CN115894757A - 乙烯-烯醇共聚物及其制备方法 - Google Patents

乙烯-烯醇共聚物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115894757A
CN115894757A CN202111156979.8A CN202111156979A CN115894757A CN 115894757 A CN115894757 A CN 115894757A CN 202111156979 A CN202111156979 A CN 202111156979A CN 115894757 A CN115894757 A CN 115894757A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclopentadienyl
indenyl
zirconium dichloride
carbon atoms
diphenylmethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111156979.8A
Other languages
English (en)
Inventor
王伟
郭天昊
曲树璋
侯莉萍
张韬毅
张龙贵
刘娜
盛建昉
郑刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202111156979.8A priority Critical patent/CN115894757A/zh
Priority to PCT/CN2022/122005 priority patent/WO2023051575A1/zh
Priority to KR1020247011332A priority patent/KR20240052843A/ko
Publication of CN115894757A publication Critical patent/CN115894757A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种乙烯‑烯醇共聚物及其制备方法。本发明的乙烯‑烯醇共聚物的制备方法包括：使用催化剂组合物使乙烯与烯醇进行共聚反应，其中，所述催化剂组合物包括如下组成：a)茂金属化合物，b)助催化剂组分，c)酚。通过本发明的方法，可以提高烯醇结构单元在共聚物中的含量。

Description

乙烯-烯醇共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种乙烯-烯醇共聚物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃综合性能良好，价格低廉，广泛应用于日常生活、工农业生产等领域。聚烯烃链呈现非极性、表面能低，分子呈化学惰性，这些特性极大地影响它们在许多方面的应用。在聚烯烃分子中引入极性功能基团，可改善聚烯烃材料的表面性能，同时根据极性基团的特性还会给聚烯烃材料带来其他性能。一般有三种方法可以得到功能化聚烯烃材料。一种是对聚烯烃进行化学改性；第二种是共聚时引入反应性基团，聚合后将其转化为功能性基团；第三种是直接用α-烯烃与带有功能基团的单体共聚。在对聚烯烃进行功能化改性的诸多方法中，将极性单体通过共聚方法直接引入聚烯烃链中一直就受到人们的高度重视。在第三种方法中，有两种聚合方式，一种是目前工业采用的自由基聚合的方法。另外一种聚合方式为使用过渡金属催化剂的配位聚合。与自由基聚合相比，配位聚合单体范围广泛，共单体在聚合物分子链内及分子链间分布更加均匀，得到的功能化聚烯烃材料性能更为卓越。
因此，通过改进催化剂体系组成以提升催化剂共聚能力，实现共聚物中的高功能化共聚单体含量至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯-烯醇共聚物及其制备方法，通过本发明的方法，可以提高烯醇结构单元在共聚物中的含量。
由此，本发明第一方面提供一种乙烯-烯醇共聚物的制备方法，其中，该方法包括：使用催化剂组合物使乙烯与烯醇进行共聚反应，
其中，所述催化剂组合物包括如下组成：
a)式(I)和/或式(II)所示结构的茂金属化合物，
Figure BDA0003288978020000021
式(I)和式(II)中，
Cp1和Cp2分别独立地为1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；
M为钛、锆或铪；
X1和X2分别独立地为卤素原子、烷氧基、芳氧基或烃基，
式(II)中，Q为连接Cp1和Cp2的原子或基团，
b)助催化剂组分，
c)式(III)所示结构的酚，
Figure BDA0003288978020000022
式(III)中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-30的烃基，且在R1、R2、R3、R4和R5分别独立为碳原子数为1-30的烃基时，任意二者可以闭合成环。
优选地，式(I)和式(II)中，
Cp1和Cp2分别独立地为1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；
M为钛或锆；
X1和X2分别独立地为卤素原子。
优选地，式(II)中，Q为-CH2CH2-，Cp1与Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子。
优选地，式(II)中，Q为-SiR6R7-，Cp1和Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R6和R7分别独立为氢原子或碳原子数为1-20的烃基。
优选地，式(II)中，Q为-SiR8R9-，Cp1和Cp2均为2-甲基-4-苯基-茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R8和R9分别独立为氢原子或碳原子数为1-20的烃基。
优选地，式(II)中，Q为-CR10R11-，Cp1为环戊二烯基，Cp2为芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R10和R11为甲基或苯基。
优选地，式(II)中，Q为-CR12R13-，Cp1为环戊二烯基，Cp2为2,7-二叔丁基-芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R12和R13为甲基或苯基。
