CN117563589A - 一种含稀土元素的高倍制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高倍制氢催化剂技术领域，具体地说，涉及一种含稀土元素的高倍制氢催化剂及其制备方法。制氢催化剂包括SiO2改性的CeO2‑Zr02载体、Ru纳米颗粒、天然高分子材料和枸杞提取液。制备方法包括配制Ce、Zr的混合溶液，并通过水热处理生成凝胶，最后经过干燥和焙烧得到SiO2改性的CeO2‑ZrO2载体。同时，通过钯盐、Ru盐和葡萄糖反应制得Ru纳米颗粒。接下来，将SiO2改性的CeO2‑ZrO2载体加入枸杞提取液中形成溶液，并将Ru纳米颗粒浸渍其中。最后，加入天然高分子物质，经过干燥、焙烧和高温活化处理，制得具有较高制氢活性的催化剂。本发明的有益效果包括提高制氢活性潜力、增强催化效率、提高催化剂的稳定性和活性。
Description
技术领域
本发明涉及高倍制氢催化剂技术领域，具体地说，涉及一种含稀土元素的高倍制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
在制氢领域，催化剂起到至关重要的作用。传统的制氢催化剂常常采用贵金属作为催化剂活性组分，如铂、铑等，但其成本较高、稀缺性和催化效率有限成为制约因素。因此，研发新型高效制氢催化剂成为一项重要的研究课题。
针对传统制氢催化剂的局限性，一些研究者开始关注利用稀土元素、纳米材料和改性载体等新技术来提高催化剂的效能。其中，CeO2-ZrO2载体在催化制氢领域中被广泛应用，该载体具有氧储存和释放能力，能够提高催化剂的还原性和稳定性。同时，添加合适的助剂和添加剂，可以进一步提高催化剂的活性。
然而，传统的制氢催化剂在催化活性和稳定性方面仍存在一些问题。例如，催化剂活性组分的分散性不理想，导致反应活性位点的利用率较低。同时，催化剂表面积和孔径分布的控制也较为困难，影响催化剂的活性和选择性。此外，传统制备方法往往缺乏优化，制备过程中的参数控制不精确，催化剂性能无法达到最佳。
鉴于此，需要一种新型的含稀土元素的高效制氢催化剂及其制备方法来解决现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含稀土元素的高倍制氢催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，一方面，本发明提供一种含稀土元素的高倍制氢催化剂，包括以下原料：
SiO2改性的CeO2-Zr02载体，20-30重量份，原料包括Ce、Zr的混合溶液和添加剂；
Ru纳米颗粒，3-7重量份，原料采用Ru盐、钯盐和葡萄糖中的至少一种；
其余原料还包括：天然高分子材料和枸杞提取液；所述天然高分子材料用于形成催化剂的微孔结构，所述枸杞提取液有助于Ru纳米颗粒的均匀分散；
所述天然高分子材料与SiO2改性的CeO2-Zr02载体按重量比为1:4；
所述枸杞提取液与SiO2改性的CeO2-Zr02载体按重量配比为2:1。
作为本技术方案的进一步改进，所述添加剂采用二元铵盐和绿藻提取液中的一种。
另一方面，本发明提供了一种用于上述中任意一项所述的含稀土元素的高倍制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、先配制Ce、Zr的混合溶液，然后加入添加剂进行水热处理生成凝胶，再经过干燥、焙烧得到SiO2改性的CeO2-ZrO2载体；
S2、将钯盐、Ru盐和葡萄糖为原料进行反应获得Ru纳米颗粒；
S3、将SiO2改性的CeO2-ZrO2载体加入枸杞提取液中形成SiO2改性的CeO2-ZrO2载体溶液，将Ru纳米颗粒浸渍于SiO2改性的CeO2-ZrO2载体溶液中，充分混合后加入天然高分子物质，有助于形成微孔结构，之后进行干燥、焙烧处理；
S4、制成颗粒状催化剂后进行高温活化处理，即可获得具有较高制氢活性的Ru/SiO2-CeO2-ZrO2催化剂。
优选的，所述S2中，采用高能球磨机和超声波辅助中的一种进行反应。
优选的，所述S2中，Ru纳米颗粒的粒径为5-10nm。
优选的，所述S3中，载量为0.5-1wt％。
优选的，所述S1中，干燥温度为80-120℃，干燥时间2-6h，焙烧温度500-800℃，保温时间2-5h。
优选的，所述S3中，干燥温度为80-120℃，干燥时间2-6h，焙烧温度为300-500℃，保温时间2-4h。
优选的，所述S4中，高温活化处理温度为300-500℃，保温2-6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、该含稀土元素的高倍制氢催化剂及其制备方法中，结合了CeO2-ZrO2的氧储存释放能力、SiO2的改性效果以及Ru纳米颗粒的助催化作用，从而提高了制氢活性潜力。通过利用硅酸盐的改性，可以提高CeO2-ZrO2载体的比表面积和孔径分布，增强载体对Ru纳米颗粒的分散效果。在制备过程中加入玉米蛋白天然高分子物质有助于形成微孔结构，进一步提高催化效率。
2、该含稀土元素的高倍制氢催化剂及其制备方法中，枸杞提取液与SiO2改性的CeO2-ZrO2载体结合使用，可以增强载体对Ru纳米颗粒的分散效果，使Ru纳米颗粒均匀分散在催化剂中。这样可以提供更多的活性位点，并提高催化剂的活性。
3、该含稀土元素的高倍制氢催化剂及其制备方法中，天然高分子材料的加入可以提高催化剂的稳定性和活性。具有微孔结构的催化剂可以提供更多的反应活性位点，增加反应物在催化剂表面的吸附和反应能力，从而提高催化效率和制氢活性。
附图说明
图1为本发明的整体流程框图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种含稀土元素的高倍制氢催化剂，包括以下原料：
SiO2改性的CeO2-Zr02载体，20-30重量份；原料包括Ce、Zr的混合溶液和添加剂，通过改性SiO2改善了CeO2-ZrO2载体的特性，这可以增强载体对Ru纳米颗粒的分散效果，提高催化剂的活性；
添加剂采用二元铵盐和绿藻提取液中的一种。
Ru纳米颗粒作为助催化剂，3-7重量份；原料采用Ru盐、钯盐和葡萄糖中的至少一种，可以提高催化剂的活性。
枸杞提取液，用于与SiO2改性的CeO2-Zr02载体形成载体溶液，枸杞提取液与SiO2改性的CeO2-Zr02载体按重量配比为2:1，有助于Ru纳米颗粒的均匀分散。它可以提高催化剂的稳定性和活性。
天然高分子材料，采用玉米蛋白，天然高分子材料与SiO2改性的CeO2-Zr02载体按重量比为1:4；有助于形成催化剂的微孔结构，提高催化效率。
根据图1所示，本发明实施例还提供了用于制备上述一种含稀土元素的高倍制氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用溶胶-凝胶法合成SiO2改性的CeO2-ZrO2载体，具体的：先配制Ce、Zr的混合溶液，然后加入添加剂进行水热处理生成凝胶，再经过干燥、焙烧得到SiO2改性的CeO2-ZrO2载体，其中：干燥温度为80-120℃，干燥时间2-6h，焙烧温度500-800℃，保温时间2-5h。
(2)制备Ru纳米颗粒：采用高能球磨机和超声波辅助中的一种，利用钯盐、Ru盐和葡萄糖为原料进行反应获得粒径在5-10nm的Ru纳米颗粒。
(3)采用浸渍法载入Ru纳米颗粒，具体的：将SiO2改性的CeO2-ZrO2载体加入枸杞提取液中形成SiO2改性的CeO2-ZrO2载体溶液；将Ru纳米颗粒浸渍于SiO2改性的CeO2-ZrO2载体溶液中，控制载量为0.5-1wt％，充分混合后加入天然高分子物质，有助于形成微孔结构，提高催化效率，之后进行干燥、焙烧处理，其中：干燥温度为80-120℃，干燥时间2-6h，焙烧温度为300-500℃，保温时间2-4h。
(4)制成颗粒状催化剂后进行高温活化处理，即可获得具有较高制氢活性的Ru/SiO2-CeO2-ZrO2催化剂，其中：高温活化处理温度为300-500℃，保温2-6h。
本发明中，结合了CeO2-ZrO2的氧储存释放能力、SiO2的改性效果以及Ru纳米颗粒的助催化作用，从而提高了制氢活性潜力。通过利用硅酸盐的改性，可以提高CeO2-ZrO2载体的比表面积和孔径分布，增强载体对Ru纳米颗粒的分散效果。在制备过程中加入玉米蛋白天然高分子物质有助于形成微孔结构，进一步提高催化效率。
根据不同的原料用量，通过以下具体的实施例来对本发明提供的含稀土元素的高倍制氢催化剂进一步说明。
实施例1
(1)采用溶胶-凝胶法合成SiO2改性的CeO2-ZrO2载体，具体的：先配制Ce、Zr的混合溶液，然后加入二元铵盐进行水热处理生成凝胶，再经过干燥、焙烧得到SiO2改性的CeO2-ZrO2载体，提取20重量份的SiO2改性的CeO2-ZrO2载体备用，其中：干燥温度为80℃，干燥时间6h，焙烧温度800℃，保温时间2h。
(2)制备Ru纳米颗粒：在高能球磨机中，利用钯盐和Ru盐为原料进行反应生成Ru纳米颗粒，控制球磨时间获得粒径在5-10nm的Ru纳米颗粒。
(3)采用浸渍法载入Ru纳米颗粒，具体的：将SiO2改性的CeO2-ZrO2载体加入枸杞提取液中形成SiO2改性的CeO2-ZrO2载体溶液；将3重量份的Ru纳米颗粒浸渍于SiO2改性的CeO2-ZrO2载体溶液中，载体溶液中还包含有枸杞提取液，控制载量为0.5-1wt％，充分混合后进行干燥、焙烧处理，其中：干燥温度为80℃，干燥时间6，焙烧温度为500℃，保温时间2h。
(4)制成颗粒状催化剂后进行高温活化处理，即可获得具有较高制氢活性的Ru/SiO2-CeO2-ZrO2催化剂，其中：高温活化处理温度为300℃，保温6h。
实施例2
(1)采用溶胶-凝胶法合成SiO2改性的CeO2-ZrO2载体，具体的：先配制Ce、Zr的混合溶液，然后加入绿藻提取液进行水热处理生成凝胶，再经过干燥、焙烧得到SiO2改性的CeO2-ZrO2载体，提取25重量份的SiO2改性的CeO2-ZrO2载体备用，其中：干燥温度为95℃，干燥时间5h，焙烧温度700℃，保温时间3h。
(2)制备Ru纳米颗粒：在超声波辅助的低温条件下，利用钯盐、Ru盐和葡萄糖为原料进行绿色合成，获得粒径5-10nm的Ru纳米颗粒。
(3)采用浸渍法载入Ru纳米颗粒，具体的：将SiO2改性的CeO2-ZrO2载体加入枸杞提取液中形成SiO2改性的CeO2-ZrO2载体溶液；将5重量份的Ru纳米颗粒浸渍于SiO2改性的CeO2-ZrO2载体溶液中，载体溶液中还包含有枸杞提取液，控制载量为0.5-1wt％，充分混合后加入天然高分子物质，之后进行干燥、焙烧处理，其中：干燥温度为95℃，干燥时间5h，焙烧温度为400℃，保温时间3h。
(4)制成颗粒状催化剂后进行高温活化处理，即可获得具有较高制氢活性的Ru/SiO2-CeO2-ZrO2催化剂，其中：高温活化处理温度为400℃，保温4h。
实施例3
(1)采用溶胶-凝胶法合成SiO2改性的CeO2-ZrO2载体，具体的：先配制Ce、Zr的混合溶液，然后加入绿藻提取液进行水热处理生成凝胶，再经过干燥、焙烧得到SiO2改性的CeO2-ZrO2载体，提取30重量份的SiO2改性的CeO2-ZrO2载体备用，其中：干燥温度为110℃，干燥时间3.5h，焙烧温度600℃，保温时间4h。
(2)制备Ru纳米颗粒：在高能球磨机中，利用钯盐和Ru盐为原料进行反应生成Ru纳米颗粒，控制球磨时间获得粒径在5-10nm的Ru纳米颗粒。
(3)采用浸渍法载入Ru纳米颗粒，具体的：将7重量份的Ru纳米颗粒浸渍于SiO2改性的CeO2-ZrO2载体溶液中，载体溶液中还包含有枸杞提取液，有助于Ru纳米颗粒的均匀分散，控制载量为0.5-1wt％，充分混合后进行干燥、焙烧处理，其中：干燥温度为110℃，干燥时间3.5h，焙烧温度为300℃，保温时间4h。
(4)制成颗粒状催化剂后进行高温活化处理，即可获得具有较高制氢活性的Ru/SiO2-CeO2-ZrO2催化剂，其中：高温活化处理温度为500℃，保温2h。
实施例4
(1)采用溶胶-凝胶法合成SiO2改性的CeO2-ZrO2载体，具体的：先配制Ce、Zr的混合溶液，然后加入二元铵盐进行水热处理生成凝胶，再经过干燥、焙烧得到SiO2改性的CeO2-ZrO2载体，提取28重量份的SiO2改性的CeO2-ZrO2载体备用，其中：干燥温度为120℃，干燥时间2h，焙烧温度500℃，保温时间5h。
(2)制备Ru纳米颗粒：在超声波辅助的低温条件下，利用钯盐、Ru盐和葡萄糖为原料进行绿色合成，获得粒径5-10nm的Ru纳米颗粒。
(3)采用浸渍法载入Ru纳米颗粒，具体的：将SiO2改性的CeO2-ZrO2载体加入枸杞提取液中形成SiO2改性的CeO2-ZrO2载体溶液；将4重量份的Ru纳米颗粒浸渍于SiO2改性的CeO2-ZrO2载体溶液中，载体溶液中还包含有枸杞提取液，控制载量为0.5-1wt％，充分混合后加入天然高分子物质，之后进行干燥、焙烧处理，其中：干燥温度为120℃，干燥时间2h，焙烧温度为300℃，保温时间4h。
(4)制成颗粒状催化剂后进行高温活化处理，即可获得具有较高制氢活性的Ru/SiO2-CeO2-ZrO2催化剂，其中：高温活化处理温度为400℃，保温3h。
为了验证本发明实施例制备的高倍制氢催化剂具有较好的催化效果，通过以下试验例来对本发明实施例提供的含稀土元素的高倍制氢催化剂进行说明。
试验例
本试验例对四个实施例中的制氢催化剂和常规制氢催化剂进行了比较和测试。
试验方法：
试验催化剂：实施例1-4中制备的Ru/SiO2-CeO2-ZrO2催化剂；
对比催化剂：商业可得的常规制氢催化剂(对比例)；
反应条件：反应温度为400℃，反应压力为1MPa，反应时间为4小时；
反应气体：75％的甲醇溶液(水甲醇体积比为1:1)。
具体检测指标见表1。
表1
根据表1所示，本发明实施例1-4中的制氢催化剂具有较高的制氢活性，分别为7ml/g、10ml/g、8ml/g和9ml/g，明显优于参比催化剂的4ml/g。这表明本方案制备的制氢催化剂具有很好的催化效果并能有效提高制氢活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种含稀土元素的高倍制氢催化剂，其特征在于，包括以下原料：
SiO2改性的CeO2-Zr02载体，20-30重量份，原料包括Ce、Zr的混合溶液和添加剂；
Ru纳米颗粒，3-7重量份，原料采用Ru盐、钯盐和葡萄糖中的至少一种；
其余原料还包括：天然高分子材料和枸杞提取液；所述天然高分子材料用于形成催化剂的微孔结构，所述枸杞提取液有助于Ru纳米颗粒的均匀分散；
所述天然高分子材料与SiO2改性的CeO2-Zr02载体按重量比为1:4；
所述枸杞提取液与SiO2改性的CeO2-Zr02载体按重量配比为2:1。
2.根据权利要求1所述的含稀土元素的高倍制氢催化剂，其特征在于：所述添加剂采用二元铵盐和绿藻提取液中的一种。
3.一种用于权利要求1-2中任意一项所述的含稀土元素的高倍制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先配制Ce、Zr的混合溶液，然后加入添加剂进行水热处理生成凝胶，再经过干燥、焙烧得到SiO2改性的CeO2-ZrO2载体；
S2、将钯盐、Ru盐和葡萄糖为原料进行反应获得Ru纳米颗粒；
S3、将SiO2改性的CeO2-ZrO2载体加入枸杞提取液中形成SiO2改性的CeO2-ZrO2载体溶液，将Ru纳米颗粒浸渍于SiO2改性的CeO2-ZrO2载体溶液中，充分混合后加入天然高分子物质，有助于形成微孔结构，之后进行干燥、焙烧处理；
S4、制成颗粒状催化剂后进行高温活化处理，即可获得具有较高制氢活性的Ru/SiO2-CeO2-ZrO2催化剂。
4.根据权利要求5所述的含稀土元素的高倍制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述S2中，采用高能球磨机和超声波辅助中的一种进行反应。
5.根据权利要求3所述的含稀土元素的高倍制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述S2中，Ru纳米颗粒的粒径为5-10nm。
6.根据权利要求5所述的含稀土元素的高倍制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述S3中，载量为0.5-1wt％。
7.根据权利要求5所述的含稀土元素的高倍制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述S1中，干燥温度为80-120℃，干燥时间2-6h，焙烧温度500-800℃，保温时间2-5h。
8.根据权利要求5所述的含稀土元素的高倍制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述S3中，干燥温度为80-120℃，干燥时间2-6h，焙烧温度为300-500℃，保温时间2-4h。
9.根据权利要求5所述的含稀土元素的高倍制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述S4中，高温活化处理温度为300-500℃，保温2-6h。
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