CN113578376A - 一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，配制氨水溶液；取MoO3加入到氨水溶液中，通过超声处理将MoO3均匀分散到氨水溶液中，得到混合溶液；向混合溶液中加入HZSM‑5，混合均匀后进行水浴加热反应；水浴加热反应结束后，将产物烘干、研磨、焙烧，即得到用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂。本发明的催化剂在使用过程中，显著提高了甲烷转化率、芳烃选择性、苯的选择性，且催化剂的稳定性和抗积炭性能明显提高。
Description
技术领域
本发明属于能源化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化学工业的不断发展，对芳烃的需求日益增多。我国是芳烃的生产大国，同时也是芳烃的消费大国。目前，工业上绝大多数的芳烃产物都是由石油催化重整和催化裂化得到，然而我国的石油对外依存度已经高达73.5％，这严重威胁这我国的能源安全。因此，寻找替代石油生产芳烃的生产路线已变得意义深远。1993年，王胜林提出甲烷无氧芳构化反应(简称MDA)，即在高温下甲烷与Mo/HZSM-5作用生成苯、甲苯、萘等产物的过程。这为替代石油生产芳烃提供了一条新的途径。此外，MDA反应的原料来源广泛，如天然气、煤层气、页岩气等，并且产物苯的选择性和芳烃的选择性高达70％和80％，还伴随有大量氢气产生，使得人们对MDA反应的研究日益增多。
由于MDA反应独特的特性，20多年来研究员们对MDA反应做了深入的研究，MDA反应的催化剂最常见的改性方法是添加金属，有的添加贵金属，金属改性使得成本较高；还有进行酸碱处理、硅烷化修饰、二次水热合成等，使得催化剂制作过程繁琐，费时耗能，无形中增加了成本；还有合成中空HZSM-5、纳米HZSM-5、核壳结构的HZSM-5，这些催化剂不仅制作难度高而且合成过程往往要添加模板剂调节孔道结构和分子筛尺寸，模板剂不仅价格昂贵，并且合成后还要焙烧去除模板剂，耗能且污染环境。
研究员们系统的比较了Mo搭载在不同分子筛上对甲烷芳构化的影响，认为只有分子筛具有二维孔道结构，并且分子筛孔径接近苯的动力学直径时才对芳烃有较高的选择性。目前，认为最有效的活性金属是Mo，载体是ZSM-5。
传统的Mo/HZSM-5主要采用等体积浸渍法、物理混合法、微波辅助法将Mo负载到HZSM-5上，但这些方法都不能很好的使Mo进入到孔道中，有较多的Mo还残留在分子筛外表面。MDA反应是利用双功能催化剂，同时需要Mo和分子筛中的B酸协同作用才能得到芳烃产品，若孔道中存在的Mo较少将会影响反应的进行。相比于物理混合法、微波辅助法，不管是性能上还是操作上等体积浸渍法应用的更为广泛。但等体积浸渍法所用的四水合钼酸铵部分溶于水，并且溶于水产生的[Mo7O24]6-的尺寸大于HZSM-5的分子筛孔道，使得Mo只能部分进入到HZSM-5的孔道内，催化剂的最大性能不能够发挥出来。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足，本发明的催化剂在使用过程中，显著提高了甲烷转化率、芳烃选择性、苯的选择性，且催化剂的稳定性和抗积炭性能明显提高。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：配制氨水溶液；
步骤二：取MoO3加入到氨水溶液中，通过超声处理将MoO3均匀分散到氨水溶液中，得到混合溶液；
步骤三：向混合溶液中加入HZSM-5，混合均匀后进行水浴加热反应；
步骤四：水浴加热反应结束后，将产物烘干、研磨、焙烧，即得到用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂。
进一步地，步骤一中氨水溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
进一步地，步骤二中MoO3的制备过程为：取四水合钼酸铵焙烧，所述焙烧条件为：以2℃/min升温速率升温至550℃，然后焙烧6h，即得到MoO3。
进一步地，步骤二中每20mL氨水溶液中加入0.193g MoO3。
进一步地，步骤二中超声处理时间为10-20min。
进一步地，步骤三中每20mL混合溶液中加入2g HZSM-5。
进一步地，步骤三中水浴加热反应过程中辅以搅拌，且水浴加热温度为80℃，搅拌时间为1-3h。
进一步地，步骤四中烘干温度为100℃，烘干时间为12h；步骤四中焙烧条件为：以2℃/min升温速率升温至550℃，然后焙烧6h。
进一步地，所述的用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的活性组分Mo的负载量为6％。
一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂，采用上述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制备了应用于甲烷无氧芳构化(MDA)的HZSM-5分子筛，采用氨水辅助处理并负载了活性组分Mo，促进了Mo在HZSM-5上的分散，调节了HZSM-5的B酸量，使得更多的活性组分Mo能够进入分子筛孔道中，另外，在负载金属的同时，氨水也对HZSM-5进行了轻微的处理，使得分子筛上的非骨架铝能够脱除，调控了分子筛的孔道结构，有效提高了甲烷的转化率和芳烃的选择性，尤其是苯的选择性，还使得催化剂的稳定性有了大幅度的提高，催化剂的抗积炭性能也有所改善。此方法不仅能够促进MDA反应，同时分子筛的制作过程及改性也相比于以往的催化剂制作过程更省时、节能、经济效益高。
