KR20240052843A - 촉매 조성물 및 이의 응용 - Google Patents

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젠팡 성
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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 분야에 관한 것으로, 구체적으로 촉매 조성물 및 이의 응용에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 a) 메탈로센 화합물, b) 조촉매 성분, 및 c) 페놀을 포함하되, 상기 조촉매 성분은 유기 알루미늄 화합물과 알킬알루미녹산의 조합 또는 유기 알루미늄 화합물과 유기 붕소 화합물의 조합이다. 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 시클로올레핀 또는 에놀의 공중합에 사용하는 경우, 중합체의 분자량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 공중합체 내 시클로올레핀 또는 에놀 구조 단위의 함량을 증가시킬 수도 있다.

Description

촉매 조성물 및 이의 응용
본 발명은 올레핀 중합 분야에 관한 것으로, 구체적으로 촉매 조성물 및 이의 응용에 관한 것이다.
본 출원은 2021년 9월 30일 자로 제출된 중국 특허 출원 202111158858.7의 우선권을 주장하 바, 해당 출원의 내용은 참조로서 본 명세서에 통합된다.
본 출원은 2021년 9월 30일 자로 제출된 중국 특허 출원 202111158844.5의 우선권을 주장하는 바, 해당 출원의 내용은 참조로서 본 명세서에 통합된다.
본 출원은 2021년 9월 30일 자로 제출된 중국 특허 출원 202111156979.8의 우선권을 주장하는 바, 해당 출원의 내용은 참조로서 본 명세서에 통합된다.
올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 최근 수십 년 동안 유기 금속 화학, 촉매 화학, 고분자 화학 및 재료 과학 분야에서 뜨거운 연구 주제였다. 이러한 종류의 촉매를 사용함으로써 분자량 분포와 화학적 조성 분포가 모두 균일한 올레핀 중합체를 얻을 수 있으며, 동시에 촉매 구조를 조절함으로써 중합체의 분자 구조 및 분자량을 고도로 제어할 수 있다. 메탈로센의 강력한 공중합 능력은 두 가지 측면에 반영되는데, 한편으로는 동일한 중합 조건에서 메탈로센으로 얻은 공중합체에 포함된 공단량체의 함량이 다른 촉매보다 높고, 이는 공중합의 고효율성이고; 다른 한편으로는 다른 촉매에 의해 촉매화 및 중합될 수 없는 일부 단량체는 메탈로센 촉매 시스템의 공단량체로 사용될 수도 있는데, 이는 공중합의 광범위성이다(ChemistrySelect, 2020, 5, 7581-7585). 메탈로센 촉매는 공중합의 고효율성과 광범위성을 갖고 있기 때문에 이의 촉매화에 의해 많은 신규 공중합체를 얻을 수 있으며, 이러한 공중합체는 다른 촉매로 얻은 공중합체에 비해 새로운 조성 및 구조를 가짐으로써, 새로운 성능을 가지게 되어 폴리올레핀 재료가 새로운 분야에 적용할 수 있도록 한다.
예를 들어, 에틸렌과 노르보르넨의 공중합체는 단일 부위 촉매의 특수 중합 생성물 중 하나이다. 이러한 중합체는 노르보르넨 함량이 높을 때 유리 전이 온도가 높아 우수한 내열성, 투명성, 차단성, 및 기존 폴리올레핀 재료보다 월등히 우수한 일련의 성능을 갖는다. 중합체에 노르보르넨 함량이 높을 경우 중합체 합성 중 시스템에 더 많은 노르보르넨 공급량이 필요하다. 노르보르넨의 양이 많으면 중합의 연쇄 이동 반응이 강화되어 중합체의 분자량이 감소하고, 동시에 노르보르넨의 부피가 커 입체 장애가 크기 때문에 배위 및 삽입이 어려워져 활성이 낮아진다. 또 다른 예를 들어, 에틸렌이 활성 수소를 함유한 단량체(예를 들어, 에놀)와 공중합하는 경우, 활성 수소와 이에 연결된 전자가 풍부한 원자(예를 들어, 에놀의 산소 원자)가 활성 중심에 독성 영향을 미치기 때문에 특정 물질(예를 들어, 알킬알루미늄)을 사용하여 활성 수소를 제거해야 하며, 동시에 전자가 풍부한 원자의 고립 전자쌍은 차단되지만, 이러한 물질(예를 들어, 알킬알루미늄)은 일반적으로 연쇄 이동 반응 능력이 상대적으로 강하므로 이러한 유형의 중합은 일반적으로 활성이 낮고 중합체의 분자량은 일반적으로 낮다. 따라서, 공단량체가 증가된 에틸렌 공중합체를 얻는 동시에 중합체의 분자량을 증가시키고 심지어 중합 활성을 향상시키는 것은 이러한 중합체를 생산하는 경제성과 실용성을 향상시키는데 특히 중요하다.
본 발명의 첫 번째 목적은 촉매 조성물을 제공하는 것으로, 상기 촉매 조성물은 에틸렌 공중합에 사용될 경우 중합체의 분자량 및 공단량체의 함량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 높은 중합 활성도 갖는다.
본 발명의 발명자들은 깊이 있는 연구를 통해, 메탈로센 화합물, 특정 조촉매 성분(알킬알루미늄과 알킬알루미녹산의 조합 또는 알킬알루미늄과 유기 붕소 화합물의 조합) 및 특정 페놀을 사용함으로써, 중합체의 분자량 및 공단량체의 함량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 높은 중합 활성도 가짐을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 촉매 조성물을 제공하며, 여기서, 상기 촉매 조성물은 다음과 같은 성분 a), b) 및 c)를 포함하되,
a) 식 (I) 및/또는 식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 메탈로센 화합물,
식 (I) 식 (II)
식 (I) 및 식 (II)에서,
Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 인데닐 또는 비치환된 인데닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 플루오레닐 또는 비치환된 플루오레닐이고;
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시, 아릴옥시 또는 히드로카보닐이고,
식 (II)에서, Q는 Cp1과 Cp2를 연결하는 원자 또는 기（group）이며,
b) 조촉매 성분,
c) 식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 페놀,
식 (III)
식 (III)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~30의 히드로카보닐이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 히드로카보닐인 경우, 이들 중 임의의 2개가 닫혀 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 제조 방법을 제공하며, 본 발명의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 제조 방법을 통해 중합체의 분자량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 공중합체 내 시클로올레핀의 함량도 증가시킬 수 있어 중합체의 유리 전이 온도를 높인다.
본 발명의 제2 양태에서 제공되는 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 제조 방법은 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌과 시클로올레핀을 공중합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매 조성물은 다음과 같은 성분 a), b) 및 c)를 포함하되,
a) 식 (I) 및/또는 식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 메탈로센 화합물,
식 (I) 식 (II)
식 (I) 및 식 (II)에서,
Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 인데닐 또는 비치환된 인데닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 플루오레닐 또는 비치환된 플루오레닐이고;
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시, 아릴옥시 또는 히드로카보닐이고,
식 (II)에서, Q는 Cp1과 Cp2를 연결하는 원자 또는 기이며,
b) 조촉매 성분,
c) 식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 페놀,
식 (III)
식 (III)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~30의 히드로카보닐이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 히드로카보닐인 경우, 이들 중 임의의 2개가 닫혀 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 에틸렌-에놀 공중합체의 제조 방법을 제공하며, 본 발명의 에틸렌-에놀 공중합체의 제조 방법을 통해 중합체의 분자량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 공중합체 내 에놀 구조 단위의 함량도 증가시킬 수 있다.
본 발명의 제3 양태에서 제공되는 에틸렌-에놀 공중합체의 제조 방법은 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌과 에놀을 공중합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매 조성물은 다음과 같은 성분 a), b) 및 c)를 포함하되,
a) 식 (I) 및/또는 식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 메탈로센 화합물,
식 (I) 식 (II)
식 (I) 및 식 (II)에서,
Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 인데닐 또는 비치환된 인데닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 플루오레닐 또는 비치환된 플루오레닐이고;
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시, 아릴옥시 또는 히드로카보닐이고,
식 (II)에서, Q는 Cp1과 Cp2를 연결하는 원자 또는 기이며,
b) 조촉매 성분,
c) 식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 페놀,
식 (III)
식 (III)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~30의 히드로카보닐이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 히드로카보닐인 경우, 이들 중 임의의 2개가 닫혀 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 시클로올레핀의 공중합에 사용하는 경우, 분자량이 증가함에 따라 공중합체 내 시클로올레핀의 함량이 증가하여 중합체의 유리 전이 온도가 높아진다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 시클로올레핀의 공중합에 사용하는 경우, 유기 알루미늄 화합물과 유기 붕소 화합물의 조합을 본 발명의 페놀과 결합하여 사용함으로써 촉매의 촉매 활성을 향상시킬 수도 있다.
마찬가지로, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 에놀의 공중합에 사용하는 경우, 분자량이 증가함에 따라 공중합체 내 에놀 구조 단위의 함량이 증가할 수도 있다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 에놀의 공중합에 사용하는 경우, 유기 알루미늄 화합물과 알킬알루미녹산의 조합을 본 발명의 페놀과 결합하여 사용함으로써 촉매의 촉매 활성을 향상시킬 수도 있다.
