WO2021066299A1 - 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2021066299A1
WO2021066299A1 PCT/KR2020/009186 KR2020009186W WO2021066299A1 WO 2021066299 A1 WO2021066299 A1 WO 2021066299A1 KR 2020009186 W KR2020009186 W KR 2020009186W WO 2021066299 A1 WO2021066299 A1 WO 2021066299A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
catalyst
polymer
hydrogenation reaction
hydrogenation
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/009186
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
서명지
고동현
최민기
최연우
Original Assignee
주식회사 엘지화학
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학, 한국과학기술원 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202080014919.XA priority Critical patent/CN113453796B/zh
Priority to EP20873221.4A priority patent/EP3907002A4/en
Priority to JP2021547220A priority patent/JP7173458B2/ja
Priority to US17/428,767 priority patent/US20220105501A1/en
Publication of WO2021066299A1 publication Critical patent/WO2021066299A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0211—Metal clusters, i.e. complexes comprising 3 to about 1000 metal atoms with metal-metal bonds to provide one or more all-metal (M)n rings, e.g. Rh4(CO)12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present application relates to a catalyst for hydrogenation reaction and a method for preparing the same.
  • Oil refineries and petrochemical plants produce large amounts of hydrocarbons, which contain large amounts of unsaturated hydrocarbons that cause problems in subsequent processing steps or storage periods.
  • unsaturated hydrocarbons include, for example, acetylene, propyne, propadiene, butadiene, vinylacetylene, butine, phenylacetylene, styrene, and the like.
  • acetylene is known to reduce the activity of the catalyst and lower the quality of the polymer in the ethylene polymerization process. Therefore, in the process of synthesizing polyethylene from ethylene, the concentration of acetylene contained in the ethylene raw material must be kept to a minimum.
  • the present application provides a catalyst for hydrogenation reaction and a method for preparing the same.
  • the polymeric support provides a catalyst for hydrogenation reaction comprising a repeating unit represented by the following Formula 1:
  • L1 and L3 are the same as or different from each other, and each independently O or NH,
  • L2 is O, NH or S
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • n 0 or 1
  • p and q are each independently an integer of 0 to 4.
  • It provides a method for producing a catalyst for hydrogenation reaction comprising a.
  • a polymer support including a repeating unit represented by Formula 1 may be applied as a support for a catalyst for hydrogenation reaction.
  • the catalyst including the polymer support has excellent stability in the reaction temperature range of the hydrogenation reaction, and may improve the selectivity of the product in the hydrogenation reaction.
  • FIGS. 1 and 2 are diagrams showing the results of 13 C nuclear magnetic resonance (NMR) analysis of polymer supports according to Synthesis Examples 1 to 4 as an exemplary embodiment of the present application.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • FIG. 3 and 4 are diagrams showing differential scanning calorimetry (DSC) analysis results of polymer scaffolds according to Synthesis Examples 1 to 4 as an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 5 is a diagram showing a result of thermal gravimetric analysis (TGA) of H 2 atmosphere of catalysts according to Examples 1 to 4 as an exemplary embodiment of the present application.
  • TGA thermal gravimetric analysis
  • FIGS. 6 and 7 are diagrams showing TEM images of catalysts according to Examples 1 to 4 as an exemplary embodiment of the present application.
  • FIGS. 8 and 9 are diagrams showing results of acetylene hydrogenation of catalysts according to Examples 1 to 4 as an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 10 is a diagram schematically showing a method of supporting a catalyst component on a polymer support as an exemplary embodiment of the present application.
  • TGA thermal gravimetric analysis
  • a catalyst for hydrogenation a catalyst in which Pd is supported on an alumina support has been generally used.
  • a catalyst has a problem in that the replacement cycle of the catalyst is fast due to the rapid deactivation of the catalyst, and accordingly, the process cost may increase.
  • a modifier was added to improve the selectivity of the product of the hydrogenation reaction, but this has a problem in that the process cost may increase and an additional separation process is required.
  • a catalyst for hydrogenation reaction having excellent selectivity of a hydrogenation reaction product and excellent catalytic activity.
  • the present inventors completed the present application by studying a catalyst including a polymer support as a support applied to a catalyst for hydrogenation reaction.
  • the catalyst for hydrogenation reaction includes: a polymer support; And a catalyst component supported on the polymeric support, and the polymeric support includes a repeating unit represented by Formula 1 below.
  • L1 and L3 are the same as or different from each other, and each independently O or NH,
  • L2 is O, NH or S
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • n 0 or 1
  • p and q are each independently an integer of 0 to 4.
  • the alkyl group of Formula 1 may be a linear or branched chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 10.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group And the like, but are not limited thereto.
  • aryl group of Formula 1 may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, and the like, It is not limited thereto.
  • both R1 and R2 in Formula 1 may be hydrogen.
  • L1 and L3 may be the same as each other.
  • Formula 1 may be represented by any one of Formulas 2 to 12 below.
  • the polymer support has a structure in which a triazine ring and a benzene ring are bonded to each other through intermediate linking groups (L1 and L3). That is, three -L1 functional groups bonded to the triazine ring of Formula 1 are each bonded to a benzene ring, and one -L3 functional group bonded to the benzene ring has a structure bonded to a triazine ring.
  • the polymer support is composed of a cross-linked polymer
  • the molecular weight of the cross-linked polymer is not specified.
  • hydrogenation of an alkyne to an alkene is carried out by supporting a hydrogen active metal (a metal capable of forming activated hydrogen by contact with a hydrogen molecule) on the polymer support.
  • a hydrogen active metal a metal capable of forming activated hydrogen by contact with a hydrogen molecule
  • it may exhibit high selectivity compared to a conventional hydrogenation catalyst using an alumina or silica support.