附图说明
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为催化剂改性前后(改性后采用实施例3制备)甲烷转化率对比图；
图2为催化剂改性前后(改性后采用实施例3制备)苯的选择性对比图；
图3为催化剂改性前后(改性后采用实施例3制备)芳烃选择性对比图；
图4为催化剂改性前后(改性后采用实施例3制备)TG对比图；
图5为催化剂改性前后(改性后采用实施例3制备)XRD对比图。
具体实施方式
下面本发明的做进一步详细描述：
本发明的催化剂包括活性组分Mo和载体HZSM-5，活性组分Mo在氨水溶液辅助下以MoO4-的形式负载到HZSM-5孔道及表面，经过焙烧MoO4-转变为MoO3，外表面部分MoO3迁移进分子筛孔道内，促进了Mo在孔道中的分散性，调节了分子筛的酸量。
活性组分Mo负载量：6％(质量分数)
氨水浓度：0.05-0.2mol/L
焙烧温度：550℃
催化剂制备方法如下：
1)取适量HZSM-5，配制0.05-0.2mol/L的氨水溶液待用。
2)将配好的氨水溶液取部分倒入烧杯中，称取一定量MoO3(将四水合钼酸铵焙烧得到，焙烧条件为：以2℃/min升温速率升温至550℃，然后焙烧6h)加入到氨水中，超声处理10-20min，使得MoO3能够均匀分散到氨水溶液中，将一定量HZSM-5加入到超声好的氨水溶液和MoO3的混合溶液中，混合均匀，放入水浴锅中，在80℃加热搅拌1.5-3h，然后取出，在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧6h，升温速率范围为2℃/min，得到负载量为6％的Mo/HZSM-5-氨水催化剂。
催化剂的评价在固定床连续流动反应器中进行：取2g催化剂压片、筛分、成型，在8mm内径的U型固定床反应器中进行反应，原料气为90％甲烷10％氩气(内标)，反应温度为800℃，反应压力为常压；在正式反应开始前要对催化剂在650℃预活化30min，以形成活性物质。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
实施例1
称取0.235g四水合钼酸铵在25ml坩埚中，以2℃/min升温速率升温至550℃，焙烧6h得到黄色的MoO3待用，另配制0.05mol/L氨水溶液待用，取20ml0.05mol/L氨水溶液于烧杯中，将烧好的MoO3放入到烧杯中，超声20min，使其分散均匀，称取2.0gHZSM-5加入到氨水溶液和MoO3的混合溶液中，将烧杯放入到水浴锅中，加热至80℃，搅拌1.5h，取出，在100℃下烘干，研磨，在550℃下焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5-氨水催化剂。
实施例2
称取0.235g四水合钼酸铵在25ml坩埚中，以2℃/min升温速率升温至550℃，焙烧6h得到黄色的MoO3待用，另配制0.1mol/L氨水溶液待用，取20ml0.1mol/L氨水溶液于烧杯中，将烧好的MoO3放入到烧杯中，超声20min，使其分散均匀，称取2.0gHZSM-5加入到氨水溶液和MoO3的混合溶液中，将烧杯放入到水浴锅中，加热至80℃，搅拌1.5h，取出，在100℃下烘干，研磨，在550℃下焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5-氨水催化剂。
实施例3
称取0.235g四水合钼酸铵在25ml坩埚中，以2℃/min升温速率升温至550℃，焙烧6h得到黄色的MoO3待用，另配制0.15mol/L氨水溶液待用，取20ml0.15mol/L氨水溶液于烧杯中，将烧好的MoO3放入到烧杯中，超声20min，使其分散均匀，称取2.0gHZSM-5加入到氨水溶液和MoO3的混合溶液中，将烧杯放入到水浴锅中，加热至80℃，搅拌1.5h，取出，在100℃下烘干，研磨，在550℃下焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5-氨水催化剂。
实施例4
称取0.235g四水合钼酸铵在25ml坩埚中，以2℃/min升温速率升温至550℃，焙烧6h得到黄色的MoO3待用，另配制0.2mol/L氨水溶液待用，取20ml0.2mol/L氨水溶液于烧杯中，将烧好的MoO3放入到烧杯中，超声20min，使其分散均匀，称取2.0gHZSM-5加入到氨水溶液和MoO3的混合溶液中，将烧杯放入到水浴锅中，加热至80℃，搅拌1.5h，取出，在100℃下烘干，研磨，在550℃下焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5-氨水催化剂。
实施例5
称取0.235g四水合钼酸铵在25ml坩埚中，以2℃/min升温速率升温至550℃，焙烧6h得到黄色的MoO3待用，另配制0.15mol/L氨水溶液待用，取20ml0.15mol/L氨水溶液于烧杯中，将烧好的MoO3放入到烧杯中，超声20min，使其分散均匀，称取2.0gHZSM-5加入到氨水溶液和MoO3的混合溶液中，将烧杯放入到水浴锅中，加热至80℃，搅拌1h，在100℃下烘干，研磨，在550℃下焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5-氨水催化剂。
实施例6
称取0.235g四水合钼酸铵在25ml坩埚中，以2℃/min升温速率升温至550℃，焙烧6h得到黄色的MoO3待用，另配制0.15mol/L氨水溶液待用，取25ml 0.15mol/L氨水溶液于烧杯中，将烧好的MoO3放入到烧杯中，超声20min，使其分散均匀，称取2.0gHZSM-5加入到氨水溶液和MoO3的混合溶液中，将烧杯放入到水浴锅中，加热至80℃，搅拌2h，取出，在100℃下烘干，研磨，在550℃下焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5-氨水催化剂。
实施例7
称取0.235g四水合钼酸铵在25ml坩埚中，以2℃/min升温速率升温至550℃，焙烧6h得到黄色的MoO3待用，另配制0.15mol/L氨水溶液待用，取20ml 0.15mol/L氨水溶液于烧杯中，将烧好的MoO3放入到烧杯中，超声20min，使其分散均匀，称取2.0gHZSM-5加入到氨水溶液和MoO3的混合溶液中，将烧杯放入到水浴锅中，加热至80℃，搅拌2.5h，取出，在100℃下烘干，研磨，在550℃下焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5-氨水催化剂。
实施例8
称取0.235g四水合钼酸铵在25ml坩埚中，以2℃/min升温速率升温至550℃，焙烧6h得到黄色的MoO3待用，另配制0.15mol/L氨水溶液待用，取20ml0.15mol/L氨水溶液于烧杯中，将烧好的MoO3放入到烧杯中，超声20min，使其分散均匀，称取2.0gHZSM-5加入到氨水溶液和MoO3的混合溶液中，将烧杯放入到水浴锅中，加热至80℃，搅拌3h，取出，在100℃下烘干，研磨，在550℃下焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5-氨水催化剂。
对比例
取2g HZSM-5在烧杯中，测得2g HZSM-5的饱和吸水量为1.2g；另取烧杯加入1.2g水，再加入0.235g四水合钼酸铵于烧杯中，超声20min取出，加入2g HZSM-5分子筛，搅拌均匀，在100℃下烘干，研磨，在550℃下焙烧6h，得到负载量为6％Mo/HZSM-5催化剂作为未改性催化剂对比。
将实施例1-8以及对比例制备的催化剂进行效果评价，800℃下反应60min后催化剂效果对比入表1所示。
表1 800℃反应60min后催化剂效果对比
由表1和图1-3催化剂在甲烷无氧芳构化反应中评价效果对比可得，实施例1-8均为氨水溶液辅助浸渍促进Mo在HZSM-5孔道中分散，在合适的氨水浓度及水浴加热处理时间下，催化剂的催化效果均得到明显提升。
由图4可知实施例3经过氨水辅助改性后催化剂的积炭量明显减少，相比未改性催化剂积炭量减少了23.15％，说明了改性后催化剂能够提高催化剂的抗积炭性能。
由图5的XRD图可知，实施例3经过负载Mo后，催化剂的晶型结构没有发生较大改变，而且没有出现明显的MoO3峰，说明Mo被成功的负载到分子筛上；另外Mo/HZSM-5催化剂在27.3°左右衍射峰强度增强，这说明在外表面出现了MoO3的团聚现象，而Mo/HZSM-5-氨水催化剂没有出现这种现象，说明氨水溶液辅助负载使得MoO3能够进入到孔道中，并且在孔道中分散的更均匀。
以上所述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：配制氨水溶液；
步骤二：取MoO3加入到氨水溶液中，通过超声处理将MoO3均匀分散到氨水溶液中，得到混合溶液；
步骤三：向混合溶液中加入HZSM-5，混合均匀后进行水浴加热反应；
步骤四：水浴加热反应结束后，将产物烘干、研磨、焙烧，即得到用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中氨水溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中MoO3的制备过程为：取四水合钼酸铵焙烧，所述焙烧条件为：以2℃/min升温速率升温至550℃，然后焙烧6h，即得到MoO3。
4.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中每20mL氨水溶液中加入0.193g MoO3。
5.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中超声处理时间为10-20min。
6.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中每20mL混合溶液中加入2gHZSM-5。
7.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中水浴加热反应过程中辅以搅拌，且水浴加热温度为80℃，搅拌时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中烘干温度为100℃，烘干时间为12h；步骤四中焙烧条件为：以2℃/min升温速率升温至550℃，然后焙烧6h。
9.根据权利要求1所述的一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的活性组分Mo的负载量为6％。
10.一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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