본 명세서에 개시된 범위의 끝점 및 임의의 값은 모두 그 정확한 범위 또는 값에 제한되지 않으며, 이러한 범위 또는 값은 이러한 범위 또는 값에 접근하는 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위의 경우, 각 범위의 끝점 값, 각 범위의 끝점 값과 개별점 값, 및 개별점 값을 서로 조합하여 하나 이상의 새로운 수치 범위를 얻을 수 있으며, 이러한 수치 범위는 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 촉매 조성물을 제공하며, 상기 촉매 조성물은 다음과 같은 성분 a), b) 및 c)를 포함하되,
a) 식 (I) 및/또는 식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 메탈로센 화합물,
식 (I) 식 (II)
식 (I) 및 식 (II)에서,
Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 인데닐 또는 비치환된 인데닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 플루오레닐 또는 비치환된 플루오레닐이고;
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시, 아릴옥시 또는 히드로카보닐이고,
식 (II)에서, Q는 Cp1과 Cp2를 연결하는 원자 또는 기이며,
b) 조촉매 성분,
c) 식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 페놀,
식 (III)
식 (III)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~30의 히드로카보닐이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 히드로카보닐인 경우, 이들 중 임의의 2개가 닫혀 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 촉매 성분에 따르면, 이는 담체를 포함하지 않고 비-담체형 촉매 조성물이다.
본 발명의 촉매 성분에 따르면, 바람직하게는, 식 (I) 및 식 (II)에서, Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 탄소수 1~16의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 탄소수 1~16의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 인데닐 또는 비치환된 인데닐, 탄소수 1~16의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 플루오레닐 또는 비치환된 플루오레닐이고; M은 티타늄 또는 지르코늄이며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
상기 히드로카보닐로서, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬 또는 탄소수 6~12의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬이다.
상기 탄소수 1~10의 알킬로서, 직쇄 알킬, 분지쇄 알킬 또는 시클로알킬을 포함하는 총 탄소수 1~10의 알킬을 의미하며, 예를 들어 총 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 직쇄 알킬, 분지쇄 알킬 또는 시클로알킬일 수 있고, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 펜틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 네오펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 이소펜틸, 헥실 등일 수 있다.
상기 탄소수 6~12의 아릴로서, 예를 들어 페닐, 벤질, 페네틸, 디페닐메틸렌, 디페닐에틸렌 등일 수 있다.
본 발명의 식 (I) 및 식 (II)로 표시되는 화합물에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시, 아릴옥시 또는 히드로카보닐이다.
상기 할로겐 원자로서, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있고, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이고, 보다 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, 특히 바람직하게는 염소이다.
상기 알콕시로서, 예를 들어 탄소수 1~8의 알콕시일 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알콕시이고, 보다 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 알콕시이다.
탄소수 1~8의 알콕시로서, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등일 수 있다.
상기 아릴옥시로서, 예를 들어 탄소수 6~12의 아릴옥시일 수 있고, 구체적인 예로는 페녹시, 메틸페녹시, 에틸페녹시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다.
상기 히드로카보닐로서, 바람직하게는 탄소수 1~20의 히드로카보닐(바람직하게는 알킬), 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 히드로카보닐(바람직하게는 알킬), 보다 더 바람직하게는 탄소수 1~6의 히드로카보닐(바람직하게는 알킬)이다. 구체적인 예로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 펜틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 네오펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 이소펜틸, 헥실, 페닐, 벤질, 페네틸 등일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 식 (II)에서, Q는 -(CH2)n-(n은 2~20의 정수임)이고, Cp1과 Cp2는 모두 인데닐이며, M은 지르코늄이고, X1 및 X2는 염소 원자이다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태에서, Q는 -CH2CH2-이고, Cp1과 Cp2는 모두 인데닐이며, M은 지르코늄이고, X1 및 X2는 염소 원자이다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태에서, 식 (II)에서, Q는 -SiR6R7-이고, Cp1과 Cp2는 모두 인데닐이며, M은 지르코늄이고, X1 및 X2는 염소 원자이며, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 히드로카보닐이다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태에서, 식 (II)에서, Q는 -SiR8R9-이고, Cp1과 Cp2는 모두 2-메틸-4-페닐-인데닐이며, M은 지르코늄이고, X1 및 X2는 염소 원자이며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 히드로카보닐이다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태에서, 식 (II)에서, Q는 -CR10R11-이고, Cp1은 시클로펜타디에닐이며, Cp2는 플루오레닐이고, M은 지르코늄이며, X1 및 X2는 염소 원자이고, R10 및 R11은 메틸 또는 페닐이다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태에서, 식 (II)에서, Q는 -CR12R13-이고, Cp1은 시클로펜타디에닐이며, Cp2는 2,7-디-tert-부틸-플루오레닐이고, M은 지르코늄이며, X1 및 X2는 염소 원자이고, R12 및 R13은 메틸 또는 페닐이다.
상기 탄소수 1~20의 히드로카보닐로서, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬 또는 탄소수 6~12의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬이다.
상기 메탈로센 화합물의 구체적인 예로서, 예를 들어 디시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드, 디(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디인데닐지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (4,4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (4,4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4,4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-메톡시-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4,4′-메톡시-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4-메틸-4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (3,3′-트리플루오로메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (3,3′-트리플루오로메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (3,3′-트리플루오로메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-플루오로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (4,4′-플루오로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4,4′-플루오로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-클로로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (4,4′-클로로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드 또는 (4,4′-클로로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, rac-비닐디인데닐지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴디인데닐지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴디(2-메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드 및 rac-디메틸실릴디(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 중 하나 이상일 수 있다. 그 중에서도, 보다 바람직하게는 디시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드, 디(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디인데닐지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, rac-비닐디인데닐지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴디인데닐지르코늄디클로라이드 및 rac-디메틸실릴디(2-메틸-4-인데닐)지르코늄디클로라이드 중 하나 이상이다.
본 발명의 촉매 조성물에 따르면, 상기 알킬알루미녹산은 바람직하게는 식 (IV) 및/또는 식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로부터 선택되고,
식 (IV)
식 (V)
식 (IV) 및 식 (V)에서, R은 탄소수 1~15의 알킬로부터 선택되며, n은 4~30의 정수를 나타내고; 보다 바람직하게는, R은 탄소수 1~5의 알킬로부터 선택되며, n은 10~30의 정수를 나타낸다.
상기 알킬의 구체적인 예로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 펜틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 네오펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실 등일 수 있다.
상기 n으로서, 예를 들어 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 등일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산의 구체적인 예로서, 예를 들어 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산 등일 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 메틸알루미녹산이다.
본 발명의 촉매 조성물에 따르면, 상기 유기 붕소 화합물은 당업계에서 조촉매로 사용되는 다양한 유기 붕소 화합물일 수 있으며, 예를 들어 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)보론 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에 따르면, 상기 유기 알루미늄 화합물은 일반식 AlR1R2R3으로 표시되는 알킬알루미늄이되, 여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2~8의 알킬이며, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하다.
상기 탄소수 2~8의 알킬로서, 예를 들어 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 펜틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 네오펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등일 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로서, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄 및 메틸디에틸알루미늄 중 하나 이상일 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄이다.
본 발명에서, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 시클로올레핀의 공중합에 사용하는 경우, 유기 붕소 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 조합을 본 발명의 페놀과 결합하여 사용함으로써 촉매의 촉매 활성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 에놀의 공중합에 사용하는 경우, 알킬알루미녹산과 유기 알루미늄 화합물의 조합을 본 발명의 페놀과 결합하여 사용함으로써 촉매의 촉매 활성을 향상시킬 수도 있다. 따라서, 본 발명에서, 상기 조촉매 성분은 특히 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물과 알킬알루미녹산의 조합 또는 유기 알루미늄 화합물과 유기 붕소 화합물의 조합이고, 상기 유기 알루미늄 화합물은 상기 일반식 AlR1R2R3으로 표시되는 알킬알루미늄이다.
본 발명의 촉매 조성물에 따르면, 바람직하게는, 식 (III)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬, 탄소수 7~10의 아랄킬이고; 보다 바람직하게는, 식 (III)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 7~8의 아랄킬이며; 보다 더 바람직하게는, 식 (III)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 7~8의 아랄킬이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 할로겐 원자가 아니다.
상기 탄소수 1~6의 알킬로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 펜틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 네오펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 이소펜틸, 헥실일 수 있다.
상기 탄소수 7~10의 아랄킬로서, 예를 들어 벤질, 페네틸 등일 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 벤질이다.
상기 할로겐 원자로서, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있고, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 염소이다.
본 발명에서, 상기 페놀의 구체적인 예로서, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 4-클로로-2-벤질페놀, 4-클로로-2-이소프로필-5-메틸페놀 및 2,4-디클로로-1-나프톨 중 하나 이상일 수 있다.