  • alumina or silica support For example, in the hydrogenation reaction of alkyne to alkene, in the case of a conventional alumina or silica-based metal-supported catalyst, both alkyne and alkene are easily adsorbed on the metal surface. Hydrogenation of alkynes to alkenes and hydrogenation of alkenes to alkanes are performed non-selectively.
  • the surface of the active metal is surrounded by a polymer due to a strong bonding force between the polymeric support and the active metal. Therefore, based on the active metal, reactants that have a relatively stronger bonding strength than the bonding strength between the active metal and the polymer support, such as alkyne, adsorb to the active metal, but show a relatively weak bonding strength such as an alkene.
  • the reactants have a reaction property that prevents adsorption on the active metal. Due to these characteristics, a catalyst carrying an active metal on a polymeric support maintains the hydrogenation reactivity of alkynes and suppresses the hydrogenation reactivity of alkenes. It can show high selectivity.
  • the catalyst component is platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co) molybdenum (Mo), gold (Au ), silver (Ag), copper (Cu), titanium (Ti), gallium (Ga), cerium (Ce), aluminum (Al), zinc (Zn), and lanthanum (La). .
  • the content of the catalyst component may be 0.01% by weight to 10% by weight, and may be 0.05% by weight to 5% by weight. If the content of the catalyst component is less than 0.01% by weight based on the total weight of the catalyst for hydrogenation, the reactivity of the catalyst may be lowered, which is not preferable. In addition, when the content of the catalyst component exceeds 10% by weight, a relatively large amount of active metal may be contained compared to the polymer support, so that it may not be easy to combine the active metal with the polymer support, and thus hydrogenation. The selectivity of the alkene by the reaction is lowered, so that the practical benefit of the hydrogenation reaction according to an increase in weight may be reduced.
  • a method of preparing a catalyst for hydrogenation includes: preparing a polymer support including a repeating unit represented by Chemical Formula 1; And supporting the catalyst component on the polymer support.
  • the polymer support including the repeating unit represented by Formula 1 is condensation polymerization of a monomer A including a triazine structure, a monomer B including a benzene ring, and a basic material in an organic solvent. It can be synthesized.
  • the monomer A may be a compound containing cyanuric chloride or a triazine ring and having a functional group capable of nucleophilic aromatic substitution.
  • the monomer B is 4,4'-thiodiphenol (4,4'-thiodiphenol), hydroquinone, 4,4'-dihydrodiphenol ether (4,4'-dihydroxydiphenyl ether), 1 ,4-phenylenediamine, and the like, but are not limited thereto.
  • a basic material may be used to remove an acid that may be generated as a result of the condensation polymerization reaction of monomers A and B, and the basic material is DIPEA (N,N-diisopropylethylamine), K 2 CO 3 or the like may be used, but is not limited thereto.
  • a solvent that can be used in the condensation polymerization of the monomers A and B is an aprotic such as 1,4-dioxane, acetonitrile, cyclohexanone, etc. A solvent may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the molar ratio of the monomer A / monomer B may be 0.5 to 2, and the amount of the basic substance may be added as much as the generated acid can be sufficiently appropriate.
  • the amount of the basic substance may be 3 equivalents or more of the molar equivalent of monomer A.
  • the method for preparing the polymeric support is as follows: monomer A, monomer B, organic solvent, and basic material at 0 to 15°C for 0.5 hours to 1 hour, and 25°C to 30°C for 2 hours The reaction is carried out while stirring at 80°C to 140°C for 12 hours to 24 hours. Then, the polymer support can be prepared by filtering the generated polymer, washing it with a solvent such as methanol, ethanol, and acetone, and drying it at 60°C to 100°C.
  • a solvent such as methanol, ethanol, and acetone
  • the method of supporting the catalyst component on the polymeric support includes preparing an aqueous solution or an organic solution (supporting solution) containing a compound as a precursor of the catalyst component, and adding the polymeric support to the supporting solution. It can be synthesized by using an immersion method in which it is immersed, dried and then reduced to hydrogen gas, or by stirring together with previously reduced metal nanoparticles.
  • the precursor of the catalyst component may be an organometallic compound such as Pd(acac) 2 , Pd(NO 3 ) 2 ⁇ 4NH 3 , Pt(acac) 2 , Pt(NO 3 ) 2 ⁇ 4NH 3, but limited thereto. It does not become.
  • a compound as a precursor of a catalyst component is prepared by dissolving in water or an organic solvent equal to the pore volume of the polymer support, immersing the polymer support in this solution, evaporating all of the solvent, and drying the polymer. It can be reduced by flowing hydrogen within the temperature ( ⁇ 250°C) where is not damaged.
  • metal nanoparticles that have been reduced in advance can be obtained by dispersing in an organic solvent, adding a polymer support to the solution, stirring and sonicating until all the color of the solution disappears, followed by filtration and drying.
  • FIG. 10 a method of supporting a catalyst component on a polymer support is schematically shown in FIG. 10 below.
  • the catalyst according to an exemplary embodiment of the present application may be applied to a hydrogenation reaction.
  • the catalyst can be applied to the hydrogenation of alkenes from alkynes.
  • the catalyst according to the exemplary embodiment of the present application may be equally applied to a hydrocarbon compound having a triple bond as well as acetylene.
  • it includes propyne, butyne, pentyne, hexayne, heptyne, octane, and the like.
  • compounds containing other functional groups or double bonds other than triple bonds for example, compounds having a benzene ring such as phenylacetylene, an alkyne compound having a carbonyl group, an alkyne compound having an alcohol group, an alkyne compound having an amine group, etc. Hydrocracking reaction is suppressed, and only alkyne groups can be applied to selective hydrogenation reactions to alkene groups.
