WO2019017748A1 - 메탄의 탈수소방향족화 반응에 의해 방향족 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

메탄의 탈수소방향족화 반응에 의해 방향족 화합물을 제조하는 방법 Download PDF

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methane
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zsm
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김용태
황아론
한승주
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic compound by dehydrogenation reaction of methane; And a regeneration method of a catalyst for aromatization reaction of dehydrogenation of methane.
  • the present invention can efficiently produce BTX (benzene, toluene and / or xylene) from the methane-containing gas through the dehydrogenation reaction.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylene and naphthalene constitute important intermediates in the chemical industry, and the demand therefor is still rising. In general, they are obtained by catalytic reforming from naphtha, the naphtha itself being obtained from crude oil. Globally, mineral oil reserves are limited relative to natural gas reserves. Thus, it has become an economical alternative to produce aromatic hydrocarbons from reactants which can be obtained from natural gas. The main component of natural gas is typically methane.
  • One possible reaction pathway for obtaining aromatic compounds from aliphatic compounds is non-oxidative dehydroaromatization, a reaction carried out under non-oxidative conditions, especially with the exception of oxygen.
  • non-oxidative dehydrogenation aromatization reaction the dehydrogenation and cyclization of the aliphatic compound occurs and aromatic compounds are produced while releasing hydrogen.
  • molybdenum carbide species doped H-ZSM-5-zeolite As a catalyst for the non-oxidative dehydrogenation aromatization reaction, molybdenum carbide species doped H-ZSM-5-zeolite has been found to be suitable. A serious problem with the use of molybdenum-containing H-ZSM-5 catalysts for the dehydrogenation aromatization of methane is rapid deactivation of the catalyst by coke deposits.
  • Coking or coke-forming, has an undesirable effect on mass balance and yield, since the molecules of each of the reactants and intermediates that are converted to coke are no longer available for the desired reaction to provide aromatics to be.
  • the coke selectivity so far obtained is in most cases over 20% based on the converted aliphatic material.
  • a typical method for regenerating the Mo / H-ZMS-5 catalyst is to regenerate using an oxidizing agent or a reducing agent.
  • a gas containing O 2 or NO may be used as an oxidizing agent, or a gas containing H 2 may be used as a reducing agent.
  • the molybdenum metal element present in oxidized form in the catalyst must be converted back to the metal carbide active form having the original physicochemical structure for reuse.
  • the catalyst in order to stably regenerate the catalyst reductively, the catalyst must be hydrogenated while selectively removing the coke at a high temperature.
  • the present invention provides a method and system for dehydrogenating a dehydrogenating methane in which methane conversion is improved in a continuous process and the economical efficiency is improved by improving the catalyst regeneration efficiency.
  • the present invention also relates to a process for the dehydrogenation of a catalyst for the dehydrogenation of methane in which the catalyst is repeatedly regenerated in a simple manner and the regeneration is repeatedly brought up to a level of initial activity or at least very close to this level, System.
  • a process for producing an aromatic compound comprising: a first step of synthesizing an aromatic compound from a methane-containing reactant gas under a catalyst for the dehydrogenation reaction of methane; A second step of selectively oxidizing and removing the crystalline hard cokes produced at the metal carbide active sites of the catalyst for ethylene formation and regenerating the catalyst under the condition that the removal of the coke produced from the polyaromatic compound formed at the isolated acid sites in the catalyst is suppressed, step; And a third step of supplying the catalyst regenerated in the second step to the first step, for example, continuously at least twice, for a period of time, to produce an aromatic compound.
  • a second aspect of the present invention is a process for the production of an aromatic compound, comprising: (i) synthesizing an aromatic compound from a methane-containing reactant gas under a solid catalyst for dehydrogenation reaction of methane (Methane dehydroaromatization, MDA); (ii) cooling the solid catalyst used in step (i) through heat exchange with a methane-containing reactant gas supplied in step (i); The cooled solid catalyst is regenerated by injecting an oxygen-containing gas into the catalyst regenerator without supplying an additional heat source, selectively oxidizing and removing the crystalline hard coke produced at the metal-carbide active site for ethylene formation of the catalyst, (Iii) regenerating the catalyst in the condition where the coke removal from the formed polyaromatic compound is suppressed and reusing it as the solid catalyst of the step (i); And (iv) injecting the CO and CO 2 -containing gas generated during catalyst regeneration in the catalyst regenerator into the methane-containing reactant gas supplied in step (i
  • CO and CO 2 can improve reactivity and catalyst stability.
  • a third aspect of the present invention is a system or method for regenerating a catalyst for the dehydrogenation reaction of methane in the synthesis of an aromatic compound from a methane containing reactant gas comprising the steps of contacting a crystalline hard metal Characterized in that the catalyst is regenerated under the condition that the coke is selectively oxidized and removed and the removal of the coke produced from the polyaromatic compound formed at the isolated acid sites in the catalyst is suppressed.
  • the third aspect can be performed by a continuous metal carbide oxidation-carbonization system / method.
  • a fourth aspect of the present invention is a process for the preparation of a compound of formula (I), comprising: a support providing a point of acidity capable of causing a cyclization reaction of ethylene; A metal carbide active component for forming ethylene supported in the pores of the support; And rhenium (Re) additionally supported on the support, wherein the loading amount of Re is 0.5 wt% to 5 wt%, based on the support, to provide a catalyst for the dehydrogenation reaction of methane.
  • the present invention can provide a dehydrogenating method of methane in which methane conversion is improved in a continuous process and productivity is improved by improving catalyst regeneration efficiency.
  • the activity of the catalyst can be raised repeatedly in a simple and regular manner to the level of the initial activity, and it is advantageous in terms of energy saving since no additional heat source is used for regeneration of the catalyst.
  • 1 is a process diagram for producing an aromatic compound from methane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is an XRD pattern of a Mo / H-ZSM-5 catalyst.
  • Fig. 3 shows the results of (a) methane conversion, (b) benzene yield, and
  • FIG. 4 shows the results of TGA analysis of the catalyst after the reaction.
  • FIG. 5 shows the results of five cycles including the catalyst regeneration at 450.degree. Of 10% O 2 conditions (a) the methane conversion rate, (b) benzene yield, (c) Methane conversion rate, (d) a benzene yield of 10% H 2 / He conditions.
  • FIG. 6 shows the results of five cycles including catalyst regeneration at 550.degree. Of 10% O 2 conditions (a) the methane conversion rate, (b) benzene yield, (c) Methane conversion rate, (d) a benzene yield of 10% 2 H / He conditions.
  • FIG. 8 shows the result of five cycles including the catalyst regeneration at 850 ° C. Of 10% O 2 conditions (a) the methane conversion rate, (b) benzene yield, (c) Methane conversion rate, (d) a benzene yield of 10% H 2 / He conditions.
  • FIG. 9 shows TGA analysis results of 5 wt% Mo- 0.5 wt% Re / ZSM-5 and 5 wt% Mo- 5 wt% Re / ZSM-5 catalyst after the reaction.
  • A mass change with temperature
  • B instantaneous mass change rate
  • c heat flow diagram.
  • FIG. 10 shows the result of 5 cycles of reaction including regeneration of 5 wt% Mo-0.5 wt% Re / ZSM-5 catalyst at 450 ° C. (A) methane conversion and (b) benzene yield in a 10% O 2 condition.
  • Methane dehydroaromatization is a necessary process for regenerating the catalyst.
  • the catalyst for the dehydrogenating aromatization reaction (MDA) of methane has a support which provides the metal carbide active ingredient for forming ethylene and the acid point capable of causing the cyclization reaction of ethylene.
  • the active acid point can lead to ethylene oligomerization and cyclization reactions.
  • the ethylene-forming metal carbide active component is usually carried in the pores of the support.
  • the present inventors have found that two types of coke such as crystalline hard cokes generated at the metal carbide active sites for ethylene formation and coke generated from polyaromatic compounds formed at the acid sites are formed in the MDA catalyst, Each coke can be primarily removed by carbon oxidation at a first temperature T 1 and carbon oxidation at a second temperature T 2 , where T 1 ⁇ T 2 , It has been found that regenerating the catalyst under conditions in which coke elimination produced from the polyaromatic compound formed at the isolated acid sites of the catalyst is oxidized and removed while the crystalline hard cokes generated is advantageous in terms of excellent methane conversion and benzene yield after catalyst regeneration . The present invention is based on this.
  • one embodiment of the present invention is a catalyst for removing ethylene from a catalyst, wherein the crystalline hard cokes generated at the metal-carbide active sites for ethylene formation of the catalyst are oxidized and removed, but the cokes removed from the polyaromatic compound formed at the isolated acid sites of the catalyst
  • the catalyst can be regenerated at a temperature lower than the second temperature (T 2 ) and preferably at a temperature higher than the first temperature (T 1 ).
  • the temperature at which complete oxidation of graphite-like crystalline coke, such as graphite, generated at molybdenum (Mo) is 550 ° C. Therefore, when the catalyst for dehydrogenating aromatization of methane is Mo / ZSM-5, the catalyst regeneration temperature is preferably 400 to 500 ° C.
  • a method or system for producing an aromatic compound according to the first aspect of the present invention comprises
  • step (ii) cooling the solid catalyst used in step (i) through heat exchange with a methane-containing reactant gas supplied in step (i);
  • the cooled solid catalyst is regenerated by injecting an oxygen-containing gas into the catalyst regenerator without supplying an additional heat source.
  • the crystalline hard cokes produced at the metal-carbide active sites of the catalyst are selectively oxidized and removed, (Iii) regenerating the catalyst under the condition that the removal of the coke produced from the polyaromatic compound is suppressed and reusing it as the solid catalyst of the step (i);
  • step (Iv) injecting the CO and CO 2 -containing gas that occurs during catalyst regeneration in the catalyst regenerator into the methane-containing reactant gas supplied in step (i) (see FIG. 1).
  • a regeneration system or method for dehydrogenating a catalyst for aromatization reaction of methane used to synthesize an aromatic compound from the methane-containing reactant gas according to the third aspect of the present invention
  • the catalyst is regenerated by selectively oxidizing and removing the crystalline hard cokes generated at the metal carbide active sites for ethylene formation of the catalyst and suppressing the removal of the coke produced from the polyaromatic compound formed at the isolated acid sites in the catalyst, May be that the physicochemical structure is regenerated unchanged in the repetitive oxidation-carbonation reaction.
  • the catalyst for MDA may be a supported metal active ingredient for forming ethylene on a support that provides an acid point capable of causing the cyclization reaction of ethylene.
  • the support providing the acid sites may be a metal silicate (e.g., aluminum silicate), preferably a zeolite, more preferably a zeolite having an MFI structure (e.g., ZSM-5).
  • the zeolite may contain not only Al but also a third main group of additional elements such as Ga, B or In.
  • the dopant may be a precious metal of Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and / or Au, or a transition metal of Fe, Ni, Co and / or Cu.
  • Non-limiting examples of the metal active component for forming ethylene include Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, and the like. Since Mo species can neutralize the strong Bststed acid sites of the support (e.g., H-ZSM-5) during catalyst preparation, sufficient Mo active sites that can interact with the acid sites of the support are sufficient to improve reaction stability .
