CN103130597A

CN103130597A - 一种促进丁烷转化制芳烃的方法

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Publication number: CN103130597A
Application number: CN2011103928831A
Authority: CN
Inventors: 周游; 魏迎旭; 刘中民; 常福祥; 李金哲; 徐舒涛; 袁翠峪; 陈景润; 王全义
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: CN103130597B

Abstract

一种促进丁烷转化制芳烃的方法，通过在原料中添加促进剂的方法，提高丁烷的转化率和反应速率。所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷、甲苯、二甲苯中的任意一种或任意几种的混合，丁烷与促进剂混合物料中，丁烷与促进剂所含碳原子数比为：丁烷/促进剂＝10～500；所述分子筛催化剂为HZSM-5、HZSM-11、HZSM-22、HY、HBeta中任意一种或任意几种的混合。

Description

一种促进丁烷转化制芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种促进丁烷转化制芳烃的方法。

背景技术

当前化工生产的原料严重依赖石油，而石油和煤炭资源日益减少；芳烃作为液体燃料、溶剂、化工原料的需求与日俱增。同时，以天然气为代表的低碳烷烃在地球上的储量非常大，但由于低碳烷烃结构和性质相对稳定，直接转化较少有突破，如能通过某种方式提高低碳烷烃的转化，在资源、能源、技术和经济等方面都有很重要的战略意义。

长期以来低碳烷烃绝大部分都是作为燃料使用，丁烷作为天然气加工和石油化工过程的副产物、液化石油气的主要成分，亦是如此。长期以来低碳烷烃绝大部分都是作为燃料使用，丁烷作为天然气加工和石油化工过程的副产物、液化石油气的主要成分，亦是如此。目前我国丁烷的利用率还很低，与发达国家相比，尤其是化工利用方面，生产技术以及产品的开发利用相差很大，一些重要的以丁烷为原料的衍生物需要大量进口。随着我国炼油和乙烯工业的不断发展，大量副产丁烷的利用已成为急需解决的问题。

美国、日本、西欧对碳四馏分的化工利用率已高达55％以上，而我国只有41％，且主要集中于烯烃，丁烷主要作为燃料使用。提高丁烷的利用率，减少资源的浪费，需要开发针对丁烷的化工利用技术。目前丁烷除了用于裂解制取乙烯、丙烯和脱氢制取丁烯及与丙烯经氧化制取环氧丙烷、环氧丁烷并联产叔丁醇外，氧化生产顺酐及其下游产品已成为一个很重要的用途，一些新的用途也正在开发之中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高丁烷转化率、反应速率以及产物中芳烃选择性的方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是一种促进丁烷转化为芳烃的方法，其特征在于，将丁烷与促进剂混合后通过含有分子筛催化剂的反应器，以提高丁烷的转化率、反应速率以及产物中芳烃选择性；所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷、甲苯、二甲苯中的任意一种或任意几种的混合，所述丁烷与促进剂混合物料中，丁烷与促进剂所含碳原子数比为：丁烷/促进剂＝10～500。

所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇、二甲苯中的任意一种或任意几种的混合。

所述促进剂为甲醇、二甲醚、二甲苯中的任意一种或任意几种的混合。

所述促进剂为甲醇和/或二甲醚。

所述丁烷与促进剂混合物料中，丁烷与促进剂所含碳原子数比为：丁烷/促进剂＝40～200。

所述分子筛催化剂为HZSM-5、HZSM-11、HZSM-22、HY、HBeta中任意一种或任意几种的混合。

所述分子筛催化剂为由包含K⁺、Zn²⁺、Ga⁺、In⁺、Mo⁶⁺、Mg²⁺、Ir³⁺、Pd²⁺、La³⁺金属离子的化合物中任意一种或任意几种改性后的金属负载型分子筛催化剂。

所述分子筛催化剂为由包含Zn²⁺、Ga⁺、In⁺、Mo⁶⁺金属离子的化合物中任意一种或任意几种改性后的金属负载型分子筛催化剂。

改性后的金属负载型分子筛催化剂中，金属的质量百分含量为0.1％～10％。

丁烷转化的反应温度为500～650℃。

丁烷转化的反应温度优选520～600℃。

丁烷转化反应的物料与催化剂的接触时间为1s～10s。

丁烷转化反应的物料与催化剂的接触时间优选2s～5s。

所述反应器为脉冲反应器、固定床反应器、固定流化床反应器、循环流化床反应器中的任意一种或任意几种组合成的复合反应器。

本发明的方法所制备的芳烃为苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯、三甲苯、甲乙苯、丙苯、三丙苯中的任意一种或任意几种组合成的混合物。