  • Example 1 it was carried out in the same manner as in Example 1, except that commercial alumina (Strem, 27976400) was used instead of the polymer support prepared in Synthesis Example 1.
  • the prepared catalyst was represented by "Pd/ ⁇ -Al 2 O 3 ".
  • FIGS. 5 and 11 Hydrogen thermogravimetric analysis (H 2 thermal gravimetric analysis, TGA) was performed to analyze the physical properties of the Pd/polymer catalysts prepared in Examples 1 to 9, and the results are shown in FIGS. 5 and 11 below. More specifically, FIGS. 5 and 11 are spectra showing the weight change according to the temperature of the polymer support under reaction conditions using a thermal gravimetric analyzer, and showing the change in weight of the polymer according to the temperature increase in hydrogen conditions. As a result of the analysis, it was confirmed that all of the Pd/polymer catalysts prepared in Examples 1 to 9 were stable in a hydrogen atmosphere up to 200°C.
  • the Pd/polymer catalyst prepared in Examples 1 to 4 was analyzed with a transmission electron microscope (TEM), and the results are shown in FIGS. 6 and 7 below. As a result of the analysis, it was confirmed that palladium particles having a diameter of about 5 nm were evenly dispersed over the catalyst in all the Pd/polymer catalysts prepared in Examples 1 to 4 on the polymer support.
  • TEM transmission electron microscope
  • the hydrogenation catalyst prepared in the above example was subjected to acetylene selective hydrogenation, and the results are shown in FIGS. 8 and 9 below.
  • the selective hydrogenation of acetylene is by supplying 0.6kPa of acetylene, 49.3kPa of ethylene, 0.9kPa of hydrogen, and nitrogen background gas to 1 atmosphere, 100°C, 0.021 ⁇ 1.25 g C2H2 g cat -1 h -1 weight hourly space velocity, WHSV).
  • the analysis apparatus and analysis conditions applied in this application are as follows.
  • the catalyst for hydrogenation reaction according to an exemplary embodiment of the present application has excellent ethylene selectivity and acetylene conversion, compared to the catalyst of Comparative Example 1 (Pd/ ⁇ -Al 2 O 3 ) at the same space velocity. Thus, it can be confirmed that the ethylene selectivity is excellent.
  • the polymer support including the repeating unit represented by Formula 1 may be applied as a support for a catalyst for hydrogenation reaction.
  • the catalyst including the polymer support has excellent stability in the reaction temperature range of the hydrogenation reaction, and may improve the selectivity of the product in the hydrogenation reaction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 수소화 반응용 촉매는, 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체에 담지된 촉매 성분을 포함하고, 상기 고분자 지지체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.

Description

수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
본 출원은 2019년 9월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0120804호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
정유 및 석유화학 공장에서는 많은 양의 탄화수소가 생산되며, 이는 이후 공정단계나 저장기간 과정에서 문제를 일으키는 많은 양의 불포화 탄화수소를 포함하고 있다. 이러한 불포화 탄화수소는 예를 들어 아세틸렌, 프로핀(propyne), 프로파디엔, 부타디엔, 비닐아세틸렌, 부틴, 페닐아세틸렌, 스티렌 등을 포함한다.
예로 아세틸렌은 에틸렌 중합공정에서 촉매의 활성을 감소시키고 중합체의 품질을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 에틸렌으로부터 폴리에틸렌을 합성하는 공정에서 에틸렌 원료에 함유되어 있는 아세틸렌의 농도는 최저로 하여야 한다.
이러한 원치 않는 불포화 화합물은 주로 선택적 수소첨가 반응에 의해서 수 PPM 이하 정도로 제거한다. 이렇게 불포화 화합물을 선택적으로 수소화하는 반응에서 원하는 화합물로의 선택성을 높이고, 반응 활성을 낮추는 코크 형성을 피하는 것이 매우 중요하다.
종래에는 니켈 황산염, 텅스텐/니켈 황산염 또는 구리함유 촉매가 선택적 수소첨가 반응에 사용되었다. 그러나, 높은 온도에서도 촉매 활성이 낮아 중합체 형성을 저하시킨다. 또한, 알루미나나 실리카에 기초한 지지된 팔라듐(Pd) 또는 Pd 및 은(Ag) 함유 촉매도 선택적 수소첨가 공정에 사용되나 선택성이 만족스럽지 못하거나 활성이 낮다.
따라서, 당 기술분야에서는 수소화 반응의 생성물의 선택성이 우수하고 촉매 활성이 우수한 수소화 반응용 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
본 출원은 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
고분자 지지체; 및
상기 고분자 지지체에 담지된 촉매 성분을 포함하고,
상기 고분자 지지체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 수소화 반응용 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020009186-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 NH 이고,
L2는 O, NH 또는 S 이며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
m은 0 또는 1 이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체를 준비하는 단계; 및
상기 고분자 지지체에 촉매 성분을 담지시키는 단계
를 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체를 수소화 반응용 촉매의 지지체로 적용할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 지지체를 포함하는 촉매는 수소화 반응의 반응온도 범위에서 안정성이 우수하고, 수소화 반응에서 생성물의 선택도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수소화 반응용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체와 수소 활성 금속 클러스터와의 강한 결합으로 인해, 금속 표면 상에서 반응이 일어나는 종래의 알루미나 또는 실리카 기반 금속-담지 촉매와는 구별되는 반응 특성을 가진다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 수소화 반응용 촉매는 수소화 반응의 반응온도 범위에서 안정성이 우수하고, 알킨(alkyne)의 수소화 반응성은 그대로 유지하면서 알켄(alkene)의 수소화 반응성은 억제함으로써, 알킨(alkyne)의 수소화 반응에서 알켄(alkene)의 선택도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
도 1 및 도 2는 본 출원의 일 실시상태로서, 합성예 1 내지 4에 따른 고분자 지지체의 13C 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 3 및 도 4는 본 출원의 일 실시상태로서, 합성예 1 내지 4에 따른 고분자 지지체의 시차 주사 열량(differential scanning calorimetry, DSC) 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태로서, 실시예 1 내지 4에 따른 촉매의 H2 분위기 열 중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 결과를 나타낸 도이다.