优选地，所述茂金属化合物选自二环戊二烯基二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4-甲基-4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆或(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、外消旋-乙烯基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-茚基)二氯化锆和外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆中的一种或多种；更优选地，所述茂金属化合物为二环戊二烯基二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、外消旋-乙烯基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二茚基二氯化锆和外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-4-茚基)二氯化锆中的一种或多种。
优选地，所述助催化剂组分包括烷基铝氧烷、有机硼化合物和有机铝化合物中的一种或多种；更优选地，所述助催化剂组分为烷基铝氧烷或有机硼化合物与有机铝化合物的组合。
优选地，所述烷基铝氧烷为选自式(IV)和/或式(V)所示的结构的化合物，
Figure BDA0003288978020000041
Figure BDA0003288978020000051
在式(IV)和式(V)中，R选自碳原子数1-15的烷基，n表示4-30的整数。
优选地，R选自碳原子数1-5的烷基，n表示10-30的整数。
优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
优选地，所述有机硼化合物为四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸盐和三(五氟苯)硼中的一种或多种。
优选地，所述有机铝化合物为通式为AlX1X2X3所示结构的化合物，X1、X2和X3分别为卤素原子、碳原子数为1-8的烷基、碳原子数为1-8的烷氧基、碳原子数为6-12的芳氧基，X1、X2和X3可以相同，也可以不同，且至少一个为碳原子数为1-8的烷基；更优选地，所述有机铝化合物为三异丁基铝。
优选地，式(III)中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为7-10的芳烷基；更优选地，式(III)中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为7-8的芳烷基。
优选地，所述酚为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、4-氯-2-苄基苯酚、4-氯-2-异丙基-5-甲基苯酚和2,4-二氯-1-萘酚中的一种或多种。
优选地，所述助催化剂为烷基铝氧烷，所述茂金属化合物与以铝计的烷基铝氧烷的摩尔比为1：(50-20000)，优选为1：(200-10000)，更优选为1：(500-3000)。
优选地，所述助催化剂为有机硼化合物与有机铝化合物的组合，所述茂金属化合物与有机硼化合物的摩尔比为1：(1-5)，优选为1：(1-2)，所述茂金属化合物与有机铝化合物的摩尔比为1：(10-1000)，优选为1：(10-200)。
优选地，所述茂金属化合物与所述酚的摩尔比为1：(1-1000)，优选为1：(10-500)。
优选地，所述聚合反应体系中的烯醇的浓度为0.01-1摩尔/升，更优选为0.1-1摩尔/升。
优选地，所述共聚反应还在通式为AlR1R2R3的烷基铝存在下进行，其中，R1、R2和R3分别独立为碳原子数为2-8的烷基；更优选地，所述烷基铝为三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或多种。
优选地，所述烷基铝与烯醇的摩尔比为1：(1-3)，更优选为1：(1-1.5)。
优选地，所述聚合反应体系中的所述茂金属化合物的浓度为1×10-9摩尔/升～1×10-3摩尔/升，优选为1×10-8摩尔/升～1×10-4摩尔/升。
优选地，共聚反应的温度为0-200℃，共聚反应的时间为1-300分钟；更优选地，共聚反应的温度为50-160℃，共聚反应的时间为5-60分钟。
优选地，所述乙烯的分压为0.1-10MPa，优选为0.1-4.0MPa。
优选地，所述烯醇的结构如式(VI)所示，
Figure BDA0003288978020000061
式(VI)中，n为1-15的整数，优选为2-9的整数。
根据本发明第二方面，提供本发明第一方面所述的乙烯-烯醇共聚物的制备方法制备得到的乙烯-烯醇共聚物。
根据本发明的方法，通过使用包括酚的催化剂组合物进行共聚反应，通过酚的作用，功能性烯醇单体的插入量得到提升，能够提高烯醇结构单元在共聚物中的含量。
进而，通过酚与助催化剂烷基铝氧烷配合使用，还能够提高催化剂的催化活性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明第一方面，提供一种乙烯-烯醇共聚物的制备方法，其中，该方法包括：使用催化剂组合物使乙烯与烯醇进行共聚反应，
其中，所述催化剂组合物包括如下组成：
a)式(I)和/或式(II)所示结构的茂金属化合物，
Figure BDA0003288978020000071
式(I)和式(II)中，
Cp1和Cp2分别独立地为1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；
M为钛、锆或铪；
X1和X2分别独立地为卤素原子、烷氧基、芳氧基或烃基，
式(II)中，Q为连接Cp1和Cp2的原子或基团，
b)助催化剂组分，
c)式(III)所示结构的酚，
Figure BDA0003288978020000081
式(III)中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-30的烃基，且在R1、R2、R3、R4和R5分别独立为碳原子数为1-30的烃基时，任意二者可以闭合成环。
根据本发明的催化剂组分，优选地，式(I)和式(II)中，Cp1和Cp2分别独立地为1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；M为钛或锆；X1和X2分别独立地为卤素原子。
作为上述烃基，更优选为碳原子数为1-10的烷基或碳原子数6-12的芳基，进一步优选为碳原子数为1-6的烷基。