상기 조촉매가 유기 알루미늄 화합물과 알킬알루미녹산의 조합인 경우, 상기 메탈로센 화합물 대 알킬알루미녹산(알루미늄 기준)의 몰비는 1:(50~20000), 바람직하게는 1:(200~10000), 보다 바람직하게는 1:(500~3000)이고, 상기 메탈로센 화합물 대 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1:(10~5000), 보다 바람직하게는 1:(10~3000), 보다 바람직하게는 1:(10~2000), 보다 바람직하게는 1:(10~1000), 보다 바람직하게는 1:(100~800), 보다 바람직하게는 1:(200~600), 보다 바람직하게는 1:(300~600)이다.
상기 조촉매가 유기 붕소 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 조합인 경우, 상기 메탈로센 화합물 대 유기 붕소 화합물의 몰비는 1:(1~5), 바람직하게는 1:(1~2)이고, 상기 메탈로센 화합물 대 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1:(10~1000), 바람직하게는 1:(10~200)이다.
본 발명의 촉매 조성물에 따르면, 바람직하게는, 상기 메탈로센 화합물 대 상기 페놀의 몰비는 1:(1~1000), 보다 바람직하게는 1:(10~500), 보다 더 바람직하게는 1:(20~200), 보다 더 바람직하게는 1:(50~150), 보다 더더욱 바람직하게는 1:(100~150)이다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 제조 방법을 제공하며, 여기서, 상기 방법은 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌과 시클로올레핀을 공중합 반응시키는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 촉매 조성물은 다음과 같은 성분 a), b) 및 c)를 포함하되,
a) 식 (I) 및/또는 식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 메탈로센 화합물,
식 (I) 식 (II)
식 (I) 및 식 (II)에서,
Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 인데닐 또는 비치환된 인데닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 플루오레닐 또는 비치환된 플루오레닐이고;
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시, 아릴옥시 또는 히드로카보닐이고,
식 (II)에서, Q는 Cp1과 Cp2를 연결하는 원자 또는 기이며,
b) 조촉매 성분,
c) 식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 페놀,
식 (III)
식 (III)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~30의 히드로카보닐이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 히드로카보닐인 경우, 이들 중 임의의 2개가 닫혀 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 바람직하게는, 식 (I) 및 식 (II)에서, Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 탄소수 1~16의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 탄소수 1~16의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 인데닐 또는 비치환된 인데닐, 탄소수 1~16의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 플루오레닐 또는 비치환된 플루오레닐이고; M은 티타늄 또는 지르코늄이며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
상기 히드로카보닐로서, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬 또는 탄소수 6~12의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬이다.
상기 탄소수 1~10의 알킬로서, 직쇄 알킬, 분지쇄 알킬 또는 시클로알킬을 포함하는 총 탄소수 1~10의 알킬을 의미하며, 예를 들어 총 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 직쇄 알킬, 분지쇄 알킬 또는 시클로알킬일 수 있고, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 펜틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 네오펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 이소펜틸, 헥실 등일 수 있다.
상기 탄소수 6~12의 아릴로서, 예를 들어 페닐, 벤질, 페네틸, 디페닐메틸렌, 디페닐에틸렌 등일 수 있다.
본 발명의 식 (I) 및 식 (II)로 표시되는 화합물에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시, 아릴옥시 또는 히드로카보닐이다.
상기 할로겐 원자로서, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있고, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 염소이다.
상기 알콕시로서, 예를 들어 탄소수 1~8의 알콕시일 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알콕시, 보다 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 알콕시이다.
탄소수 1~8의 알콕시로서, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등일 수 있다.
상기 아릴옥시로서, 예를 들어 탄소수 6~12의 아릴옥시일 수 있고, 구체적인 예로는 페녹시, 메틸페녹시, 에틸페녹시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다.
상기 히드로카보닐로서, 바람직하게는 탄소수 1~20의 히드로카보닐(바람직하게는 알킬), 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 히드로카보닐(바람직하게는 알킬), 보다 더 바람직하게는 탄소수 1~6의 히드로카보닐(바람직하게는 알킬)이다. 구체적인 예로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 펜틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 네오펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 이소펜틸, 헥실, 페닐, 벤질, 페네틸 등일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 식 (II)에서, Q는 -(CH2)n-(n은 2~20의 정수임)이고, Cp1과 Cp2는 모두 인데닐이며, M은 지르코늄이고, X1 및 X2는 염소 원자이다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태에서, Q는 -CH2CH2-이고, Cp1과 Cp2는 모두 인데닐이며, M은 지르코늄이고, X1 및 X2는 염소 원자이다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태에서, 식 (II)에서, Q는 -SiR6R7-이고, Cp1과 Cp2는 모두 인데닐이며, M은 지르코늄이고, X1 및 X2는 염소 원자이며, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 히드로카보닐이다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태에서, 식 (II)에서, Q는 -SiR8R9-이고, Cp1과 Cp2는 모두 2-메틸-4-페닐-인데닐이며, M은 지르코늄이고, X1 및 X2는 염소 원자이며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 히드로카보닐이다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태에서, 식 (II)에서, Q는 -CR10R11-이고, Cp1은 시클로펜타디에닐이며, Cp2는 플루오레닐이고, M은 지르코늄이며, X1 및 X2는 염소 원자이고, R10 및 R11은 메틸 또는 페닐이다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태에서, 식 (II)에서, Q는 -CR12R13-이고, Cp1은 시클로펜타디에닐이며, Cp2는 2,7-디-tert-부틸-플루오레닐이고, M은 지르코늄이며, X1 및 X2는 염소 원자이고, R12 및 R13은 메틸 또는 페닐이다.
상기 탄소수 1~20의 히드로카보닐로서, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬 또는 탄소수 6~12의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬이다.
상기 메탈로센 화합물의 구체적인 예로서, 예를 들어 디시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드, 디(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디인데닐지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (4,4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (4,4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4,4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-메톡시-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4,4′-메톡시-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4-메틸-4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (3,3′-트리플루오로메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (3,3′-트리플루오로메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (3,3′-트리플루오로메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-플루오로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (4,4′-플루오로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4,4′-플루오로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-클로로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (4,4′-클로로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드 또는 (4,4′-클로로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, rac-비닐디인데닐지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴디인데닐지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴디(2-메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드 및 rac-디메틸실릴디(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 중 하나 이상일 수 있다. 그 중에서도, 보다 바람직하게는 디시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드, 디(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디인데닐지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, rac-비닐디인데닐지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴디인데닐지르코늄디클로라이드 및 rac-디메틸실릴디(2-메틸-4-인데닐)지르코늄디클로라이드 중 하나 이상이다.
본 발명의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 바람직하게는, 상기 조촉매 성분은 알킬알루미녹산, 유기 붕소 화합물 및 유기 알루미늄 화합물 중 하나 이상을 포함한다. 구체적으로, 상기 조촉매 성분은 알킬알루미녹산일 수 있고, 알킬알루미녹산과 유기 알루미늄 화합물의 조합일 수도 있으며, 유기 알루미늄 화합물과 유기 붕소 화합물의 조합일 수도 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 시클로올레핀의 공중합에 사용하는 경우, 유기 알루미늄 화합물과 유기 붕소 화합물의 조합을 본 발명의 페놀과 결합하여 사용함으로써 촉매의 촉매 활성을 향상시킬 수도 있으므로, 상기 조촉매 성분은 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물과 유기 붕소 화합물의 조합이다.
상기 알킬알루미녹산, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 붕소 화합물은 본 발명의 제1 양태에서 설명한 바와 같으므로 여기서 더 이상 반복하지 않는다.
또한, 식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 페놀도 본 발명의 제1 양태에서 설명한 바와 같으므로 여기서 더 이상 반복하지 않는다.
본 발명의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 상기 조촉매가 알킬알루미녹산인 경우, 상기 메탈로센 화합물 대 알킬알루미녹산(알루미늄 기준)의 몰비는 1:(50~20000), 보다 바람직하게는 1:(200~10000), 보다 바람직하게는 1:(500~3000)이다.
본 발명의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 상기 조촉매가 유기 붕소 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 조합인 경우, 상기 메탈로센 화합물 대 유기 붕소 화합물의 몰비는 1:(1~5), 바람직하게는 1:(1~2)이고, 상기 메탈로센 화합물 대 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1:(10~1000), 바람직하게는 1:(10~200)이다.
본 발명의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 상기 조촉매가 알킬알루미녹산과 유기 알루미늄 화합물의 조합인 경우, 상기 메탈로센 화합물 대 알킬알루미녹산(알루미늄 기준)의 몰비는 1:(50~20000), 보다 바람직하게는 1:(200~10000), 보다 바람직하게는 1:(500~3000)이고, 상기 메탈로센 화합물 대 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1:(10~5000), 보다 바람직하게는 1:(10~3000), 보다 바람직하게는 1:(10~2000), 보다 바람직하게는 1:(10~1000), 보다 바람직하게는 1:(100~800), 보다 바람직하게는 1:(200~600), 보다 바람직하게는 1:(300~600)이다.
본 발명의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 바람직하게는, 상기 메탈로센 화합물 대 상기 페놀의 몰비는 1:(1~1000), 보다 바람직하게는 1:(10~500), 보다 더 바람직하게는 1:(20~200), 보다 더 바람직하게는 1:(50~150), 보다 더더욱 바람직하게는 1:(100~150)이다.
본 발명의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 에틸렌과 상기 시클로올레핀의 사용량은 당업계에서 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 합성에 사용되는 통상적인 사용량일 수 있으며, 예를 들어, 상기 중합 반응계에서 시클로올레핀의 농도는 0.05~10mol/L, 바람직하게는 0.1~5mol/L이다.
본 발명의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 상기 중합 반응계에서 상기 메탈로센 화합물은 당업계에서 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 합성에 사용되는 통상적인 양을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합 반응계에서 상기 메탈로센 화합물의 농도는 1×10-9mol/L~1×10-3mol/L, 보다 바람직하게는 1×10-8mol/L~1×10-4mol/L이다.
본 발명의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 바람직하게는, 상기 시클로올레핀은 5~20개의 탄소 원자를 함유한 시클로올레핀이고; 보다 바람직하게는, 상기 시클로올레핀은 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 노르보르넨 및 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도덱-4-엔 중 하나 이상이며; 보다 더 바람직하게는, 상기 시클로올레핀은 노르보르넨이다.
본 발명의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 공중합 반응의 조건은 당업계에서 에틸렌-시클로올레핀 공중합체의 합성에 사용되는 통상적인 조건일 수 있다. 바람직하게는, 공중합 반응의 온도가 0~200℃이고, 공중합 반응의 시간은 1~300분이며; 보다 바람직하게는, 공중합 반응의 온도가 50~160℃이고, 공중합 반응의 시간은 5~60분이다. 또한, 상기 에틸렌의 분압은 0.1~10MPa일 수 있고, 바람직하게는 0.1~4.0MPa이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, 상기 조촉매 성분이 알킬알루미녹산인 경우, 이의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다. 충분히 건조된 중합 장치를 진공화한 후 질소로 헹구하고, 이 과정을 여러 번 반복한다. 시클로올레핀을 첨가한 후 다시 진공화하고, 에틸렌을 충전하고 반응 용매, 페놀 및 알킬알루미녹산을 순차적으로 첨가한 후, 중합 반응 온도로 승온하고, 다음 메탈로센 화합물을 첨가하여 중합 반응시키고, 중합 반응이 완료된 후, 에틸렌을 끄고, 반응액에 산성화된 에탄올을 첨가하여 교반한 후 여과하여 중합체를 얻는다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태에서, 상기 조촉매 성분이 유기 붕소 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 조합인 경우, 이의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다. 충분히 건조된 중합 장치를 진공화한 후 질소로 헹구하고, 이 과정을 여러 번 반복한다. 시클로올레핀을 첨가한 후 다시 진공화하고, 에틸렌을 충전하고 반응 용매, 페놀 및 유기 알루미늄 화합물을 순차적으로 첨가한 후, 중합 반응 온도로 승온하고, 다음 메탈로센 화합물 및 유기 붕소 화합물을 순차적으로 첨가하여 중합 반응시키고, 중합 반응이 완료된 후, 에틸렌을 끄고, 반응액에 산성화된 에탄올을 첨가하여 교반한 후 여과하여 중합체를 얻는다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 에틸렌-에놀 공중합체의 제조 방법을 제공하며, 여기서, 상기 방법은 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌과 에놀을 공중합 반응시키는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 촉매 조성물은 다음과 같은 성분 a), b) 및 c)를 포함하되,
a) 식 (I) 및/또는 식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 메탈로센 화합물,
식 (I) 식 (II)
식 (I) 및 식 (II)에서,
Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 인데닐 또는 비치환된 인데닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 플루오레닐 또는 비치환된 플루오레닐이고;
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시, 아릴옥시 또는 히드로카보닐이고,
식 (II)에서, Q는 Cp1과 Cp2를 연결하는 원자 또는 기이며,
b) 조촉매 성분,
c) 식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 페놀,
식 (III)
식 (III)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~30의 히드로카보닐이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 히드로카보닐인 경우, 이들 중 임의의 2개가 닫혀 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 에틸렌-에놀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 식 (I) 및 식 (II)는 본 발명의 제1 양태에서 설명한 바와 같으므로 여기서 더 이상 반복하지 않는다.
본 발명의 에틸렌-에놀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 바람직하게는, 상기 조촉매 성분은 알킬알루미녹산, 유기 붕소 화합물 및 유기 알루미늄 화합물 중 하나 이상을 포함한다. 구체적으로, 상기 조촉매 성분은 알킬알루미녹산일 수 있고, 알킬알루미녹산과 유기 알루미늄 화합물의 조합일 수도 있으며, 유기 알루미늄 화합물과 유기 붕소 화합물의 조합일 수도 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 에놀의 공중합에 사용하는 경우, 유기 알루미늄 화합물과 알킬알루미녹산의 조합을 본 발명의 페놀과 결합하여 사용함으로써 촉매의 촉매 활성을 향상시킬 수도 있으므로, 상기 조촉매 성분은 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물과 알킬알루미녹산의 조합이다.
상기 알킬알루미녹산, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 붕소 화합물은 본 발명의 제1 양태에서 설명한 바와 같으므로 여기서 더 이상 반복하지 않는다.
또한, 식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 페놀도 본 발명의 제1 양태에서 설명한 바와 같으므로 여기서 더 이상 반복하지 않는다.
본 발명의 에틸렌-에놀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 상기 조촉매가 알킬알루미녹산인 경우, 상기 메탈로센 화합물 대 알킬알루미녹산(알루미늄 기준)의 몰비는 1:(50~20000), 보다 바람직하게는 1:(200~10000), 보다 바람직하게는 1:(500~3000)이다.
상기 조촉매가 알킬알루미녹산과 유기 알루미늄 화합물의 조합인 경우, 상기 메탈로센 화합물 대 알킬알루미녹산(알루미늄 기준)의 몰비는 1:(50~20000), 보다 바람직하게는 1:(200~10000), 보다 바람직하게는 1:(500~3000)이고, 상기 메탈로센 화합물 대 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1:(10~5000), 보다 바람직하게는 1:(10~3000), 보다 바람직하게는 1:(10~2000), 보다 바람직하게는 1:(10~1000), 보다 바람직하게는 1:(100~800), 보다 바람직하게는 1:(200~600), 보다 바람직하게는 1:(300~600)이다.
상기 조촉매가 유기 붕소 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 조합인 경우, 상기 메탈로센 화합물 대 유기 붕소 화합물의 몰비는 1:(1~5), 바람직하게는 1:(1~2)이고, 상기 메탈로센 화합물 대 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1:(10~1000), 바람직하게는 1:(10~200)이다.
본 발명의 에틸렌-에놀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 바람직하게는, 상기 메탈로센 화합물 대 상기 페놀의 몰비는 1:(1~1000), 보다 바람직하게는 1:(10~500), 보다 더 바람직하게는 1:(20~200), 보다 더 바람직하게는 1:(50~150), 보다 더더욱 바람직하게는 1:(100~150)이다.
본 발명의 에틸렌-에놀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 에틸렌과 상기 에놀의 사용량은 당업계에서 에틸렌-에놀 공중합체의 합성에 사용되는 통상적인 사용량일 수 있으며, 예를 들어, 상기 중합 반응계에서 에놀의 농도는 0.01~1mol/L, 바람직하게는 0.1~1mol/L일 수 있다.
본 발명의 에틸렌-에놀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 바람직하게는, 상기 유기 알루미늄 화합물은 일반식 AlR1R2R3으로 표시되는 알킬알루미늄이되, 여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2~8의 알킬이며, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하다.
상기 탄소수 2~8의 알킬로서, 예를 들어 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 펜틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 네오펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등일 수 있다.
상기 알킬알루미늄의 구체적인 예로서, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄 및 메틸디에틸알루미늄 중 하나 이상일 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄 중 하나 이상이다.
또한, 바람직하게는, 상기 유기 알루미늄 화합물 대 에놀의 몰비는 1:(1~3), 보다 바람직하게는 1:(1~1.5)이다.
또한, 상기 유기 알루미늄 화합물을 첨가하는 경우, 상기 에놀과 동시에 첨가하거나, 에놀을 첨가한 후에 상기 유기 알루미늄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌-에놀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 상기 중합 반응계에서 상기 메탈로센 화합물은 당업계에서 에틸렌-에놀 공중합체의 합성에 사용되는 통상적인 양을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합 반응계에서 상기 메탈로센 화합물의 농도는 1×10-9mol/L~1×10-3mol/L, 보다 바람직하게는 1×10-8mol/L~1×10-4mol/L이다.
본 발명의 에틸렌-에놀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 바람직하게는, 상기 에놀의 구조는 식 (VI)으로 표시되고,
식 (VI)
식 (VI)에서, n은 1~15의 정수, 바람직하게는 2~9의 정수이다.
상기 식 (VI)으로 표시되는 구조를 갖는 에놀로서, 구체적인 예로는 n이 각각 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 및 15일 때 표시되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌-에놀 공중합체의 제조 방법에 따르면, 공중합 반응의 조건은 당업계에서 에틸렌-에놀 공중합체의 합성에 사용되는 통상적인 조건일 수 있다. 바람직하게는, 공중합 반응의 온도가 0~200℃이고, 공중합 반응의 시간은 1~300분이며; 보다 바람직하게는, 공중합 반응의 온도가 50~160℃이고, 공중합 반응의 시간은 5~60분이다. 또한, 상기 에틸렌의 분압은 0.1~10MPa, 바람직하게는 0.1~4.0MPa이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 시클로올레핀의 공중합에 사용하는 경우, 분자량이 증가함에 따라 공중합체 내 시클로올레핀의 함량이 증가하여 중합체의 유리 전이 온도가 높아진다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 시클로올레핀의 공중합에 사용하는 경우, 유기 알루미늄 화합물과 유기 붕소 화합물의 조합을 본 발명의 페놀과 결합하여 사용함으로써 촉매의 촉매 활성을 향상시킬 수도 있다.
마찬가지로, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 에놀의 공중합에 사용하는 경우, 분자량이 증가함에 따라 공중합체 내 에놀 구조 단위의 함량이 증가할 수도 있다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 에놀의 공중합에 사용하는 경우, 유기 알루미늄 화합물과 알킬알루미녹산의 조합을 본 발명의 페놀과 결합하여 사용함으로써 촉매의 촉매 활성을 향상시킬 수도 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 사용된 원료는 특별히 제한되지는 않으나 모두 선행기술에 개시된 것이며, 예를 들어 직접 구매하거나 선행기술에 개시된 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
중합체 테스트 방법:
1) 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 테스트
영국 Polymer Laboratories사의 PL-GPC 220형 GPC를 사용하여 샘플의 분자량 및 분자량 분포를 측정하였으며, 크로마토그래피 컬럼은 Plgel 10μm MIXED-B 컬럼 3개가 직렬로 연결되어 있다. 용매 및 이동상은 모두 1,2,4-트리클로로벤젠(0.025중량%의 산화방지제인 2,6-디부틸-p-크레졸 함유)이고, 컬럼 온도는 150℃이며, 유속은 1.0ml/min이고, 샘플 농도는 1mg/ml이며, IR5 적외선 농도 검출기가 장착되어 있고, 좁은 분포의 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 범용 교정을 수행하였다.
2) 유리 전이 온도
유리 전이 온도는 TA 100 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정하였으며, 주사 온도는 25~200℃이고, 승온 및 냉각 속도는 10℃/min이다. 열 이력을 제거하여 2차 승온 곡선을 얻은 다음 이를 정규화하고 적분 처리하였다.
3) 공단량체 함량 테스트
Bruker사에서 생산한 AVANCE III 400MHz형 핵자기공명분광기를 사용하여 샘플의 공단량체 함량을 테스트하였다. 용매는 중수소화된 o-디클로로벤젠이고, 10mm PASEX 13C-1H/D Z-GRD 프로브를 사용하여 130℃에서 10% 질량 농도의 샘플을 균일하게 용해하였으며, 테스트 온도는 125℃이고, 회전 속도는 20Hz이며, 90° 펄스이고, 120ppm 스펙트럼 폭이며, 샘플링 시간은 5초이고, 지연 시간은 10초이며, 스캔은 6000회이다. 13C-NMR 스펙트럼에 따라, 문헌에 기록된 방법(예를 들어, Macromolecules 2000, 33, 8931-8944(에틸렌-노르보르넨 공중합체 계산용); Macromolecular Chemistry and Physics, 2013, 214, 2245-2249(에틸렌-에놀 공중합체 계산용))으로 공단량체의 함량을 계산하였다.
4) 열분석 테스트
TA 100 시차주사열량계(DSC)를 사용하였으며, 주사 온도는 25~200℃이고, 승온 및 냉각 속도는 10℃/min이다. 열 이력을 제거하여 2차 승온 곡선을 얻었다.
비교예 및 실시예에서 사용된 페놀은 다음과 같다.
페놀 1: 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀
페놀 2: 2,6-디-tert-부틸페놀
페놀 3: 2,4-디-tert-부틸페놀
페놀 4: 4-클로로-2-벤질페놀
페놀 5: 4-클로로-2-이소프로필-5-메틸페놀
페놀 6: 2,4-디클로로-1-나프톨
다음 실시예는 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 시클로올레핀의 공중합에 사용하는 것을 설명한다.
비교예 1
충분히 건조된 중합병에 4.71g의 노르보르넨을 넣고, 진공화한 후 질소로 헹구하고 이 과정을 3회 반복하였다. 진공화하고, 솔레노이드 밸브로 제어하여 1atm의 에틸렌을 충전한 후, 26ml의 톨루엔 및 3ml의 메틸알루미녹산톨루엔 용액(5.0mmol의 메틸알루미녹산 함유)을 첨가하고, 70℃로 승온한 후, 1ml의 촉매 용액(5μmol의 디페닐메틸(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 함유)을 첨가하면 타이밍을 시작하는데, 반응 과정에서, 에틸렌 소모로 인해 중합병 내 에틸렌 압력이 감소하므로, 압력을 1atm으로 유지하기 위해 솔레노이드 밸브는 자동으로 열려 에틸렌을 보충한다. 20분 후 에틸렌을 끄고, 반응액을 비이커에 붓고, 산성화된 에탄올을 첨가한 후, 6시간 이상 교반하고, 여과하여 중합체를 얻었다. 중합 데이터 및 특성화 데이터는 표 1에 나열되어 있다.
비교예 2
충분히 건조된 중합병에 4.71g의 노르보르넨을 넣고, 진공화한 후 질소로 헹구하고, 이 과정을 3회 반복하였다. 진공화하고, 솔레노이드 밸브로 제어하여 1atm의 에틸렌을 충전한 후, 27ml의 톨루엔 및 1ml의 트리이소부틸알루미늄톨루엔 용액(1.0mmol의 트리이소부틸알루미늄 함유)을 첨가하고, 70℃로 승온한 후, 1ml의 촉매 용액(5μmol의 디페닐메틸(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 함유)을 첨가하고, 1ml의 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트톨루엔 용액(6μmol의 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 함유)을 첨가하면 타이밍을 시작하는데, 반응 과정에서, 에틸렌 소모로 인해 중합병 내 에틸렌 압력이 감소하므로, 압력을 1atm으로 유지하기 위해 솔레노이드 밸브는 자동으로 열려 에틸렌을 보충한다. 20분 후 에틸렌을 끄고, 반응액을 비이커에 붓고, 산성화된 에탄올을 첨가한 후, 6시간 이상 교반하고, 여과하여 중합체를 얻었다. 중합 및 특성화 데이터는 표 2에 나열되어 있다.
실시예 1~9
충분히 건조된 중합병에 4.71g의 노르보르넨을 넣고, 진공화한 후 질소로 헹구하고, 이 과정을 3회 반복하였다. 진공화하고, 솔레노이드 밸브로 제어하여 1atm의 에틸렌을 충전한 후, 25ml의 톨루엔, 1ml의 페놀 용액(각 실시예에서 페놀의 사용량은 표 1에 나타낸 바와 같음) 및 3ml의 메틸알루미녹산톨루엔 용액(5.0mmol의 메틸알루미녹산 함유)을 첨가하고, 70℃로 승온한 후, 1ml의 촉매 용액(5μmol의 디페닐메틸(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 함유)을 첨가하면 타이밍을 시작하는데, 반응 과정에서, 에틸렌 소모로 인해 중합병 내 에틸렌 압력이 감소하므로, 압력을 1atm으로 유지하기 위해 솔레노이드 밸브는 자동으로 열려 에틸렌을 보충한다. 20분 후 에틸렌을 끄고, 반응액을 비이커에 붓고, 산성화된 에탄올을 첨가한 후, 6시간 이상 교반하고, 여과하여 중합체를 얻었다. 페놀 대 촉매(메탈로센 기준)의 몰비, 중합 데이터 및 특성화 데이터는 표 1에 나열되어 있다.
실시예 10~14
충분히 건조된 중합병에 4.71g의 노르보르넨을 넣고, 진공화한 후 질소로 헹구하고, 이 과정을 3회 반복하였다. 진공화하고, 솔레노이드 밸브로 제어하여 1atm의 에틸렌을 충전한 후, 26ml의 톨루엔, 1ml의 페놀 용액(각 실시예에서 페놀의 사용량은 표 1에 나타낸 바와 같음) 및 1ml의 트리이소부틸알루미늄톨루엔 용액(1.0mmol의 트리이소부틸알루미늄 함유)을 첨가하고, 70℃로 승온한 후, 1ml의 촉매 용액(5μmol의 디페닐메틸(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 함유)을 첨가하고, 1ml의 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트톨루엔 용액(6μmol의 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 함유)을 첨가하면 타이밍을 시작하는데, 반응 과정에서, 에틸렌 소모로 인해 중합병 내 에틸렌 압력이 감소하므로, 압력을 1atm으로 유지하기 위해 솔레노이드 밸브는 자동으로 열려 에틸렌을 보충한다. 20분 후 에틸렌을 끄고, 반응액을 비이커에 붓고, 산성화된 에탄올을 첨가한 후, 6시간 이상 교반하고, 여과하여 중합체를 얻었다. 페놀 대 촉매(메탈로센 기준)의 몰비, 중합 데이터 및 특성화 결과는 표 2와 같다.
중합 데이터 및 특성화 데이터는 하기 표 1~2에 나타낸 바와 같다 (표 1~2에서 중합 활성 단위: kg-중합체/mol-촉매/h).
페놀 페놀:촉매(몰비) 중합체(g) 활성 중량 평균 분자량
(만)		 분자량 분포 유리 전이 온도
(℃)		 노르보르넨 함량
(mol%)
D1 없음 0 4.09 2454 4.6 2.3 164.6 54.8
S1 페놀 1 75 3.51 2106 8.9 2.1 169.0 55.9
S2 페놀 1 100 3.36 2016 11.4 2.0 170.1 56.2
S3 페놀 1 125 3.22 1932 13.5 2.1 171.6 56.9
S4 페놀 1 150 3.10 1860 16.7 2.2 171.8 57.1
S5 페놀 2 100 2.66 1596 11.1 2.1 168.9 56.5
S6 페놀 3 100 2.48 1488 6.7 2.0 166.6 56.6
S7 페놀 4 100 2.88 1728 6.8 1.9 170.7 56.6
S8 페놀 5 100 2.47 1482 5.9 1.9 169.1 56.2
S9 페놀 6 100 2.58 1548 9.6 2.0 173.2 55.2
비교예 1과 실시예 1~9를 비교하면, 본 발명의 제조 방법에서 본 발명의 페놀을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 얻은 중합체의 분자량이 페놀을 사용하지 않는 촉매 조성물로부터 얻은 중합체의 분자량보다 유의하게 높아 폴리올레핀 제품의 제어 범위를 넓히고, 폴리올레핀 제품의 품질과 다양성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 공중합체 내 시클로올레핀의 함량을 증가시켜 중합체의 유리 전이 온도를 높일 수 있음을 알 수 있다.
페놀 페놀:촉매
(몰비)		 중합체
(g)		 활성 중량 평균 분자량(만) 분자량 분포 유리 전이 온도(℃) 노르보르넨 함량(mol%)
D2 없음 0 3.08 1848 8.07 2.13 162.8 55.1
S10 페놀 2 100 3.87 2322 9.68 2.11 169.2 56.8
S11 페놀 3 100 3.79 2274 12.03 2.14 168.1 56.5
S12 페놀 5 100 4.41 2646 8.45 2.12 175.0 56.9
S13 페놀 6 100 3.27 1962 11.98 2.10 166.9 55.9
비교예 2와 실시예 10~13을 비교하면, 마찬가지로 본 발명의 제조 방법에서 유기 붕소 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 조합을 사용하고, 본 발명의 페놀을 사용함으로써 공중합체 내 시클로올레핀의 함량을 증가시켜 중합체의 유리 전이 온도를 높일 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 촉매 활성도 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.상술한 내용으로부터 알 수 있는 바, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 시클로올레핀의 공중합에 사용하는 경우, 특정 페놀을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 공중합 반응시켜 얻은 중합체의 분자량은 페놀을 사용하지 않는 촉매 조성물로부터 얻은 중합체의 분자량보다 유의하게 높아 폴리올레핀 제품의 제어 범위를 넓히고, 폴리올레핀 제품의 품질과 다양성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 시클로올레핀의 공중합에 사용하는 경우, 특정 페놀을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 공중합 반응시킴으로써, 공중합체 내 시클로올레핀의 함량을 증가시켜 중합체의 유리 전이 온도를 높인다.
나아가, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 시클로올레핀의 공중합에 사용하는 경우, 유기 붕소 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 조합을 본 발명의 페놀과 결합하여 사용함으로써 촉매의 촉매 활성을 향상시킬 수도 있다.
다음 실시예는 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 에놀의 공중합에 사용하는 것을 설명한다.
비교예 1
충분히 건조된 중합병을 진공화한 후 질소로 헹구하고, 이 과정을 3회 반복하였다. 진공화하고, 솔레노이드 밸브로 제어하여 1atm의 에틸렌을 충전한 후, 23.7ml의 톨루엔, 0.3ml의 4-펜텐-1-올 및 4ml의 트리이소부틸알루미늄톨루엔 용액(4.0mmol의 트리이소부틸알루미늄 함유)을 첨가하고, 70℃로 승온한 후, 1ml의 촉매 용액(5μmol의 디페닐메틸(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 함유)을 첨가하고, 1ml의 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트톨루엔 용액(6μmol의 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 함유)을 첨가하면 타이밍을 시작하는데, 반응 과정에서, 에틸렌 소모로 인해 중합병 내 에틸렌 압력이 감소하므로, 압력을 1atm으로 유지하기 위해 솔레노이드 밸브는 자동으로 열려 에틸렌을 보충한다. 20분 후 에틸렌을 끄고, 반응액을 비이커에 붓고, 산성화된 에탄올을 첨가한 후, 6시간 이상 교반하고, 여과하여 중합체를 얻었다. 중합 결과 및 특성화 데이터는 표 3과 같다.
비교예 2
충분히 건조된 중합병을 진공화한 후 질소로 헹구하고, 이 과정을 3회 반복하였다. 진공화하고, 솔레노이드 밸브로 제어하여 1atm의 에틸렌을 충전한 후, 22.7ml의 톨루엔, 0.3ml의 4-펜텐-1-올, 3ml의 트리이소부틸알루미늄톨루엔 용액(3.0mmol의 트리이소부틸알루미늄 함유) 및 3ml의 메틸알루미녹산톨루엔 용액(5.0mmol의 메틸알루미녹산 함유)을 첨가하고, 70℃로 승온한 후, 1ml의 촉매 용액(5μmol의 디페닐메틸(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 함유)을 첨가하면 타이밍을 시작하는데, 반응 과정에서, 에틸렌 소모로 인해 중합병 내 에틸렌 압력이 감소하므로, 압력을 1atm으로 유지하기 위해 솔레노이드 밸브는 자동으로 열려 에틸렌을 보충한다. 20분 후 에틸렌을 끄고, 반응액을 비이커에 붓고, 산성화된 에탄올을 첨가한 후, 6시간 이상 교반하고, 여과하여 중합체를 얻었다. 중합 결과 및 특성화 데이터는 표 3과 같다.
실시예 1~8
충분히 건조된 중합병을 진공화한 후 질소로 헹구하고, 이 과정을 3회 반복하였다. 진공화하고, 솔레노이드 밸브로 제어하여 1atm의 에틸렌을 충전한 후, 22.7ml의 톨루엔, 1ml의 페놀 용액, 0.3ml의 4-펜텐-1-올 및 4ml의 트리이소부틸알루미늄톨루엔 용액(4.0mmol의 트리이소부틸알루미늄 함유)을 첨가하고, 70℃로 승온한 후, 1ml의 촉매 용액(5μmol의 디페닐메틸(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 함유)을 첨가하고, 1ml의 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트톨루엔 용액(6μmol의 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 함유)을 첨가하면 타이밍을 시작하는데, 반응 과정에서, 에틸렌 소모로 인해 중합병 내 에틸렌 압력이 감소하므로, 압력을 1atm으로 유지하기 위해 솔레노이드 밸브는 자동으로 열려 에틸렌을 보충한다. 20분 후 에틸렌을 끄고, 반응액을 비이커에 붓고, 산성화된 에탄올을 첨가한 후, 6시간 이상 교반하고, 여과하여 중합체를 얻었다. 중합 결과 및 특성화 데이터는 표 3과 같다.
실시예 9~14
충분히 건조된 중합병을 진공화한 후 질소로 헹구하고, 이 과정을 3회 반복하였다. 진공화하고, 솔레노이드 밸브로 제어하여 1atm의 에틸렌을 충전한 후, 21.7ml의 톨루엔, 1ml의 페놀 용액, 0.3ml의 4-펜텐-1-올, 3ml의 트리이소부틸알루미늄톨루엔 용액(3.0mmol의 트리이소부틸알루미늄 함유) 및 3ml의 메틸알루미녹산톨루엔 용액(5.0mmol의 메틸알루미녹산 함유)을 첨가하고, 70℃로 승온한 후, 1ml의 촉매 용액(5μmol의 디페닐메틸(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 함유)을 첨가하면 타이밍을 시작하는데, 반응 과정에서, 에틸렌 소모로 인해 중합병 내 에틸렌 압력이 감소하므로, 압력을 1atm으로 유지하기 위해 솔레노이드 밸브는 자동으로 열려 에틸렌을 보충한다. 20분 후 에틸렌을 끄고, 반응액을 비이커에 붓고, 산성화된 에탄올을 첨가한 후, 6시간 이상 교반하고, 여과하여 중합체를 얻었다. 중합 결과 및 특성화 데이터는 표 4와 같다.
중합 데이터 및 특성화 데이터는 표 3~4에 나타낸 바와 같다(표 3~4에서 중합 활성 단위: kg-중합체/mol-촉매/h).
페놀 페놀:촉매
(몰비)		 중합체
(g)		 활성 중량 평균 분자량
(만)		 분자량 분포 4-펜텐-1-올 함량
(mol%)
D1 없음 0 0.63 378 0.97 2.20 5.9
S1 페놀 1 50 0.61 366 1.05 2.23 6.0
S2 페놀 1 75 0.60 360 1.31 2.41 6.0
S3 페놀 1 100 0.58 348 1.56 2.64 6.1
S4 페놀 1 125 0.56 336 1.85 2.71 6.2
S5 페놀 1 150 0.52 312 2.01 2.68 6.3
S6 페놀 2 100 0.48 288 3.07 3.62 7.3
S7 페놀 3 100 0.55 330 1.40 2.85 8.2
S8 페놀 5 100 0.56 336 1.07 2.11 6.5
비교예 1과 실시예 1~8을 비교하면, 본 발명의 제조 방법에서 본 발명의 페놀을 포함하는 촉매 조성물을 사용함으로써 분자량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 공중합체 내 에놀 구조 단위의 함량도 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
페놀 페놀:촉매
(몰비)		 중합체
(g)		 활성 중량 평균 분자량
(만)		 분자량 분포 4-펜텐-1-올 함량
(mol%)
D2 없음 0 0.70 420 0.67 2.36 4.2
S9 페놀 1 100 1.08 648 0.87 2.39 4.6
S10 페놀 2 100 1.24 744 0.84 2.33 5.4
S11 페놀 3 100 0.88 528 1.68 2.51 5.3
S12 페놀 4 100 0.87 522 1.37 2.38 5.8
S13 페놀 5 100 0.85 510 1.67 2.64 5.8
S14 페놀 6 100 1.21 726 0.74 2.61 6.3
비교예 2와 실시예 9~14를 비교하면, 마찬가지로 본 발명의 제조 방법에서 알킬알루미녹산과 유기 알루미늄 화합물의 조합을 사용하고, 본 발명의 페놀을 사용함으로써 공중합체 내 에놀의 함량을 증가시켜 중합체의 분자량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 촉매 활성도 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.상술한 내용으로부터 알 수 있는 바, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 에놀의 공중합에 사용하는 경우, 특정 페놀을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 공중합 반응시켜 얻은 중합체의 분자량은 페놀을 사용하지 않는 촉매 조성물로부터 얻은 중합체의 분자량보다 유의하게 높아 폴리올레핀 제품의 제어 범위를 넓히고, 폴리올레핀 제품의 품질과 다양성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 에놀의 공중합에 사용하는 경우, 특정 페놀을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 공중합 반응시킴으로써, 공중합체 내 에놀의 함량을 증가시킨다.
나아가, 본 발명의 촉매 조성물을 에틸렌과 에놀의 공중합에 사용하는 경우, 알킬알루미녹산과 유기 알루미늄 화합물의 조합을 본 발명의 페놀과 결합하여 사용함으로써 촉매의 촉매 활성을 향상시킬 수도 있다

Claims (31)

  1. 촉매 조성물로서,
    상기 촉매 조성물은 다음과 같은 성분 a), b) 및 c)
    a) 식 (I) 및/또는 식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 메탈로센 화합물,
    .......................식 (I)
    ....................식 (II)
    - 식 (I) 및 식 (II)에서,
    Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 인데닐 또는 비치환된 인데닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 플루오레닐 또는 비치환된 플루오레닐이고;
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시, 아릴옥시 또는 히드로카보닐이고,
    식 (II)에서, Q는 Cp1과 Cp2를 연결하는 원자 또는 기임 -
    b) 조촉매 성분,
    c) 식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 페놀,
    .....................식 (III)
    - 식 (III)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~30의 히드로카보닐이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 히드로카보닐이며, 이들 중 임의의 2개가 닫혀 고리를 형성할 수 있음-
    를 포함하는, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매 성분은 유기 알루미늄 화합물과 알킬알루미녹산의 조합 또는 유기 알루미늄 화합물과 유기 붕소 화합물의 조합이고,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 일반식 AlR1R2R3으로 표시되는 알킬알루미늄이며, 여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2~8의 알킬이며, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한, 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    식 (I) 및 식 (II)에서,
    상기 Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 탄소수 1~16의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 탄소수 1~16의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 인데닐 또는 비치환된 인데닐, 탄소수 1~16의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 플루오레닐 또는 비치환된 플루오레닐이고;
    상기 M은 티타늄 또는 지르코늄이며;
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고;
    바람직하게는, 식 (II)에서, Q는 -CH2CH2-이고, Cp1과 Cp2는 모두 인데닐이며, M은 지르코늄이고, X1 및 X2는 염소 원자이며;
    바람직하게는, 식 (II)에서, Q는 -SiR6R7-이고, Cp1과 Cp2는 모두 인데닐이며, M은 지르코늄이고, X1 및 X2는 염소 원자이며, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 히드로카보닐이고;
    바람직하게는, 식 (II)에서, Q는 -SiR8R9-이고, Cp1과 Cp2는 모두 2-메틸-4-페닐-인데닐이며, M은 지르코늄이고, X1 및 X2는 염소 원자이며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 히드로카보닐이고;
    바람직하게는, 식 (II)에서, Q는 -CR10R11-이고, Cp1은 시클로펜타디에닐이며, Cp2는 플루오레닐이고, M은 지르코늄이며, X1 및 X2는 염소 원자이고, R10 및 R11은 메틸 또는 페닐이며;
    바람직하게는, 식 (II)에서, Q는 -CR12R13-이고, Cp1은 시클로펜타디에닐이며, Cp2는 2,7-디-tert-부틸-플루오레닐이고, M은 지르코늄이며, X1 및 X2는 염소 원자이고, R12 및 R13은 메틸 또는 페닐인, 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 디시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드, 디(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디인데닐지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (4,4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (4,4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4,4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-메톡시-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4,4′-메톡시-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4-메틸-4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (3,3′-트리플루오로메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (3,3′-트리플루오로메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (3,3′-트리플루오로메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-플루오로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (4,4′-플루오로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4,4′-플루오로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-클로로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (4,4′-클로로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드 또는 (4,4′-클로로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, rac-비닐디인데닐지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴디인데닐지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴디(2-메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드 및 rac-디메틸실릴디(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    바람직하게는, 상기 메탈로센 화합물은 디시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드, 디(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디인데닐지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, rac-비닐디인데닐지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴디인데닐지르코늄디클로라이드 및 rac-디메틸실릴디(2-메틸-4-인데닐)지르코늄디클로라이드 중 하나 이상인, 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산은 식 (IV) 및/또는 식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는,
    ...........................식 (IV)
    ..................................식 (V)
    - 식 (IV) 및 식 (V)에서, R은 탄소수 1~15의 알킬로부터 선택되며, n은 4~30의 정수를 나타내고,
    바람직하게는, R은 탄소수 1~5의 알킬로부터 선택되며, n은 10~30의 정수를 나타내고,
    바람직하게는, 상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산임- , 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 붕소 화합물은 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)보론 중 하나 이상인, 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄 및 메틸디에틸알루미늄 중 하나 이상이고,
    바람직하게는, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄 중 하나 이상이며,
    바람직하게는, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리이소부틸알루미늄인, 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (III)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬, 탄소수 7~10의 아랄킬이고,
    바람직하게는, 식 (III)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 7~8의 아랄킬이며,
    바람직하게는, 식 (III)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 7~8의 아랄킬이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 수소 원자 또는 할로겐 원자가 아니며,
    바람직하게는, 상기 페놀은 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 4-클로로-2-벤질페놀, 4-클로로-2-이소프로필-5-메틸페놀 및 2,4-디클로로-1-나프톨 중 하나 이상인, 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조촉매는 유기 알루미늄 화합물과 알킬알루미녹산의 조합이고, 상기 메탈로센 화합물 대 알킬알루미녹산(알루미늄 기준)의 몰비는 1:(50~20000), 바람직하게는 1:(200~10000), 보다 바람직하게는 1:(500~3000)이며,
    상기 메탈로센 화합물 대 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1:(10~5000), 보다 바람직하게는 1:(10~3000), 보다 바람직하게는 1:(10~2000), 보다 바람직하게는 1:(10~1000), 보다 바람직하게는 1:(100~800), 보다 바람직하게는 1:(200~600), 보다 바람직하게는 1:(300~600)인, 촉매 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조촉매는 유기 붕소 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 조합이고,
    상기 메탈로센 화합물 대 유기 붕소 화합물의 몰비는 1:(1~5), 바람직하게는 1:(1~2)이며,
    상기 메탈로센 화합물 대 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1:(10~1000), 바람직하게는 1:(10~200)인, 촉매 조성물.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물 대 상기 페놀의 몰비는 1:(1~1000), 바람직하게는 1:(10~500)인, 촉매 조성물.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 담체를 포함하지 않는, 촉매 조성물.
  13. 에틸렌-시클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌과 시클로올레핀을 공중합 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 촉매 조성물은 다음과 같은 성분 a), b) 및 c)
    a) 식 (I) 및/또는 식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 메탈로센 화합물,
    ...........................식 (I)
    .......................식 (II)
    - 식 (I) 및 식 (II)에서,
    Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 인데닐 또는 비치환된 인데닐, 탄소수 1~16의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 플루오레닐 또는 비치환된 플루오레닐이고,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시, 아릴옥시 또는 히드로카보닐이고,
    식 (II)에서, Q는 Cp1과 Cp2를 연결하는 원자 또는 기임 -
    b) 조촉매 성분,
    c) 식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 페놀,
    ........................식 (III)
    - 식 (III)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~30의 히드로카보닐이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 히드로카보닐인 경우, 이들 중 임의의 2개가 닫혀 고리를 형성할 수 있음-, 를 포함하는 방법.
  14. 에틸렌-에놀 공중합체의 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌과 에놀을 공중합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매 조성물은 다음과 같은 성분 a), b) 및 c)
    a) 식 (I) 및/또는 식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 메탈로센 화합물,
    ..........................식 (I)
    .......................식 (II)
    - 식 (I) 및 식 (II)에서,
    Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 인데닐 또는 비치환된 인데닐, 탄소수 1~20의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 플루오레닐 또는 비치환된 플루오레닐이고;
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알콕시, 아릴옥시 또는 히드로카보닐이고,
    식 (II)에서, Q는 Cp1과 Cp2를 연결하는 원자 또는 기임-
    b) 조촉매 성분,
    c) 식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 페놀,
    ...........................식 (III)
    - 식 (III)에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~30의 히드로카보닐이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 히드로카보닐인 경우, 이들 중 임의의 2개가 닫혀 고리를 형성할 수 있음-, 를 포함하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 조촉매 성분은 유기 알루미늄 화합물과 유기 붕소 화합물의 조합이고,
    바람직하게는, 상기 메탈로센 화합물 대 유기 붕소 화합물의 몰비는 1:(1~5), 바람직하게는 1:(1~2)이며,
    상기 메탈로센 화합물 대 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1:(10~1000), 바람직하게는 1:(10~200)인, 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 조촉매는 유기 알루미늄 화합물과 알킬알루미녹산의 조합이고,
    바람직하게는, 상기 메탈로센 화합물 대 알킬알루미녹산(알루미늄 기준)의 몰비는 1:(50~20000), 바람직하게는 1:(200~10000), 보다 바람직하게는 1:(500~3000)이며,
    상기 메탈로센 화합물 대 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1:(10~5000), 보다 바람직하게는 1:(10~3000), 보다 바람직하게는 1:(10~2000), 보다 바람직하게는 1:(10~1000), 보다 바람직하게는 1:(100~800), 보다 바람직하게는 1:(200~600), 보다 바람직하게는 1:(300~600)인, 방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 조촉매는 알킬알루미녹산이고,
    상기 메탈로센 화합물 대 알킬알루미녹산(알루미늄 기준)의 몰비는 1:(50~20000), 바람직하게는 1:(200~10000), 보다 바람직하게는 1:(500~3000)인, 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (I) 및 식 (II)에서,
    상기 Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 탄소수 1~16의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 탄소수 1~16의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 인데닐 또는 비치환된 인데닐, 탄소수 1~16의 히드로카보닐 일치환 또는 다치환된 플루오레닐 또는 비치환된 플루오레닐이고,
    상기 M은 티타늄 또는 지르코늄이며,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자인, 방법.
  19. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 디시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드, 디(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디인데닐지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, (4,4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (4,4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4,4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-메톡시-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4,4′-메톡시-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4-메틸-4′-tert-부틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (3,3′-트리플루오로메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (3,3′-트리플루오로메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (3,3′-트리플루오로메틸-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-플루오로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (4,4′-플루오로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드, (4,4′-플루오로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, (4,4′-클로로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-티타늄디클로라이드, (4,4′-클로로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-지르코늄디클로라이드 또는 (4,4′-클로로-디페닐메틸렌)-시클로펜타디에닐-(1-인데닐)-하프늄디클로라이드, rac-비닐디인데닐지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴디인데닐지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴디(2-메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드 및 rac-디메틸실릴디(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 중 하나 이상으로부터 선택되고,
    바람직하게는, 상기 메탈로센 화합물은 디시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드, 디(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디인데닐지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, rac-비닐디인데닐지르코늄디클로라이드, rac-디메틸실릴디인데닐지르코늄디클로라이드 및 rac-디메틸실릴디(2-메틸-4-인데닐)지르코늄디클로라이드 중 하나 이상인, 방법.
  20. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (II)에서, 상기 Q는 -CH2CH2-이고, 상기 Cp1과 Cp2는 모두 인데닐이며, 상기 M은 지르코늄이고, 상기X1 및 X2는 염소 원자이며;
    바람직하게는, 식 (II)에서, 상기 Q는 -SiR6R7-이고, 상기 Cp1과 Cp2는 모두 인데닐이며, 상기 M은 지르코늄이고, 상기X1 및 X2는 염소 원자이며, 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 히드로카보닐이고,
    바람직하게는, 식 (II)에서, 상기 Q는 -SiR8R9-이고, 상기 Cp1과 Cp2는 모두 2-메틸-4-페닐-인데닐이며, 상기 M은 지르코늄이고, X1 및 X2는 염소 원자이며, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 히드로카보닐이고;
    바람직하게는, 식 (II)에서, 상기 Q는 -CR10R11-이고,상기 Cp1은 시클로펜타디에닐이며, 상기 Cp2는 플루오레닐이고, 상기 M은 지르코늄이며, 상기 1 및 X2는 염소 원자이고, R10 및 R11은 메틸 또는 페닐이며;
    바람직하게는, 식 (II)에서, 상기 Q는 R12R13-이고, 상기 Cp1은 시클로펜타디에닐이며, 상기 Cp2는 2,7-디-tert-부틸-플루오레닐이고, 상기 M은 지르코늄이며, 상기 X1 및 X2는 염소 원자이고, 상기 R12 및 R13은 메틸 또는 페닐인, 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 유기 붕소 화합물은 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)보론 중 하나 이상인, 방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄 및 메틸디에틸알루미늄 중 하나 이상이고;
    바람직하게는, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄 중 하나 이상이며;
    바람직하게는, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리이소부틸알루미늄인, 방법.
  23. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산은 식 (IV) 및/또는 식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는,
    ..........................식 (IV)
    ...................................식 (V)
    - 식 (IV) 및 식 (V)에서, R은 탄소수 1~15의 알킬로부터 선택되며, n은 4~30의 정수를 나타내고,
    바람직하게는, R은 탄소수 1~5의 알킬로부터 선택되며, n은 10~30의 정수를 나타내고,
    바람직하게는, 상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산임- 방법.
  24. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (III)에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬, 탄소수 7~10의 아랄킬이고,
    바람직하게는, 상기 식 (III)에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 7~8의 아랄킬이며,
    바람직하게는, 상기 페놀은 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 4-클로로-2-벤질페놀, 4-클로로-2-이소프로필-5-메틸페놀 및 2,4-디클로로-1-나프톨 중 하나 이상인, 방법.
  25. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물 대 상기 페놀의 몰비는 1:(1~1000), 바람직하게는 1:(10~500)인, 방법.
  26. 제13항 및 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌과 시클로올레핀의 공중합 반응에서, 상기 중합 반응계에서 시클로올레핀의 농도는 0.05~10mol/L, 바람직하게는 0.1~5mol/L인, 방법.
  27. 제13항 및 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌과 시클로올레핀의 공중합 반응에서, 상기 시클로올레핀은 5~20개의 탄소 원자를 함유한 시클로올레핀이고;
    바람직하게는, 상기 시클로올레핀은 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 노르보르넨 및 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도덱-4-엔 중 하나 이상이며;
    바람직하게는, 상기 시클로올레핀은 노르보르넨인, 방법.
  28. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌과 에놀의 공중합 반응에서, 상기 중합 반응계에서 에놀의 농도는 0.01~1mol/L, 바람직하게는 0.1~1mol/L이고;
    바람직하게는, 상기 유기 알루미늄 화합물 대 에놀의 몰비는 1:(1~3), 바람직하게는 1:(1~1.5)인, 방법.
  29. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌과 에놀의 공중합 반응에서, 상기 에놀의 구조는 식 (VI)으로 표시되는,
    ..........................식 (VI)
    - 식 (VI)에서, n은 1~15의 정수, 바람직하게는 2~9의 정수임- 방법.
  30. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 반응계에서 상기 메탈로센 화합물의 농도는 1×10-9mol/L~1×10-3mol/L, 바람직하게는 1×10-8mol/L~1×10-4mol/L인, 방법.
  31. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 반응은 중합 반응의 온도가 0~200℃이고, 중합 반응의 시간은 1~300분이며;
    바람직하게는, 중합 반응의 온도가 50~160℃이고, 중합 반응의 시간은 5~60분인, 방법.
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