도 6 및 도 7은 본 출원의 일 실시상태로서, 실시예 1 내지 4에 따른 촉매의 TEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 8 및 도 9는 본 출원의 일 실시상태로서, 실시예 1 내지 4에 따른 촉매의 아세틸렌 수소화 반응결과를 나타낸 도이다.
도 10은 본 출원의 일 실시상태로서, 고분자 지지체에 촉매 성분을 담지하는 방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 11은 본 출원의 일 실시상태로서, 실시예 5 내지 9에 따른 촉매의 H2 분위기 열 중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 종래에는 수소화 반응용 촉매로서 알루미나 지지체에 Pd를 담지한 촉매를 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 이와 같은 촉매는 촉매의 빠른 비활성화로 인하여 촉매의 교체주기가 빠른 문제점이 있고, 이에 따라 공정 비용이 상승할 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 종래에는 수소화 반응의 생성물의 선택도를 향상시키기 위하여 개질제를 투입하였으나, 이는 공정비용이 상승할 수 있고, 추가의 분리공정이 필요하다는 문제점이 있다.
이에, 본 출원에서는 수소화 반응의 생성물의 선택성이 우수하고 촉매 활성이 우수한 수소화 반응용 촉매를 개발하고자 하였다. 특히, 본 발명자들은 수소화 반응용 촉매에 적용되는 지지체로서 고분자 지지체를 포함하는 촉매를 연구하여 본 출원을 완성하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 수소화 반응용 촉매는, 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체에 담지된 촉매 성분을 포함하고, 상기 고분자 지지체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020009186-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
L1 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 NH 이고,
L2는 O, NH 또는 S 이며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
m은 0 또는 1 이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 화학식의 "
Figure PCTKR2020009186-appb-I000003
"는 반복단위가 연결되는 지점을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 10인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 모두 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L3는 서로 동일할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 12 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020009186-appb-I000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2020009186-appb-I000005
[화학식 4]
Figure PCTKR2020009186-appb-I000006
[화학식 5]
Figure PCTKR2020009186-appb-I000007
[화학식 6]
Figure PCTKR2020009186-appb-I000008
[화학식 7]
Figure PCTKR2020009186-appb-I000009
[화학식 8]
Figure PCTKR2020009186-appb-I000010
[화학식 9]
Figure PCTKR2020009186-appb-I000011
[화학식 10]
Figure PCTKR2020009186-appb-I000012
[화학식 11]
Figure PCTKR2020009186-appb-I000013
[화학식 12]
Figure PCTKR2020009186-appb-I000014
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 지지체는 트리아진 고리와 벤젠 고리가 중간연결기(L1 및 L3)로 서로 결합된 구조를 갖는다. 즉, 상기 화학식 1의 트리아진 고리에 결합된 3개의 -L1 작용기는 각각 벤젠 고리와 결합되고, 벤젠 고리에 결합된 1개의 -L3 작용기는 트리아진 고리와 결합되는 구조를 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 지지체는 가교 고분자(cross-linked polymer)로 구성되므로, 상기 가교 고분자의 분자량은 특정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 지지체에 수소 활성 금속 (수소 분자와의 접촉에 의하여 활성화된 수소를 형성할 수 있는 금속)을 담지함으로써, 알킨(alkyne)의 알켄(alkene)으로의 수소화 등과 같은 선택적 수소화 반응에 있어 종래의 알루미나 또는 실리카 지지체를 이용한 수소화 촉매와 비교하여 높은 선택도를 보일 수 있다. 일 예로, 알킨(alkyne)의 알켄(alkene)으로의 수소화 반응에 있어서, 종래의 알루미나 또는 실리카 기반 금속 담지 촉매의 경우에는 알킨(alkyne)과 알켄(alkene)이 모두 금속 표면에 용이하게 흡착하기 때문에 알킨(alkyne)의 알켄(alkene)으로의 수소화와 알켄(alkene)의 알칸(alkane)으로의 수소화가 비선택적으로 이루어진다. 그러나, 본 출원의 일 실시상태와 같이 상기 고분자 지지체를 이용하는 경우에는, 상기 고분자 지지체와 활성 금속 간의 강한 결합력으로 인해 활성 금속의 표면이 고분자로 둘러 싸이게 된다. 따라서, 활성 금속을 기준으로, 알킨(alkyne)과 같이 활성 금속과 고분자 지지체 사이의 결합력보다 상대적으로 강한 결합력을 보이는 반응물은 활성 금속에 흡착을 하지만, 알켄(alkene)과 같이 상대적으로 약한 결합력을 보이는 반응물들은 활성 금속에 흡착하지 못하게 되는 반응 특성을 가진다. 이러한 특성으로 인해, 고분자 지지체에 활성 금속을 담지한 촉매는 알킨(alkyne)의 수소화 반응성은 그대로 유지하면서 알켄(alkene)의 수소화 반응성은 억제하여 알킨(alkyne)의 수소화 반응에서 알켄(alkene)으로의 높은 선택성을 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 성분은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 몰리브덴(Mo), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 알루미늄(Al), 아연(Zn) 및 란타늄(La) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 촉매 성분의 함량은 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.05 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 수소화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 촉매 성분의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 촉매의 반응성이 떨어질 수 있어서 바람직하지 않다. 또한, 상기 촉매 성분의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 상기 고분자 지지체에 대비하여 상대적으로 다량의 활성 금속을 함유하게 되어 활성 금속과 고분자 지지체와의 결합이 용이하지 않을 수 있고, 이에 따라 수소화 반응에 의한 알켄(alkene)의 선택도가 낮아져 중량 증가에 따른 수소화 반응의 실익이 적어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 수소화 반응용 촉매의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 고분자 지지체에 촉매 성분을 담지시키는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체는 트리아진 구조체를 포함하고 있는 단량체 A, 벤젠 고리를 포함하는 단량체 B 및 염기성 물질을 유기용매에서 축합중합하여 합성할 수 있다. 일 예로 상기 단량체 A는 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride) 또는 트리아진 고리를 함유하고 있으면서 친핵성 방향족 치환(nucleophilic aromatic substitution)이 가능한 작용기를 갖는 화합물이 될 수 있다. 또한, 상기 단량체 B는 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 4,4'-디하이드로디페놀 에테르(4,4'-dihydroxydiphenyl ether), 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자 지지체의 제조시, 단량체 A 및 B의 축합중합반응의 결과로서 생성될 수 있는 산을 제거하기 위하여 염기성 물질이 이용될 수 있고, 상기 염기성 물질은 DIPEA(N,N-diisopropylethylamine), K2CO3 등이 이용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 단량체 A 및 B의 축합중합반응에 사용될 수 있는 용매는 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 아세토니트릴(acetonitrile), 시클로헥산(cyclohexanone) 등과 같은 비양성자성(aprotic) 용매를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 단량체 A / 단량체 B의 몰비는 0.5 내지 2일 수 있고, 상기 염기성 물질의 양은 생성되는 산을 충분히 적정할 수 있는 만큼 넣을 수 있다. 예컨대, 상기 염기성 물질의 양은 단량체 A의 몰 당량의 3 당량 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 지지체의 제조방법은 다음과 같이 단량체 A, 단량체 B, 유기용매 및 염기성 물질을 0 내지 15℃에서 0.5시간 내지 1시간, 25℃ 내지 30℃에서 2 시간 내지 4시간, 80℃ 내지 140℃에서 12시간 내지 24시간 교반하며 반응시킨다. 이후 생성된 고분자를 걸러내어 메탄올, 에탄올, 아세톤과 같은 용매로 씻어준 뒤 60℃ 내지 100℃에서 건조시킴으로써 상기 고분자 지지체를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 지지체에 촉매 성분을 담지하는 방법은, 상기 촉매 성분의 전구체로서의 화합물을 함유하는 수용액 또는 유기용액(담지액)을 준비하고, 상기 고분자 지지체를 담지액에 담근 뒤 건조한 후 수소 기체로 환원시키는 과정을 거쳐 담지하는 침지법을 이용하거나, 미리 환원을 한 금속 나노입자와 함께 교반하여 합성할 수 있다. 상기 촉매 성분의 전구체는 Pd(acac)2, Pd(NO3)2·4NH3, Pt(acac)2, Pt(NO3)2·4NH3와 같은 유기 금속 화합물을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 침지법으로 담지하는 경우에는 촉매 성분의 전구체로서의 화합물을 고분자 지지체의 공극 부피만큼의 물이나 유기용매에 용해시켜 준비하여, 이 용액에 고분자 지지체를 침지시키고, 용매를 모두 증발시킨 뒤 건조 후 고분자가 손상되지 않는 온도(< 250℃) 내에서 수소를 흘리며 환원시킬 수 있다. 또한, 미리 환원을 한 금속 나노입자는 유기용매에 분산시킨 뒤, 그 용액에 고분자 지지체를 넣고 용액의 색이 모두 사라질 때까지 교반 및 초음파 처리를 한 뒤 여과 후 건조시켜 얻을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태로서, 고분자 지지체에 촉매 성분을 담지하는 방법을 하기 도 10에 개략적으로 나타내었다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 수소화 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체, 상기 촉매 성분 등의 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는 수소화 반응에 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 촉매는 알킨(alkyne)으로부터 알켄(alkene)의 수소화 반응에 적용될 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는 아세틸렌(acetylene) 뿐만 아니라 삼중 결합을 가지고 있는 탄화수소 화합물에 동일하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 프로파인(propyne), 뷰타인(butyne), 펜타인(pentyne), 헥사인(hexayne), 헵타인(heptyne), 옥타인(octyne) 등을 포함한다. 또한, 삼중결합 이외의 다른 작용기나 이중결합을 포함한 화합물, 예를 들어 페닐아세틸렌과 같은 벤젠 고리를 갖는 화합물, 카보닐기를 갖는 알카인 화합물, 알코올기를 갖는 알카인 화합물, 아민기를 갖는 알카인 화합물 등에서 수소화 분해 반응은 억제하며 알킨기만 알켄기로의 선택적 수소화 반응에 적용할 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<합성예 1> 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
4.79g의 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride, Sigma Aldrich)와 8.52g의 4,4'-티오디페놀(4,4'-Thiodiphenol, Sigma Aldrich)을 염기성 물질인 K2CO3(Alfa Aesar)를 10.78g 넣은 260ml의 아세토니트릴(acetonitrile)을 용매상에서 15℃에서 1시간, 25℃에서 2시간, 90℃에서 72시간 중합하여 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다. 상기 제조된 고분자를 고분자 2로 표시하였다.
<합성예 2> 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 4.29g의 하이드로퀴논(hydroquinone, Sigma Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다. 상기 제조된 고분자를 고분자 3으로 표시하였다.
<합성예 3> 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 7.89g의 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르(4,4'-dihydroxydiphenyl ether, Sigma Aldrich)를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다. 상기 제조된 고분자를 고분자 4로 표시하였다.
<합성예 4> 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 4.22g의 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine, Sigma Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다. 상기 제조된 고분자를 고분자 5로 표시하였다.
<합성예 5> 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 5.94g의 트리메틸히드로퀴논(trimethylhydroquinone)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다.
<합성예 6> 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 6.41g의 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민(2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다.
<합성예 7> 상기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 8.60g의 2,5-디아미노톨루엔 설페이트(2,5-diaminotoluene sulfate)를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다.
<합성예 8> 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 6.49g의 tert-부틸히드로퀴논(tert-butylhydroquinone)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다.
<합성예 9> 상기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 7.27g의 2-페닐히드로퀴논(2-phenylhydroquinone)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다.
<실험예 1> 합성한 고분자 지지체의 구조 및 특성 분석
상기 합성예 1 내지 4에서 제조한 고분자 지지체의 구조를 확인하기 위해 13C NMR 분석을 실시한 후 그 결과를 하기 도 1 및 도 2에 나타내었다. 합성된 고분자 지지체들은 모두 해당 화학식과 같은 구조로 존재하는 것으로 파악되었다.
상기 합성예 1 내지 4에서 제조한 고분자 지지체의 물성 분석을 위해 시차 주사 열량(differential scanning calorimetry, DSC) 분석을 실시한 후, 그 결과를 하기 도 3 및 도 4에 나타내었다. 이를 통해 합성한 고분자들이 모두 가교되어 있는 상태로 존재하는 것으로 파악되었다.
<실시예 1> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
1) 팔라듐 클러스터의 합성
아르곤 분위기에서 15ml 올레일아민(oleylamine) 과 75mg Pd(acac)2을 혼합하여 60℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 300mg 보란 터트-부틸아민 복합체(borane tert-butylamine complex)와 3ml 올레일아민(oleylamine) 혼합물을 상기 혼합물에 넣어준 후 90℃로 가열하여 1시간 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물에 30ml 에탄올을 넣어준 뒤 원심분리를 통해 팔라듐 클러스터를 수득하고, 수득한 팔라듐 클러스터를 20ml 헥산에 분산하여 팔라듐-헥산 용액으로 보관하였다.
2) 고분자 지지체에 팔라듐 클러스터의 담지
50ml 헥산 용액에 상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 1g을 넣어 교반하였다(혼합물 A). 상기 합성한 팔라듐-헥산 용액 0.76ml 와 50ml 헥산 용액을 혼합하였다(혼합물 B). 교반 중인 혼합물 A에 혼합물 B를 천천히 떨구어 준 후 2시간 교반하였다. 교반한 혼합물을 2시간 초음파 처리 후 여과하여 상온에서 건조하였다. 30ml 아세트산(acetic acid)에 건조된 생성물을 넣고 40℃에서 12시간 교반 후 여과하고 300ml 에탄올로 세척 후 상온에서 12시간 건조하였다. 상기 제조된 촉매는 "Pd/고분자 2"로 나타내었다.
<실시예 2> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 2에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 제조된 촉매는 "Pd/고분자 3"으로 나타내었다.
<실시예 3> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 3에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 제조된 촉매는 "Pd/고분자 4"로 나타내었다.
<실시예 4> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 4에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 제조된 촉매는 "Pd/고분자 5"로 나타내었다.
<실시예 5> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 5에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 6> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 6에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 7> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 7에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 8> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 8에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 9> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 9에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 상용 알루미나(Strem, 27976400)를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 제조된 촉매는 "Pd/γ-Al2O3"로 나타내었다.
<실험예 2> 금속을 담지한 고분자 지지체 촉매 구조 및 특성 분석
실시예 1 내지 9에서 제조한 Pd/고분자 촉매의 물성 분석을 위하여 수소 열중량 분석(H2 thermal gravimetric analysis, TGA)을 진행하여 그 결과를 하기 도 5 및 도 11에 나타내었다. 보다 구체적으로, 도 5 및 도 11은 열 중량 분석기를 이용하여 반응 조건에서의 고분자 지지체의 온도에 따른 무게변화를 나타낸 것으로서, 수소 조건에서 온도 증가에 따른 고분자의 무게변화를 나타낸 스펙트럼이다. 분석 결과, 실시예 1 내지 9에서 제조한 모든 Pd/고분자 촉매에 대하여 200℃까지 수소 분위기에서 안정함을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 4에서 제조한 Pd/고분자 촉매에 대하여 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 분석을 실시였으며, 그 결과를 하기 도 6 및 도 7에 나타내었다. 분석 결과, 실시예 1 내지 4에서 제조한 모든 Pd/고분자 촉매에 촉매에 걸쳐 약 5nm 지름의 팔라듐 입자들이 고분자 지지체 위에 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 담지 촉매를 이용한 아세틸렌의 선택적 수소화 반응
상기 실시예에서 제조된 수소화 촉매에 대해 아세틸렌 선택적 수소첨가 반응(acetylene selective hydrogenation) 수행하여 그 결과를 하기 도 8 및 도 9에 나타내었다.
아세틸렌의 선택적 수소화 반응은 0.6kPa의 아세틸렌, 49.3kPa의 에틸렌, 0.9kPa의 수소, 질소 바탕가스를 공급하여 1기압, 100℃, 0.021~1.25 gC2H2 gcat -1h-1 중량공간속도(weight hourly space velocity, WHSV) 의 조건으로 수행되었다.
상기 수소화 반응에서의 생성물 성분을 분석하기 위해 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석을 하였다. 반응물(아세틸렌)의 전환율과 생성물(에틸렌, 에탄 등)의 선택도는 하기 수학식 1 및 2에 의해 계산되었다.
[수학식 1]
전환율(%) = (반응한 아세틸렌의 몰수) / (공급된 아세틸렌의 몰수) × 100
[수학식 2]
선택도(%) = (생성된 생성물의 몰수) / (반응한 아세틸렌의 몰수) × 100
이를 통해 측정한 반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
본 출원에서 적용한 분석장치 및 분석조건은 아래와 같다.
1) 교차분극-요술각회전 13C 핵자기공명(cross polarization magic-angle spinning 13C nuclear magnetic resonance, CP/MAS 13C NMR)
사용 장비: Avance III HD (400 MHz) with wide bore 9.4 T magnet (Bruker)
분석 방법: Larmor frequency of 100.66 MHz, repetition delay time of 3 seconds. Chemical shifts were reported in ppm relative to tetramethyl silane (0 ppm)
2) 시차 주사 열량(differential scanning calorimetry, DSC)
사용 장비: DSC131 evo (Setaram)
분석 방법: 알루미나 팬에 샘플을 올린 후 323K에서 593K까지 5 K/min 속도로 온도를 조절하며 측정
3) 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)
사용 장비: JEM-2100F (JEOL) at 200 kV
4) 열 중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA)
사용 장비: TGA N-1000 (Scinco)
분석 방법: 313K에서 1,073K까지 5 K/min 속도로 승온하며 측정
5) 기체 크로마토그래피(gas chromatography, GC)
사용 장비: YL6500(Youngin)
분석 방법: on-line GC, equipped with FID (flame ionized detector, 불꽃 이온화 검출기), GS-GasPro (Agilent) column 이용
[표 1]
Figure PCTKR2020009186-appb-I000015
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수소화 반응용 촉매는 에틸렌 선택도와 아세틸렌 전환율이 우수한 것을 확인할 수 있으며, 동일한 공간속도에서 비교예 1의 촉매(Pd/γ-Al2O3) 대비하여 에틸렌 선택도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 화학식 2 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체를 이용한 실험결과로부터, 화학식 1로 표시되는 반복단위에 그 작용원리가 유사한 다른 알킬기, 아릴기 등의 작용기가 추가로 결합되는 경우에도 유사한 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체를 수소화 반응용 촉매의 지지체로 적용할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 지지체를 포함하는 촉매는 수소화 반응의 반응온도 범위에서 안정성이 우수하고, 수소화 반응에서 생성물의 선택도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.

Claims (10)

  1. 고분자 지지체; 및
    상기 고분자 지지체에 담지된 촉매 성분을 포함하고,
    상기 고분자 지지체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 수소화 반응용 촉매:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000016
    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 NH 이고,
    L2는 O, NH 또는 S 이며,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    m은 0 또는 1 이며,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 모두 수소인 것인 수소화 반응용 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 12 중 어느 하나로 표시되는 것인 수소화 반응용 촉매:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000017
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000018
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000019
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000020
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000021
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000022
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000023
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000024
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000025
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000026
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000027
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 성분은 백금, 팔라듐, 루테늄, 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 금, 은, 구리, 티타늄, 갈륨, 세륨, 알루미늄, 아연 및 란타늄 중 1종 이상을 포함하는 것인 수소화 반응용 촉매.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 촉매 성분의 함량은 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것인 수소화 반응용 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 반응용 촉매는 알킨으로부터 알켄의 수소화 반응용 촉매인 것인 수소화 반응용 촉매.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체를 준비하는 단계; 및
    상기 고분자 지지체에 촉매 성분을 담지시키는 단계
    를 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000028
    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 NH 이고,
    L2는 O, NH 또는 S 이며,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    m은 0 또는 1 이며,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 12 중 어느 하나로 표시되는 것인 수소화 반응용 촉매의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000029
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000030
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000031
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000032
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000033
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000034
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000035
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000036
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000037
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000038
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2020009186-appb-I000039
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 촉매 성분은 백금, 팔라듐, 루테늄, 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 금, 은, 구리, 티타늄, 갈륨, 세륨, 알루미늄, 아연 및 란타늄 중 1종 이상을 포함하는 것인 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 수소화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 촉매 성분의 함량은 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것인 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
PCT/KR2020/009186 2019-09-30 2020-07-13 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 WO2021066299A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080014919.XA CN113453796B (zh) 2019-09-30 2020-07-13 用于氢化反应的催化剂及其制造方法
EP20873221.4A EP3907002A4 (en) 2019-09-30 2020-07-13 CATALYST FOR HYDROGENATION REACTION AND METHOD FOR ITS PRODUCTION
JP2021547220A JP7173458B2 (ja) 2019-09-30 2020-07-13 水素化反応用触媒及びその製造方法
US17/428,767 US20220105501A1 (en) 2019-09-30 2020-07-13 Catalyst for hydrogenation reaction and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0120804 2019-09-30