  • Mo supporting ratio is as low as 3% by weight or less based on the support, not enough active sites for MDA reaction can not be produced, but the number of strong acid sites exposed to the surface is large, so that the production rate of polyaromatic compounds higher than naphthalene
  • a large amount of carbon paper composed of a polyaromatic compound that is oxidized at a higher temperature can be formed.
  • the loading amount of Mo on ZSM-5 is 3 wt% to 7 wt%, preferably 3 wt% to 5 wt% based on ZSM- %. ≪ / RTI > Within this range, it is possible to maximize the surface active site (MoC x ) for the initial activation of methane while suppressing the production of polyaromatic compound-containing coke at the acid sites, thereby increasing the selectivity of benzene to naphthalene.
  • MoC x surface active site
  • the catalyst for the dehydrogenation reaction of methane may be one in which rhenium (Re) is added to reduce the rate of production of naphthalene. It has been experimentally found that the addition of Re increases the formation of crystalline cokes capable of removing coke from a relatively low temperature by controlling the surface acid point to inhibit polyaromatic formation (Experimental Example 3). At this time, Re may be added in an amount of 0.5 wt% to 5 wt% based on the support.
  • the first step and the step (i) are the steps of synthesizing an aromatic compound from a methane-containing reactant gas under a solid catalyst for dehydrogenation reaction (MDA) of methane.
  • MDA dehydrogenation reaction
  • the product stream of the MDA reaction may comprise at least one aromatic hydrocarbon selected from the group of benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylene and naphthalene.
  • BTX i.e., benzene, toluene and / or xylene.
  • the product stream may also include unreacted methane, formed hydrogen and ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butylene.
  • the reaction temperature of the dehydrogenating (MDA) reaction of methane is preferably 700 to 800 ° C. If the reaction temperature is less than 700 ° C, the benzene yield may be too low because the initial activity of the reaction is too low. If the reaction temperature is higher than 800 ° C, the catalyst may be rapidly deactivated and the benzene yield may be significantly lowered.
  • the weight hourly space velocity is the reaction gas flow rate / reactor volume, which can be determined by the gas volume flow rate (L / hr) / catalyst weight (kg).
  • the MDA reaction may be carried out at a WHSV (space velocity per gaseous hour) of 100 to 60,000 mL ⁇ g cat -1 h -1 , preferably 200 to 6,000 mL ⁇ g cat -1 h -1 .
  • WHSV space velocity per gaseous hour
  • the acid site active sites advantageously work for the oligomerization and cyclization of ethylene, but if the acidity is too high, the polymerization reaction will produce an unnecessary heavy aromatic compound, resulting in hard coke . Therefore, it is necessary to determine an appropriate space velocity and / or an appropriate reaction time in order to prevent the production of naphthalene or higher polyaromatic compounds and to increase the production yield of BTX. Therefore, it is preferable to adjust the space velocity to 700 to 3000 mL ⁇ g cat -1 h -1 in order to slow the deactivation of the catalyst while increasing the benzene yield.
  • the reactor form for performing the dehydrogenation reaction of methane in the first stage and the step (i) may be a fixed bed reactor, a tubular reactor or a vortex reactor, but is preferably a fludized bed reactor or a mobile bed reactor.
  • the first step and (i) may be carried out in a fluidized bed reactor in which the solid catalyst is continuously released after the introduction and catalysis.
  • the present invention is characterized in that in the second step and step (iii), the crystalline hard cokes produced at the metal-chelating active sites for ethylene formation of the catalyst are selectively oxidized and removed, and the coke removal produced from the polyaromatic compounds formed at the acid sites of the catalyst is suppressed And the catalyst is regenerated under the conditions. That is, the present invention is to regenerate the catalyst while maintaining the catalyst acid point at a certain level under the condition of suppressing the coke removal generated from the polyaromatic compound formed at the acid point of the catalyst.
  • the temperature at which complete oxidation of a graphite-like crystalline coke such as graphite produced at a Mo metal carbide active site is 450 ° C
  • H- The temperature at which the coke produced from the polyaromatic compound formed by the polymerization reaction at the acid sites of -5 was incompletely oxidized was 550 ° C.
  • the crystalline hard cokes produced in the first cycle are oxidized and the coke produced from the polyaromatic compounds formed at the isolated acid sites remains and the catalyst acid sites are properly maintained so that the production of polyaromatic compounds including naphthalene is reduced, Respectively.
  • the catalyst regeneration process by introducing the oxidizing agent at 450 ° C was very effective and the catalyst performance was recovered by 95% or more from the initial stage of the reaction.
  • the crystal of MoO 3 is recrystallized from the zeolite sheath
  • the amount of the metal active sites fixed to the zeolite by vaporization of the MoO 3 species produced or generated can be gradually reduced.
  • the MoO 3 crystals formed during the catalyst regeneration are changed into MoC x active sites upon contact with methane at the reaction temperature and dispersed in the zeolite pores.
  • the MoO 3 crystals grown during the continuous reaction lower the in-pore dispersion of the MoC x active sites Resulting in irreversible catalyst deactivation.
  • the coke oxidation reaction can cause thermal damage of Mo metal active sites and zeolites due to exothermic reactions.
  • the oxygen concentration is preferably 1 to 21% by volume as the regeneration gas, and the regeneration time is preferably 0.1 to 2 hours.
  • the catalyst may be cooled to, for example, 400-450 ⁇ ⁇ for catalyst regeneration.
  • the reactant, methane it is preferable to preheat the reactant, methane, to the MDA catalytic reaction temperature before injecting into the reactor.
  • the solid catalyst used in the MDA reaction step can be cooled through heat exchange with the methane-containing reactant gas supplied to the MDA reaction step.
  • a process for recovering a solid catalyst according to (iii), which comprises regenerating a cooled solid catalyst by injecting an oxygen-containing gas into the catalyst regenerator without supplying an additional heat source,
  • the catalyst is regenerated and reused as the solid catalyst of step (i) in a condition where the coke is selectively oxidized and the coke removal produced from the polyaromatic compound formed at the isolated acid point of the catalyst is suppressed.
  • the second aspect of the present invention also includes the step (iv) of injecting the CO and CO 2 -containing gas that occurs during the regeneration of the catalyst in the catalyst regenerator into the methane-containing reactant gas supplied in step (i).
  • Coke deposits on the catalyst can be converted to CO and / or CO 2 during catalyst regeneration using oxidizing agents. Therefore, when the CO and CO 2 -containing gas generated during catalyst regeneration in the catalyst regenerator is injected into the methane-containing reactant gas supplied in step (i), CO and CO 2 mixed with methane are supplied together with the reactant in step (i) Thereby inhibiting and / or eliminating coke formation during the reaction, and improving the catalytic reactivity and stability.
  • the prior art proceeds with catalyst regeneration at the same or unnecessarily high temperature as the MDA reaction temperature, resulting in irreversible deactivation of the catalyst.
  • the catalyst regeneration temperature of the present invention can be lowered by about 200 to 300 ⁇ ⁇ than the MDA reaction temperature, so that an additional heat source is not used for catalyst regeneration, which is advantageous from the viewpoint of energy saving.
  • the unreacted methane-containing gas separated from the separator has a higher heat quantity than pure methane, so that the pretreatment for supplying the heat source to the ammonia process or petrochemical process Process. That is, it is possible to exhibit the effect of improving the economical efficiency of the dehydrogenation aromatization process of methane.
  • the present invention can further comprise the step of separating the material discharged from the MDA reactor into an aromatic compound which is an unreacted methane-containing gas and a target product in a separator.
  • the unreacted methane containing gas separated in the separator may comprise CO and / or CO 2 .
  • the separator may comprise a method of distillation, separation membrane and solvent extraction.
  • Methane was used as a reactant to conduct a direct MDA reaction to produce BTX (benzene, toluene, xylene). 90% of CH 4 / Ar was used as a raw material and charged into a 3/8 "quartz reactor. The gas containing the products and reactants at the end of the reactor was analyzed by FID and TCD detector of on-line gas chromatography.
  • the reaction was carried out at normal pressure and the reaction temperature was 700 ⁇ 800 °C.
  • the catalyst was pulverized to a size of 20 to 40 mesh and packed in the reactor. Through the detection of unreacted gases and products, carbon equilibrium remained above 98%.
  • the prepared catalyst was calcined in an air atmosphere at 500 ° C.
  • the XRD pattern of FIG. 2 confirmed that the crystal structure of H-ZSM-5 was maintained even though the Mo supporting ratio was changed.
  • MoO 3 confirmed that the outer dispersion of H-ZSM-5 was good.
  • FIG. (a) shows mass loss with temperature
  • (b) shows the differential value of mass loss, that is, instantaneous mass change rate with temperature.
  • (c) shows the heat flow measured in the equipment.
  • the catalyst after the reaction shows mass loss at 30 to 150 ° C., 450 to 600 ° C. and 850 to 900 ° C. in common for all of the 1, 3, 5, and 7 wt% Mo supported catalysts.
  • the first section is the section where moisture adsorbed on the catalyst surface is removed
  • the second section is the section due to oxidation of carbon
  • the third section is the section of mass loss caused by the sublimation of MoO x .
  • the first peak is believed to be the complete oxidation of graphite-like crystalline coke, such as graphite, produced at the molybdenum carbide active site.
  • the second peak is considered to be the incomplete oxidation of the carbon species composed of the polyaromatic compound produced by the polymerization reaction at the isolated acid sites of H-ZSM-5. It is believed that the acid concentration of H-ZSM-5 at a certain concentration close to the molybdenum carbide active site is oxidized at the first peak with the help of the metal carbide active site.
  • (c) shows that each peak on the rate of mass change is an exothermic reaction, and the generation factor of each peak on the instantaneous mass change rate is supported by the calorific value.
  • Mo / H-ZSM-5 experiment with controlled Mo loading showed that when the Mo loading ratio was low (less than 3 wt%), there was not enough active sites for MDA reaction. Therefore, a catalyst having an appropriate Mo supporting ratio of 3 wt% or more was applied to the continuous reaction including the catalyst regeneration process in the MDA reaction.
  • the catalyst regeneration method is based on the results of TGA analysis.
  • the regeneration temperature is 450 ° C (crystalline coke removal temperature), 550 ° C (polyaromatic hard coke removal temperature), 700 ° C (reaction temperature), 850 ° C (zeolite deterioration limit temperature) Respectively.
  • FIG. 5 shows the reaction results when a total of 5 cycles were carried out at 450 ° C., including a catalyst regeneration step.
  • the results of catalyst regeneration with 10% O 2 / He are shown in (a) and methane conversion rates in (a) and (b), respectively.
  • the conversion rate of methane in FIG. 5 (a) shows a conversion of about 12% at the beginning of the first cycle reaction, and it can be confirmed that the conversion is continuously inactivated during the reaction for 10 hours.
  • the point of early methane conversion in the cycle is very similar to the value of 12% when it is reacted on a clean catalyst. That is, it can be confirmed that the catalyst regeneration has proceeded properly, the coke which has blocked the MoC x active site has been sufficiently removed, and as a result, the initial catalytic activity has been recovered.
  • the benzene yield of FIG. 5 (b) shows the maximum benzene yield of about 5.5% at the beginning of the reaction and then decreases continuously until 10 hours of reaction time.
  • the yield of benzene is more than 6.0%, which is higher than that of clean catalyst. This is because the crystalline hard cokes produced in the first cycle are oxidized and the coke produced from the polyaromatic compounds formed at the isolated acid sites remains and the catalyst acid sites are appropriately maintained so that the production of polyaromatic compounds including naphthalene is reduced and the benzene yield .
  • the catalyst regeneration process by adding 10% O 2 / He at 450 ° C. is very effective and the catalyst performance is recovered by 95% or more from the initial stage of the reaction.
  • the catalyst regeneration treatment with 10% H 2 / He at the same temperature is shown in FIG. 5 (c) and the benzene yield is shown in FIG. 5 (d).
  • Hydrogen treatment conditions were different from oxygen treatment conditions.
  • the conversion rate of methane in Figure 5 (c) is also about 12% conversion and the subsequent 10 hours of inactivation at the beginning of the first cycle reaction.
  • the reactor was cooled to 450 ° C and 10% H 2 / He was allowed to flow for 1 hour to perform catalyst regeneration. Characteristically, sudden methane consumption by carbonization is not identified.
  • FIG. 6 shows the results of the reaction at a temperature of 550 ° C for a total of five cycles including the regeneration of the catalyst.
  • the results of catalyst regeneration with 10% O 2 / He are shown in FIG. 6 (a) and the benzene yield in FIG. 6 (b).
  • the methane conversion rate in FIG. 6 (a) shows a conversion rate of about 12% at the beginning of the first cycle of the reaction, and thereafter, the activity is gradually reduced while being inactivated.
  • the initial point of the reaction in the second cycle shows a slightly higher conversion rate than the first cycle.
  • the conversion rate is less than 12% and the deactivation progresses little by little despite the catalyst regeneration process. Also, it can be seen that the deactivation rate is faster than that at 450 ° C regeneration.
  • the benzene yield of FIG. 6 (b) also shows the maximum benzene yield of 6.0% in the second cycle, but the deactivation proceeds little by little as the cycle progresses and the benzene yield decreases.
  • the catalyst regeneration at 550 ° C was faster than that at 450 ° C catalyst regeneration.
  • FIGS. 6 (c) and 6 (d) The results of the catalyst regeneration with 10% H 2 / He at the same temperature are shown in FIGS. 6 (c) and 6 (d).
  • the conversion rate is about 12%, and the catalyst is deactivated as the reaction progresses.
  • the reactor was cooled to 550 ° C and 10% H 2 / He was flowed for 1 hour to perform the catalyst regeneration.
  • the methane conversion rate in FIG. 6 (c) shows that the conversion rate is slightly increased at the beginning of the reaction immediately after the completion of the regeneration process, compared with before the regeneration. However, it can be seen that the inactivation progresses continuously without recovering the conversion rate as a whole.
  • the yield of benzene in Fig. 6 (d) also shows the same pattern.
  • the initial yield is about 5.8% and the yield is steadily decreasing.
  • the decrease in the yield decreases slightly, but the yields continue to decrease.
  • regeneration of the catalyst using hydrogen at 550 ° C is also difficult to remove the coke produced on the catalyst surface, and thus the activity is not restored.
  • FIG. 7 shows the reaction results including the catalyst regeneration at 700.degree. 7 (a) shows the methane conversion rate and FIG. 7 (b) shows the benzene yield when the catalyst regeneration proceeds with 10% O 2 / He.
  • the methane conversion rate in FIG. 7 (a) shows the highest conversion rate of about 12% at the beginning of the first cycle reaction and the activity is gradually decreased.
  • the catalyst was regenerated by treatment with 10% O 2 / He at 700 ° C for 1 hour, which is the same as the reaction temperature.
  • the reaction of the first cycle was recovered in the early stage of the reaction in the second cycle, but the activity was reduced by about 2 to 3% in the latter stage of the reaction in comparison with the first cycle.
  • the reaction activity tended to decrease as a whole.
  • the benzene yield of Fig. 7 (b) is also similar.
  • FIG. 7 (c) and 7 (d) show the results of catalyst regeneration progress at 10% H 2 / He at the same temperature.
  • the catalyst was regenerated by flowing 10% H 2 / He for 1 hour at 700 ° C., which is the same as the reaction temperature.
  • the conversion rate of methane in FIG. 7 (c) is about 1% at the beginning of the second cycle after the first regeneration. Even in the subsequent cycles, a slight increase in conversion rate can be seen immediately after the regeneration process. However, the overall recovery of the conversion rate has not been seen, and it can be seen that the inactivation continues.
  • the same pattern also appears in the benzene yield rate in Fig. 7 (d). Immediately after the regeneration of the catalyst, an instantaneous increase in benzene yield is observed, but the yield is reduced.
  • FIG. 8 shows the reaction results including catalyst regeneration at 850 ° C.
  • the methane conversion and the benzene yield were shown in Fig. 8 (a) and (b), respectively, when the catalyst regeneration was proceeded with 10% O 2 / He.
  • the methane conversion rate of FIG. 8 (a) shows the highest conversion rate of about 12% at the beginning of the first cycle reaction and the activity is rapidly decreased.
  • the yield of benzene was about 6.0% at the beginning of the reaction, and the yield of the catalyst was not recovered in the second cycle.
  • the overall recovery of benzene decreases with methane conversion.
  • the catalyst is regenerated by introducing oxygen at a high temperature of 850 ° C, the coke can be rapidly removed by the oxidation reaction, but at the same time, the MoO x species is rapidly evaporated and the reaction activity is not restored.
  • FIG. 8 (c) and FIG. 8 (d) The results of catalyst regeneration with 10% H 2 / He at the same temperature are shown in FIG. 8 (c) and FIG. 8 (d).
  • the catalyst was regenerated by flowing 10% H 2 / He for 1 hour at 850 ° C. higher than the reaction temperature.
  • the methane conversion rate of FIG. 8 (c) shows that the conversion rate of about 75% of the first cycle is recovered at the beginning of the second cycle reaction after the first regeneration process.
  • the activity of the previous cycle is recovered by 50% or more.
  • irreversible deactivation is proceeding as a whole.
  • the same pattern also appears in the benzene yield rate of Fig. 8 (d).
  • Catalyst regeneration using hydrogen at 850 ° C appears to be slightly more effective than catalyst regeneration at 450 ° C, 550 ° C, and 700 ° C, but it also failed to fully recover the catalytic activity.
  • the cycle reaction including catalyst regeneration process was carried out at 450 ° C, 550 ° C, 700 ° C and 850 ° C using oxygen and hydrogen as regeneration gas. It was confirmed that using oxygen as a regeneration gas is more effective than using hydrogen in order to remove the coke produced in the reaction.
  • the regeneration temperature was too high, it was found that the catalyst regeneration efficiency was inferior. This is because the MoO x crystals formed during the oxidation process grow or evaporate at a high temperature and the active sites decrease. It was confirmed that regeneration at 450 ° C with oxygen through the cycle reaction was most effective.
  • Re was added to the Mo / H-ZSM-5 catalyst to test whether the deactivated catalyst could be effectively regenerated.
  • 5 wt% Mo / H-ZSM-5 was synthesized by the initial wet impregnation method in the same manner as in Experimental Example 1, and then the initial wet impregnation method was performed again in the aqueous solution of ammonium perrhenate to obtain 5 wt% Re / H -ZSM-5 catalyst.
  • FIG. 9 (a) shows the mass loss according to the temperature
  • Fig. 9 (b) shows the differential value of the mass loss, that is, instantaneous mass change rate with temperature
  • (c) shows the heat flow measured in the equipment.
  • the narrow and distinct peak near 450 ⁇ 480 °C is thought to be due to the hard coke produced at the metal active site, and the broad peak at 500 ⁇ 600 °C is considered to be due to oxidation of the polyaromatic compound.
  • the higher the Re addition rate the stronger the first narrow peak and the weaker the second broad peak. That is, the addition of Re means that the polyaromatic compound formed at the isolated acid sites can be selectively oxidized in the hard coke oxidation region generated at the metal carbide active site.
  • FIG. 10 shows the reaction results at a total cycle of 5 times, including the regeneration of 5 wt% Mo-0.5% Re / H-ZSM-5 catalyst at 450 ° C.
  • the results of catalyst regeneration with 10% O 2 / He show (a) methane conversion and (b) benzene yield.
  • the conversion of methane in FIG. 10 (a) is about 11% at the beginning of the first cycle reaction, which is 1% lower than the initial activity of FIG. 5 (a).
  • the Mo-Re / H-ZSM-5 catalyst is also inactivated continuously for 10 hours.
  • the benzene yield of FIG. 10 (b) shows the maximum benzene yield of about 6.0% at the beginning of the reaction and then decreases continuously until 10 hours of reaction time. After the initial catalyst regeneration process, the yield of benzene is more than 6.5%, which is higher than that of clean catalyst. This is because the crystalline hard cokes generated in the first cycle are oxidized and the coke produced from the polyaromatic compound formed at the acid sites remains and the catalyst acid point is appropriately maintained so that the production of polyaromatic compounds including naphthalene is reduced, Seems to be. This value is shown to be higher than the benzene yield of Figure 5 (b).

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Abstract

본 발명은 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 하에 메탄 함유 반응물 가스로부터 방향족 화합물을 합성하는 제1단계; 촉매의 에틸렌 형성용 금속 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 선택적으로 산화제거하고, 촉매 내 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스 제거가 억제된 조건에서 촉매를 재생하는 제2단계; 및 제2단계에서 재생된 촉매를 제1단계에 공급하는 제3단계를 포함하는 사이클을 연속 수행하여 방향족 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

메탄의 탈수소방향족화 반응에 의해 방향족 화합물을 제조하는 방법
본 발명은 메탄의 탈수소방향족화 반응에 의해 방향족 화합물을 제조하는 방법; 및 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매의 재생방법에 관한 것이다. 본 발명은 탈수소방향족화 반응을 통해, 메탄 함유 가스로부터 BTX(벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌)를 효율적으로 생산할 수 있다.
벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, 크실렌 및 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소는 화학 공업에서 중요한 중간체를 구성하며, 그에 대한 요구가 여전히 상승하고 있다. 일반적으로, 이들은 나프타로부터의 촉매 개질(catalytic reformation)에 의해 수득되는데, 나프타 자체는 원유로부터 수득된다. 세계적으로 광유 저장량은 천연가스 저장량에 비하여 제한된다. 따라서, 천연가스로부터 수득될 수 있는 반응물로부터 방향족 탄화수소를 제조하는 것이 경제적인 대안이 되었다. 천연 가스의 주성분은 전형적으로 메탄이다.
지방족 화합물로부터 방향족 화합물을 얻기 위한 가능한 반응 경로 중 하나는 비산화 탈수소방향족화(Dehydroaromatization)로, 특히 산소를 배제한, 비산화 조건하에 수행하는 반응이다. 비산화 탈수소방향족화 반응에서, 지방족 화합물의 탈수소화 및 고리화가 일어나 수소를 방출하면서 방향족 화합물이 생성된다.
비산화 탈수소방향족화 반응용 촉매로, 몰리브덴 카바이드 종이 도핑된 H-ZSM-5-제올라이트가 적합한 것으로 밝혀졌다. 메탄의 탈수소방향족화 반응용 몰리브덴-함유 H-ZSM-5 촉매의 사용시 심각한 문제점은 코크스 침착물에 의한 촉매의 빠른 비활성화이다.
코킹(coking), 즉 코크스-형성은 질량 균형 및 수율에 바람직하지 않은 영향을 주는데, 코크스로 전환되는 반응물 및 중간 생성물 각각의 분자가 방향족 물질을 제공하기 위한 원하는 반응에 더 이상 사용가능하지 않기 때문이다. 이제까지 수득된 코크스 선택성은 대부분의 경우 전환된 지방족 물질을 기준으로 20%를 넘는다.
나아가, 코킹(coking)은 비교적 짧은 시간 내에 촉매의 활성을 저하시키고, 이로 인해 생산 주기가 짧아지며 촉매 재생이 필요하게 된다. 코킹은 또한 촉매의 수명을 비가역적으로 단축시킨다. Mo/H-ZMS-5 촉매를 재생하는 대표적인 방법은 산화제 또는 환원제를 사용하여 재생하는 것이다. 대표적으로, O2 또는 NO가 포함된 기체를 산화제로 사용하거나 H2가 포함된 기체를 환원제로 사용할 수 있다. 한편, 산화적으로 재생한 후에는 촉매 중 산화된 형태로 존재하는 몰리브데늄 금속 원소는 재사용을 위해 원래의 물리화학적 구조를 갖는 금속 카바이드 활성 형태로 다시 전환되어야 한다. 한편, 환원적으로 촉매를 안정적으로 재생하기 위해서 촉매는 고온에서 선택적으로 코크스를 제거하면서 수소화되어야 한다.
본 발명은 연속공정에서 메탄 전환율이 향상되고, 촉매 재생 효율의 향상을 통해 경제성이 향상된 메탄의 탈수소방향족화 방법 및 시스템을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매가 단순한 방식으로 반복적으로 재생되고, 규칙적인 재생이 초기 활성의 수준으로 다시 상승시키거나 상기 수준에 적어도 매우 근접하게 하는 연속적인 금속 카바이드 산화-탄화 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 하에 메탄 함유 반응물 가스로부터 방향족 화합물을 합성하는 제1단계; 촉매의 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 선택적으로 산화제거하고, 촉매 내 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스의 제거가 억제된 조건에서 촉매를 재생하는 제2단계; 및 제2단계에서 재생된 촉매를 제1단계에 공급하는 제3단계를 포함하는 사이클을, 예컨대 최소 2회 이상, 연속 수행하여 방향족 화합물을 제조하는 시스템 또는 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 메탄 함유 반응물 가스로부터 메탄의 탈수소방향족화 반응 (Methane dehydroaromatization, MDA)용 고체촉매 하에 방향족 화합물을 합성하는 (i) 단계; (i) 단계에서 사용된 고체촉매를, (i) 단계에 공급되는 메탄 함유 반응물 가스와의 열교환을 통해 냉각시키는 (ii) 단계; 냉각된 고체촉매를 촉매 재생기에서 추가 열원 공급 없이 산소 함유 가스를 주입하여 재생하되, 촉매의 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 선택적으로 산화제거하고, 촉매 내 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스 제거가 억제된 조건에서 촉매를 재생하고 (i) 단계의 고체촉매로 재사용하는 (iii)단계; 및 촉매 재생기에서 촉매 재생시 발생하는 CO 및 CO2 함유 가스를 (i) 단계에 공급되는 메탄 함유 반응물 가스에 주입하는 (iv) 단계를 포함하되, (iv) 단계에서 메탄과 혼합된 CO와 CO2는 (i) 단계에서 반응물과 함께 공급되어 반응 중 코크스의 생성억제 및/또는 제거를 위해 사용하는 것이 특징인 방향족 화합물의 제조 시스템 또는 방법을 제공한다.
따라서, 상기 제2양태에서, CO와 CO2는 반응성 및 촉매 안정성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 제3양태는 메탄 함유 반응물 가스로부터 방향족 화합물을 합성하는데 사용한, 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매의 재생시스템 또는 방법에 있어서, 촉매의 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 선택적으로 산화제거하고, 촉매 내 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스의 제거가 억제된 조건에서 촉매를 재생하는 것이 특징인 재생시스템 또는 방법을 제공한다.
제3양태는 연속적인 금속 카바이드 산화-탄화 시스템/방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 제4양태는 에틸렌의 고리화 반응을 유발할 수 있는 산점을 제공하는 지지체; 상기 지지체의 세공 내에 담지된 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성성분; 및 상기 지지체에 추가 담지된 레늄(Re)을 포함하며, Re의 담지량은 지지체를 기준으로 0.5중량% ~ 5중량%인 것이 특징인 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명은 연속공정에서 메탄 전환율이 향상되고, 촉매 재생 효율의 향상을 통해 생산성이 향상된 메탄의 탈수소방향족화 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 단순하고, 규칙적인 방식으로 반복적으로 촉매의 활성을 초기 활성의 수준으로 상승시킬 수 있으며, 촉매의 재생에 추가열원을 사용하지 않으므로 에너지 절약 측면에서 유리하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 메탄으로부터 방향족 화합물을 제조하는 공정도.
도 2은 Mo/H-ZSM-5 촉매의 XRD 패턴.
도 3는 반응 시간에 따른 (a) 메탄 전환율, (b) 벤젠 수득률.
도 4는 반응 후 촉매의 TGA 분석 결과. 온도에 따른 (a) 질량 변화, (b) 순간 질량 변화율, (c) 열 흐름도.
도 5은 450℃에서 촉매 재생 과정을 포함한 5회 사이클 반응 결과. 10% O2 조건의 (a) 메탄 전환율, (b) 벤젠 수득률, 10% H2/He 조건의 (c) 메탄 전환율, (d) 벤젠 수득률.
도 6은 550℃에서 촉매 재생 과정을 포함한 5회 사이클 반응 결과. 10% O2 조건의 (a) 메탄 전환율, (b) 벤젠 수득률, 10% H2/He 조건의 (c) 메탄 전환율, (d) 벤젠 수득률.
도 7은 700℃에서 촉매 재생 과정을 포함한 5회 사이클 반응 결과. 10% O2 조건의 (a) 메탄 전환율, (b) 벤젠 수득률, 10% H2/He 조건의 (c) 메탄 전환율, (d) 벤젠 수득률.
도 8는 850℃에서 촉매 재생 과정을 포함한 5회 사이클 반응 결과. 10% O2 조건의 (a) 메탄 전환율, (b) 벤젠 수득률, 10% H2/He 조건의 (c) 메탄 전환율, (d) 벤젠 수득률.
도 9은 반응 후 5wt% Mo- 0.5wt% Re/ZSM-5, 5wt% Mo- 5wt% Re/ZSM-5 촉매의 TGA 분석 결과. 온도에 따른 (a) 질량 변화, (b) 순간 질량 변화율, (c) 열 흐름도.
도 10은 450℃에서 5wt% Mo-0.5wt%Re/ZSM-5 촉매 재생 과정을 포함한 5회 사이클 반응 결과. 10% O2 조건의 (a) 메탄 전환율, (b) 벤젠 수득률.
메탄의 탈수소방향족화 반응 (Methane dehydroaromatization, MDA)은 촉매의 재생 과정이 필수이다.
메탄의 탈수소방향족화 반응 (MDA)용 촉매는 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성성분 및 에틸렌의 고리화 반응을 유발할 수 있는 산점을 제공하는 지지체를 구비한다. 상기 활성 산점은 에틸렌 올리고머화 및 고리화 반응을 유발할 수 있다. 이때, 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성성분은 통상 상기 지지체의 세공 내에 담지된다.
본 발명자들은 메탄의 탈수소방향족화 반응을 통해 MDA용 촉매에는 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스 및 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스와 같은 2종의 코크스가 형성되며, 각 코크스는 제1온도(T1)에서의 탄소 산화 및 제2온도(T2)에서의 탄소 산화(단, T1 < T2)에 의해 주로제거될 수 있고, 에틸렌 형성용 금속 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 산화제거하나 촉매의 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스 제거가 억제된 조건에서 촉매를 재생하는 것이 촉매 재생 후 우수한 메탄 전환율 및 벤젠 수율에서 유리하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명의 일구체예는 촉매의 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 산화제거하나 촉매의 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스 제거가 억제된 조건에서 촉매를 재생하기 위해, 제2온도(T2) 미만의 온도에서, 그리고 바람직하게는 제1온도(T1) 이상의 온도에서 촉매를 재생할 수 있다.
예컨대, MDA용 촉매가 Mo/ZSM-5 인 경우, 몰리브덴(Mo) 금속 활성점에 생성된 그래파이트와 같은 결정성 코크스(graphite-like crystalline coke)를 완전 산화가 가능한 온도는 450℃이고, H-ZSM-5의 산점에서 중합 반응으로 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스를 불완전 산화가 가능한 온도는 550℃이다. 따라서, 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매가 Mo/ZSM-5인 경우 촉매재생온도는 400 ~ 500℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1양태에 따른 방향족 화합물의 제조 방법 또는 시스템은
메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 하에 메탄 함유 반응물 가스로부터 방향족 화합물을 합성하는 제1단계;
촉매의 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 선택적으로 산화제거하고 촉매 내 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스의 제거가 억제된 조건에서 촉매를 재생하는 제2단계; 및
제2단계에서 재생된 촉매를 제1단계에 공급하는 제3단계
를 포함하는 사이클을 최소 2회 이상 연속적으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2양태에 따른 방향족 화합물의 제조 방법 및 시스템은,
메탄 함유 반응물 가스로부터 메탄의 탈수소방향족화 반응 (Methane dehydroaromatization, MDA)용 고체촉매 하에 방향족 화합물을 합성하는 (i) 단계;
(i) 단계에서 사용된 고체촉매를, (i) 단계에 공급되는 메탄 함유 반응물 가스와의 열교환을 통해 냉각시키는 (ii) 단계;
냉각된 고체촉매를 촉매 재생기에서 추가 열원 공급 없이 산소 함유 가스를 주입하여 재생하되, 촉매의 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 선택적으로 산화제거하고 촉매 내 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스의 제거가 억제된 조건에서 촉매를 재생하고 (i) 단계의 고체촉매로 재사용하는 (iii)단계; 및
촉매 재생기에서 촉매 재생시 발생하는 CO 및 CO2 함유 가스를 (i) 단계에 공급되는 메탄 함유 반응물 가스에 주입하는 (iv) 단계를 포함할 수 있다 (도 1 참조).
나아가, 본 발명의 제3양태에 따른 메탄 함유 반응물 가스로부터 방향족 화합물을 합성하는데 사용한, 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매의 재생시스템 또는 방법은
촉매의 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 선택적으로 산화제거하고, 촉매 내 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스의 제거가 억제된 조건에서 촉매를 재생하여 금속 카바이드의 물리화학적 구조가 반복적인 산화-탄화 반응에서 변화하지 않게 재생하는 것일 수 있다.
<메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매>
MDA용 촉매는 에틸렌의 고리화 반응을 유발할 수 있는 산점을 제공하는 지지체 상에 에틸렌 형성용 금속활성성분이 담지된 것일 수 있다.
산점을 제공하는 지지체는 금속 실리케이트(예, 알루미늄 실리케이트), 바람직하게는 제올라이트, 더욱 바람직하게는 MFI 구조를 갖는 제올라이트(예, ZSM-5)일 수 있다. 제올라이트는 Al 뿐만 아니라, Ga, B 또는 In과 같은 제3의 주된 군의 추가 원소를 포함할 수도 있다. 또한, 도판트의 비제한적인 예로는 Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및/또는 Au의 귀금속이거나, Fe, Ni, Co 및/또는 Cu 의 전이금속일 수 있다.
에틸렌 형성용 금속활성성분의 비제한적인 예로는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, 등이 있다. Mo 종(species)은 촉매제조 중 지지체(예, H-ZSM-5)의 강한 브뢴스테드 산점을 중화할 수 있기 때문에, 지지체의 산점과 상호작용 가능한 Mo 활성점이 충분히 존재해야 반응안정성이 개선될 수 있다.
지지체를 기준으로 Mo 담지율이 예컨대 3중량% 미만으로 낮을 경우 MDA 반응에 대한 충분한 활성점이 생성되지 못할 뿐만 아니라, 표면에 노출된 강산점이 많아 낮은 메탄 전환율에도 불구하고 나프탈렌 이상의 폴리 방향족 화합물의 생성 속도가 빠르고 그로인해 더 높은 온도에서 산화가 되는 폴리 방향족 화합물로 구성된 탄소 종이 많이 형성될 수 있다.
한편, 3중량% 이상의 Mo를 담지한 실험에 따르면, 메탄의 초기활성화를 위한 표면 활성점(MoCx)은 최대화되고, 반응, 비활성화의 메커니즘은 Mo의 담지율에 변화하지 않았다.
따라서, 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매가 Mo/ZSM-5인 경우, ZSM-5 상 Mo의 담지량은 ZSM-5를 기준으로 3중량% ~ 7중량%, 바람직하게는 3중량% ~ 5중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 메탄의 초기활성화를 위한 표면 활성점(MoCx)을 최대화하면서 산점에서의 폴리 방향족 화합물 함유 코크스 생성을 억제하여 나프탈렌 대비 벤젠 선택도를 높일 수 있다.
한편, 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매는 나프탈렌의 생성 속도를 감소시키기 위해 레늄(Re)이 첨가된 것일 수 있다. Re 첨가는 표면 산점을 조절하여 폴리 방향족 생성을 억제하고, 상대적으로 저온에서 코크스 제거가 가능한 결정성 코크스 형성을 유도하는 것을 실험을 통해 발견하였다(실험예 3). 이때, Re는 지지체를 기준으로 0.5중량% ~ 5중량%로 첨가될 수 있다.
<메탄의 탈수소방향족화 반응 단계>
본 발명에서 제1단계 및 (i) 단계는 메탄 함유 반응물 가스로부터 메탄의 탈수소방향족화 반응 (MDA)용 고체촉매 하에 방향족 화합물을 합성하는 단계이다.
제1단계 및 (i) 단계에서, 메탄의 탈수소방향족화 반응에 의해 메탄은 H2를 방출하면서 방향족 물질로 전환된다. 따라서, MDA 반응의 생성물 스트림은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, 크실렌 및 나프탈렌의 군에서 선택된 적어도 1종의 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 바람직하게는 BTX, 즉 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌을 포함한다. 생성물 스트림은 또한 미반응 메탄, 형성된 수소 및 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌을 포함할 수 있다.
메탄의 탈수소방향족화(MDA) 반응의 반응 온도는 700 내지 800℃인 것이 바람직하다. 반응 온도가 700℃ 미만인 경우 반응 초반 활성이 너무 낮아 벤젠 수득률이 너무 낮을 수 있으며, 800℃ 초과인 경우 촉매가 급격히 비활성화되면서 벤젠 수득률이 크게 낮아질 수 있다.
공간속도(Weight Hourly Space Velocity: WHSV)는 반응 가스 유속/반응기 부피를 의미하며, 가스 부피 유량(L/hr) / 촉매 무게(kg)으로 구할 수 있다.
MDA 반응은 100 내지 60,000 mL·gcat -1h-1, 바람직하게는 200 내지 6,000 mL·gcat -1h-1의 WHSV(기체 시간당 공간 속도)에서 수행될 수 있다.
공간속도가 느릴수록 반응 중간 생성물인 에틸렌이 촉매에 머무르는 시간이 길어지면서 올리고머화, 고리화가 진행되어 방향족 화합물 생성이 우세하게 진행된다. 공간속도가 빨라짐에 따라 촉매의 비활성화가 빠르게 진행되고, 그에 따라 벤젠 수득률도 감소한다. 공간속도가 증가할수록 벤젠과 나프탈렌의 방향족 화합물의 생성물 분포도가 감소하고 반응 중간체인 에틸렌과 프로필렌의 분포도가 크게 증가한다. 이것은 촉매가 비활성화가 진행되면서, 에틸렌의 고리화 반응을 유발할 수 있는 산성 활성점에 코크스(coke)가 더 빠르게 생성되어 활성점을 막기 때문이다. 또한, 산점 활성점은 에틸렌의 올리고머화와 고리화 반응에는 유리하게 작용하지만, 산도가 지나치게 높을 경우, 중합 반응으로 불필요한 헤비(heavy)방향족 화합물을 생성하게 되고 결과적으로 하드 코크스(hard coke)를 유발하게 된다. 따라서, 나프탈렌 이상의 폴리 방향족 화합물의 생성을 막고 BTX의 생성 수율을 높이기 위해서 적절한 공간 속도 및/또는 적정 반응 시간의 결정이 필요하다. 따라서, 벤젠 수득률을 증가시키면서 촉매의 비활성화를 늦추기 위해 공간속도는 700 ~ 3000 mL·gcat -1h-1 로 조절하는 것이 바람직하다.
제1단계 및 (i) 단계의 메탄의 탈수소방향족화 반응을 수행하는 반응기 형태는 고정 베드 반응기, 관형 반응기 또는 관다발 반응기일 수 있으나, 유동층 반응기(fludized bed reactor) 또는 이동층 반응기인 것이 바람직하다. 따라서, 제1단계 및 (i) 단계는, 연속적으로 고체촉매가 도입 및 촉매 반응 후 방출되는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.
<메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매의 재생 단계>
본 발명은 제2단계 및 (iii)단계에서 촉매의 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 선택적으로 산화제거하고 촉매의 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스 제거가 억제된 조건에서 촉매를 재생하는 것이 특징이다. 즉, 본 발명은 촉매의 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스 제거가 억제된 조건에서 촉매 산점을 일정 수준으로 유지한 채 촉매를 재생하는 것이다.
예컨대, MDA용 촉매가 Mo/ZSM-5 인 경우, Mo 금속 카바이드 활성점에 생성된 그래파이트와 같은 결정성 코크스(graphite-like crystalline coke)를 완전 산화시킬 수 있는 온도는 450℃이고, H-ZSM-5의 산점에서 중합 반응으로 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스를 불완전 산화시킬 수 있는 온도는 550℃임을 실험을 통해 발견하였다. 실험을 통해 Mo/ZSM-5를 MDA 반응 후, 폴리 방향족 화합물 유래 코크스를 산화시킬 수 없는 450℃에서 재생했음에도 불구하고, 촉매 재생이 제대로 진행되어 활성점을 막고 있던 코크스가 충분히 제거되었고, 결과적으로 초기 촉매 활성을 회복함을 발견하였다. 첫 사이클에서 생성된 결정성 하드 코크스는 산화 제거되고, 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스가 남아 촉매 산점을 적절하게 유지함으로써, 나프탈렌을 비롯한 폴리 방향족 화합물의 생성이 감소되어 벤젠 수득률이 증가하였다. 이로써, 450℃에서 산화제 투입에 의한 촉매 재생과정은 매우 효과적이고 촉매 성능이 반응 초기에 비해 95% 이상 회복되었다.
폴리 방향족 화합물 유래 코크스를 산화시킬 수 있는 550℃에서 재생 시 재생 과정에서 투입된 산소가 MoCx를 산화시키게 되는데, 450℃에 비해 높은 온도에서 산화되면 제올라이트 외피에서 재결정화를 통하여 MoO3의 결정이 크게 생성되거나, 생성된 MoO3 종이 기화하여 제올라이트에 고정된 금속 활성점의 양이 점차 감소될 수 있다. 촉매 재생과정에서 생성된 MoO3 결정은 반응온도에서 메탄과 접촉 시 MoCx 활성점으로 변화하여 제올라이트 세공 내 분산되는데, 연속반응 중 성장된 MoO3 결정은 MoCx 활성점의 세공 내 분산도를 낮춰 비가역적인 촉매 비활성화를 야기한다.
코크스 산화반응은 발열반응으로 Mo 금속 활성점 및 제올라이트의 열적 손상을 야기할 수 있다. 발열을 최소화하기 위하여 재생 가스로 바람직한 산소의 농도는 1 ~ 21부피%이고 재생시간은 0.1 ~ 2시간인 것이 바람직하다.
700 ~ 800℃에서의 MDA 반응 후, 촉매 재생을 위해 촉매는 예컨대, 400 내지 450℃로 냉각될 수 있다. 한편, 에너지 절약을 위해 반응물인 메탄을 반응기에 주입하기 전에 MDA 촉매 반응 온도로 예열하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 제2양태는 (ii) 단계에서, MDA 반응 단계에서 사용된 고체촉매를, MDA 반응 단계에 공급되는 메탄 함유 반응물 가스와의 열교환을 통해 냉각시킬 수 있다.
본 발명의 제2양태는 (iii) 단계에 따라, 냉각된 고체촉매를 촉매 재생기에서 추가 열원 공급 없이 산소 함유 가스를 주입하여 재생하되, 촉매의 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 선택적으로 산화제거하고 촉매의 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스 제거가 억제된 조건에서 촉매를 재생하고 (i) 단계의 고체촉매로 재사용한다.
또한, 본 발명의 제2양태는 촉매 재생기에서 촉매 재생시 발생하는 CO 및 CO2 함유 가스를 (i) 단계에 공급되는 메탄 함유 반응물 가스에 주입하는 (iv) 단계를 포함한다.
촉매 상의 코크스 침착물은, 산화제를 이용하여 촉매 재생 시 CO 및/또는 CO2로 전환될 수 있다. 따라서, 촉매 재생기에서 촉매 재생시 발생하는 CO 및 CO2 함유 가스를 (i) 단계에 공급되는 메탄 함유 반응물 가스에 주입하면, 메탄과 혼합된 CO와 CO2는 (i) 단계에서 반응물과 함께 공급되어 반응 중 코크스 생성억제 및/또는 제거할 수 있으며, 촉매 반응성 및 안정성을 개선시킬 있다.
또한, 촉매 재생 시 발생하는 CO/CO2를 일정한 조성으로 균일한 조성으로 i) 단계에 공급되는 메탄 함유 반응물 가스에 주입하면 반응 중 코크스 생성억제/제거를 별도 외부기체 유입 없이 효과적으로 진행할 수 있어 시스템 효율을 증가시킬 수 있다.
종래 기술은 MDA 반응온도와 동일하거나 불필요하게 높은 온도에서 촉매 재생을 진행하여 촉매의 비가역적 비활성화를 초래한다. 본 발명의 촉매 재생온도는 MDA 반응온도보다 약 200 ~ 300℃ 낮출 수 있어 촉매의 재생에 추가열원을 사용하지 않으므로 에너지 절약 측면에서 유리하다.
<메탄의 탈수소방향족화 반응 생성물의 분리 단계>
메탄의 탈수소방향족화 반응에서 메탄의 전환율은 13 ~ 25%로 낮으므로, 분리기에서 분리된 미반응 메탄 함유 가스는 순수한 메탄보다 높은 열량을 갖고 있어 암모니아 공정 또는 석유화학 공정에 열원을 공급하기 위한 전처리 공정으로 사용될 수 있다. 즉, 메탄의 탈수소방향족화 공정의 경제성을 개선하는 효과를 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명은 MDA 반응기에서 방출된 물질을 분리기(separator)에서 미반응 메탄 함유 가스와 표적 생성물인 방향족 화합물로 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 분리기에서 분리된 미반응 메탄 함유 가스는 CO 및/또는 CO2를 포함할 수 있다. 상기 분리기는 증류, 분리막 및 용매추출의 방법을 포함할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1: 메탄 탈수소 방향족화(Methane dehydroaromatization: MDA) 반응
메탄을 반응물로 사용하여 직접 MDA 반응을 통해 BTX(benzene, toluene, xylene)를 생산하는 반응을 진행하였다. 90%의 CH4/Ar을 원료로 사용하여 3/8” 쿼츠 재질의 반응기에 투입되도록 하였다. 반응기 후단의 생성물과 반응물을 포함하는 기체는 온라인 가스 크로마토그래피(online Gas chromatography)의 FID 및 TCD 검출기로 분석을 하였다.
반응은 상압에서 이루어졌고, 반응온도는 700 ~ 800℃에서 진행하였다. 촉매는 20 ~ 40 mesh 크기로 분쇄하여 반응기 내에 충진하였다. 미반응 가스 및 생성물에 대한 검출을 통하여 탄소 평형은 98%이상을 유지하였다.
실험예 1: Mo 담지율에 따른 MDA 반응 분석
Mo 담지율에 따른 MDA 반응 양상을 살펴보았다. H-ZSM-5(SiO2/Al2O3=30)를 담체로 사용하여 암모늄헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybate) Mo 전구체로 1, 3, 5, 7중량%에 해당하는 Mo를 습식함침법으로 담지하여 Mo/H-ZSM-5 촉매를 합성하였다. 제조된 촉매는 500℃에서 공기분위기로 소성하였다. 도 2의 XRD 패턴을 보면, Mo 담지율이 변화함에도 H-ZSM-5의 결정구조는 유지가 됨을 확인하였다. MoO3는 H-ZSM-5의 외면 분산이 잘 되어있음을 확인하였다.
합성된 1, 3, 5, 7중량% Mo/H-ZSM-5 촉매를 700℃, 1 bar, 1500 mL·gcat -1·h-1 의 조건에서 MDA 반응하여 메탄 전환율과 주요 목표 생성물인 벤젠 수득률을 도 3에 나타내었다. 메탄 전환율과 벤젠 수득률은 개형적으로 비슷한 특성을 나타낸다. 메탄 전환율(첫 포인트는 탄화과정(carburization)으로 불규칙적)을 보면, 1중량% 촉매의 결과는 최대 메탄 전환율 10 ~ 12%를 갖는 3, 5, 7중량% 촉매 결과에 비해 메탄 전환율이 반응 시간 동안 수치상 약 3 ~ 4% 정도 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 마찬가지로 벤젠 수득률에서도 수치상 2 ~ 3%의 차이를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이것을 통해 Mo의 담지율이 최소 3중량% 이상이 되어야 촉매 표면의 활성점이 충분히 존재하는 것을 확인할 수 있다.
반응 후 촉매에 대한 TGA 분석 결과를 도 4에 나타내었다. (a)에는 온도에 따른 질량 손실을 나타내었고 (b)에는 질량 손실의 미분 값, 즉 온도에 따른 순간 질량 변화율을 나타내었다. (c)에는 장비에서 측정된 열 흐름을 도시하였다. (a)를 보면 반응 후 촉매는 1, 3, 5, 7중량% Mo 담지촉매 모두 공통적으로 30 ~ 150℃와 450 ~ 600℃, 850 ~ 900℃에서 질량 손실을 나타낸다. 첫 번째 구간은 촉매 표면에 흡착되어 있던 수분이 제거가 되는 구간이며, 두 번째 구간이 탄소의 산화에 의한 구간, 마지막 세 번째 구간은 MoOx의 승화에 의해 발생하는 질량 손실 구간이다. 5 중량%와 7중량% Mo 담지촉매에서 MoOx의 승화에 의한 질량 손실이 크게 발생함을 확인할 수 있다. (b)의 순간 질량 변화율을 보면, 450 ~ 480℃ 구간의 좁고 뚜렷한 피크와 500 ~ 600℃ 구간에 걸쳐 나타나는 넓은 피크의 두 종류의 피크를 볼 수 있다. 첫 번째 좁고 뚜렷한 피크는 반응 후 3, 5, 7중량% Mo 담지촉매에서 발견이 되며 피크 최고점 온도 위치는 비슷하다. 두 번째 넓은 피크는 반응 후 1중량% Mo 담지촉매에서 질량 변화율이 넓은 온도 범위에서 강하게 확인이 되고, Mo 담지율이 증가할수록 높이와 넓이 그리고 피크의 최고점의 온도 위치가 감소함을 볼 수 있다.
첫 번째 피크는 몰리브데늄 카바이드 활성점에 생성된 그래파이트와 같은 결정성 코크스(graphite-like crystalline coke)의 완전산화가 주요한 것으로 판단된다. 반면 두 번째 피크는 H-ZSM-5의 고립된 산점에서 중합 반응으로 생성된 폴리 방향족 화합물로 구성된 탄소 종의 불완전산화가 주요한 것으로 판단된다. 몰리브데늄 카바이드 활성점에 근접한 일정 농도의 H-ZSM-5의 산점은 금속 카바이드 활성점의 도움을 받아 첫 번째 피크에서 산화되는 것으로 판단된다. (c)의 열 흐름 그래프는 질량 변화율 상의 각 피크가 발열 반응임을 보여주고, 발열량을 통하여 순간 질량 변화율 상의 각 피크의 발생 요인을 뒷받침한다.
Mo 담지율을 조절한 Mo/H-ZSM-5 실험을 통해, Mo 담지율이 낮을 경우(3중량% 미만) MDA 반응에 대한 충분한 활성점이 생성되지 못함을 확인할 수 있었다. 따라서 3중량% 이상의 적정 Mo 담지율을 가진 촉매를 MDA 반응에 활용하여 촉매 재생과정을 포함한 연속식 반응에 응용하였다.
실험예 2: 재생 과정을 포함한 MDA 반응 분석
촉매 재생 과정을 포함한 연속식 MDA 반응 결과를 통해 재생 전 후의 촉매 성능이 어떻게 달라지는지 확인하고자 하였다.
먼저 촉매는 5중량% Mo/H-ZSM-5를 선택하였고, 촉매 반응은 700℃, 1 bar, 1500 mL·gcat -1·h-1 의 조건에서 각 사이클마다 10시간으로 총 5 사이클을 진행하였다.
촉매 재생의 방법은 TGA 분석 결과를 기반으로 재생 온도를 450℃(결정성 코크스 제거 온도), 550℃(폴리 방향족 하드 코크스 제거 온도), 700℃(반응 온도), 850℃(제올라이트 열화 한계온도)로 결정하였다.
촉매 재생을 위한 가스는 10% O2/He를 사용하였고 각 재생 온도에서 1시간 동안 투입을 하였다. 도 5에 450℃에서 촉매 재생과정을 포함하여 총 5회 사이클 반응을 진행하였을 때 반응 결과를 나타내었다. 10% O2/He로 촉매 재생을 진행한 결과를 (a)에는 메탄 전환율을, (b)에는 벤젠 수득률을 도시하였다. 도 5(a)의 메탄 전환율을 보면, 첫 사이클 반응 초기에 약 12%의 전환율을 나타내고 10시간 반응 동안 지속적으로 비활성화가 나타남을 확인할 수 있다.
10시간 반응이 완료된 후, 반응기를 450℃로 냉각하여 10% O2/He를 1시간 동안 처리하여 촉매 재생을 진행하였다. 촉매 재생 직후 첫 포인트는 촉매 재생 과정에서의 MoCx의 산화로 제거되어 새롭게 탄화 현상이 발생하여 높은 메탄 전환율을 나타내나, 값의 부정확성으로 인해 그래프에 나타내지는 않았다.
촉매 재생 사이클이 진행될수록, 사이클 초반 메탄 전환율 포인트는 깨끗한 촉매에서 반응했을 경우의 값인 12%와 매우 유사한 값을 보인다. 즉, 촉매 재생이 제대로 진행되어 MoCx 활성점을 막고 있던 코크스가 충분히 제거되었고, 결과적으로 초기 촉매 활성을 회복함을 확인할 수 있다.
도 5(b)의 벤젠 수득률을 보면, 반응 초반 약 5.5%의 최대 벤젠 수득률을 나타낸 뒤, 반응 시간 10시간까지 지속적으로 감소한다. 첫 촉매 재생 과정 이후 6.0% 이상의 벤젠 수득률을 나타내며 깨끗한 촉매에 대한 벤젠 수득률보다 더 높은 값을 나타냄을 볼 수 있다. 이것은 첫 사이클에서 생성된 결정성 하드 코크스는 산화 제거되고, 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스가 남아 촉매 산점을 적절하게 유지함으로써, 나프탈렌을 비롯한 폴리 방향족 화합물의 생성이 감소되어 벤젠 수득률이 증가한 것으로 보인다. 이로써, 450℃에서 10% O2/He 투입에 의한 촉매 재생과정은 매우 효과적이고 촉매 성능이 반응 초기에 비해 95% 이상 회복되는 것을 알 수 있다.
반면, 동일 온도에서 10% H2/He로 촉매 재생 처리를 진행한 결과를 도 5(c)에는 메탄 전환율을, 도 5(d)에는 벤젠 수득률을 도시하였다. 수소 처리 조건에서는 산소 처리 조건과는 다른 결과를 나타내었다. 도 5(c)의 메탄 전환율을 보면, 첫 사이클 반응 초기에는 역시 약 12%의 전환율과 이후 10시간 동안의 비활성화를 볼 수 있다. 반응 후, 450℃로 냉각하여 10% H2/He를 1시간 흘려주어 촉매 재생을 진행하였다. 특징적으로 탄화에 의한 갑작스런 메탄 소모는 확인되지 않는다.
첫 번째 촉매 재생과정 이후, 재생 전의 약 6% 전환율에서 재생 후 약 7%의 전환율로 소폭의 전환율 상승을 확인할 수 있다. 두 번째 촉매 재생과정에서도 마찬가지로 재생 전과 후 소폭의 증가된 전환율은 나타내지만, 전체적으로 재생 과정의 효과가 미미함을 알 수 있다. 마찬가지로 도 5(d)의 벤젠 수득률에서도 비슷한 개형을 확인할 수 있다. 반응 초반 약 6.0%의 벤젠 수득률을 나타내었고 첫 촉매 재생 과정 후, 약 3.8%의 벤젠 수득률에서 4.1%의 수득률로 소폭 증가함을 볼 수 있다. 그러나 전체적으로 촉매 재생 과정에도 불구하고 벤젠 수득률은 큰 변화 없이 지속적으로 감소함을 확인할 수 있다. 즉, 450℃에서 수소 처리는 촉매 표면에 형성된 코크스의 메탄으로의 제거가 이루어지지 않음을 알 수 있다.
도 6에 550℃에서 촉매 재생과정을 포함하여 총 5회 사이클 반응을 진행 하였을 때 반응 결과를 나타내었다. 10% O2/He로 촉매 재생을 진행한 결과를 도 6(a)에는 메탄 전환율을, 도 6(b)에는 벤젠 수득률을 도시하였다. 도 6(a)의 메탄 전환율을 보면, 첫 사이클의 반응 초반에는 약 12%의 전환율을 나타내고, 이후 점차 비활성화 되면서 활성이 감소함을 볼 수 있다. 550℃에서 1시간 동안 10% O2/He 처리를 하여 촉매 재생을 진행한 후, 두 번째 사이클의 반응 초기 포인트는 첫 사이클보다 소폭 상승된 전환율을 나타낸다. 그러나 세 번째 사이클부터는 전환율이 12%에 미치지 못하며 촉매 재생 과정에도 불구하고 조금씩 비활성화가 진행되는 것을 보인다. 또한 450℃ 재생에 비해 비활성화 속도도 빠른 것을 확인할 수 있다. 도 6(b)의 벤젠 수득률을 보면, 역시 두 번째 사이클에서 6.0%의 최대 벤젠 수득률을 나타내지만, 사이클이 진행됨에 따라 조금씩 비활성화가 진행되며 벤젠 수득률이 떨어짐을 보인다. 550℃에서의 촉매 재생은 450℃ 촉매 재생에 비해 상대적으로 비활성화가 빠르게 진행되는 결과를 나타냈다. 이것은 재생 과정에서 투입된 산소가 MoCx를 산화 시키게 되는데, 450℃에 비해 높은 온도에서 산화되며 MoOx의 결정이 크게 생성되거나, 생성된 MoOx 종이 증발하여 활성점이 감소하기 때문인 것으로 보인다.
동일 온도에서 10% H2/He로 촉매 재생 진행 결과를 도 6(c), (d)에 나타내었다. 첫 사이클의 반응 초기에는 마찬가지로 약 12%의 전환율을 보이고 반응이 진행됨에 따라 촉매가 비활성화 됨을 볼 수 있다. 10시간의 반응 후, 550℃로 냉각하여 10% H2/He를 1 시간 동안 흘려 촉매 재생을 진행하였다. 도 6(c)의 메탄 전환율을 보면, 재생과정이 완료된 직후의 각 사이클의 반응 초기에는 재생 전에 비해 전환율이 소폭 상승됨을 볼 수 있다. 그러나 전체적으로 전환율의 회복 없이 지속적으로 비활성화가 진행되는 것을 확인할 수 있다. 도 6(d)의 벤젠 수득률도 동일한 패턴을 나타낸다. 초기 약 5.8%의 최대 수득률을 나타낸 뒤 수득률은 지속적으로 감소한다. 촉매 재생 처리 직후 수득률의 감소폭이 잠시 줄어들지만, 수득률은 계속해서 감소하는 것을 볼 수 있다. 이로써, 550℃에서 수소를 사용한 촉매 재생 역시 촉매 표면에 생성된 코크스를 제거하기가 어렵고 결국 활성이 회복되지 않음을 알 수 있다.
도 7에 700℃에서의 촉매 재생 과정을 포함한 반응 결과를 나타내었다. 10% O2/He로 촉매 재생을 진행한 경우의 메탄 전환율을 도 7(a)에, 벤젠 수득률을 도 7(b)에 도시하였다. 도 7(a)의 메탄 전환율을 보면, 첫 사이클 반응 초기에 약 12%의 가장 높은 전환율을 나타내고 활성이 점차 감소한다.
10시간동안의 첫 사이클 반응이 완료되면, 반응온도와 동일한 700℃에서 1 시간 동안 10% O2/He 처리를 하여 촉매 재생을 진행하였다. 촉매 재생 후, 두 번째 사이클의 반응 초반은 첫 사이클의 반응성을 회복하였으나, 반응 후반에는 첫 사이클에 비해 활성이 약 2 ~ 3% 감소함을 확인할 수 있다. 이후의 사이클에서도 촉매 재생 과정 이후에는 반응성이 회복되는 것을 확인할 수는 있으나, 반응 활성이 전체적으로 감소하는 경향을 나타내었다. 도 7(b)의 벤젠 수득률 역시 비슷한 개형을 보인다.
첫 번째 사이클에서 반응 초반 최대 약 6.0%의 벤젠 수득률을 보이고 두 번째 사이클 초반에 촉매 활성을 회복하는 것으로 보였으나 후반에 수득률이 크게 감소하였다. 촉매 재생 과정 이후에 수득률이 급격하게 증가하지만, 사이클이 진행 될수록 전체적인 벤젠 수득률은 메탄 전환율과 함께 감소한다. 산소를 투입하여 촉매 재생을 진행하면, 산화 반응으로 코크스를 제거하여 반응 활성이 회복됨을 알 수 있었다. 그러나 동일 과정에서 코크스뿐만 아니라 MoCx 종이 MoOx로 결정화가 되게 되는데, 700℃의 고온에서 MoOx의 결정이 크게 형성되거나 MoOx종의 증발로 활성점이 감소하여 반응의 활성이 빠르게 감소하는 것으로 생각된다.
동일 온도에서 10% H2/He로 촉매 재생 진행 결과를 도 7(c), 도 7(d)에 나타내었다. 10시간 동안 첫 사이클 반응이 완료된 후 반응 온도와 동일한 700℃에서 10% H2/He를 1시간 동안 흘려 촉매 재생을 진행하였다. 도 7(c)의 메탄 전환율을 보면, 첫 번째 재생 과정 후 두 번째 사이클 반응 초반에 약 1%의 전환율 상승을 확인할 수 있다. 이후의 사이클에서도 재생 과정 직후, 소폭의 전환율 상승을 볼 수 있다. 그러나 역시 전체적으로 급격한 전환율의 회복은 보이지 않았고, 지속적으로 비활성화가 진행되는 것을 확인할 수 있다. 도 7(d)의 벤젠 수득률에서도 동일한 패턴이 나타난다. 촉매 재생 직후에는 순간적인 벤젠 수득률의 증가가 관찰되나, 이내 수득률이 감소한다.
도 8에 850℃에서의 촉매 재생 과정을 포함한 반응 결과를 나타내었다. 10% O2/He로 촉매 재생을 진행한 경우의 메탄 전환율을 도 8(a)에, 벤젠 수득률을 도 8(b)에 도시하였다. 도 8(a)의 메탄 전환율을 보면, 첫 사이클 반응 초기에 약 12%의 가장 높은 전환율을 나타내고 활성이 빠르게 감소한다.
10시간 동안의 첫 사이클 반응이 완료되면, 반응온도보다 높은 850℃에서 1 시간 동안 10% O2/He 처리를 하여 촉매 재생을 진행하였다. 촉매 재생 후, 두 번째 사이클의 반응성은 첫 사이클의 반응성을 회복하지 못하였다. 세 번째 사이클의 반응성은 반응 초반에는 두 번째 사이클의 활성을 회복되는 것을 확인할 수 있으나, 반응 활성이 빠르게 감소하는 경항을 나타내었다. 이후 사이클이 진행됨에 따라 반응 활성이 전체적으로 감소하는 경향을 나타내었다. 도 8(b)의 벤젠 수득률 역시 비슷한 개형을 보인다.
첫 번째 사이클에서 반응 초반 최대 약 6.0%의 벤젠 수득률을 보이고 두 번째 사이클에 촉매 활성을 회복하지 못하여 수득률이 크게 감소하였다. 회복되지 못한 촉매는 사이클이 진행 될수록 전체적인 벤젠 수득률은 메탄 전환율과 함께 감소한다. 850℃의 고온에서 산소를 투입하여 촉매 재생을 진행하면, 산화 반응으로 코크스를 빠르게 제거할 수 있으나 동시에 MoOx종이 빠르게 증발되어 반응의 활성이 회복되지 못하는 것으로 보인다.
동일 온도에서 10% H2/He로 촉매 재생 진행 결과를 도 8(c), 도 8(d)에 나타내었다. 10시간 동안 첫 사이클 반응이 완료된 후 반응 온도보다 높은 850℃에서 10% H2/He를 1 시간 동안 흘려 촉매 재생을 진행하였다. 도 8(c)의 메탄 전환율을 보면, 첫 번째 재생 과정 후 두 번째 사이클 반응 초반에 첫 번째 사이클의 약 75%의 전환율이 회복됨을 확인할 수 있다. 이후의 사이클에서도 재생 과정 직후, 이전 사이클의 활성을 50%이상 회복하는 것을 볼 수 있다. 그러나 역시 전체적으로 비가역적인 비활성화가 진행되는 것을 확인할 수 있다. 도 8(d)의 벤젠 수득률에서도 동일한 패턴이 나타난다. 촉매 재생 직후에는 첫 번째 사이클의 벤젠 수득률의 회복이 관찰되나, 이내 수득률이 감소한다. 850℃에서 수소를 이용한 촉매 재생은 450℃, 550℃, 700℃에서의 촉매 재생에 비해 조금 더 효과가 있는 것으로 보이지만, 역시 촉매 활성을 완전히 회복시키지는 못했다.
촉매의 재생 과정이 필수인 MDA 반응에서 효과적인 촉매 재생 방법을 연구하고자 산소와 수소를 재생 가스로 사용하여 450℃, 550℃, 700℃, 850℃에서 촉매 재생 과정을 포함한 사이클 반응을 진행하였다. 반응에서 생성된 코크스를 제거하기 위해서는 산소를 재생 가스로 사용하는 것이 수소를 사용하는 것보다 훨씬 효과적임을 확인할 수 있었다. 그리고 재생 온도가 지나치게 높을 경우, 촉매 재생 효율이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 이것은 산화 과정에서 생성되는 MoOx 결정이 고온에서 크게 성장하거나 증발하여 활성점이 감소하기 때문인 것으로 판단한다. 사이클 반응을 통해서 산소로 450℃에서 재생을 하는 것이 가장 효과적임을 확인하였다.
실험예 3: Re를 첨가한 Mo-Re/H-ZSM-5에 대한 MDA 반응 분석
Re를 Mo/H-ZSM-5 촉매에 첨가하여 비활성화된 촉매가 효과적으로 재생이 될 수 있는지를 실험하였다.
먼저 실험예 1과 동일하게 초기습식함침법으로 5 wt% Mo/H-ZSM-5를 합성하고, 이후 과레늄산암모늄(ammonium perrhenate) 수용액에서 다시 초기습식함침법을 수행하여 5wt% Re/H-ZSM-5 촉매를 합성하였다.
Re를 0.5 wt%부터 5 wt%의 담지율로 첨가한 Re/Mo/H-ZSM-5 촉매를 700℃, 1 bar, 1500 mL·gcat -1·h-1 의 조건에서 MDA 반응을 10시간 동안 진행하였다. 반응 후 촉매에 대한 TGA 분석 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9(a)에는 온도에 따를 질량 손실을, 도 9(b)에는 질량 손실의 미분 값, 즉 온도에 따른 순간 질량 변화율, (c)에는 장비에서 측정된 열 흐름을 도시하였다. 온도에 대한 질량 변화를 나타낸 도 9(a)를 보면, 상기 Mo/H-ZSM-5 촉매의 경우와 마찬가지로 약 30 ~ 150℃와 450 ~ 600℃, 800 ~ 900℃에서 질량 감소를 확인할 수 있었다. 역시 30 ~ 150℃는 표면의 수분에 의한 구간이고 450 ~ 600℃ 구간이 탄소의 산화에 의한 질량 감소 구간이며, 800 ~ 900℃는 ReOx와 MoOx의 승화(sublimation)에 의한 구간임을 알 수 있다.
질량 손실의 미분 값을 나타낸 도 9(b)를 보면, Mo-Re/H-ZSM-5 촉매의 경우는 Mo/H-ZSM-5의 경우와 같이 450 ~ 480℃ 구간의 좁고 뚜렷한 피크와 500 ~ 600℃ 구간에 걸쳐 나타나는 넓은 피크의 두 종류의 피크를 나타낸다. 450 ~ 480℃ 부근의 좁고 뚜렷한 피크는 금속 활성점에 생성된 하드 코크스에 기인한 것으로 생각이 되고, 500 ~ 600℃ 구간의 넓은 피크는 폴리 방향족 화합물의 산화에 의한 것으로 판단된다. 특징적으로 Re 첨가율이 높을수록 첫 번째의 좁고 뚜렷한 피크가 강해지고 두 번째의 넓은 피크가 약화되는 현상을 볼 수 있다. 즉, Re을 첨가하면 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물을 금속 카바이드 활성점에 생성되는 하드 코크스 산화영역에서 선택적으로 산화시킬 수 있음을 의미한다.
이에 촉매 재생 과정을 포함한 연속식 MDA 반응 결과를 통해 재생 전 후의 촉매 성능이 어떻게 달라지는지 확인하고자 하였다. 반응조건은 실험예 2와 동일하게 하였다.
도 10에 450℃에서 5wt% Mo-0.5% Re/H-ZSM-5 촉매 재생과정을 포함하여 총 5회 사이클 반응을 진행하였을 때 반응 결과를 나타내었다. 10% O2/He로 촉매 재생을 진행한 결과 (a)에는 메탄 전환율을, (b)에는 벤젠 수득률을 도시하였다. 도 10(a)의 메탄 전환율을 보면, 첫 사이클 반응 초기에 약 11%의 전환율을 나타내는데 이는 도 5(a)의 초기 활성보다 1% 낮은 수치이다. Mo-Re/H-ZSM-5 촉매역시 10시간 반응 동안 지속적으로 비활성화가 나타남을 확인할 수 있다.
10시간 반응이 완료된 후, 반응기를 450℃로 냉각하여 10% O2/He를 1시간 동안 처리하여 촉매 재생을 진행하였다. 촉매 재생 직후 첫 포인트는 깨끗한 촉매에서 반응했을 경우보다 활성이 높을 뿐만 아니라 도5(a) 메탄 전환율보다도 높은 것으로 나타난다. 즉, 촉매 재생이 제대로 진행되어 MoCx 활성점을 막고 있던 코크스가 충분히 제거되었고, 결과적으로 초기 촉매 활성을 회복함을 확인할 수 있다.
도 10(b)의 벤젠 수득률을 보면, 반응 초반 약 6.0%의 최대 벤젠 수득률을 나타낸 뒤, 반응 시간 10시간까지 지속적으로 감소한다. 첫 촉매 재생 과정 이후 6.5% 이상의 벤젠 수득률을 나타내며 깨끗한 촉매에 대한 벤젠 수득률보다 더 높은 값을 나타냄을 볼 수 있다. 이것은 첫 사이클에서 생성된 결정성 하드 코크스는 산화 제거되고, 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스가 남아 촉매 산점을 적절하게 유지함으로써, 나프탈렌을 비롯한 폴리 방향족 화합물의 생성이 감소되어 벤젠 수득률이 증가한 것으로 보인다. 이 수치는 도 5(b) 벤젠 수율보다도 높은 것으로 나타난다.
흥미롭게도, Mo/H-ZSM-5에 Re을 첨가하였을 때 메탄 전환율과 벤젠 수율이 5사이클이 반복되어도 비활성화가 진행되지 않는 것으로 나타났다. 이는 도 5의 Mo/H-ZSM-5 촉매의 안정성이 개선된 것을 의미한다. 즉, Re을 첨가하면 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물을 금속 카바이드 활성점에 생성되는 하드 코크스 저온 산화영역에서 선택적으로 산화시킬 수 있어 충분한 양의 제올라이트 산점이 재생될 수 있다는 것을 의미한다.
결론적으로, 소량의 Re가 첨가되면 메탄 전환율과 벤젠 수득률이 소폭 상승함을 확인할 수 있었다. Re 첨가는 H-ZSM-5 표면 산점을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 저온 산화재생시 제올라이트 산점을 효과적으로 재생하는 것을 알 수 있었다. 이로써, 450℃에서 10% O2/He 투입에 의한 촉매 재생과정을 위한 촉매 제조에서 Re의 첨가는 매우 효과적이고 장기 안정성이 추가적으로 확보되는 것을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 하에 메탄 함유 반응물 가스로부터 방향족 화합물을 합성하는 제1단계;
    촉매의 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 선택적으로 산화제거하고, 촉매 내 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스의 제거가 억제된 조건에서 촉매를 재생하는 제2단계; 및
    제2단계에서 재생된 촉매를 제1단계에 공급하는 제3단계
    를 포함하는 사이클을 연속 수행하여 방향족 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매는 에틸렌의 고리화 반응을 유발할 수 있는 산점을 제공하는 지지체; 및 상기 지지체의 세공 내에 담지된 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성성분을 구비한 것이 특징인 방향족 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2단계는 촉매의 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 산화제거하는 제1온도(T1) 이상, 촉매의 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스를 산화제거하는 제2온도(T2) 미만의 온도에서 탄소 산화에 의해 촉매를 재생하는 것이 특징인 방향족 화합물의 제조 방법(단, T1 < T2).
  4. 제1항에 있어서, 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매는 Mo/ZSM-5이고, 제2단계에서 촉매재생온도는 400 ~ 500℃인 것이 특징인 방향족 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매는 Mo/ZSM-5이고, ZSM-5 상 몰리브덴(Mo)의 담지량은 ZSM-5를 기준으로 3중량% ~ 7중량%인 것이 특징인 방향족 화합물의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매는 레늄(Re)을 추가로 담지하며, Re의 담지량은 지지체를 기준으로 0.5중량% ~ 5중량%인 것이 특징인 방향족 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1단계를 수행하는 반응기에서 방출된 물질을 분리기에서 미반응 메탄 함유 가스와 표적 생성물인 방향족 화합물로 분리하는 제4단계를 더 포함하는 것이 특징인 방향족 화합물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 분리기에서 분리된 미반응 메탄 함유 가스는 CO 및/또는 CO2를 포함하는 것이 특징인 방향족 화합물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 제1단계에서 메탄의 전환율은 13 ~ 25%이고 분리기에서 분리된 미반응 메탄 함유 가스는 암모니아 공정 또는 석유화학 공정에서 열원으로 사용되는 것이 특징인 방향족 화합물의 제조방법.
  10. 방향족 화합물의 제조방법에 있어서,
    메탄 함유 반응물 가스로부터 메탄의 탈수소방향족화 반응 (Methane dehydroaromatization, MDA)용 고체촉매 하에 방향족 화합물을 합성하는 (i) 단계;
    (i) 단계에서 사용된 고체촉매를, (i) 단계에 공급되는 메탄 함유 반응물 가스와의 열교환을 통해 냉각시키는 (ii) 단계;
    냉각된 고체촉매를 촉매 재생기에서 추가 열원 공급 없이 산소 함유 가스를 주입하여 재생하되, 촉매의 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 선택적으로 산화제거하고 촉매 내 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스의 제거가 억제된 조건에서 촉매를 재생하고 (i) 단계의 고체촉매로 재사용하는 (iii)단계; 및
    촉매 재생기에서 촉매 재생시 발생하는 CO 및 CO2 함유 가스를 (i) 단계에 공급되는 메탄 함유 반응물 가스에 주입하는 (iv) 단계를 포함하되,
    (iv) 단계에서 메탄과 혼합된 CO와 CO2는 (i) 단계에서 반응물과 함께 공급되어 반응 중 코크스의 생성억제 및/또는 제거를 위해 사용하는 것이 특징인 방향족 화합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매는 에틸렌의 고리화 반응을 유발할 수 있는 산점을 제공하는 지지체; 및 상기 지지체 세공 내에 담지된 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성성분을 구비한 것이 특징인 방향족 화합물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, (iii) 단계는 촉매의 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 산화제거하는 제1온도(T1) 이상, 촉매의 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스를 산화제거하는 제2온도(T2) 미만의 온도에서 탄소 산화에 의해 촉매를 재생하는 것이 특징인 방향족 화합물의 제조방법(단, T1 < T2).
  13. 제10항에 있어서, 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매는 Mo/ZSM-5이고, (iii) 단계에서 촉매 재생온도는 400 ~ 500℃인 것이 특징인 방향족 화합물의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매는 Mo/ZSM-5이고, ZSM-5 상 몰리브덴(Mo)의 담지량은 ZSM-5를 기준으로 3중량% ~ 7중량%인 것이 특징인 방향족 화합물의 제조방법.
  15. 메탄 함유 반응물 가스로부터 방향족 화합물을 합성하는데 사용한, 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매의 재생방법에 있어서,
    촉매의 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성점에 생성된 결정성 하드 코크스를 선택적으로 산화제거하고, 촉매 내 고립된 산점에 형성된 폴리 방향족 화합물로부터 생성된 코크스 제거가 억제된 조건에서 촉매를 재생하는 것이 특징인 촉매 재생 방법.
  16. 에틸렌의 고리화 반응을 유발할 수 있는 산점을 제공하는 지지체; 상기 지지체의 세공 내에 담지된 에틸렌 형성용 금속 카바이드 활성성분; 및 상기 지지체에 추가 담지된 레늄(Re)을 포함하며, Re의 담지량은 지지체를 기준으로 0.5중량% ~ 5중량%인 것이 특징인 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 산점을 제공하는 지지체는 ZSM-5이고, 금속 카바이드는 몰리브덴(Mo)을 포함하며, Mo의 담지량은 지지체를 기준으로 3중량% ~ 7중량%인 것이 특징인 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매.
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