作为上述碳原子数为1-10的烷基，表示碳原子总数为1-10的烷基，包括直链烷基、支链烷基或者环烷基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的直链烷基、支链烷基或者环烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、己基等。
作为上述碳原子数6-12的芳基，例如可以举出：苯基、苯甲基、苯乙基、二苯基亚甲基、二苯基亚乙基等。
在本发明的式(I)和式(II)所示的化合物中，X1和X2分别独立地为卤素原子、烷氧基、芳氧基或烃基。
作为上述卤素原子，例如可以举出：氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯或溴，更优选为氯或溴，特别优选为氯。
作为上述烷氧基，例如可以为碳原子数为1-8的烷氧基，更优选为碳原子数为1-6的烷氧基，更进一步优选为碳原子数为1-3的烷氧基。
作为碳原子数为1-8的烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为上述芳氧基，例如可以为碳原子数6-12的芳氧基，具体可以举出：苯氧基、苯甲氧基、苯乙氧基等。
作为上述烃基，优选为碳原子数1-20的烃基(优选为烷基)，更优选为碳原子数1-12的烃基(优选为烷基)，进一步优选为碳原子数1-6的烃基(优选为烷基)。作为具体的例子，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、己基、苯基、苯甲基、苯乙基、二苯基亚甲基、二苯基亚乙基等。
在本发明的一个优选的实施方式中，式(II)中，Q为-(CH2)n-(n为2-20的整数)，Cp1与Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子。
在本发明的另一个优选的实施方式中，Q为-CH2CH2-，Cp1与Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子。
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(II)中，Q为-SiR6R7-，Cp1和Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R6和R7分别独立为氢原子或碳原子数为1-20的烃基。
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(II)中，Q为-SiR8R9-，Cp1和Cp2均为2-甲基-4-苯基-茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R8和R9分别独立为氢原子或碳原子数为1-20的烃基。
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(II)中，Q为-CR10R11-，Cp1为环戊二烯基，Cp2为芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R10和R11为甲基或苯基。
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(II)中，Q为-CR12R13-，Cp1为环戊二烯基，Cp2为2,7-二叔丁基-芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R12和R13为甲基或苯基。
作为上述碳原子数为1-20的烃基，优选为碳原子数为1-10的烷基或碳原子数6-12的芳基，进一步优选为碳原子数为1-6的烷基。
作为所述茂金属化合物的具体例子，例如可以举出：二环戊二烯基二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4-甲基-4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆或(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、外消旋-乙烯基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-茚基)二氯化锆和外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆中的一种或多种。它们中，更优选为二环戊二烯基二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、外消旋-乙烯基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二茚基二氯化锆和外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-4-茚基)二氯化锆中的一种或多种。
根据本发明的催化剂组合物，所述助催化剂组分可以为本领域通常使用的各种助催化剂组分。优选地，所述助催化剂组分包括烷基铝氧烷、有机硼化合物和有机铝化合物中的一种或多种；更优选地，所述助催化剂组分为烷基铝氧烷或有机硼化合物与有机铝化合物的组合。
根据本发明的催化剂组合物，所述有机硼化合物可以为本领域作为助催化剂使用的各种有机硼化合物，例如可以举出：四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸盐和三(五氟苯)硼中的一种或多种。
根据本发明的催化剂组合物，所述有机铝化合物可以为本领域作为助催化剂使用的各种有机铝化合物。优选地，所述有机铝化合物为通式为AlX1X2X3所示结构的化合物，X1、X2和X3分别为卤素原子、碳原子数为1-8的烷基、碳原子数为1-8的烷氧基、碳原子数为6-12的芳氧基，X1、X2和X3可以相同，也可以不同，且至少一个为碳原子数为1-8的烷基。
作为上述碳原子数为1-8的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、己基、庚基、辛基等。
作为上述碳原子数为1-8的烷氧基，例如可以举出具有上述具体例示的“碳原子数为1-8的烷基”的各种烷氧基，
作为上述卤素原子，例如可以举出：氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯或溴，更优选为氯或溴，特别优选为氯。
在本发明中，作为所述有机铝化合物的具体例子，例如可以举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝和三戊基铝中的一种或多种。它们中，优选使用三异丁基铝。
作为上述烷基铝氧烷，优选为选自式(IV)和/或式(V)所示的结构的化合物，
Figure BDA0003288978020000121
在式(IV)和式(V)中，R选自碳原子数1-15的烷基，n表示4-30的整数；更优选地，R选自碳原子数1-5的烷基，n表示10-30的整数。
作为上述的烷基的具体例子，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基等。
作为上述n，例如可以举出：4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。
作为所述烷基铝氧烷的具体例子，例如可以举出：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷等，它们中优选为甲基铝氧烷。
根据本发明的催化剂组合物，优选地，式(III)中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为7-10的芳烷基；更优选地，式(III)中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为7-8的芳烷基。
作为上述碳原子数为1-6的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、己基。
作为上述碳原子数为7-10的芳烷基，例如可以举出：苯甲基、苯乙基等。它们中优选为苯甲基。
作为上述卤素原子，例如可以举出：氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯或溴，更优选为氯或溴，特别优选为氯。
在本发明中，作为所述酚的具体例子，例如可以举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、4-氯-2-苄基苯酚、4-氯-2-异丙基-5-甲基苯酚和2,4-二氯-1-萘酚中的一种或多种。
根据本发明的催化剂组合物，在所述助催化剂为有机硼化合物与有机铝化合物的组合时，所述茂金属化合物与有机硼化合物的摩尔比为1：(1-5)，优选为1：(1-2)，所述茂金属化合物与有机铝化合物的摩尔比为1：(10-1000)，优选为1：(10-200)。
根据本发明的催化剂组合物，在所述助催化剂为烷基铝氧烷时，所述助催化剂为烷基铝氧烷，所述茂金属化合物与以铝计的烷基铝氧烷的摩尔比为1：(50-20000)，更优选为1：(200-10000)，更优选为1：(500-3000)。
根据本发明的催化剂组合物，优选地，所述茂金属化合物与所述酚的摩尔比为1：(1-1000)，更优选为1：(10-500)，进一步优选为1：(20-200)，进一步优选为1：(50-150)，更进一步优选为1：(100-150)。
根据本发明的方法，乙烯与所述烯醇的用量可以为本领域用于合成乙烯-烯醇共聚物中通常的用量，例如，所述聚合反应体系中的烯醇的浓度可以为0.01-1摩尔/升，优选为0.1-1摩尔/升；
根据本发明，优选地，所述共聚反应还在通式为AlR1R2R3的烷基铝存在下进行，其中，R1、R2和R3分别独立为碳原子数为2-8的烷基，R1、R2和R3可以相同，也可以不同。
作为上述碳原子数为2-8的烷基，例如可以举出：乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、己基、庚基、辛基等。
作为所述烷基铝的具体例子，例如可以举出：三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或多种。
此外，所述烷基铝的用量可以根据烯醇的用量来选择，优选地，所述烷基铝与烯醇的摩尔比为1：(1-3)，更优选为1：(1-1.5)。
另外，在所述助催化剂为有机硼化合物与有机铝化合物的组合时，且在所述有机铝化合物也为所述烷基铝时，所述有机铝化合物可以与所述烷基铝相同或不同。在所述有机铝化合物与所述烷基铝相同时，所使用的烷基铝的量为作为助催化剂使用的有机铝化合物的用量和作为烷基铝使用的用量的合计用量。
此外，在添加所述烷基铝时，优选与所述烯醇同时添加，或在添加烯醇之后接着添加所烷基铝。
根据本发明的方法，所述聚合反应体系中的所述茂金属化合物可以为本领域用于合成乙烯-烯醇共聚物中通常的用量。优选地，所述聚合反应体系中的所述茂金属化合物的浓度为1×10-9摩尔/升～1×10-3摩尔/升，更优选为1×10-8摩尔/升～1×10-4摩尔/升。
根据本发明的方法，优选地，所述烯醇的结构如式(VI)所示，
Figure BDA0003288978020000141
式(VI)中，n为1-15的整数，优选为2-9的整数。
作为上述式(VI)所示结构的烯醇，具体可以举出：n分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15时所表示的化合物。
根据本发明的方法，共聚反应的条件可以为领域用于合成乙烯-烯醇共聚物中通常的条件。优选地，共聚反应的温度为0-200℃，共聚反应的时间为1-300分钟；更优选地，共聚反应的温度为50-160℃，共聚反应的时间为5-60分钟。另外，所述乙烯的分压可以为0.1-10MPa，优选为0.1-4.0MPa。
在本发的一个优选的实施方式中，所述助催化剂组分为烷基铝氧烷时，其制备方法包括：对充分干燥的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复几次。加入烯醇，然后再进行抽真空，充入乙烯，依次加入反应溶剂、酚和烷基铝氧烷后，升温至聚合反应温度，然后加入茂金属化合物进行聚合反应，聚合反应完成后，关闭乙烯，在反应液中加入酸化乙醇，搅拌后过滤得到聚合物。
在本发的另一个优选的实施方式中，所述助催化剂组分为机硼化合物与有机铝化合物的组合时，其制备方法包括：对充分干燥的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复几次。加入烯醇，然后再进行抽真空，充入乙烯，依次加入反应溶剂、酚和有机铝化合物后，升温至聚合反应温度，然后依次加入茂金属化合物和有机硼化合物后进行聚合反应，聚合反应完成后，关闭乙烯，在反应液中加入酸化乙醇，搅拌后过滤得到聚合物。
根据本发明第二方面，提供本发明第一方面所述的乙烯-烯醇共聚物的制备方法制备得到的乙烯-烯醇共聚物。
根据本发明的方法，通过使用包括酚的催化剂组合物进行共聚反应，通通过酚的作用，功能性烯醇单体的插入量得到提升，能够提高烯醇结构单元在共聚物中的含量。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
聚合物测试方法：
1)热分析测试
采用TA 100差示扫描量热仪，扫描温度25～200℃，升降温速率10℃/min。去除热历史，得到二次升温曲线。
2)共聚单体含量测试
采用Bruker公司生产的AVANCE III 400MHz型核磁共振谱仪测试样品的共单体含量。溶剂为氘代邻二氯苯，使用10毫米PASEX 13C-1H/D Z-GRD探头，于130℃将质量浓度为10％的试样溶解均匀，测试温度125℃，旋转速度20赫兹，90°脉冲，120ppm谱宽，采样时间5秒，延迟时间10秒，扫描6000次。所得13C-NMR谱图，按照文献(如Macromolecular ChemistryPhysics,2013,214,2245-2249)方法计算烯醇含量。
对比例与实施例中所使用的酚如下所示：
酚1：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
酚2：2,6-二叔丁基苯酚
酚3：2,4-二叔丁基苯酚
酚4：4-氯-2-苄基苯酚
酚5：4-氯-2-异丙基-5-甲基苯酚
酚6：2,4-二氯-1-萘酚
对比例1
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入23.7毫升甲苯、0.3mL 4-戊烯-1-醇、4毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有4.0毫摩尔三异丁基铝)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯6微摩尔)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合结果和表征数据见表2。
对比例2
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入22.7毫升甲苯、0.3mL 4-戊烯-1-醇、3毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有3.0毫摩尔三异丁基铝)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合结果和表征数据见表1。
实施例1-9
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入22.7毫升甲苯、1毫升酚溶液、0.3mL 4-戊烯-1-醇、4毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有4.0毫摩尔三异丁基铝)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯6微摩尔)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，电磁阀自动开启，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合结果和表征数据见表2。
实施例10-15
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入21.7毫升甲苯、1毫升酚溶液、0.3mL 4-戊烯-1-醇、3毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有3.0毫摩尔三异丁基铝)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合结果和表征数据见表1。
聚合表征数据如下表1-2所示(表1-2中的聚合活性单位：公斤-聚合物/摩尔-催化剂/小时)。
表1
Figure BDA0003288978020000181
通过对比例1与实施例1-9的对比可知，在本发明的制备方法中，通过使用本发明包括酚的催化剂组合物，可以提高烯醇结构单元在共聚物中的含量。
表2
Figure BDA0003288978020000191
通过对比例2与实施例10-15的对比可知，在本发明的制备方法中，通过使用本发明包括酚的催化剂组合物，可以提高烯醇结构单元在共聚物中的含量，并且通过与助催化剂烷基铝氧烷配合使用，还能够提高催化剂的催化活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种乙烯-烯醇共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：使用催化剂组合物使乙烯与烯醇进行共聚反应，
其中，所述催化剂组合物包括如下组成：
a)式(I)和/或式(II)所示结构的茂金属化合物，
Figure FDA0003288978010000011
式(I)和式(II)中，
Cp1和Cp2分别独立地为1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；
M为钛、锆或铪；
X1和X2分别独立地为卤素原子、烷氧基、芳氧基或烃基，
式(II)中，Q为连接Cp1和Cp2的原子或基团，
b)助催化剂组分，
c)式(III)所示结构的酚，
Figure FDA0003288978010000012
式(III)中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-30的烃基，且在R1、R2、R3、R4和R5分别独立为碳原子数为1-30的烃基时，任意二者可以闭合成环。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
式(I)和式(II)中，
Cp1和Cp2分别独立地为1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；
M为钛或锆；
X1和X2分别独立地为卤素原子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，式(II)中，Q为-CH2CH2-，Cp1与Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子；
优选地，式(II)中，Q为-SiR6R7-，Cp1和Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R6和R7分别独立为氢原子或碳原子数为1-20的烃基；
优选地，式(II)中，Q为-SiR8R9-，Cp1和Cp2均为2-甲基-4-苯基-茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R8和R9分别独立为氢原子或碳原子数为1-20的烃基；
优选地，式(II)中，Q为-CR10R11-，Cp1为环戊二烯基，Cp2为芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R10和R11为甲基或苯基；
优选地，式(II)中，Q为-CR12R13-，Cp1为环戊二烯基，Cp2为2,7-二叔丁基-芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R12和R13为甲基或苯基。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述茂金属化合物选自二环戊二烯基二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4-甲基-4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3，3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆或(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、外消旋-乙烯基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-茚基)二氯化锆和外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆中的一种或多种；
优选地，所述茂金属化合物为二环戊二烯基二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、外消旋-乙烯基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二茚基二氯化锆和外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-4-茚基)二氯化锆中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述助催化剂组分包括烷基铝氧烷、有机硼化合物和有机铝化合物中的一种或多种；
优选地，所述助催化剂组分为烷基铝氧烷或有机硼化合物与有机铝化合物的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷为选自式(IV)和/或式(V)所示的结构的化合物，
Figure FDA0003288978010000041
在式(IV)和式(V)中，R选自碳原子数1-15的烷基，n表示4-30的整数；
优选地，R选自碳原子数1-5的烷基，n表示10-30的整数；
优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机硼化合物为四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸盐和三(五氟苯)硼中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机铝化合物为通式为AlX1X2X3所示结构的化合物，X1、X2和X3分别为卤素原子、碳原子数为1-8的烷基、碳原子数为1-8的烷氧基、碳原子数为6-12的芳氧基，X1、X2和X3可以相同，也可以不同，且至少一个为碳原子数为1-8的烷基；
优选地，所述有机铝化合物为三异丁基铝。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，式(III)中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为7-10的芳烷基；
优选地，式(III)中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为7-8的芳烷基；
优选地，所述酚为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、4-氯-2-苄基苯酚、4-氯-2-异丙基-5-甲基苯酚和2,4-二氯-1-萘酚中的一种或多种。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述茂金属化合物与所述酚的摩尔比为1：(1-1000)，优选为1：(10-500)。
11.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述助催化剂为烷基铝氧烷，所述茂金属化合物与以铝计的烷基铝氧烷的摩尔比为1：(50-20000)，优选为1：(200-10000)，更优选为1：(500-3000)。
12.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述助催化剂为有机硼化合物与有机铝化合物的组合，所述茂金属化合物与有机硼化合物的摩尔比为1：(1-5)，优选为1：(1-2)，所述茂金属化合物与有机铝化合物的摩尔比为1：(10-1000)，优选为1：(10-200)。
13.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应体系中的烯醇的浓度为0.01-1摩尔/升，优选为0.1-1摩尔/升；
优选地，所述共聚反应还在通式为AlR1R2R3的烷基铝存在下进行，其中，R1、R2和R3分别独立为碳原子数为2-8的烷基；
优选地，所述烷基铝为三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或多种；
优选地，所述烷基铝与烯醇的摩尔比为1：(1-3)，优选为1：(1-1.5)。
14.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应体系中的所述茂金属化合物的浓度为1×10-9摩尔/升～1×10-3摩尔/升，优选为1×10-8摩尔/升～1×10-4摩尔/升。
15.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，共聚反应的温度为0-200℃，共聚反应的时间为1-300分钟；
优选地，共聚反应的温度为50-160℃，共聚反应的时间为5-60分钟。
16.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述乙烯的分压为0.1-10MPa，优选为0.1-4.0MPa。
17.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述烯醇的结构如式(VI)所示，
Figure FDA0003288978010000061
式(VI)中，n为1-15的整数，优选为2-9的整数。
18.权利要求1-16中任意一项所述的乙烯-烯醇共聚物的制备方法制备得到的乙烯-烯醇共聚物。
CN202111156979.8A 2021-09-30 2021-09-30 乙烯-烯醇共聚物及其制备方法 Pending CN115894757A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111156979.8A CN115894757A (zh) 2021-09-30 2021-09-30 乙烯-烯醇共聚物及其制备方法
PCT/CN2022/122005 WO2023051575A1 (zh) 2021-09-30 2022-09-28 催化剂组合物及其应用
KR1020247011332A KR20240052843A (ko) 2021-09-30 2022-09-28 촉매 조성물 및 이의 응용

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111156979.8A CN115894757A (zh) 2021-09-30 2021-09-30 乙烯-烯醇共聚物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115894757A true CN115894757A (zh) 2023-04-04

Family

ID=86492079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111156979.8A Pending CN115894757A (zh) 2021-09-30 2021-09-30 乙烯-烯醇共聚物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115894757A (zh)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5559199A (en) * 1994-04-22 1996-09-24 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for production of ethylene-cyclic olefin copolymer
CN1339040A (zh) * 1999-09-29 2002-03-06 住友化学工业株式会社 立体规整性α－烯烃聚合用催化剂和立体规整性α－烯烃聚合物的制造方法
US20060116490A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 Paczkowski Nicola S Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
CN101878233A (zh) * 2007-11-30 2010-11-03 住友化学株式会社 烯烃聚合催化剂及生产烯烃聚合物的方法
CN103030724A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种α-烯烃与带有极性基团的烯烃的共聚反应方法
JP2014084388A (ja) * 2012-10-23 2014-05-12 Japan Polypropylene Corp α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法
US20170210830A1 (en) * 2014-07-24 2017-07-27 Japan Polyethylene Corporation Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer
CN108250341A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 北京引发科技有限公司 含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法
CN109694436A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-烯烃醇聚合物及其制备方法
US20200071434A1 (en) * 2016-12-06 2020-03-05 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of an olefinic copolymer having polar groups and the products obtained therefrom
CN112661892A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯和环烯烃共聚合的聚合体系及聚合方法与得到的共聚物
CN112661785A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种萘氧基单茂过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物与应用
CN112679635A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂的制备方法及由其制备的催化剂

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5559199A (en) * 1994-04-22 1996-09-24 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for production of ethylene-cyclic olefin copolymer
CN1339040A (zh) * 1999-09-29 2002-03-06 住友化学工业株式会社 立体规整性α－烯烃聚合用催化剂和立体规整性α－烯烃聚合物的制造方法
US20060116490A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 Paczkowski Nicola S Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
CN101878233A (zh) * 2007-11-30 2010-11-03 住友化学株式会社 烯烃聚合催化剂及生产烯烃聚合物的方法
CN103030724A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种α-烯烃与带有极性基团的烯烃的共聚反应方法
JP2014084388A (ja) * 2012-10-23 2014-05-12 Japan Polypropylene Corp α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法
US20170210830A1 (en) * 2014-07-24 2017-07-27 Japan Polyethylene Corporation Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer
US20200071434A1 (en) * 2016-12-06 2020-03-05 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of an olefinic copolymer having polar groups and the products obtained therefrom
CN108250341A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 北京引发科技有限公司 含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法
CN109694436A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-烯烃醇聚合物及其制备方法
CN112661892A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯和环烯烃共聚合的聚合体系及聚合方法与得到的共聚物
CN112661785A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种萘氧基单茂过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物与应用
CN112679635A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂的制备方法及由其制备的催化剂

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0513380B1 (en) Process for producing olefinic polymer
EP0284708B1 (en) Metallocene catalyst systems for olefin polymerization having a silicon hydrocarbyl bridge.
US5346925A (en) Method for producing α-olefin polymers
CA2008906C (en) Catalysts for the polymerization of olefins
EP2044131B1 (en) Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process
CN111116807A (zh) 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法
CN111116802B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
RU2020116986A (ru) Полимер на основе этилена, обладающий превосходными характеристиками длительного сопротивления при сжатии, и труба, в которой он применяется
CN111116801B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN113527352A (zh) 一种吡啶胺基铪化合物及其制备方法与应用
Wu et al. Syndiotactic polymerization of styrene with cyclopentadienyltribenzyloxytitanium/methylaluminoxane catalyst
CN112778350B (zh) 一类[oonn]四齿第四副族金属配合物、制备方法及用途
CN115894757A (zh) 乙烯-烯醇共聚物及其制备方法
CN115894758B (zh) 乙烯-环烯烃共聚物及其制备方法
CN112029017A (zh) 一种桥联茂稀土金属化合物及其在烯烃共聚合中的应用
CN115894745B (zh) 催化剂组合物、烯烃聚合方法和应用
US20090124771A1 (en) Polymerization catalyst and method for producing poly-alpha-olefin using the catalyst
CN112745429B (zh) 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
CN112745424B (zh) 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
CN112552429B (zh) 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法与应用
CN111116810B (zh) 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法
CN112745423A (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法、烯烃-不饱和羧酸共聚物及其应用
WO2023051575A1 (zh) 催化剂组合物及其应用
KR100211854B1 (ko) 스티렌 중합용 촉매 및 그 제조방법
CN117143275A (zh) 催化剂组合物、烯烃聚合方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination