mmol，优选0.01至100mmol的方式设定该比，获得优选的结果。此外，相似地鉴于聚合活性等，优选的是控制过渡金属化合物(C)中的过渡金属M与M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb中的M1、Zn或Li的比以摩尔比计变为1:0.1-100，优选1:0.5-50。
路易斯碱的量相对于催化剂组分中的过渡金属M为0.0001至1,000当量，优选0.1至100当量，并且进一步优选0.3至30当量。
由此获得的催化剂可以在用如正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯或二甲苯等非活性烃溶剂清洗之后使用，或可以在不清洗的情况下使用。
在清洗时，按需要，前述M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb可重新地组合使用。在此情况下使用的M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb的量优选为M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb中的M1、Zn或Li与过渡金属化合物(C)中的过渡金属M的比以摩尔比计变为1:0.1-100的这样的量。
此外，烯烃聚合物可以经由通过将获得的催化剂与α烯烃预聚合获得的烯烃预聚合催化剂来生产。即，烯烃预聚合催化剂通过将获得的催化剂与α烯烃预先聚合来获得。预聚合催化剂可以按需要清洗。预聚合可以在如氮气等非活性气体中，或在如正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯或二甲苯等非活性烃溶剂进行。此外，使用的α烯烃优选具有低分子量，具体地，优选乙烯或丙烯。
此外，在烯烃聚合催化剂预聚合时，在引入后述的路易斯碱的情况下，催化剂可以在路易斯碱的存在下与α烯烃预先聚合。获得的预聚合催化剂可以在按需要的清洗之后用于生产烯烃聚合物。
顺便地，与预聚合之前的结构相比，预聚合之后的烯烃预聚合催化剂的结构包含通过预聚合形成的聚合物作为催化剂组分的一部分，但难以明确地定义该结构。聚合催化剂或聚合催化剂组分可以作为构成组分，例如，包含的金属组分和通过预聚合形成的聚合物种等来宏观分析。另一方面，预聚合选择地在什么部位或部分结构处进行、结果预聚合聚合物局部地存在于什么催化剂部位的这样的微观结构可以采取各种形式，由此难以通过使用现有分析技术具体地定义该微观结构的形式。
5.金属催化剂组分
用于本发明的金属催化剂组分(2)包含含有属于周期表的第9族、第10族或第11族的过渡金属M的过渡金属化合物(C)和反应性基团Ra。
金属催化剂组分(2)可以包含含有过渡金属M的过渡金属化合物(C)和含有反应性基团Ra的化合物，可以包含含有过渡金属M且具有反应性基团Ra的化合物，或其混合物。
具有反应性基团Ra且包含含有属于周期表的第9族、第10族或第11族的过渡金属M的过渡金属化合物(C)的金属催化剂组分(2)可以通过将具有反应性基团Ra的配位性化合物与过渡金属化合物(C)接触来获得。
作为具有反应性基团Ra的配位性化合物优选为由通式(A)或(B)表示的化合物和由以下通式(E)、(F)和(G)表示的化合物。它们是示例性的，并且显然的是，配位性化合物不限于此。
[化学式3]
Figure GDA0001218649280000151
[化学式4]
Figure GDA0001218649280000152
稍后将描述由通式(A)或(B)表示的化合物。
在通式(E)、(F)和(G)中，R20至R26各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基、氰基或硝基。R20至R26的至少之一需要为包含由通式(I)表示的反应性基团的取代基：
-Q-Ra(I).
在R20至R26中，卤素原子的优选的具体实例是氟、氯和溴。这些当中，进一步优选的取代基是氯。
在R20至R26中，作为可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基的杂原子，可以提及氧、氮、磷、硫、硒、硅、氟和硼。这些杂原子当中，优选氧、氮、硫和硅。此外，作为包含杂原子的含杂原子基团，含氧基团包括烷氧基、芳氧基、酰基、芳酰基和羧基；含氮基团包括氨基和酰胺基；含硫基团包括硫代烷氧基和硫代芳氧基；含磷取代基包括膦基；含硒基团包括氢硒基(selenyl group)；含硅基团包括三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基和烷基二芳基甲硅烷基；含氟基团包括氟烷基和氟芳基；并且含硼基团包括烷基硼基和芳基硼基。
作为含杂原子基团的具体实例，含氧基团可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、对甲基苯氧基、对甲氧基苯氧基、乙酰基、苯甲酰基、乙酰氧基、乙基羧基、叔丁基羧基、和苯基羧基等。
含氮基团可以包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、和二环己基氨基等。
含硫基团可以包括硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代正丙氧基、硫代异丙氧基、硫代正丁氧基、硫代叔丁氧基、硫代苯氧基、对甲基硫代苯氧基、和对甲氧基硫代苯氧基等。
含磷基团可以包含二甲基膦基、二乙基膦基、二正丙基膦基、和二环己基膦基等。
含硒基团可以包括甲基氢硒基、乙基氢硒基、正丙基氢硒基、正丁基氢硒基、叔丁基氢硒基、和苯基氢硒基等。
在R20至R26中，具有1至30个碳原子的烃基优选为烷基、环烷基、烯基或芳基。
此处，烷基和环烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、三环己基甲基、1,1-二甲基-2-苯基乙基、1,1-二甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-苯基-2-丙基、1,1-二甲基丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-乙基己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-丙基庚基、2-辛基、3-壬基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、外型-降冰片基、末型-降冰片基、2-二环[2.2.2]辛基、降蒎烷基、十氢萘基、
Figure GDA0001218649280000161
基、新
Figure GDA0001218649280000162
基、新戊基、和5-癸基等。
这些当中，优选的取代基包括异丙基、异丁基和环己基。
烯基包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、肉桂基和苯乙烯基。
芳基包括苯基、萘基、蒽基和芴基，并且可以存在于这些芳基的芳香族环上的取代基的实例包括烷基、芳基、稠芳基、苯基环己基、苯基丁烯基、甲苯基、二甲苯基、和对乙基苯基等。这些当中，优选的取代基是苯基。
这些具体实例中，特别优选的取代基是甲基、乙基和苯基，并且特别优选的是甲基。这些是示例性的那些，并且显然的是，取代基不限于此。
在通式(I)中，Q表示可以包含杂原子的具有1至20个碳原子的烃基，Ra表示OR8、CO2R8、CO2M'、C(O)N(R8)2、C(O)R8、SR8、SO3R8、P(O)(OR8)2-y(R9)y、P(OR9)3-x(R9)x、P(R9)2、NHR8、N(R8)2、Si(OR8)3-x(R8)x、OSi(OR8)3-x(R8)x、SO3M、PO3M'2、PO3M"、P(O)(OR9)2M'或含环氧基团(其中R8表示氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，R9表示具有1至10个碳原子的烃基，M'表示碱金属、铵、季铵或鏻，M"表示碱土金属，x表示0至3的整数，并且y表示0至2的整数)。
在通式(I)中，Q表示可以包含杂原子的具有1至20个碳原子的烃基。Q是二价基团并且Q的两个键之一键合至Ra。
当具体地提及Q的实例时，作为烃基，可以提及-CH2-、-CH2-CH2-和-(CH2)3-。
作为提及为杂原子的那些，可以提及氧原子、硫原子和氮原子，并且作为可以包含氧原子的烃，可以提及的是，-CH2-O-CH2-、-CH2-(O-CH2)2-、-CH2-(O-CH2)3-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2-(O-CH2CH2)2-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-和-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-。
此外，作为可以包含硫原子的烃，可以提及的是，-CH2-S-CH2CH2-、-CH2-(S-CH2CH2)2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-和-CH2-S-CH2CH2CH2-。
此外，作为可以包含氮原子的烃基，可以提及的是，-CH2-N(CH3)-CH2CH2-、-CH2-(N(CH3)-CH2CH2)2-、-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-和-CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-。
为了在载体上承载，认为的是，Q需要适度的长度，并且作为优选的Q，可以提及的是，-CH2-CH2-和-(CH2)3-的烃基、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-和-CH2CH2-O-CH2CH2CH2-。
此外，作为可以包含硫原子的烃，可以提及的是，-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-和-CH2-S-CH2CH2CH2-。
此外，作为可以包含氮原子的烃基，可以提及的是，-CH2-N(CH3)-CH2CH2-、-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-和-CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-。
从配体的合成和配合物组分的合成的观点，作为进一步优选的Q，可以提及的是，-CH2-CH2-和-(CH2)3-的烃基、-CH2-O-CH2CH2-和-CH2-O-CH2CH2CH2-。此外，作为可以包含硫原子的烃，可以提及的是，-CH2-S-CH2CH2-和-CH2CH2-S-CH2CH2-。此外，作为可以包含氮原子的烃基，可以提及的是，-CH2-N(CH3)-CH2CH2-。
Ra表示OR8、CO2R8、CO2M'、C(O)N(R8)2、C(O)R8、SR8、SO3R8、P(O)(OR8)2-y(R9)y、P(OR9)3-x(R9)x、P(R9)2、NHR8、N(R8)2、Si(OR8)3-x(R8)x、OSi(OR8)3-x(R8)x、SO3M、PO3M'2、PO3M"、P(O)(OR9)2M'或含环氧基团(其中R8表示氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，R9表示具有1至10个碳原子的烃基，M'表示碱金属、铵、季铵或鏻，M"表示碱土金属，x表示0至3的整数，并且y表示0至2的整数)。
这些当中，考虑到配体和配合物的合成，优选的Ra表示OR8、CO2R8、C(O)N(R8)2、C(O)R8、SR8、P(R9)2、NHR8,N(R8)2或Si(OR8)3-x(R8)x(其中R8表示氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，R9表示具有1至10个碳原子的烃基，并且x表示0至3的整数)。
Ra的具体结构(Me＝甲基,Et＝乙基、Ph＝苯基)包括-OH、-OMe、-CO2H、-CO2Me、-C(＝O)NMe2、-CHO、-C(＝O)Me、-SH、-SMe、-PPh2、-NH2、-NMe2和-Si(OMe)3。
通式(I)的具体结构包括-CH2CH2OH、-(CH2)3OH、-CH2OCH2CH2OH、-CH2OCH2CH2CH2OH、-CH2CH2OMe、-(CH2)3OMe、-CH2OCH2CH2OMe、-CH2OCH2CH2CH2OMe、-CH2CH2CO2H、-(CH2)3CO2H、-CH2OCH2CH2CO2H、-CH2OCH2CH2CH2CO2H、-CH2CH2CO2Me、-(CH2)3CO2Me、-CH2OCH2CH2CO2Me、-CH2OCH2CH2CH2CO2Me、-CH2CH2CONMe2、-(CH2)3CONMe2、-CH2OCH2CH2CONMe2、-CH2OCH2CH2CH2CONMe2、-CH2CH2CHO、-(CH2)3CHO、-CH2CH2COMe、-(CH2)3COMe、-CH2OCH2CH2COMe、-CH2OCH2CH2CH2COMe、-CH2CH2SH、-(CH2)3SH、-CH2SCH2CH2SH、-CH2(SCH2CH2)2SH、-CH2CH2-SCH2CH2SH、-CH2CH2SMe、-(CH2)3SMe、-CH2SCH2CH2SMe、-CH2CH2SCH2CH2SMe、-CH2CH2PPh2、-(CH2)3PPh2、-CH2OCH2CH2PPh2、-CH2OCH2CH2CH2PPh2、-CH2CH2NH2、-(CH2)3NH2、-CH2N(CH3)CH2CH2NH2、-CH2CH2NMe2、-(CH2)3NMe2、-CH2N(CH3)CH2CH2NMe2、-CH2CH2Si(OMe)3和-(CH2)3Si(OMe)3。
这些当中，优选的那些包括-CH2CH2OH、-(CH2)3OH、-CH2OCH2CH2OH、-CH2CH2OMe、-(CH2)3OMe、-CH2CH2CO2H、-(CH2)3CO2H、-CH2OCH2CH2CO2H、-CH2OCH2CH2CH2CO2H、-CH2CH2CO2Me、-(CH2)3CO2Me、-CH2OCH2CH2CO2Me、-CH2OCH2CH2CH2CO2Me、-CH2CH2CONMe2、-(CH2)3CONMe2、-CH2OCH2CH2CONMe2、-CH2OCH2CH2CH2CONMe2、-CH2CH2CHO、-(CH2)3CHO、-CH2CH2COMe、-(CH2)3COMe、-CH2OCH2CH2COMe、-CH2OCH2CH2CH2COMe、-CH2CH2SH、-(CH2)3SH、-CH2SCH2CH2SH、-CH2(SCH2CH2)2SH、-CH2CH2-SCH2CH2SH、-CH2CH2PPh2、-(CH2)3PPh2、-CH2OCH2CH2PPh2、-CH2OCH2CH2CH2PPh2、-CH2CH2NH2、-(CH2)3NH2、-CH2N(CH3)CH2CH2NH2、-CH2CH2Si(OMe)3和-(CH2)3Si(OMe)3。
进一步优选的那些包括-(CH2)3OH、-CH2OCH2CH2OH、-CH2CH2CO2Me、-(CH2)3CO2Me、-CH2CH2CONMe2、-(CH2)3CONMe2、-CH2CH2COMe、-(CH2)3COMe、-CH2CH2Si(OMe)3和-(CH2)3Si(OMe)3。
R20至R26的至少之一需要为包含由通式(I)表示的反应性基团的取代基。
此外，用于本发明的金属催化剂组分(2)优选包含由通式(A)或(B)表示的化合物和含有属于周期表的第9族、第10族或第11族的过渡金属M的过渡金属化合物(C)，并且更优选地可以通过将这些化合物彼此接触来获得。
[化学式5]
Figure GDA0001218649280000201
在通式(A)或(B)中，Z是氢原子或离去基团，并且具体地可以包括氢原子、R14SO2基团(其中R14是具有1至20个碳原子的烃基，具体地，可以提及甲基、苯基、或对甲苯基)、和CF3SO2基团等。
虽然通式(B)以阴离子形式示出，但作为其抗衡阳离子，可以使用任意的阳离子，只要该阳离子不阻碍与本发明的过渡金属配合物(C)反应即可。
具体地，抗衡阳离子可以包括铵(NH4 +)、季铵(R15 4N+)或鏻(R16 4P+)以及周期表第1至14族的金属离子。
这些阳离子当中，优选的是NH4 +、R15 4N+(其中R15是具有1至20个碳原子的烃基并且四个R15可以彼此相同或不同)、R16 4P+(其中R16是具有1至20个碳原子的烃基并且四个R16可以彼此相同或不同)、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Al3+，并且进一步优选的是R15 4N+(其中R15是如前述的，并且四个R15可以彼此相同或不同)、Li+、Na+和K+。
在通式(A)或(B)中，X1表示氧原子或硫原子。这些当中，氧原子是优选的。另外，在通式(A)或(B)中，E1表示磷原子、砷原子或锑原子。这些当中，磷原子是优选的。
在通式(A)或(B)中，R2和R3各自独立地表示可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基并且可以彼此结合从而形成环。R2和R3位于过渡金属M附近，并且具有与过渡金属M立体地和/或电子地相互作用。为了具有这样的效果，R2和R3优选地为体积大的(bulky)。R2和R3优选地具有3至30个碳原子，并且更优选6至30个碳原子。
R2和R3的更具体的结构各自独立地包括氢原子或可以包含杂原子的直链状烃基、可以包含杂原子的分枝链状烃基、可以包含杂原子的脂环族烃基和可以包含杂原子的芳基。如上所述，因为体积大的R2和R3是优选的，因此可以包含杂原子的脂环族烃基或可以包含杂原子的芳基是优选的，并且可以包含杂原子的的芳基是最优选的。这样的芳基包括苯基、萘基、和蒽基等。这些当中，苯基和萘基是优选的并且苯基是特别优选的。
在R2和R3中，作为包含在含杂原子基团中的杂原子，提及氧、氮、磷、硫、硒、硅、氟和硼。作为包含在前述含杂原子基团中的杂原子，能够配位至过渡金属的那种是优选的。这样的能够配位至过渡金属的包含杂原子的含杂原子基团的具体实例包括以下基团。
即，含氧基团可以包括：如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基等烷氧基，如苯氧基、对甲基苯氧基和对甲氧基苯氧基等芳氧基，如乙酰基和苯甲酰基等酰基，如乙酰氧基、乙基羧基、叔丁基羧基和苯基羧基等羧基。
含氮基团可以包括如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基和二环己基氨基等二烷基氨基。
含硫基团可以包括：如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代正丙氧基、硫代异丙氧基、硫代正丁氧基、硫代叔丁氧基和硫代苯氧基等硫代烷氧基，如对甲基硫代苯氧基和对甲氧基硫代苯氧基等芳氧基。
含磷基团可以包括如二甲基膦基、二乙基膦基、二正丙基膦基和二环己基膦基等二烷基膦基。
含硒基团可以包括如甲基氢硒基、乙基氢硒基、正丙基氢硒基、正丁基氢硒基、叔丁基氢硒基和苯基氢硒基等氢硒基。
这些当中，优选的那些是：如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基等烷氧基，如苯氧基、对甲基苯氧基和对甲氧基苯氧基等芳氧基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基和环己基氨基等二烷基氨基，硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代正丙氧基、硫代异丙氧基、硫代正丁氧基、硫代叔丁氧基和硫代苯氧基等硫代烷氧基，和如对甲基硫代苯氧基和对甲氧基硫代苯氧基等硫代芳氧基，并且进一步优选的那些是：如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基等烷氧基，和如苯氧基、对甲基苯氧基和对甲氧基苯氧基等芳氧基。
在R2和R3中，当前述含杂原子基团键合至这些芳基的芳香族骨架时，对于键合模式，含杂原子基团可以直接键合至芳香族骨架，或可以经由如亚甲基那样的间隔子键合至芳香族骨架。顺便地，在其中含杂原子基团经由亚甲基键合至芳香族骨架的情况下，亚甲基的数目优选为1。此外，对于取代的位置，在R2和R3的芳香族骨架中，相对于键合至E1的碳的邻位是优选的。通过以这样的方式控制键合模式，R2和R3中的杂原子可以以具有与M的相互作用方式采用空间构成。
优选的R2和R3的具体实例包括2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-甲基-2,6-二甲氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二甲氧基苯基、1,3-二甲氧基-2-萘基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、4-甲基-2,6-二乙氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二乙氧基苯基、1,3-二乙氧基-2-萘基、2,6-二异丙氧基苯基、2,4,6-三异丙氧基苯基、4-甲基-2,6-二异丙氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二异丙氧基苯基、1,3-二异丙氧基-2-萘基、2,6-二苯氧基苯基、2,4,6-三苯氧基苯基、4-甲基-2,6-二苯氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二苯氧基苯基、1,3-二苯氧基-2-萘基、2,6-二(甲氧基甲基)苯基、2,4,6-三(甲氧基甲基)苯基、4-甲基-2,6-二(甲氧基甲基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(甲氧基甲基)苯基、1,3-二(甲氧基甲基)-2-萘基、2,6-二(乙氧基甲基)苯基、2,4,6-三(乙氧基甲基)苯基、4-甲基-2,6-二(乙氧基甲基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(乙氧基甲基)苯基、1,3-二(乙氧基甲基)-2-萘基、2,6-二(异丙氧基甲基)苯基、2,4,6-三(异丙氧基甲基)苯基、4-甲基-2,6-二(异丙氧基甲基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(异丙氧基甲基)苯基、1,3-二(异丙氧基甲基)-2-萘基、2,6-二(苯氧基甲基)苯基、2,4,6-三(苯氧基甲基)苯基、4-甲基-2,6-二(苯氧基甲基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(苯氧基甲基)苯基、和1,3-二(苯氧基甲基)-2-萘基等。
这些当中，优选的那些包括2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-甲基-2,6-二甲氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、4-甲基-2,6-二乙氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二乙氧基苯基、2,6-二异丙氧基苯基、2,4,6-三异丙氧基苯基、4-甲基-2,6-二异丙氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二异丙氧基苯基、2,6-二苯氧基苯基、2,4,6-三苯氧基苯基、4-甲基-2,6-二苯氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二苯氧基苯基、2,6-二(甲氧基甲基)苯基、2,4,6-三(甲氧基甲基)苯基、4-甲基-2,6-二(甲氧基甲基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(甲氧基甲基)苯基、2,6-二(乙氧基甲基)苯基、2,4,6-三(乙氧基甲基)苯基、4-甲基-2,6-二(乙氧基甲基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(乙氧基甲基)苯基、2,6-二(异丙氧基甲基)苯基、2,4,6-三(异丙氧基甲基)苯基、4-甲基-2,6-二(异丙氧基甲基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(异丙氧基甲基)苯基、2,6-二(苯氧基甲基)苯基、2,4,6-三(苯氧基甲基)苯基、4-甲基-2,6-二(苯氧基甲基)苯基和4-叔丁基-2,6-二(苯氧基甲基)苯基。特别优选的那些包括2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-甲基-2,6-二甲氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、4-甲基-2,6-二乙氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二乙氧基苯基、2,6-二异丙氧基苯基、2,4,6-三异丙氧基苯基、4-甲基-2,6-二异丙氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二异丙氧基苯基、2,6-二苯氧基苯基、2,4,6-三苯氧基苯基、4-甲基-2,6-二苯氧基苯基和4-叔丁基-2,6-二苯氧基苯基。
在通式(A)或(B)中，R4至R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基、氰基或硝基。在R4至R6中，包含在含杂原子基团中的杂原子包括氧、硅和氟。
这些当中，优选的那些包括氢原子，如氟原子、氯原子或溴原子等卤素原子，如甲基、乙基或异丙基等烷基，如苯基等芳基，如三氟甲基等全氟烷基(perfluoroalkyl)，如五氟苯基等全氟芳基，如三甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基，如甲氧基和乙氧基等烷氧基，如苯氧基等芳氧基，氰基，和硝基等。特别优选的那些包括氢原子、氟原子、甲基、苯基、三氟甲基、五氟苯基、三甲基甲硅烷基、氰基、和硝基等。
在通式(A)或(B)中，R7表示可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基。对于R7，体积大的基团(bulky group)是优选的，这是因为更体积大的那种趋于得到具有较高的分子量的聚合物。因此，虽然R7的碳数是1至30，但优选为3至30。R7的具体实例包括：作为烃基的异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、9-芴基和环己基；和作为含杂原子烃基的三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基和咔唑基；等。
这些当中，作为优选的R7，可以提及的是，叔丁基、苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、9-芴基、环己基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基和咔唑基。进一步优选的那些包括叔丁基、9-蒽基、三甲基甲硅烷基、五氟苯基和咔唑基。
R2至R7的至少之一需要为包含由通式(I)表示的反应性基团的取代基。
-Q-Ra(I).
在通式(I)中，Q和Ra如上所述。R2至R7的至少之一需要为包含由通式(I)表示的反应性基团的取代基。
对包含由通式(I)表示的反应性基团的取代基的位置没有限制，但优选为R2、R3、R5、R6或R7，并且特别优选R2、R3或R5。R2和R3的特别优选的基本骨架各自为苯基，并且由通式(I)表示的反应性基团可以键合至苯基的2-位、3-位或4-位，但优选的键合位置是苯基的3-位或4-位，并且进一步优选的键合位置是苯基的4-位。
下文中，表1至5表明本发明中用作金属催化剂组分的化合物，但它们不限于以下示例。(顺便地，Q1＝-(CH2)3OH，Q2＝-CH2OCH2CH2OH，Q3＝-CH2CH2CO2Me，Q4＝-(CH2)3CO2Me，Q5＝-CH2CH2CONMe2，Q6＝-(CH2)3CONMe2，Q7＝-CH2CH2COMe，Q8＝-(CH2)3COMe，Q9＝-CH2CH2Si(OMe)3，Q10＝-(CH2)3Si(OMe)3，Me表示甲基，Ph表示苯基，并且Carb表示咔唑基。
[表1]
Figure GDA0001218649280000261
[表2]
Figure GDA0001218649280000271
[表3]
Figure GDA0001218649280000281
[表4]
Figure GDA0001218649280000291
[表5]
Figure GDA0001218649280000301
[化学式6]
Figure GDA0001218649280000302
出于理解化合物的结构的目的，示出以上表中记载的化合物编号7的化合物的结构和名称。该结构式的化合物称为2-双(2,6-二甲氧基苯基)磷基-4-(3-丁酰-1-基)-6-五氟苯基苯酚(2-bis(2,6-dimethoxyphenyl)phosphanyl-4-(3-butanon-1-yl)-6-pentafluorophenylphenol)(B-195)。
对于用于本发明的过渡金属化合物(C)，使用的是能够通过与由通式(A)或(B)表示的化合物反应而形成具有聚合能力的配合物的那些。它们有时称为前驱体(precursor)。
例如，作为包含镍的过渡金属化合物(C)，可以使用双(1,5-环辛二烯)镍(0)、由通式(CH2CR17CH2)2Ni表示的配合物、双(环戊二烯基)镍(II)、由通式Ni(CH2SiR17 3)2L1表示的配合物、和由通式NiR17 2L1 2表示的配合物等。(其中R17是氢原子、卤素原子、可以包含杂原子的具有1至20个碳原子的烃基、OR8或CO2R8；L1是配位至过渡金属M的配体；R8是氢原子或具有1至20个碳原子的烃基)
另外，对于含有属于第9族、第10族或第11族的过渡金属M的过渡金属化合物(C)，可以使用通式：MR17 pL1 q(其中M表示属于周期表的第9族、第10族或第11族的过渡金属，R17和L1如上所述，并且p和q各自为满足M的价数的0以上的整数)。
这些过渡金属化合物(C)中，使用的那些优选地包括双(1,5-环辛二烯)镍(0)、由通式：(CH2CR17CH2)2Ni(其中R17如本文中记载)表示的配合物、由通式：Ni(CH2SiR17 3)2L1 2(其中R17和L1如本文中记载)表示的配合物、由通式：NiR17 2L1 2(其中R17和L1如本文中记载)表示的配合物、Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd3(dba)4(其中dba表示二亚苄基丙酮)、Pd(OCOCH3)2和(1,5-环辛二烯)Pd(甲基)(氯化物)((1,5-cyclooctadiene)Pd(methyl)(chloride))。
特别优选的那些是双(1,5-环辛二烯)镍(0)、(CH2CHCH2)2Ni、(CH2CMeCH2)2Ni、Ni(CH2SiMe3)2(Py)2(下文中，Py表示吡啶)、Ni(CH2SiMe3)2(Lut)2(下文中，Lut表示2,6-卢剔啶)、NiPh2(Py)2(下文中，Ph表示苯基)、Ni(Ph)2(Lut)2、Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd3(dba)4(其中dba表示二亚苄基丙酮)、Pd(OCOCH3)2和(1,5-环辛二烯)Pd(甲基)(氯化物)。
本发明的反应产物可以通过以下来获得：将前述由通式(A)或(B)表示的化合物与前述过渡金属化合物(C)，例如，以((A)+(B)):(C)＝1:99至99:1(摩尔比)的比，在0至100℃的如甲苯或苯等有机溶剂中在减压至加压下接触1至86400秒。在其中双(1,5-环辛二烯)镍(0)(Ni(COD)2)的甲苯或苯溶液用作过渡金属化合物(C)的情况下，反应产物的形成可以通过溶液的颜色从黄色改变至例如红色来确认。
在反应之后，将构成过渡金属化合物(C)但为过渡金属化合物(C)的过渡金属以外的成分的组分通过由通式(A)表示的组分的除了Z以外的部分或由通式(B)表示的组分取代，从而形成本发明的由通式(D)表示的金属配合物。稍后将描述通式(D)表示的金属配合物。
该取代反应优选地定量地进行，但可以在一些情况下完全进行。在完成反应之后，虽然除了由通式(D)表示的配合物以外，源自由通式(A)、(B)和(C)表示的组分的其它组分共存，但当本发明的聚合反应或共聚反应进行时，这些其它组分可以除去或不会除去。一般地，这些其它组分优选地除去，这是因为可以获得较高的活性。
当反应进行时，配位至过渡金属M的配体L1可以共存。在其中镍或钯用作过渡金属M的情况下，形成的由通式(D)表示的配合物的稳定性有时通过在体系中具有路易斯碱性质的L1的共存来提高，并且在这样的情况下，L1的共存是优选的，只要L1不阻害本发明的聚合反应或共聚反应。
在本发明中，反应可以在除了用于具有2个以上碳原子的烯烃的聚合或具有2个以上碳原子的烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚的反应器以外的容器中预先进行，然后所得由通式(D)表示的配合物可以用于具有2个以上碳原子的烯烃的聚合或具有2个以上碳原子的烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚，或反应可以在这些单体的存在下进行。另外，反应可以在用于具有2个以上碳原子的烯烃的聚合或具有2个以上碳原子的烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚的反应器中进行。在此情况下，这些单体可以存在或不存在。此外，对于由通式(A)或(B)表示的组分，可以使用各单一种组分，或可以组合使用多种组分。特别地，出于拓宽分子量分布或共聚单体含量分布的目的，这样的组合使用多种组分是有用的。
6.金属配合物
本发明的金属催化剂组分(2)优选包含由以下通式(D)表示的金属配合物。由通式(D)表示的化合物可以通过将由通式(A)或(B)表示的化合物与含有过渡金属M的过渡金属化合物接触来获得；或具有由以下通式(D)表示的结构的化合物可以预先引入。
[化学式7]
Figure GDA0001218649280000331
M表示属于周期表的第9族、第10族或第11族的过渡金属。R1表示氢原子或可以包含杂原子的具有1至20个碳原子的烃基。L1表示已经配位至M的配体。此外，L1和R1可以彼此结合从而形成环。X1、E1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上所述。
M是属于周期表的第9族、第10族或第11族的过渡金属，并且优选第10族的镍、钯和铂，第9族的钴和铑，和第11族的铜，并且更优选第10族的镍、钯和铂，并且更优选第10族的镍或钯。
对于M的价数，二价是优选的。此处，M的价数意指用于有机金属化学的形式氧化数(formal oxidation number)。即，当涉及特定元素的键中的电子对分配至具有较大的电负性的元素时，该价数意指残留在元素的原子上的电荷数。例如，在本发明的通式(D)中，在其中E1是磷，X1是氧，M是镍，R1是苯基，并且L1是吡啶，并且镍与磷、氧、苯基的碳和吡啶的氮形成键的情况下，镍的形式氧化数，即，镍的价数变为二价。这是因为，根据上述定义，在这些键中，因为电子对分配至具有与镍相比较高的电负性的磷、氧、碳、和氮，各基团的电荷变为：磷为0、氧为-1、苯基为-1、和吡啶为0，并且配合物作为整体是电中性的，残留在镍上的电荷变为+2。
作为二价过渡金属，例如，镍(II)、钯(II)、铂(II)和钴(II)是优选的，并且作为除了二价的那种以外的过渡金属，铜(I)或铑(III)也是优选的。
在本发明中，R1表示氢原子或可以包含杂原子的具有1至20个碳原子的烃基。认为本发明中的聚合或共聚反应是通过将本发明中的(a)α烯烃组分或(b)(甲基)丙烯酸酯组分插入M和R1的键中来引发的。因此，当R1的碳数过度大时，趋于抑制引发反应。出于该原因，R1是具有优选1至16个碳原子，并且更优选1至10个碳原子的基团。
R1的具体实例包括氢化物基团、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、环戊基、环己基、苄基、苯基、对甲基苯基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、和三苯基甲硅烷基等。
在本发明中，L1表示已经配位至M的配体。本发明中的配体L1是具有氧、氮或硫作为能够形成配位键的原子的具有1至20个碳原子的烃化合物。此外，作为L1，也可以使用的是能够配位至过渡金属的具有碳-碳不饱和键的烃化合物(可以包含杂原子)。L1的碳数优选1至16，并且更优选1至10。此外，作为与通式(D)中的M形成配位键的L1，不具有电荷的化合物是优选的。
在本发明中，虽然L1与M形成配位键，但没有必要使用从M除去L1的化合物，以便进行α烯烃组分(a)的聚合或α烯烃组分(a)和(甲基)丙烯酸酯组分(b)的共聚。
应该注意的是，在所谓的SHOP系金属配合物的情况下，即使通过使用膦，例如，三甲基膦或三苯基膦来代替本发明中的L1，也可以合成与本发明的那种相似的配合物。然而，已知的是，当使用这样的配体时，对于表现烯烃的聚合能力必要的是组合使用从过渡金属M除去配体的化合物(例如，参见U.Klabunde等，"J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem."，1987，第25卷，第1989页)。作为用于这样的目的的清除剂，Ni(COD)2(COD：环辛二烯)、B(C6F5)3、铝氧烷、和铑配合物等是已知的。
作为本发明中的优选的L1，可以提及的是，吡啶类、哌啶类、烷基醚类、芳基醚类、烷基芳基醚类、环状醚类、烷基腈衍生物、芳基腈衍生物、醇类、酰胺类、脂肪族酯类、芳香族酯类、胺类、和环状不饱和烃类等。作为更优选的L1，可以提及的是，吡啶类、环状醚类、脂肪族酯类、芳香族酯类、和环状烯烃类，并且作为特别优选的L1，可以提及的是，吡啶、卢剔啶(二甲基吡啶)、甲基吡啶(picoline)(甲基吡啶)、R9CO2R8(R8和R9的定义如上所述)。
顺便地，R1和L1可以彼此结合从而形成环。作为这样的实例，可以提及环辛-1-烯基，并且该情况在本发明中也是优选的实施方案。
7.烯烃聚合
在本发明中，对聚合形式没有特别限制。优选使用的是：其中形成的聚合物的至少一部分在介质中显示浆料的形式的淤浆聚合；其中液化单体本身用作介质的本体聚合；其中在气化的单体中进行聚合的气相聚合；或其中形成的聚合物的至少一部分溶解在高温和高压下液化的单体中的高压离子聚合；等。此外，可以使用任意的分批聚合、半分批聚合、和连续聚合。另外，可以进行活性聚合或可以进行与链转移共同发生的聚合。此外，通过组合使用所谓的链转移剂(CSA)，可以进行链穿梭(chain shuttling)或配位链转移聚合(coordinative chain transfer polymerization)(CCTP)。
本发明的聚合反应可以在如丙烷、正丁烷、异丁烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、环己烷或甲基环己烷等烃溶剂或液化α烯烃等液体，或者如二乙基醚、乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氧六环(dioxane)、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、丙酮、甲基乙基酮、甲酰胺、乙腈、甲醇、异丙醇或乙二醇等极性溶剂的存在或不存在下进行。另外，此处记载的液体化合物的混合物可以用作溶剂。此外，离子液体也可以用作溶剂。上述烃溶剂和离子液体对于获得高的聚合活性和高的分子量是更优选的。
在本发明中，聚合反应可以在已知的添加剂的存在或不存在下进行。作为该添加剂，抑制自由基聚合的聚合抑制剂和具有稳定形成的共聚物的功能的添加剂是优选的。例如，醌衍生物和受阻酚衍生物等可以作为优选的添加剂的实例提及。具体地，可以使用氢醌单甲基醚、2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)、三甲基铝和BHT的反应产物、和钛(IV)醇盐和BHT的反应产物等。此外，使用无机和/或有机填料作为添加剂，聚合可以在这样的填料的存在下进行。此外，根据本发明的L1或离子液体可以用作添加剂。
作为本发明中的优选的添加剂，可以提及路易斯碱。通过选择适当的路易斯碱，可以改善活性、分子量和丙烯酸酯的共聚性。路易斯碱的量相对于聚合体系中存在的催化剂组分中的过渡金属M为0.0001至1000当量，优选0.1至100当量，并且进一步优选0.3至30当量。对将路易斯碱添加至聚合体系中的方法没有特别限制，并且可以使用任意技术。例如，路易斯碱可以以与本发明的催化剂组分混合的方式添加，可以以与单体混合的方式添加，或可以与催化剂组分和单体独立地添加至聚合体系。另外，可以组合使用多种路易斯碱。此外，可以使用与根据本发明的L1相同的路易斯碱或者其可以与L1不同。
路易斯碱包括芳香族胺类、脂肪族胺类、烷基醚类、芳基醚类、烷基芳基醚类、环状醚类、烷基腈类、芳基腈类、醇类、酰胺类、脂肪族酯类、芳香族酯类、磷酸酯(盐)类、亚磷酸酯(盐)类、噻吩类、噻蒽类(thianthrene)、噻唑类、噁唑类、吗啉类、和环状不饱和烃类等。这些当中，特别优选的路易斯碱包括芳香族胺类、脂肪族胺类、环状醚类、脂肪族酯类、和芳香族酯类。这些当中，优选的路易斯碱是吡啶衍生物、嘧啶衍生物、哌啶衍生物、咪唑衍生物、苯胺衍生物、哌啶衍生物、三嗪衍生物、吡咯衍生物、呋喃衍生物和脂肪族酯衍生物。
具体的路易斯碱化合物包括吡啶、五氟吡啶、2,6-卢剔啶、2,4-卢剔啶、3,5-卢剔啶、嘧啶、N,N-二甲基氨基吡啶(N,N-dimethylammopyridine)、N-甲基咪唑、2,2'-二吡啶、苯胺、哌啶、1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-吡啶基)-s-三嗪、喹啉、8-甲基喹啉、吩嗪、1,10-菲咯啉、N-甲基吡咯、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-十一-7-烯、1,4-二氮杂二环-[2.2.2]-辛烷、三乙基胺、苯甲腈、甲基吡啶、三苯基胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-甲基吗啉,苯并噁唑、苯并噻唑、呋喃、2,5-二甲基呋喃、二苯并呋喃、呫吨、1,4-二氧六环、1,3,5-三氧杂环己烷、二苯并噻吩、噻蒽、环戊二烯基三苯基鏻、三苯基亚磷酸酯、三苯基磷酸酯、三吡咯烷基膦、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸甲酯、水杨酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、戊酸戊酯、丁酸戊酯、乙酸辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氧化乙烯酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为本发明中优选的添加剂，也可以提及路易斯酸。通过选择适当的路易斯酸，可以改善活性、分子量、和丙烯酸酯的共聚性。路易斯酸的量相对于聚合体系中存在的催化剂组分中的过渡金属M为0.0001至100当量，优选0.1至50当量，并且更优选0.3至30当量。对将路易斯酸添加至聚合体系中的方法没有特别限制，并且可以使用任意的方法。例如，其可以以与本发明的催化剂组分混合的方式添加，可以以与单体混合的方式添加，可以与催化剂组分和单体独立地添加至聚合体系，或可以以与单体和/或路易斯碱混合的方式添加。此外，可以组合使用多种路易斯酸。
作为添加的路易斯酸，可以使用的是通过混合单体或路易斯碱生成的改性的路易斯酸，但对混合的顺序没有特别限制。单体或路易斯碱可以添加至路易斯酸，或者路易斯酸可以添加至单体或路易斯碱。
对各接触压力和时间没有特别限制，并且改性的路易斯酸可以在加压至减压下1秒至24小时内获得。
该接触可以在如氮气等非活性气体中，或在如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯等非活性烃溶剂中进行。这些溶剂优选地在它们进行了除去如水和硫化合物等有毒物质的操作之后使用。作为接触温度，该接触在-20℃至使用的溶剂的沸点的温度下进行，特别优选地在室温至溶剂的沸点的温度下进行。
对路易斯酸与单体或路易斯碱的使用比没有特别限制，但相似地鉴于聚合活性等，路易斯酸与单体或路易斯碱的摩尔比优选地控制为1:0.5-10,000，优选1:0.8-1,000。
具体的路易斯酸包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、和三正癸基铝。
未反应的单体和介质可以与形成的聚合物分离并且可以回收和使用。在回收时，这些单体和介质可以在精制之后再使用，或者可以在不精制的情况下再使用。为了将形成的聚合物与未反应的单体和介质分离，可以使用迄今已知的方法。例如，可以使用如过滤、离心、溶剂提取或使用不良溶剂的再沉淀等方法。
对聚合温度、聚合压力和聚合时间没有特别限制，但是，通常，考虑生产性和过程能力(process capacity)，从以下范围，可以进行最适合的设定。即，聚合温度可以选自通常-20℃至290℃，并且优选0℃至250℃的范围，共聚压力可以选自0.1Mpa至300Mpa，优选0.3Mpa至250MPa的范围，并且聚合时间可以选自0.1分钟至10小时，优选0.5分钟至7小时，并且进一步优选1分钟至6小时的范围。
在本发明中，聚合通常在非活性气体气氛下进行。例如，可以使用氮气、氩气或二氧化碳的气氛，并且优选使用氮气气氛。顺便地，可以接受小量的氧或空气的混入。
对催化剂和单体向聚合反应器的供给也没有特别限制，并且根据各目的可以采用各种供给方法。例如，在分批聚合的情况下，可以采用预定量的单体预先供给至聚合反应器并且向其供给催化剂的这样的技术。在此情况下，追加的单体和追加的催化剂可以供给至聚合反应器。在连续聚合的情况下，可以采用预定量的单体和催化剂连续地或间歇地供给至聚合反应器以连续地进行聚合反应的这样的技术。
对于控制共聚物组成，通常，可以使用将多种单体供给至反应器并且通过改变其供给比率来控制共聚物组成的这样的方法。另外，可以提及的是，根据催化剂结构的差异通过利用单体反应性比的差异来控制共聚物组成的方法以及通过利用单体反应性比对聚合温度的依赖性来控制共聚物组成的方法。
为了控制聚合物的分子量，可以使用迄今已知的方法。即，可以提及的是，通过控制聚合温度来控制分子量的方法、通过控制单体浓度来控制分子量的方法、通过使用链转移剂来控制分子量的方法、和通过控制过渡金属配合物中配体的结构来控制分子量的方法等。在使用链转移剂的情况下，可以使用迄今已知的链转移剂。例如，可以使用氢和烷基金属(metal alkyl)等。
另外，在其中(甲基)丙烯酸酯组分(b)本身用作一种链转移剂的情况下，分子量还可以通过控制(甲基)丙烯酸酯组分(b)与α烯烃组分(a)的比或(甲基)丙烯酸酯组分(b)的浓度来调节。在其中分子量通过控制过渡金属配合物中配体的结构来调节的情况下，可以利用以下趋势：分子量通常可以通过控制前述R2或R3中的含杂原子基团的种类、数目和结构，通过围绕过渡金属M配置体积大的取代基，或通过将杂原子导入前述R6中来改善。顺便地，可以配置如芳基等电子供给性基团，或优选地配置含杂原子取代基，以致电子供给性基团可以具有与过渡金属M的相互作用。这样的电子供给性基团与金属M的相互作用的可能性可以通常通过使用分子模型或分子轨道计算测量电子供给性聚集体与金属M之间的距离来判断。
本发明的共聚物表现了优异的涂装性、印刷性、抗静电性、无机填料分散性、与其它树脂的粘合性、和与其它树脂的相容能力等。利用这样的性质，本发明的共聚物可以用于各种用途。例如，共聚物可以用作膜、片、粘合性树脂、粘结剂、相容剂、和蜡等。
实施例
在以下的实施例和比较例中进一步详细地描述本发明，但本发明不限于此。
在以下合成例中，操作在精制的氮气气氛下进行，并且作为溶剂，使用无水和脱氧的那些，除非另有说明。
1.评价方法
(1)重均分子量Mw、数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn：
它们通过以下GPC测量来测定。
首先，在由Polymer Laboratories Ltd.制造的高温GPC用预处理装置PL-SP260VS用的小瓶中收集样品(约20mg)，向其添加包含BHT作为稳定剂的邻二氯苯(BHT的浓度＝0.5g/L)，并且将聚合物浓度调节至0.1重量％。将聚合物通过在135℃下加热而溶解在上述高温GPC用预处理装置PL-SP 260VS中，并且经由玻璃过滤器过滤以制备样品。顺便地，在本发明GPC的测量中，没有聚合物被玻璃过滤器捕捉。
接下来，使用装配有作为色谱柱的由Tosoh Corporation制造的TSKgel GMH-HT(30cm×4根柱)和RI检测器的由Waters制造的GPCV 2000来进行GPC测量。采用以下测量条件：样品溶液的注入量：约520μL；柱温：135℃；溶剂：邻二氯苯；和流速：1.0ml/分钟。如下进行分子量的计算。即，商购可得的单分散聚苯乙烯用作标准样品，从聚苯乙烯标准样品和乙烯系聚合物的粘度式来制备关于保留时间对分子量的校正曲线，并且分子量的计算基于该校正曲线来进行。顺便地，作为粘度式，使用[η]＝K×Mα，并且使用的是：对于聚苯乙烯为K＝1.38E-4，α＝0.70，并且对于乙烯系聚合物为K＝4.77E-4，α＝0.70。
(2)IR分析：
共聚单体含量([RA])通过借助热压转变为片的样品的IR测量来测定。此时，对于乙烯/丙烯酸酯共聚物，该含量是通过使用以下等式换算1,740-1,690cm-1/730-720cm-1的面积比获得的值。
[RA]＝1.3503(面积比)-0.2208
(3)聚合物体积密度(bulk density)(BD)的测量：其依照JIS K 7365(1999)来测量。
2.配体的合成
<合成例1：2-双(2,6-二甲氧基苯基)磷基-4-(3-丁酰-1-基)-6-五氟苯基苯酚配体(B-195)的合成>
(1)1,3-二甲氧基-2-碘代苯(2)的合成
1,3-二甲氧基苯(50g，0.36mol)溶解在无水四氢呋喃(500mL)中。在0℃和氮气气氛下向其中缓慢添加正丁基锂的正己烷溶液(166mL，2.5M，0.42mol)。向所得溶液中，在0℃下在40分钟的时间内滴加溶解在无水四氢呋喃(200mL)中的碘(96.5g，0.38mol)的溶液。将所得溶液在室温下搅拌过夜。在完成之后，滴加甲醇(80mL)，将所得混合物在减压下浓缩，并且在添加水(200mL)之后，将混合物用乙酸乙酯(250mL)萃取三次。在将萃取液用硫代硫酸钠和饱和氯化钠溶液清洗之后，将该液体用无水硫酸钠干燥并且浓缩以获得作为黄色固体的1,3-二甲氧基-2-碘代苯(2)(63g，66％产率)。
(2)双(2,6-二甲氧基苯基)氯化膦(3)的合成
化合物(2，19.4g，73.5mmol)溶解在无水四氢呋喃(50mL)中，在-30℃下向其中逐渐添加异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液(36.8mL，2.0M，73.6mmol)，接着将所得混合物在15℃下搅拌1小时。然后，将混合物冷却至-78℃并且向其中逐渐添加三氯化磷(5.0g，36.4mmol)。在将混合物逐渐加温至15℃并且在15℃下搅拌1小时之后，真空除去溶剂。将无水四氢呋喃(150mL)添加至含有双(2,6-二甲氧基苯基)氯化膦(3)的所得反应中间物并且将所得溶液用于以下反应。
(3)4-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-2-丁酮(B-195_5)的合成
将溴化钠(231g，2.25mol)和过硫酸氢钾(Oxone)(注册商标)(单过硫酸盐(monopersulfate salt)化合物)(843g，1.37mol)在0℃和氩气气氛下添加至4-(4-羟基苯基)-2-丁酮(150g，0.91mol)的丙酮(1L)/水(1L)混合溶液中，然后将混合物搅拌14小时，过滤反应混合物并且将滤液用乙酸乙酯清洗(500mL×3)。将滤液和清洗液在减压下浓缩并且将所得浓缩物用乙酸乙酯萃取(800mL×3)。将萃取液用无水硫酸钠脱水，然后过滤，并且将滤液浓缩以获得目标化合物(B-195_5)(250g，0.78mol，86％产率)。
(4)2-甲基-2-(2-(3,5-二溴-4-羟基苯基)乙基)-1,3-二氧戊环(B-195_6)的合成
将三甲基原甲酸酯(709g，6.68mol)和对甲苯磺酸(43g，0.20mol)在15℃和氩气气氛下添加至化合物(B-195_5，430g，1.34mol)和乙二醇(415g，6.69mol)的混合溶液中，然后将混合物搅拌14小时。将饱和碳酸氢钠溶液(500mL)添加至反应混合物，接着进行用乙酸乙酯的萃取(1L×3)。在将萃取液用无水硫酸钠脱水并且过滤之后，将通过浓缩滤液获得的粗产物通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)以获得作为白色固体的目标化合物(B-195_6)(420g，1.15mol，86％产率)。
(5)2-甲基-2-(2-(3,5-二溴-4-(甲氧基甲氧基)苯基)乙基)-1,3-二氧戊环(B-195_7)的合成
将化合物(B-195_6，246g，0.67mol)在0℃和氩气气氛下添加至氢化钠(54.4g，1.36mol，矿物油40wt％)的无水四氢呋喃(500mL)悬浮液，然后将混合物搅拌1小时。在0℃和氩气气氛下向其中添加氯甲基甲基醚(112g，1.39mol)之后，将混合物搅拌4小时。将冰水(500mL)添加至混合物，接着用乙酸乙酯萃取(500mL×3)。将所得萃取液用饱和氯化钠溶液清洗，用无水硫酸钠脱水，并且过滤，然后将滤液浓缩以获得粗产品。将粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)以获得作为无色透明液体的目标化合物(B-195_7)(250g，0.61mol，90％产率)。
(6)2-甲基-2-(2-(3-溴-4-(甲氧基甲氧基)-5-双(2,6-二甲氧基苯基)磷基苯基)乙基)-1,3-二氧戊环(B-195_8)的合成
将正丁基锂的正己烷溶液(29.4mL，2.5M，73.5mmol)在-78℃和氩气气氛下添加至化合物(B-195_7,30.2g，73.5mmol)的无水四氢呋喃(75mL)溶液中，然后将混合物搅拌1小时。将(2)中获得的化合物的溶液(3，73.5mmol)滴加至冷却至-78℃的反应混合物中，然后整个逐渐加温至15℃，接着搅拌14小时。将冰水(100mL)添加至反应混合物，接着用二氯甲烷萃取(150mL×3)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(50mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水。将脱水的萃取液浓缩并且将所得粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)以获得作为无色透明液体的目标化合物(B-195_8)(15.0g，23.6mmol，32％产率)。
(7)2-甲基-2-(2-(3-(五氟苯基)-4-(甲氧基甲氧基)-5-双(2,6-二甲氧基苯基)-磷基苯基)乙基)-1,3-二氧戊环(B-195_9)的合成
将正丁基锂的正己烷溶液(5.0mL，2.5M，12.5mmol)在-78℃和氩气气氛下滴加至化合物(B-195_8,8.0g，12.6mmol)的无水四氢呋喃(40mL)溶液中，然后将混合物在-78℃下搅拌1小时。将六氟苯(7.7g，41.4mmol)在-78℃下滴加至反应混合物，然后整个逐渐加温至15℃，接着搅拌14小时。将冰水(50mL)添加至反应混合物，接着用二氯甲烷萃取(75mL×3)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(50mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水。将脱水的萃取液浓缩并且将所得粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)以获得作为无色液体的目标化合物(B-195_9)(4.0g，5.5mmol，44％产率)。
(8)2-双(2,6-二甲氧基苯基)磷基-4-(3-丁酰-1-基)-6-五氟苯基苯酚配体(B-195)的合成
将氯化氢的乙酸乙酯溶液(4M，40mL)在0℃和氩气气氛下添加至化合物(B-195_9，4.0g，5.5mmol)的乙酸乙酯(20mL)溶液中。将混合物逐渐加温至25℃并且搅拌1小时。将饱和碳酸氢钠溶液(50mL)添加至反应混合物，接着用乙酸乙酯萃取(60mL×3)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(30mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水。将脱水的萃取液在减压下浓缩并且将所得粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)以获得作为白色粉末的目标化合物(B-195)(1.3g，2.1mmol，38％产率)。
1H-NMR(C6D6,δ,ppm)：7.72(dd,J＝14.0,2.0Hz,1H),7.73(s,1H),6.99(t,J＝8.4Hz,2H),6.89(s,1H),6.20(dd,J＝8.4,2.4Hz,4H),3.17(s,12H),2.73(t,J＝7.6Hz,2H),2.16(t,J＝7.6Hz,2H),1.55(s,3H)；31P-NMR(C6D6,δ,ppm)：-58.4(s).
<合成例2：2-双(2,6-二甲氧基-4-(3-丁酰-1-基)苯基)磷基-6-五氟苯基苯酚配体(B-200)的合成>
(1)1-溴-2-(甲氧基甲氧基)-3-双(2,6-二甲氧基-4-((2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)乙基)苯基)磷基苯(B-200_5A)的合成
(1-1)将异丙基氯化镁(25.0mL，2.0M,50.0mmol)在-30℃和氩气气氛下滴加至1,3-二溴-2-(甲氧基甲氧基)苯(14.8g，50.0mmol)的无水四氢呋喃(60mL)溶液，然后将混合物逐渐加温至25℃，接着搅拌2小时。之后，将反应混合物冷却至-78℃并且搅拌15分钟，然后将三氯化磷(20.5g，149mmol)滴加至冷却至-78℃的混合物。在将反应混合物逐渐加温至25℃并且搅拌1小时之后，通过真空蒸馏除去溶剂。所得残留物溶解在无水四氢呋喃(100mL)中。
(1-2)将正丁基锂的正己烷溶液(40.0mL，2.5M,100mmol)在0℃和氩气气氛下滴加至1,3-二甲氧基-5-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-乙基)苯(25.2g，99.9mmol)的无水四氢呋喃(100mL)中，然后整个逐渐加温至25℃并且搅拌2小时。将反应混合物在-78℃下滴加至(1-1)中合成的混合物，然后整个逐渐加温至25℃，接着搅拌16小时。将冰水(300mL)添加至反应混合物，然后在减压下除去有机溶剂。在用乙酸乙酯萃取(150mL×3)之后，将萃取液用饱和氯化钠溶液(300mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水。将所得萃取液浓缩，并且将所得粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)以获得作为白色固体的目标化合物(B-200_5A)(13.8g，18.4mmol，37％产率)。
(2)1-(五氟苯基)-2-(甲氧基甲氧基)-3-双(2,6-二甲氧基-4-((2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)乙基)苯基)磷基苯(B-200_6)的合成
将正丁基锂的正己烷溶液(7.3mL，2.5M,18.3mmol)在-78℃和氩气气氛下滴加至化合物(B-200_5A,13.8g，18.4mmol)的无水四氢呋喃(20mL)溶液中，然后将混合物在-78℃下搅拌1小时。向其中滴加六氟苯(11.3g，60.7mmol)，并且整个逐渐加温至25℃，接着搅拌16小时。在将冰水(100mL)添加至反应混合物之后，在减压下除去有机溶剂。将其用乙酸乙酯萃取(50mL×3)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(100mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水，接着过滤。将滤液浓缩，并且将所得粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)以获得作为白色固体的目标化合物(B-200_6)(5.80g，6.9mmol，38％产率)。
(3)2-双(2,6-二甲氧基-4-(3-丁酰-1-基)苯基)磷基-6-五氟苯基苯酚配体(B-200)的合成
将氯化氢的乙酸乙酯溶液(4M,10.0mL)在0℃和氩气气氛下滴加至化合物(B-200_6,0.200g，0.239mmol)的乙酸乙酯(6.0mL)溶液中。将混合物逐渐加温至15℃并且搅拌1.0小时，然后在减压下除去有机溶剂。向其中添加饱和碳酸氢钠溶液(30mL)，接着用乙酸乙酯萃取(30mL×3)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(30mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水，接着过滤。将滤液在减压下浓缩，并且将所得粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)以获得作为白色固体的目标化合物(B-200)(0.100g，0.142mmol，59％产率)。
1H-NMR(C6D6,δ,ppm)：7.72(ddd,J＝13.2,7.6,1.2Hz,1H),7.83(br(s),1H),7.03(d,J＝7.2Hz,1H),6.84(t,J＝7.6Hz,1H),6.15(d,J＝2.8Hz,4H),3.24(s,12H),2.72(t,J＝7.6Hz,4H),2.18(t,J＝7.6Hz,4H),1.62(s,6H)；31P-NMR(C6D6,δ,ppm)：-59.7(s).
<合成例3：2-(2,6-二甲氧基苯基)(2,6-二苯氧基苯基)磷基-4-(3-丁酰-1-基)-6-五氟苯基苯酚配体(B-203)的合成>
(1)2-甲基-2-(3-溴-4-(甲氧基甲氧基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)(2,6-二苯氧基苯基)磷基苯基)乙基)-1,3-二氧戊环(B-203_11A)的合成
(1-1)将1,3-二甲氧基-2-碘代苯(2,13.2g，50.0mmol)溶解在无水四氢呋喃(60mL)中，在-30℃下向其中逐渐添加异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液(25.0mL，2.0M,50.0mmol)，接着将所得混合物在15℃下搅拌1小时。然后，将混合物冷却至-78℃，并且向其中添加三氯化磷(8.40g，61.2mmol)，接着搅拌另外1小时。之后，真空除去溶剂和过量的三氯化磷，然后将无水四氢呋喃(80mL)添加至残留物。所得物用于接下来的反应。
(1-2)将正丁基锂的正己烷溶液(20.0mL，2.50M,50.0mmol)在0℃和氩气气氛下滴加至1,3-二苯氧基苯(13.1g，49.9mmol)的无水四氢呋喃(40mL)溶液中，然后整个逐渐加温至15℃并且搅拌2小时。将混合溶液在-78℃下滴加至(1-1)中获得的四氢呋喃溶液，并且整个逐渐加温至15℃，接着搅拌1小时。
(1-3)正丁基锂的正己烷溶液(20.0mL，2.50M，50.0mmol)在-78℃和氩气气氛下滴加至2-甲基-2-(2-(3,5-二溴-4-(甲氧基甲氧基)苯基)乙基)-1,3-二氧戊环(B-195_7,20.5g，50.0mmol)的无水四氢呋喃(50mL)溶液中，接着搅拌另外1小时。将混合物在-78℃下添加至(1-2)中获得的混合物，并且整个逐渐加温至15℃，接着搅拌16小时。将冰水(300mL)添加至反应混合物，然后在减压下除去有机溶剂，接着用乙酸乙酯萃取(150mL×3)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(300mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水，接着过滤。之后，将滤液浓缩，并且将所得粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)以获得作为白色固体的目标化合物(B-203_11A)(13.8g，18.2mmol，36％产率)。
(2)2-甲基-2-(2-(3-(五氟苯基)-4-(甲氧基甲氧基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)(2,6-二苯氧基苯基)磷基苯基)乙基)-1,3-二氧戊环(B-203_12A)的合成
将正丁基锂的正己烷溶液(7.3mL，2.5M,18.3mmol)在-78℃和氩气气氛下滴加至化合物(B-203_11A,13.8g，18.2mmol)的无水四氢呋喃(50mL)溶液，然后将混合物在-78℃下搅拌1小时。向其中滴加六氟苯(12.5g，67.2mmol)，并且整个逐渐加温至15℃，接着搅拌16小时。在将冰水(100mL)添加至反应混合物之后，在减压下除去有机溶剂。将残留物用乙酸乙酯萃取(150mL×3)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(150mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水，接着过滤。将滤液浓缩，并且将所得粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)以获得作为白色固体的目标化合物(B-203_12A)(9.50g，11.2mmol，62％产率)。
(3)2-(2,6-二甲氧基苯基)(2,6-二苯氧基苯基)磷基-4-(3-丁酰-1-基)-6-五氟苯基苯酚配体(B-203)的合成
将氯化氢的乙酸乙酯溶液(4M,15mL)在0℃和氩气气氛下滴加至化合物(B-203_12A,0.403g，0.486mmol)的乙酸乙酯(8mL)溶液中。将混合物逐渐加温至25℃并且搅拌1小时，然后在减压下除去有机溶剂。将饱和碳酸氢钠溶液(30mL)添加至所得残留物，接着用乙酸乙酯萃取(30mL×2)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(30mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水，接着过滤。将滤液在减压下浓缩以获得作为白色粉末的目标化合物(B-203)(0.36g，0.474mmol，98％产率)。
1H-NMR(C6D6,δ,ppm)：7.68(s,1H),7.64(dd,J＝13.2,2.0Hz,1H),6.99-6.94(m,4H),6.90(t,J＝8.4Hz,1H),6.80-6.71(m,8H),6.50(dd,J＝8.0,2.8Hz,2H),6.09(dd,J＝8.0,2.8Hz,2H),3.17(s,6H),2.53(t,J＝7.6Hz,2H),1.98(t,J＝7.6Hz,2H),1.53(s,3H)；31P-NMR(C6D6,δ,ppm)：-59.2(s).
<合成例4：2-双(2,6-二甲氧基-4-(3-丁酰-1-基)苯基)磷基-6-三甲基甲硅烷基苯酚配体(B-302)的合成>
(1)1-(三甲基甲硅烷基)-2-(甲氧基甲氧基)-3-双(2,6-二甲氧基-4-((2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)乙基)苯基)磷基苯(B-302_10)的合成
将正丁基锂的正己烷溶液(6.70mL，2.5M,16.8mmol)在-78℃和氩气气氛下滴加至1-溴-2-(甲氧基甲氧基)-3-双(2,6-二甲氧基-4-((2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)乙基)苯基)磷基苯(B-200_5A,12.5g，16.7mmol)的无水四氢呋喃(60mL)溶液中，然后将混合物在-78℃下搅拌1小时。向其中滴加三甲基氯甲硅烷(Trimethylsilyl chloride)(2.20g，20.3mmol)，然后将混合物逐渐加温至15℃，接着搅拌14小时。将冰水(100mL)添加至反应混合物，接着用乙酸乙酯萃取(100mL×3)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(150mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水，接着过滤。将滤液浓缩，并且将所得粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)以获得作为白色固体的目标化合物(B-302_10)(7.50g，10.1mmol，60％产率)。
(2)2-双(2,6-二甲氧基-4-(3-丁酰-1-基)苯基)磷基-6-三甲基甲硅烷基苯酚配体(B-302)的合成
将氯化氢的乙酸乙酯溶液(4M,20.0mL)在0℃和氩气气氛下滴加至化合物(B-302_10,3.00g，4.04mmol)的乙酸乙酯(60mL)溶液中，接着搅拌另外1小时。将饱和碳酸氢钠溶液(60mL)添加至反应混合物，接着用乙酸乙酯萃取(60mL×3)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(60mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水，接着过滤。将滤液在减压下浓缩，并且将所得粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)以获得作为白色固体的目标化合物(B-302)(1.50g，2.46mmol，61％产率)。
1H-NMR(C6D6,δ,ppm)：7.72(ddd,J＝12.8,7.2,1.6Hz,1H),7.55(d,J＝4.8Hz,1H),7.39(d,J＝7.2,1.6Hz,1H),6.89(t,J＝7.2Hz,1H),6.15(d,J＝2.8Hz,4H),3.24(s,12H),2.73(t,J＝7.6Hz,4H),2.19(t,J＝7.6Hz,4H),1.63(s,6H),0.40(s,9H)；31P-NMR(C6D6,δ,ppm)：-61.9(s).
<合成例5：2-双(2,6-二甲氧基苯基)磷基-4-(2-羟基乙氧基)甲基)-6-五氟苯基苯酚配体(B-304)的合成>
(1)3,5-二溴-4-(甲氧基甲氧基)苯甲醛(B-304_6)的合成
将二异丙基乙胺(84.1g，0.651mol)和氯甲基甲基醚(52.4g，0.651mol)添加至1,3-二溴-4-羟基苯甲醛(90.8g，0.324mol)的无水二氯甲烷(500mL)溶液中，接着搅拌另外14小时。将饱和碳酸氢钠溶液(30mL)添加至反应混合物，接着用二氯甲烷萃取(300mL×3)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(300mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水，接着过滤。将滤液在减压下浓缩以获得作为白色固体的目标化合物(B-304_6)(97.0g，0.299mol，92％产率)。
(2)3,5-二溴-4-(甲氧基甲氧基)苯甲醇(B-304_7)的合成
将硼氢化钠(84.1g，2.22mol)在0℃和氩气气氛下添加至化合物(B-304_6,97.0g，0.324mol)的无水四氢呋喃(200mL)和无水甲醇(200mL)的溶液中，接着搅拌另外1小时。将饱和氯化铵溶液(300mL)添加至反应混合物，接着用二氯甲烷萃取(300mL×3)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(300mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水，接着过滤。将滤液在减压下浓缩以获得作为白色固体的目标化合物(B-304_7)(82.4g，0.253mol，78％产率)。
(3)3,5-二溴-4-(甲氧基甲氧基)苄基溴(B-304_8)的合成
将三苯基膦(21.9g，83.5mmol)和N-溴代琥珀酰亚胺(14.9g，83.7mmol)在0℃和氩气气氛下添加至化合物(B-304_7,18.0g，55.2mmol)的无水二氯甲烷(100mL)溶液中，接着搅拌另外1小时。将冰水(100mL)添加至反应混合物，接着用二氯甲烷萃取(100mL×3)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(100mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水，接着过滤。将通过在减压下浓缩滤液获得的粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)以获得作为白色固体的目标化合物(B-304_8)(14.0g，36.0mmol，65％产率)。
(4)1-(甲氧基甲氧基)-2,6-二溴-4-(2-(1-四氢化-2H-吡喃-2-基)乙氧基甲基)苯(B-304_10)的合成
将氢化钠(1.10g，27.5mmol，矿物油40wt％)在0℃和氩气气氛下添加至2-(1-四氢化-2H-吡喃-2-基)氧基)乙醇(3.80g，26.0mmol)的无水四氢呋喃(60mL)溶液中，然后将混合物搅拌另外15分钟。在0℃和氩气气氛下向其中添加化合物(B-304_8,10.0g，25.7mmol)的无水四氢呋喃(20mL)溶液之后，将混合物逐渐加温至15℃并且搅拌24小时。将冰水(100mL)添加至反应混合物，接着用二氯甲烷萃取(100mL×3)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(100mL)清洗，用无水硫酸钠脱水，并且过滤。将通过在减压下浓缩滤液获得的粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)以获得作为白色固体的目标化合物(B-304_10)(7.94g，17.5mmol，68％产率)。
(5)1-(甲氧基甲氧基)-2-溴-4-(2-(1-四氢化-2H-吡喃-2-基)乙氧基甲基)-6-(双(2,6-二甲氧基苯基)磷基)苯(B-304_11)的合成
(5-1)将2,6-二甲氧基碘苯(2，11.0g，41.7mmol)溶解在无水四氢呋喃(40mL)中，在-30℃下向其中逐渐添加异丙基氯化镁(21.0mL，2.0M,42.0mmol)的四氢呋喃溶液，然后整个加温至15℃并且搅拌1小时。然后，将混合物冷却至-78℃并且向其中逐渐添加三氯化磷(2.90g，21.1mmol)，然后将混合物逐渐加温至15℃并且搅拌1小时。在从反应混合物真空除去溶剂之后，将无水四氢呋喃(50mL)添加至残留物。
(5-2)将正丁基锂的正己烷溶液(8.4mL，2.5M,21.0mmol)在-78℃和氩气气氛下滴加至化合物(B-304_10,9.50g，20.9mmol)的无水四氢呋喃(60mL)溶液中，然后将混合物搅拌1小时。在-78℃下向其中滴加(5-1)中获得的反应溶液，并且整个逐渐加温至15℃并且搅拌14小时。将冰水(100mL)添加至反应混合物，接着用二氯甲烷萃取(150mL×3)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(50mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水。将脱水的萃取液浓缩，并且将所得粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝2/1)以获得作为无色透明液体的目标化合物(B-304_11)(13.0g，19.1mmol，91％产率)。
(6)1-(甲氧基甲氧基)-2-(双(2,6-二甲氧基苯基)磷基)-4-(2-(1-四氢化-2H-吡喃-2-基)乙氧基甲基)-6-五氟苯基苯(B-304_12)的合成
将正丁基锂的正己烷溶液(7.80mL，2.5M,19.5mmol)在-78℃和氩气气氛下滴加至化合物(B-304_11,13.0g，19.1mmol)的无水四氢呋喃(100mL)溶液中，然后将混合物在-78℃下搅拌1小时。向其中滴加六氟苯(9.60g，51.6mmol)，然后整个逐渐加温至15℃并且搅拌14小时。将冰水(100mL)添加至反应混合物，接着用乙酸乙酯萃取(100mL×3)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(150mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水，接着过滤。将通过浓缩滤液获得的粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)以获得作为白色固体的目标化合物(B-304_12)(5.00g，6.52mmol，34％产率)。
(7)2-双(2,6-二甲氧基苯基)磷基-4-(2-羟基乙氧基)甲基)-6-五氟苯基苯酚配体(B-304)的的合成
将氯化氢的乙酸乙酯溶液(2M,30mL)在0℃和氩气气氛下滴加至化合物(B-304_12,4.00g，5.22mmol)的二氯甲烷(30mL)溶液中，接着搅拌另外15分钟。将饱和碳酸氢钠溶液(60mL)添加至反应混合物，接着用乙酸乙酯萃取(60mL×2)。将萃取液用饱和氯化钠溶液(60mL)清洗，然后用无水硫酸钠脱水。将通过浓缩滤液获得的粗产品通过二氧化硅凝胶柱层析色谱法来精制(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)以获得作为白色固体的目标化合物(B-304)(1.00g，1.57mmol，30％产率)。
1H-NMR(C6D6,δ,ppm)：8.20(dd,J＝13.6,2.0Hz,1H),7.96(br(s),1H),7.21(s,1H),7.07(t,J＝8.4Hz,2H),6.27(dd,J＝8.4,2.8Hz,4H),4.30(s,2H),3.56(br,2H),3.32(t,J＝4.0Hz,2H),3.23(s,12H),1.75(br(s),1H)；31P-NMR(C6D6,δ,ppm)：-58.6(s).
<合成例6：B-27DM和B-111的合成>
B-27DM和B-111的合成参考WO2010/050256和JP-A-2013-043871进行。
3.烯烃聚合催化剂的制备
以下操作全部在氮气气氛下进行。
溶剂：甲苯和正己烷作为脱氧和脱水的那些使用。
TiBA：三异丁基铝，BHT：二丁基羟基甲苯，Et：乙基；iBu：异丁基，iPr：异丙基，Ni(COD)2：双(环辛二烯)镍，AliBu2BHT：(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝
<聚合催化剂1的制备>
固体载体1的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.03g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(4mL)。之后，在室温和搅拌下添加AliBu2BHT的甲苯溶液(0.25M,6.2mL，1.5mmol)，接着在70℃下搅拌1小时。将AliBu2BHT的甲苯溶液通过以下来制备：将BHT的甲苯溶液(0.47M,14.0mL，6.6mmol)在室温下5分钟的时间内滴加至TIBA的甲苯溶液(0.51M,13.0mL，6.6mmol)，并且将整个在室温下搅拌10分钟和在加热至100℃之后搅拌另外1小时。将包含二氧化硅的甲苯溶液用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.18g固体载体1。
金属催化剂组分1的制备：Ni(COD)2(51.3mg，0.187mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.047M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-195(114.6mg，0.181mmol)，并且整个在室温下搅拌20分钟以获得包含金属催化剂组分1的甲苯溶液。
聚合催化剂1的制备：将金属催化剂组分1(4mL)在室温下添加至固体载体1(1.18g)，并且将它们在40℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗三次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.28g聚合催化剂1。
<聚合催化剂2的制备>
固体载体2的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.05g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(8mL)。之后，在室温和搅拌下添加AliBu2BHT的甲苯溶液(0.25M,2.1mL，0.5mmol)，接着在70℃下反应1小时。以与后述实施例1相同的方式来制备AliBu2BHT的甲苯溶液。将包含二氧化硅的甲苯溶液用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.18g固体载体2。
金属催化剂组分2的制备：Ni(COD)2(48.5mg，0.176mmol)溶解在4mL甲苯以制备0.044M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-200(135.3mg，0.192mmol)，并且整个在室温下搅拌20分钟以获得包含金属催化剂组分2的甲苯溶液。
聚合催化剂2的制备：将金属催化剂组分2(4mL)在室温下添加至固体载体2(1.18g)，并且将它们在40℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗三次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.27g聚合催化剂2。
<聚合催化剂3的制备>
固体载体3的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.06g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(4mL)。之后，在室温和搅拌下添加AliBu2BHT的甲苯溶液(0.25M,6.5mL，1.6mmol)，接着在70℃下反应1小时。以与实施例1相同的方式来制备AliBu2BHT的甲苯溶液。将包含二氧化硅的甲苯溶液用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.21g固体载体3。
金属催化剂组分3的制备：Ni(COD)2(57.6mg，0.209mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.052M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-203(156.7mg，0.207mmol)，并且整个在室温下搅拌20分钟以获得包含金属催化剂组分3的甲苯溶液。
聚合催化剂3的制备：将金属催化剂组分3(4mL)在室温下添加至固体载体3(1.21g)，并且将它们在40℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗三次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.35g聚合催化剂3。
<聚合催化剂4的制备>
固体载体4的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.02g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(4mL)。之后，在室温和搅拌下添加AliBu2BHT的甲苯溶液(0.25M,6.2mL，1.5mmol)，接着在70℃下反应1小时。以与实施例1相同的方式来制备AliBu2BHT的甲苯溶液。将包含二氧化硅的甲苯溶液用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.18g固体载体4。
金属催化剂组分4的制备：Ni(COD)2(52.2mg，0.190mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.048M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-302(114.3mg，0.187mmol)，并且整个在室温下搅拌20分钟以获得包含金属催化剂组分4的甲苯溶液。
聚合催化剂4的制备：将金属催化剂组分4(4mL)在室温下添加至固体载体4(1.18g)，并且将它们在40℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗三次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.26g聚合催化剂4。
<聚合催化剂5的制备>
固体载体5的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.01g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(4mL)。之后，在室温和搅拌下添加AliBu2BHT的甲苯溶液(0.25M,6.2mL，1.5mmol)，接着在70℃下反应1小时。以与实施例1相同的方式来制备AliBu2BHT的甲苯溶液。将包含二氧化硅的甲苯溶液用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.15g固体载体5。
金属催化剂组分5的制备：Ni(COD)2(58.9mg，0.214mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.054M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-304(131.7mg，0.206mmol)，并且整个在室温下搅拌20分钟以获得包含金属催化剂组分5的甲苯溶液。
聚合催化剂5的制备：将金属催化剂组分5(4mL)在室温下添加至固体载体5(1.15g)，并且将它们在40℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗三次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.21g聚合催化剂5。
<聚合催化剂6的制备>
固体载体6的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(0.98g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(5mL)。之后，在室温和搅拌下添加Al(OiPr)3的甲苯溶液(0.46M,4.2mL，1.9mmol)，接着在70℃下反应1小时。之后，将混合物用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.10g固体载体6。
金属催化剂组分6的制备：Ni(COD)2(58.2mg，0.212mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.053M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-203(155.7mg，0.205mmol)，并且整个在室温下搅拌30分钟以获得包含金属催化剂组分6的甲苯溶液。
聚合催化剂6的制备：将金属催化剂组分6(4mL)在室温下添加至固体载体6(1.10g)，并且将它们在40℃下彼此接触2小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗四次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.14g聚合催化剂6。
<聚合催化剂7的制备>
固体载体7的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.00g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(6mL)。之后，在室温和搅拌下添加AliBu2(OEt)的甲苯溶液(0.47M,4.3mL，2.0mmol)，接着在70℃下反应1小时。将AliBu2(OEt)的甲苯溶液通过将Al(OEt)3的甲苯溶液(0.40M,10.0mL，4.0mmol)在80℃下3分钟的时间内滴加至TIBA的甲苯溶液(0.51M,16.0mL，8.2mmol)并且整个在80℃下搅拌1小时来制备。将包含二氧化硅的甲苯溶液用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.13g固体载体7。
金属催化剂组分7的制备：Ni(COD)2(58.0mg，0.211mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.053M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-203(157.4mg，0.208mmol)，并且整个在室温下搅拌30分钟以获得包含金属催化剂组分7的甲苯溶液。
聚合催化剂7的制备：将金属催化剂组分7(4mL)在室温下添加至固体载体7(1.13g)，并且将它们在40℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗三次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.22g聚合催化剂7。
<聚合催化剂8的制备>
固体载体8的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.04g)(Grace 948)并且在室温下向其中添加AliBu(OEt)2的甲苯溶液(0.29M,5.3mL，1.60mmol)，接着在70℃下搅拌1小时。将AliBu(OEt)2的甲苯溶液通过将TIBA的甲苯溶液(0.51M,3.6mL，1.8mmol)在室温下添加至Al(OEt)3的甲苯溶液(0.24M,15.0mL，3.6mmol)并且在加热至105℃之后整个搅拌1小时来制备。将包含二氧化硅的甲苯溶液用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.23g固体载体8。
金属催化剂组分8的制备：Ni(COD)2(55.8mg，0.203mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.051M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-203(147.8mg，0.195mmol)，并且整个在室温下搅拌20分钟以获得包含金属催化剂组分8的甲苯溶液。
聚合催化剂8的制备：将金属催化剂组分8(4mL)在室温下添加至固体载体8(1.23g)，并且将它们在40℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗四次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.24g聚合催化剂8。
<聚合催化剂9的制备>
固体载体9的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.05g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(9mL)。之后，在室温下添加AlEt2的甲苯溶液(OEt)(0.50M,1.0mL，0.5mmol)，接着在70℃下搅拌1小时。之后，将混合物用甲苯(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.10g固体载体9。
金属催化剂组分9的制备：Ni(COD)2(59.8mg，0.217mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.054M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-203(161.0mg，0.212mmol)，并且整个在室温下搅拌25分钟以获得包含金属催化剂组分9的甲苯溶液。
聚合催化剂9的制备：将金属催化剂组分9(4mL)在室温下添加至固体载体9(1.10g)，并且将它们在40℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗三次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.19g聚合催化剂9。
<聚合催化剂10的制备>
固体载体10的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(0.98g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(5mL)。之后，在室温下添加Al(OEt)3的甲苯溶液(0.08M,6.4mL，0.5mmol)，接着在70℃下搅拌1小时。之后，将混合物用甲苯(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.04g固体载体10。
金属催化剂组分10的制备：Ni(COD)2(50.7mg，0.184mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.046M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-203(140.0mg，0.185mmol)，并且整个在室温下搅拌20分钟以获得包含金属催化剂组分10的甲苯溶液。
聚合催化剂10的制备：将金属催化剂组分10(4mL)在室温下添加至固体载体10(1.04g)，并且将它们在40℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗四次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.07g聚合催化剂10。
<聚合催化剂11的制备>
固体载体11的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.05g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(7.3mL)。之后，在室温下添加B(OnBu)3的甲苯溶液(0.20M,2.7mL，0.5mmol)，接着在70℃下搅拌1小时。之后，将混合物用甲苯(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.09g固体载体11。
金属催化剂组分11的制备：Ni(COD)2(56.6mg，0.206mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.052M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-203(153.1mg，0.202mmol)，并且整个在室温下搅拌30分钟以获得包含金属催化剂组分11的甲苯溶液。
聚合催化剂11的制备：将金属催化剂组分11(4mL)在室温下添加至固体载体11(1.09g)，并且将它们在50℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗四次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.13g聚合催化剂11。
<聚合催化剂12的制备>
固体载体12的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.04g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(4mL)。之后，在室温下添加B(OEt)3的甲苯溶液(0.26M,6.1mL，1.6mmol)，接着在70℃下搅拌1小时。之后，将混合物用甲苯(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.09g固体载体12。
金属催化剂组分12的制备：Ni(COD)2(51.9mg，0.189mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.047M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-203(147.4mg，0.194mmol)，并且整个在室温下搅拌20分钟以获得包含金属催化剂组分12的甲苯溶液。
聚合催化剂12的制备：将金属催化剂组分12(4mL)在室温下添加至固体载体12(1.09g)，并且将它们在60℃下彼此接触30分钟。将混合物用甲苯(20mL)清洗四次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.10g聚合催化剂12。
<聚合催化剂13的制备>
固体载体13的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.03g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(9mL)。之后，在室温下添加Et2Zn的甲苯溶液(0.50M,0.5mL，0.3mmol)，接着在70℃下搅拌1小时。之后，将混合物用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.05g固体载体13。
金属催化剂组分13的制备：Ni(COD)2(58.9mg，0.214mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.054M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-203(147.6mg，0.195mmol)，并且整个在室温下搅拌20分钟以获得包含金属催化剂组分13的甲苯溶液。
聚合催化剂13的制备：将金属催化剂组分13(4mL)在室温下添加至固体载体13(1.05g)，并且将它们在30℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗四次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.16g聚合催化剂13。
<聚合催化剂14的制备>
固体载体14的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.01g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(7mL)。之后，在室温下添加nBuLi的甲苯溶液(0.50M,3.0mL，1.5mmol)，接着在70℃下搅拌1小时。之后，将混合物用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.13g固体载体14。
金属催化剂组分14的制备：Ni(COD)2(55.1mg，0.200mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.050M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-203(143.0mg，0.189mmol)，并且整个在室温下搅拌20分钟以获得包含金属催化剂组分14的甲苯溶液。
聚合催化剂14的制备：将金属催化剂组分14(4mL)在室温下添加至固体载体14(1.13g)，并且将它们在40℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗四次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.07g聚合催化剂14。
<聚合催化剂15的制备>
固体载体15的制备：将LiOH的水溶液(0.0072wt％,100g)添加至6.0g造粒的蒙脱土(Montmorillonite)(Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.)，并且整个在室温下搅拌和混合以使它们在室温反应1小时。在将所得的那种用水清洗，然后在100℃下干燥之后，其进一步在200℃和减压下干燥1小时。将B(OEt)3的甲苯溶液(0.25M,6.0mL，1.5mmol)在室温下添加至0.98g干燥的产物，接着在70℃下反应1小时。之后，将混合物用甲苯(20mL)清洗两次以获得1.03g固体载体15。
金属催化剂组分15的制备：Ni(COD)2(56.0mg，0.204mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.050M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-195(154.6mg，0.204mmol)，并且整个在室温下搅拌20分钟以获得包含金属催化剂组分15的甲苯溶液。
聚合催化剂15的制备：将金属催化剂组分15(4mL)在室温下添加至固体载体15(1.03g)，并且将它们在60℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗三次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.06g聚合催化剂15。
<聚合催化剂16的制备>
固体载体16的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.02g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(8mL)。之后，在室温下添加B(OEt)3的甲苯溶液(0.26M,2.0mL，0.5mmol)，接着在70℃下搅拌1小时。之后，将混合物用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.02g固体载体16。
金属催化剂组分16的制备：Ni(COD)2(57.7mg，0.210mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.053M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-203(157.2mg，0.207mmol)，并且整个在室温下搅拌20分钟以获得包含金属催化剂组分16的甲苯溶液。
聚合催化剂16的制备：将金属催化剂组分16(4mL)在室温下添加至固体载体16(1.02g)，并且将它们在50℃下彼此接触2小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗四次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.08g聚合催化剂16。
<聚合催化剂17的制备>
固体载体17的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(0.99g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(8mL)。之后，在室温下添加AliBu2的甲苯溶液(OEt)(0.50M,3.0mL，1.5mmol)，接着在70℃下搅拌1小时。以与聚合催化剂7的情况相同的方式来制备AliBu2(OEt)的甲苯溶液。将包含二氧化硅的溶液用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.08g固体载体17。
金属催化剂组分17的制备：Ni(COD)2(59.9mg，0.218mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.055M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-195(128.9mg，0.203mmol)，并且整个在室温下搅拌30分钟以获得包含金属催化剂组分17的甲苯溶液。
聚合催化剂17的制备：将金属催化剂组分17(4mL)在室温下添加至固体载体17(1.08g)，并且将它们在40℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗三次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.16g聚合催化剂17。
<聚合催化剂18的制备>
固体载体18的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.01g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(4mL)。之后，在室温下添加AliBu2BHT的甲苯溶液(0.25M,4.1mL，1.0mmol)，接着在70℃下搅拌1小时。以与实施例1相同的方式来制备AliBu2BHT的甲苯溶液。将包含二氧化硅的甲苯溶液用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.18g固体载体18。
金属催化剂组分18的制备：Ni(COD)2(52.3mg，0.190mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.048M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-111(130.9mg，0.190mmol)，并且整个在室温下搅拌30分钟以获得包含金属催化剂组分18的甲苯溶液。
聚合催化剂18的制备：将金属催化剂组分18(4mL)在室温下添加至固体载体18(1.18g)，并且将它们在40℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗四次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.19g聚合催化剂18。
<聚合催化剂19的制备>
固体载体19的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.01g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(6mL)。之后，在室温下添加B(OEt)3的甲苯溶液(0.26M,4.0mL，1.0mmol)，接着在70℃下搅拌1小时。之后，将混合物用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.05g固体载体19。
金属催化剂组分19的制备：Ni(COD)2(27.8mg，0.101mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.025M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-27DM(57.1mg，0.101mmol)，并且整个在室温下搅拌30分钟以获得包含金属催化剂组分19的甲苯溶液。
聚合催化剂19的制备：将金属催化剂组分19(4mL)在室温下添加至固体载体19(1.05g)，并且将它们在50℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗四次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得0.96g聚合催化剂19。
<聚合催化剂20的制备>
固体载体20的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.17g)(Grace 948)并且向其中添加甲苯(6.5mL)。之后，在室温下添加nBuLi的甲苯溶液(0.50M,3.5mL，1.8mmol)，接着在70℃下搅拌1小时。之后，将混合物用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.23g固体载体20。
金属催化剂组分20的制备：Ni(COD)2(27.3mg，0.100mmol)溶解在4mL甲苯中以制备0.025M的Ni(COD)2的甲苯溶液。制备的Ni(COD)2的甲苯溶液(4mL)添加至B-27DM(62.5mg，0.111mmol)，并且整个在室温下搅拌30分钟以获得包含金属催化剂组分20的甲苯溶液。
聚合催化剂20的制备：将金属催化剂组分20(4mL)在室温下添加至固体载体20(1.23g)，并且将它们在50℃下彼此接触1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗四次并且用正己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.25g聚合催化剂20。
<聚合催化剂21的制备>
固体载体21的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.00g)(Grace 948)并且在室温下添加AliBu3的甲苯溶液(0.50M,4.0mL，2.0mmol)，接着搅拌1小时。将包含二氧化硅的甲苯溶液用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.12g的固体载体21_1。将BHT的甲苯溶液(0.48M,4.2mL,2.0mmol)在室温下添加至所得固体载体21_1，接着在70℃下搅拌1小时。将包含二氧化硅的甲苯溶液用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.14g固体载体21_2。
聚合催化剂21的制备：将B-195的甲苯溶液(4.0mL，0.20mmol)在室温下添加至固体载体21_2，并且整个在室温下搅拌60分钟，接着在减压下干燥。向其中添加4.0mL的Ni(COD)2的甲苯溶液(55.0mg，0.20mmol)，接着在60℃下搅拌1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗三次并且用己烷(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.22g聚合催化剂21。
<聚合催化剂22的制备>
固体载体22的制备：收集在600℃下煅烧的二氧化硅(1.00g)(Grace 948)并且在室温下添加AliBu3的甲苯溶液(0.40M,5.0mL，2.0mmol)，接着搅拌1小时。将包含二氧化硅的溶液用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.13g固体载体22_1。甲苯(5mL)添加至所得固体载体22_1并且在室温下添加Al(OiPr)3的甲苯溶液(0.39M,5.2mL，2.0mmol)，接着在70℃下搅拌1小时。将包含二氧化硅的溶液用甲苯(20mL)清洗三次，然后在减压下干燥以获得1.12g固体载体22_2。
聚合催化剂22的制备：将B-195的甲苯溶液(5.0mL，0.20mmol)添加至固体载体并且整个在室温下搅拌30分钟。向其中添加5.0mL的Ni(COD)2的甲苯溶液(55.0mg，0.20mmol)，接着在70℃下搅拌1小时。将混合物用甲苯(20mL)清洗三次并且用hexane(20mL)清洗两次，然后在减压下干燥以获得1.22g聚合催化剂22。
预聚合催化剂22的制备：将干燥的己烷(200mL)、三正辛基铝的己烷溶液(0.1M,1mL，0.1mmol)和nBA(0.2mmol)导入内容积为2L的感应搅拌型高压釜中。在加热至40℃之后，引入乙烯(0.05MPa)并且添加聚合催化剂22(1.0g)。在每次乙烯的压力降低至0时将乙烯导入高至0.05MPa的压力，并且重复该操作(总计五次)。通过该操作，获得了相对于每g聚合催化剂包含6.35g聚乙烯的预聚合催化剂22。
4.烯烃聚合
[实施例1至23]
使用聚合催化剂1至17、21和22的乙烯的均聚和乙烯/丙烯酸酯的共聚
(1)乙烯的均聚
(实施例1至15、20和21)
将干燥的己烷(1L)和三正辛基铝的己烷溶液(0.01mL，1mL)导入内容积为2L的感应搅拌型高压釜中。在将高压釜在搅拌下加热至70℃之后，将乙烯供给至高压釜达到3.0Mpa。在完成调节之后，供给上述"3.烯烃聚合催化剂的制备"中获得的各聚合催化剂的己烷浆料以引发聚合。在聚合进行1小时之后，清除未反应的气体，然后打开高压釜，并且进行过滤，用溶剂清洗，和在加热下干燥以获得聚合物。
表6示出使用的聚合催化剂和聚合条件以及获得的聚合物的物性。在表6中，"活性"表示每小时的聚合时间每g用于聚合的聚合催化剂的聚合物产率(g)。"BD"表示体积密度，并且是在容积已知的容器内以最松散的状态放置粉末情况下的表观密度。表6也记载从获得的聚合物的GPC测量的结果获得的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
(2)乙烯/丙烯酸酯的共聚
(实施例16至19、22和23)
将干燥的甲苯(0.6L)和作为共聚单体的预定量的丙烯酸酯导入内容积为2L的感应搅拌型高压釜中。在将高压釜在搅拌下加热至90℃之后，将乙烯供给至高压釜达到3.0Mpa。在完成调节之后，供给上述”3.烯烃聚合催化剂的制备”中获得的各聚合催化剂的己烷浆料以引发聚合。在聚合进行1小时之后，清除未反应的气体，然后打开高压釜，并且进行过滤，用溶剂清洗，和在加热下干燥以获得共聚物。
表6示出使用的聚合催化剂和聚合条件、用于共聚的共聚单体的种类和量以及获得的聚合物的物性。顺便地，使用填充有由Aldrich Inc制造的AldrichInhibitorRemover的色谱柱在高纯度氩气气氛下在室温下精制共聚单体之后，使用该共聚单体。
在表6中，tBA表示丙烯酸叔丁酯，nBA表示丙烯酸正丁酯，并且PA-1表示4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
[比较例1至3]
使用聚合催化剂18至20的乙烯的均聚
(3)乙烯的均聚
将干燥的己烷(1L)和三正辛基铝的己烷溶液(0.01mL，1mL)导入内容积为2L的感应搅拌型高压釜中。在将高压釜在搅拌下加热至70℃之后，将乙烯供给至高压釜达到3.0Mpa。在完成调节之后，供给上述”3.烯烃聚合催化剂的制备”中获得的各聚合催化剂的己烷浆料以引发聚合。在聚合进行1小时之后，清除未反应的气体，然后打开高压釜，并且进行过滤，用溶剂清洗，和在加热下干燥以获得聚合物。表6示出使用的聚合催化剂和聚合条件以及获得的聚合物的物性。
[表6]
Figure GDA0001218649280000651
[实施例和比较例的比较结果的考虑]
如从表6显而易见，当将实施例1至23与比较例1至3相比时，理解的是，本发明的聚合催化剂展示出高的活性并且获得了颗粒状的聚合物。体积密度BD用作表示颗粒性质的指数，并且在实施例1至23中已经获得可以测量BD的颗粒状的聚合物。
虽然本发明已经详细地且参考具体的实施方案来描述，但本领域技术人员将理解的是，在不偏离本发明的主旨和范围的情况下可以进行各种改变和修改。本发明基于2014年7月24日提交的日本专利申请No.2014-150452，并且该内容作为参考并入本文。
产业上的可利用性
通过使用本发明，可以在高的活性下而不使用大量的昂贵的助催化剂来生成颗粒状的烯烃(共)聚合物，以致可以以低成本生产烯烃(共)聚合物。因此，本发明是工业上极其有价值的。

Claims (15)

1.一种烯烃聚合催化剂，其包括以下示出的固体载体(1)和金属催化剂组分(2)：
固体载体(1)：已经与M1(ORb)nRc 3-n、ZnRb 2或LiRb接触过的固体载体，M1表示铝或硼，Rb和Rc各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，并且n表示1至3的整数；
金属催化剂组分(2)：
所述金属催化剂组分(2)包含由以下通式(A)或(B)表示的化合物、和含有属于周期表的第9族、第10族或第11族的过渡金属M的过渡金属化合物(C)：
[化学式1]
Figure FDF0000007616000000011
在通式(A)或(B)中，Z是氢或离去基团；m表示Z的价数；E1表示磷、砷或锑；X1表示氧或硫；R2和R3各自独立地表示可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基，并且可以彼此结合从而形成环；R4至R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基、氰基或硝基；R7表示可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基；并且R2至R7的至少之一需要为包含由通式(I)表示的反应性基团的取代基；
-Q-Ra (I)
通式(I)表示-(CH2)3OH、-CH2OCH2CH2OH、-CH2CH2COMe、或-(CH2)3COMe。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其通过将所述金属催化剂组分(2)与所述固体载体(1)接触来获得。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其通过将源自所述由通式(A)或(B)表示的化合物与所述固体载体(1)的接触的混合物与所述过渡金属化合物(C)接触来获得。
4.根据权利要求1至3任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中所述金属催化剂组分(2)包含由以下通式(D)表示的金属配合物：
[化学式2]
Figure FDF0000007616000000021
其中M是属于周期表的第9族、第10族或第11族的过渡金属；E1表示磷、砷或锑；X1表示氧或硫；L1表示配位至M的配体，R1表示氢原子或可以包含杂原子的具有1至20个碳原子的烃基；此外，L1和R1可以彼此结合从而形成环；R2和R3各自独立地表示可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基并且可以彼此结合从而形成环；R4至R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基、氰基或硝基；并且R7表示可以包含杂原子的具有1至30个碳原子的烃基，条件是R2至R7的至少之一需要为包含由通式(I)表示的反应性基团的取代基；
-Q-Ra (I)
其中Q表示可以包含杂原子的具有1至20个碳原子的烃基，Ra是OH、CO2R8、C(O)N(R8)2、C(O)R8、SR8、P(R9)2、NHR8、N(R8)2或Si(OR8)3-x(R8)x，其中R8表示氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，R9表示具有1至10个碳原子的烃基，并且x表示0至3的整数。
5.根据权利要求1至3任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中所述过渡金属M是镍、钯、铂、钴或铑。
6.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂，其中所述过渡金属M是镍、钯、铂、钴或铑。
7.根据权利要求1至3任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中所述固体载体(1)是无机氧化物或聚合物载体。
8.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂，其中所述固体载体(1)是无机氧化物或聚合物载体。
9.根据权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其中所述固体载体(1)是无机氧化物或聚合物载体。
10.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化剂，其中所述固体载体(1)是无机氧化物或聚合物载体。
11.一种烯烃预聚合催化剂，其中根据权利要求1至10任一项所述的烯烃聚合催化剂与α-烯烃预聚合。
12.根据权利要求11所述的烯烃预聚合催化剂，其中所述预聚合在路易斯碱的存在下进行。
13.根据权利要求11或12所述的烯烃预聚合催化剂，其中所述α-烯烃是乙烯或丙烯。
14.一种烯烃聚合物的制造方法，其包括将具有2个以上碳原子的烯烃在根据权利要求1至13任一项所述的烯烃聚合催化剂或烯烃预聚合催化剂的存在下均聚或共聚。
15.一种烯烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法，其包括将具有2个以上碳原子的烯烃和(甲基)丙烯酸酯在根据权利要求1至13任一项所述的烯烃聚合催化剂或烯烃预聚合催化剂的存在下共聚。
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