为了更清楚、完整的表达上述技术方案，使本领域技术人员能够更容易地理解和实现本发明，所述部分名词解释如下：

促进剂：与化学性质比较稳定的丁烷相比反应活性更强的，在共进料体系中仅需少量或微量，就能够攻击丁烷分子促进丁烷分子活化或通过反应历程的耦合促进丁烷转化的物质，如甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷、甲苯、二甲苯等。

丁烷与促进剂所包含的碳原子数比：原料气中丁烷所包含的碳原子总数与促进剂所包含的碳原子总数之比，其计算公式为：(丁烷的摩尔数×3)/(促进剂的摩尔数×一个促进剂分子中包含的碳原子数)

金属负载型分子筛催化剂中金属的质量百分含量：金属负载型分子筛催化剂中所负载金属的质量与催化剂总质量的比值；其中，负载在催化剂上的金属以金属氧化物的形式存在，所负载金属的质量的计算公式为：

公式(1)

金属负载型分子筛催化剂中金属的质量百分含量计算公式为：

公式(2)

所述公式(1)和(2)中：

q：催化剂中所包含负载金属元素的数量；

M_i：催化剂中所含的第i种金属元素；

n_i：催化剂中第i种金属元素M_i的氧化价态；

M_iO_ni/2：催化剂中第i种金属元素M_i的氧化物；

本发明能产生的有益效果包括：

1)提供了一种将经济价值较低的丁烷转化成经济价值较高的芳烃的方法；

2)提供了一种在丁烷转化制芳烃过程中提高丁烷转化率、反应速率以及产物中芳烃选择性的方法。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

对比例1HZSM-5上丁烷单独脉冲反应

在内径3mm的石英管中装入32mg的HZSM-5催化剂，在氮气流中加热至550℃并保持，在此状态下保持30min，完成催化剂活化过程。然后将常压下1ml的原料气通过催化剂，原料气与催化剂的接触时间为1s，原料气组成为：丁烷52.5％、氦气47.5％，上述百分含量均为摩尔百分含量。反应后的产物进入色谱进行分析。

色谱分析在下述条件下进行：Varian3800气相色谱仪、氢火焰检测器、毛细管色谱柱、载气为He气。

结果表明丁烷转化率为16.5％，芳烃选择性41.0％(苯11.8％、甲苯13.1％、二甲苯10.6％、其他芳烃5.5％)，其余产物主要为低碳烯/烷烃和少量高碳烃类。

对比例2HZSM-5上甲醇单独脉冲反应

在内径3mm的石英管中装入32mg的HZSM-5催化剂，在氮气流中加热至550℃并保持，在此状态下保持30min，完成催化剂活化过程。然后将常压下1ml的原料气通过催化剂，原料气与催化剂的接触时间为1s，原料气组成为：甲醇(蒸汽)3％、氦气97％，上述百分含量均为摩尔百分含量。反应后的产物进入色谱进行分析，其条件如对比例1结果表明甲醇转化率为100％，产物中丁烷占总产物9％。

实施例1金属负载型催化剂制备

实验中用到的HZSM-5、HZSM-11、HZSM-22(Si/Al＝20～100)分子筛催化剂，购买自南开大学催化剂厂。

称取100.00g(干基)分子筛载体，加入一定浓度的金属盐溶液中，再加入一定量25～28％的氨水，搅拌至糊状。于120℃下烘干6小时，再以5℃/min的升温速率升至550℃焙烧5小时，冷却至室温后研磨至粉末，在350℃中焙烧2小时，冷却后经过压片、研磨、筛分，留取60目～80目的催化剂颗粒备用。

所得催化剂样品编号与所采用的分子筛载体、金属盐溶液、加入25～28％氨水的量及催化剂上负载金属的质量百分含量关系如表1所示。

2％Mo/HZSM-11的制备：

称取HZSM-5(Si/Al＝55)100.00g(干基)。称取钼酸铵2.74g、水120g、25～28％的氨水2g，完全溶解后加入称取的100g分子筛中，搅拌至糊状，于120℃下烘干6小时，再以5℃/min的升温速率升至550℃焙烧5小时，冷却至室温后研磨至粉末，在350℃中焙烧2小时，冷却后经过压片、研磨、筛分，留取60目～80目的催化剂颗粒备用。

1％Zn-2％Mo/HZSM-5的制备

称取2％Mo/HZSM-5(Si/Al＝55)102.00g(干基)。称取硝酸锌2.11g，加水120g，加入25～28％的氨水2g，完全溶解后加入分子筛中，搅拌至糊状。于120℃下烘干6小时，再以5℃/min的升温速率升至550℃焙烧5小时，冷却至室温后研磨至粉末，在350℃中焙烧2小时，冷却后经过压片、研磨、筛分，留取60目～80目的催化剂颗粒备用。

表1：样品编号与制备条件的对应关系

注：¹将制备好的1％Ni/HZSM-5与HZSM-22按质量比50∶50混合；

²将制备好的2％Co/HZSM-22与0.5％La+5％Zn/HZSM-22按质量比30∶70混合。

实施例2

各种催化剂上甲醇作为促进剂与丁烷混合进行脉冲反应实验

在内径3mm的石英管中装入32mg的催化剂，在活化气(氮气、氢气、甲烷中的任意一种或任意几种的混合)流中加热至550℃并保持，在此状态下保持30min，完成催化剂活化过程。然后将常压下1ml的原料气通过催化剂，原料气与催化剂的接触时间为1s，原料气配比为：丁烷/甲醇＝70(丁烷与促进剂所含碳原子数比)，其具体组成为：丁烷52.5％、甲醇(蒸汽)3％、氦气44.5％，上述百分含量均为摩尔百分含量。反应后的产物进入色谱进行分析，其分析条件如对比例1，结果如表2所示(芳烃产物包括苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯、三甲苯、甲乙苯、丙苯。)。

表2：种催化剂上甲醇作为促进剂与丁烷混合进行脉冲反应实验

催化剂编号	丁烷转化率	芳烃选择性
			CAT-1	25.5％	45.7％
CAT-2	26.4％	61.5％
			CAT-3	26.1％	54.5％
CAT-4	26.7％	58.3％
			CAT-5	25.3％	51.1％
CAT-6	25.4％	50.9％
			CAT-7	27.0％	51.3％
CAT-8	27.1％	60.7％
			CAT-9	27.4％	74.1％
CAT-10	26.7％	63.1％
			CAT-11	26.5％	55.4％
CAT-12	25.9％	57.0％
			CAT-13	28.0％	60.2％
CAT-14	28.1％	56.4％
			CAT-15	27.8％	60.4％
CAT-16	29.3％	54.4％
			CAT-17	27.6％	59.4％

实施例3

CAT-1上各种促进剂与丁烷混合进行脉冲反应实验

在内径3mm的石英管中装入32mg的CAT-1催化剂，在活化气(氮气)流中加热至550℃并保持，在此状态下保持30min，完成催化剂活化过程。然后将常压下1ml的原料气通过催化剂，原料气与催化剂的接触时间为1s，原料气配比为：丁烷/促进剂＝70(丁烷与促进剂所含碳原子数比)，上述百分含量均为摩尔百分含量。反应后的产物进入色谱进行分析，其分析条件如对比例1，结果如表3所示。

表3：CAT-1上各种促进剂与丁烷混合进行脉冲反应实验

促进剂	丁烷转化率	芳烃选择性
			甲醇	25.5％	45.7％
二甲醚	25.3％	45.1％
			乙醇	26.6％	47.5％
氯甲烷	26.1％	47.7％

碘甲烷	25.8％	44.9％
			甲苯	26.6％	46.8％
二甲苯	26.1％	45.5％
			甲醇+乙醇(摩尔比＝1∶1)	25.6％	46.0％
甲醇+二甲苯(摩尔比＝10∶1)	26.3％	48.1％

实施例4

不同温度下CAT-1上二甲醚作为促进剂与丁烷混合进行固定床反应实验

在内径5mm的石英管中装入1.0g的CAT-1催化剂，在活化气(氮气)流中分别加热至500℃、520℃、550℃、600℃、650℃并保持30min，然后将原料气通过催化剂，接触时间3.6s，原料气配比为：丁烷/二甲醚＝70(丁烷与促进剂所含碳原子数比)，其具体组成为：丁烷52.5％、二甲醚1.5％、氦气46％，上述百分含量均为摩尔百分含量。开始反应10min，将产物引入色谱进行分析，其分析条件如对比例1，结果如表3所示。

表4：不同温度CAT-1上二甲醚作为促进剂与丁烷混合固定床反应实验

反应温度	丁烷转化率	芳烃选择性
			500℃	89.0％	48.2％
520℃	95.8％	61.1％
			550℃	99.0％	70.1％
600℃	99.9％	80.7％
			650℃	99.9％	70.4％

实施例5

CAT-17上甲醇作为促进剂与丁烷混合进行不同接触时间的脉冲反应实验

在内径3mm的石英管中装入32mg的CAT-17催化剂，在活化气(氢气、氮气)流中加热至550℃并保持，在此状态下保持30min，完成催化剂活化过程。然后分别将常压下1ml的原料气以不同的接触时间通过催化剂，原料气配比为：丁烷/甲醇＝70(丁烷与促进剂所含碳原子数比)，其具体组成为：丁烷52.5％、甲醇(蒸汽)3％、氦气44.5％，上述百分含量均为摩尔百分含量。反应后的产物进入色谱进行分析，其分析条件如对比例1，结果如表2所示。

表5：CAT-17上甲醇作为促进剂与丁烷混合进行不同接触时间的脉冲反应实验

接触时间	丁烷转化率	芳烃选择性
			1s	67.5％	78.9％
2s	95.5％	82.4％
			5s	100％	70.9％
10s	100％	70.8％

实施例6

CAT-1上对二甲苯作为促进剂与丁烷混合进行不同原料气配比的固定床反应实验

在内径5mm的石英管中装入1.0g的CAT-1催化剂，在活化气(氮气)流中加热至550℃并保持30min。然后分别将不同“丁烷/对二甲苯”配比的原料气通过催化剂，接触时间3.6s，改变原料气配比。开始反应10min，将产物引入色谱进行分析，其分析条件如对比例1，结果如表3所示。

表6：CAT-1上对二甲苯10∶1混合作为促进剂与丁烷混合进行不同原料气配比的固定床反应实验

实施例7

CAT-1上甲醇作为促进剂与丁烷混合进行不同反应器的实验

分别在内径5mm的固定床、内径5mm的固定流化床中装入1.0g的CAT-1催化剂，在活化气(氮气)流中加热至550℃并保持30min，将原料气通过催化剂，原料气与催化剂的接触时间为3.6s，原料气配比为：丁烷/促进剂＝80(丁烷与促进剂所含碳原子数比)。开始反应10min，将产物引入色谱进行分析，其分析条件如对比例1，结果如表2所示。

表7：CAT-1上甲醇作为促进剂与丁烷混合进行不同反应器的实验

反应器	丁烷转化率	芳烃选择性
			固定床	99.0％	70.1％
流化床	100％	71.2％

Claims

1.一种促进丁烷转化制芳烃的方法，其特征在于，将丁烷与促进剂混合后通过含有分子筛催化剂的反应器，

所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷、甲苯、二甲苯中的任意一种或任意几种的混合，丁烷与促进剂混合物料中，丁烷与促进剂所含碳原子数比为：丁烷/促进剂＝10～500，所述丁烷与促进剂所包含的碳原子数比为原料气中丁烷所包含的碳原子总数与促进剂所包含的碳原子总数之比，其计算公式为：(丁烷的摩尔数×3)/(促进剂的摩尔数×一个促进剂分子中包含的碳原子数)；

所述分子筛催化剂为HZSM-5、HZSM-11、HZSM-22、HY、HBeta中任意一种或任意几种的混合；

丁烷转化的反应温度为500～650℃，接触时间为1s～10s。

2.根据权利要求1所述的促进丁烷转化的方法，其特征在于，丁烷与促进剂混合物料中，丁烷与促进剂所含碳原子数比为：丁烷/促进剂＝40～200。

3.根据权利要求1或2所述的促进丁烷转化的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂为由包含K⁺、Zn²⁺、Ga³⁺、In³⁺、Mo⁶⁺、Mg²⁺、Ir³⁺、Pd²⁺、La³⁺金属离子的化合物中任意一种或任意几种改性后的金属负载型分子筛催化剂。

4.根据权利要求3所述的促进丁烷转化的方法，其特征在于，改性后的金属负载型分子筛催化剂中，金属的质量百分含量为0.1％～10％。

5.根据权利要求1或2所述的促进丁烷转化的方法，其特征在于，丁烷转化的反应温度为520～600℃。

6.根据权利要求1或2所述的促进丁烷转化的方法，其特征在于，丁烷转化反应的物料与催化剂的接触时间为2s～5s。

7.根据权利要求1或2所述的促进丁烷转化的方法，其特征在于，所述反应器为脉冲反应器、固定床反应器、固定流化床反应器、循环流化床反应器中的任意一种或任意几种组合成的复合反应器。

8.根据权利要求1或2所述的促进丁烷转化的方法，其特征在于，所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯、三甲苯、甲乙苯、丙苯、三丙苯中的任意一种或任意几种组合成的混合物。

9.根据权利要求1或2所述的促进丁烷转化的方法，其特征在于，所述促进剂为甲醇、二甲醚、二甲苯中的任意一种或任意几种的混合。