KR20190120804 2019-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021066299A1 true WO2021066299A1 (ko) 2021-04-08

Family

ID=75337129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/009186 WO2021066299A1 (ko) 2019-09-30 2020-07-13 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220105501A1 (ko)
EP (1) EP3907002A4 (ko)
JP (1) JP7173458B2 (ko)
KR (1) KR102453469B1 (ko)
CN (1) CN113453796B (ko)
WO (1) WO2021066299A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080035616A (ko) * 2005-07-27 2008-04-23 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 선택성 있는 수소화 촉매 및 그 제조방법 및 이용방법
KR20150041033A (ko) * 2012-08-06 2015-04-15 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 지지형 촉매 및 이의 활성형, 및 이의 제조 방법 및 용도
KR20190120804A (ko) 2017-03-06 2019-10-24 니뽄 다바코 산교 가부시키가이샤 필터 부착 흡연 물품

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4339138A1 (de) * 1993-11-16 1995-05-18 Basf Ag Trägerkatalysatoren
US20030036477A1 (en) * 2001-04-20 2003-02-20 Nordquist Andrew Francis Coated monolith substrate and monolith catalysts
JP4773722B2 (ja) * 2002-09-13 2011-09-14 和光純薬工業株式会社 パラジウム触媒組成物
BRPI0412538A (pt) * 2003-07-14 2006-09-19 Headwaters Nanokinetix Inc catalisadores suportados dotados de estrutura de coordenação controlada e método para a preparação dos referidos catalisadores
US7919431B2 (en) * 2003-09-03 2011-04-05 Synfuels International, Inc. Catalyst formulation for hydrogenation
JP4568802B2 (ja) 2005-01-19 2010-10-27 独立行政法人科学技術振興機構 高分子固定化白金触媒及びその使用
JP2008280495A (ja) 2007-04-12 2008-11-20 Toray Ind Inc ポリアリーレンスルフィドの製造方法
KR101269857B1 (ko) 2011-04-14 2013-06-07 서강대학교산학협력단 알킨으로부터 알켄의 선택적 수소화 반응용 촉매
KR102225041B1 (ko) * 2012-04-17 2021-03-11 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 하이드로실릴화 반응을 위한 고 활성 촉매 및 그 제조방법
CN104415751B (zh) * 2013-08-27 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种碳二馏分气相选择加氢催化剂及其制备方法和应用
CN106573998B (zh) * 2014-07-24 2021-10-12 日本聚乙烯株式会社 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物的制造方法
WO2016038454A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-17 Sabic Petrochemical B.V. Catalysts including palladium and a sulfur-containing compound for selective c2 and c3 hydrogenation
KR102115299B1 (ko) * 2016-06-07 2020-05-26 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응 촉매 및 이의 제조방법
KR101969407B1 (ko) * 2017-09-12 2019-08-20 한국화학연구원 선택적 수소화용 촉매 및 그것을 이용하는 선택적 수소화법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080035616A (ko) * 2005-07-27 2008-04-23 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 선택성 있는 수소화 촉매 및 그 제조방법 및 이용방법
KR20150041033A (ko) * 2012-08-06 2015-04-15 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 지지형 촉매 및 이의 활성형, 및 이의 제조 방법 및 용도
KR20190120804A (ko) 2017-03-06 2019-10-24 니뽄 다바코 산교 가부시키가이샤 필터 부착 흡연 물품

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FAN MENGYING, WANG WEI DAVID, ZHU YANGYANG, SUN XUN, ZHANG FENGWEI, DONG ZHENGPING: "Palladium clusters confined in triazinyl-functionalized COFs with enhanced catalytic activity", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 257, 1 November 2019 (2019-11-01), pages 1 - 9, XP055797925, ISSN: 0926-3373, DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.117942 *
GOPI SIVALINGAM; KATHIRESAN MURUGAVEL: "1,4-Phenylenediamine based covalent triazine framework as an electro catalyst", POLYMER, vol. 109, 23 December 2016 (2016-12-23), pages 315 - 320, XP029887859, ISSN: 0032-3861, DOI: 10.1016/j.polymer.2016.12.052 *
See also references of EP3907002A4
YUN SEONGHO, LEE SONGHYUN, YOOK SUNWOO, PATEL HASMUKH A., YAVUZ CAFER T., CHOI MINKEE: "Cross-Linked "Poisonous" Polymer: Thermochemically Stable Catalyst Support for Tuning Chemoselectivity", ACS CATALYSIS, vol. 6, no. 4, 1 March 2016 (2016-03-01), pages 2435 - 2442, XP055797918, ISSN: 2155-5435, DOI: 10.1021/acscatal.5b02613 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3907002A4 (en) 2022-05-11
JP7173458B2 (ja) 2022-11-16
EP3907002A1 (en) 2021-11-10
KR102453469B1 (ko) 2022-10-12
JP2022533291A (ja) 2022-07-22
CN113453796B (zh) 2023-11-28
US20220105501A1 (en) 2022-04-07
CN113453796A (zh) 2021-09-28
KR20210038297A (ko) 2021-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021066298A1 (ko) 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR101826253B1 (ko) 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법
WO2019132524A1 (ko) 카본이 코팅된 실리카-알루미나 담체에 담지된 귀금속-전이금속 복합 촉매 및 이의 제조방법
WO2020246765A1 (ko) 수첨 석유수지의 제조 방법
WO2021066299A1 (ko) 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
WO2021066300A1 (ko) 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
WO2020190047A1 (ko) 불균일계 수소화 촉매, 그의 제조 방법, 및 상기 촉매를 사용한 이산화탄소 수소화 방법
WO2019017748A1 (ko) 메탄의 탈수소방향족화 반응에 의해 방향족 화합물을 제조하는 방법
WO2023003190A1 (ko) 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
WO2020262985A1 (ko) 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
WO2022145740A1 (ko) 내황성이 향상된 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
JP2021134141A (ja) 不均一系貴金属触媒を用いた芳香族化合物の製造方法
JP2001206860A (ja) フルオレン類の製造方法
WO2022124740A1 (ko) 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법
JPS6222739A (ja) シクロヘキサンカルボキサアルデヒドの製造法
JPH0493321A (ja) 水素添加重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20873221

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021547220

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020873221

Country of ref document: EP

Effective date: 20210803

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE