CN101559376A - 一种硫酸催化分解用催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硫酸催化分解用催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。本发明以复合氧化物(包括TiO₂－Al₂O₃、ZrO₂－Al₂O₃、CeO₂－Al₂O₃、SiO₂－Al₂O₃、TiO₂－SiO₂、CeO₂－ZrO₂)为载体，负载活性金属铂和第二种活性金属，第二种活性金属为钯、铱、钌、铑、钼、钴、铼、铜、银、金或镍。所述的活性金属铂占载体质量的0.05～50％，第二种活性金属占载体质量的0～20％。将复合氧化物载体通过浸渍的方法浸渍上含有铂元素的化合物和第二种活性金属元素的化合物的溶液，经干燥、焙烧、氢气还原后即得到目标催化剂。将该催化剂用于催化碘硫热化学循环制氢工艺中的硫酸分解反应，具有活性高、稳定性好、寿命长等优点。

Description

一种硫酸催化分解用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸催化分解用催化剂，属于催化剂技术领域。

背景技术

氢是一种无污染和可再生的清洁能源及能源载体，氢能被认为是最理想的二次能源，因而积极开发氢能已成为许多国家的能源战略。然而传统的制氢方法如甲烷蒸气重整、水电解等存在一些自身难以克服的缺点，通过甲烷蒸气重整制氢会产生大量的CO₂排放，而水电解制氢则消耗大量的电能，制氢成本较高。因此研究清洁、高效、可持续的制氢方法越来越成为人们关注的焦点。碘硫热化学循环(简称为IS循环)分解水制氢就是众多制氢方法中很有前景的方法之一。IS循环由美国通用原子能(GA)公司上世纪70年代发明，该过程由如下3个反应组成：

(1)Bunsen反应：SO₂+I₂+2H₂O→2HI+H₂SO₄(～120℃)，放热反应；

(2)硫酸分解反应：H₂SO₄→H₂O+SO₂+1/2O₂(～830-900℃)，吸热反应；

(3)碘化氢解反应2HI→H₂+I₂(300-500℃)，吸热反应。

上述三个反应在高温热驱动下，发生耦合，组成一个闭路循环，净反应为水分解：H₂O→H₂+1/2O₂。该循环可以将原本需在2500℃以上高温下进行的水分解反应，在800～900℃下得以实现。该循环具有产氢效率高、反应物以气液态存在易输送、易闭合循环、无CO₂排放等优点，因此有望成为清洁、经济、可持续的大规模制氢方法。

然而，遗憾的是，IS循环的原理虽然非常简单，但要真正实现其闭合循环运行和规模化连续产氢，却有许多科学与技术相关基础方面的问题需要解决。其中硫酸催化分解问题就是各国学者面临的需要解决的尤为突出的问题。该反应是碘硫循环中最难进行的反应，没有催化剂存在且温度低于850℃时下硫酸分解反应根本不会发生，低于600℃，即使采用活性最高的金属铂催化剂，硫酸分解转化率也低于10％，因此硫酸分解反应通常需要在800℃以上催化剂存在下进行。而在如此高的反应温度和强酸性条件下，目前各国学者研究的硫酸分解催化剂都难以保持高效、稳定的活性。因此，硫酸催化分解成为制约IS循环发展的瓶颈。

硫酸分解实际上由4)H₂SO₄(g)→H₂O(g)+SO₃(g)和5)SO₃(g)→SO₂(g)+1/2O₂(g)两步反应组成。反应(4)在400～500℃时可以自发进行，而且反应速率较快，不需要催化剂。而SO₃分解反应速率很慢，一般需要在较高温度且有催化剂的作用下才能分解成SO₂和O₂，否则产物将会重新结合成SO₃。总结目前国内外学者研究的多种硫酸分解催化剂，按组成主要可以分为如下三种：(1)一元氧化物，主要是V₂O₄、CuO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、NiO、Mn₂O₃和CoO等过渡金属氧化物；(2)复合氧化物，包括CuFe₂O₄、CuCr₂O₄、FeTiO₃等，韩国专利KR685658-B1(Copper ferrite catalyst useful for decomposing sulfur trioxide and decomposition process ofsulfur trioxide using the same，公开日期2007年4月26号)提供的三氧化硫分解催化剂为Fe_{(2+ δ)}Cu_(1-δ)O₄，铁酸铜；(3)负载型贵金属催化剂，主要是负载铂催化剂。总结目前报道的结果来看，虽然许多一元氧化物和复合氧化物对硫酸分解都有一定的催化效果，并且经济性好，但是一元氧化物的活性和稳定性都低于铂催化剂，某些复合氧化物如CuCr₂O₄等仅在较高温度(＞800℃)下活性高于铂催化剂。综合来看，负载型Pt催化剂仍然是较好的硫酸分解催化剂。2004年，日本进行了产氢速率为30NL/h的IS闭合循环实验，所用硫酸分解催化剂为1％Pt/γ-Al₂O₃，然而在高温下γ-Al₂O₃发生γ→α相变，引起氧化铝比表面积下，从而会引起催化剂失活。2007年，美国学者L.M.Petkovic等以1％Pt/TiO₂为催化剂在850℃催化硫酸分解达548h(参考文献为L.M.Petkovic，D.M.Ginosar，H.W.Rollins，et al.Pt/TiO2(rutile)catalysts forsulfuric acid decomposition in sulfur-based thermochemical water-splitting cycles.AppliedCatalysis A：General.338(2008)27-36)，从反应开始到反应结束，催化剂活性下降了约46％。他们将失活原因归结为铂的烧结、载体形貌改变等。

总结现有文献来看，虽然负载型Pt催化剂仍然是较好的硫酸分解催化剂，但是目前报道的一元氧化物为载体负载的单金属铂催化剂在碘化氢分解反应中的稳定性和寿命并不理想，随着实验的进行，负载的金属铂离子容易出现团聚，铂粒子粒径明显增大，催化活性降低。因此，一元氧化物为载体负载单金属铂催化剂难以满足碘硫循环长时间运行的需要。

发明内容

为了解决一元氧化物为载体负载单金属铂催化剂在硫酸分解反应中存在的活性低、稳定-性差和寿命短的问题，解决硫酸催化分解这一制约IS循环发展的瓶颈问题，本发明提供了一种硫酸催化分解用催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种硫酸催化分解用催化剂，其特征在于该催化剂为复合氧化物载体负载的铂基双金属催化剂，即该催化剂以复合氧化物载体为载体，负载活性金属铂和第二种活性金属，所述的活性金属铂占载体质量的0.05～50％，第二种活性金属占载体质量的0～20％。

所述的复合氧化物载体包括TiO₂-Al₂O₃、ZrO₂-Al₂O₃、CeO₂-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂、CeO₂-ZrO₂。所述第二种活性金属为钯、铱、钌、铑、钼、钴、铼、铜、银、金或镍。

本发明提供的硫酸分解催化剂制备方法，按如下步骤进行：

1)采用浸渍的方法，将复合氧化物载体浸渍上含有铂元素的化合物和第二种活性金属元素的化合物的溶液，铂元素占载体质量的0.05～50％，第二种活性金属元素占载体质量的0～20％；

2)将浸渍后的载体，在室温至200℃条件下干燥1～24小时，然后在400～800℃焙烧1～6小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体。

3)将前驱体在300～800℃下，用氢气还原1～24小时，即得硫酸分解催化剂。

上述方法中，步骤1)中所说的含有铂元素的化合物是指铂的硝酸盐、醋酸盐或氯铂酸。步骤1)中所说的第二种活性金属元素的化合物是指钯、铱、钌、铑、钼、钴、铼、铜、银、金或镍的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或盐酸盐，对于铼、铱、金的化合物，还包括含有该金属元素的无机酸和无机酸盐。步骤1)中所说的溶液是指将含有铂元素的化合物和第二种活性金属元素的化合物溶解在水、丙酮、乙醇、丙酮水混合溶剂或乙醇水混合溶剂所形成的溶液。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性技术效果：本发明采用复合氧化物(TiO₂-Al₂O₃、ZrO₂-Al₂O₃、CeO₂-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂或CeO₂-ZrO₂)作为硫酸分解催化剂的载体，克服了传统一元氧化物(如γ-Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等)作为硫酸分解催化剂的载体所存在的稳定性差(引起载体结构改变、比表面积显著下降)的缺点；本发明采用铂基双金属(铂为第一种活性金属，第二种活性金属包括钯、铱、钌、铑、钼、钴、铼、铜、银、金或镍)作为硫酸分解催化剂的活性组分，克服了传统单组分铂作为硫酸分解催化剂的活性组分所存在的易烧结(引起活性组分铂比表面积显著下降，催化活性明显降低)的缺点；以催化剂5wt％Pt/γ-Al₂O₃催化硫酸分解反应，在如下反应条件下：自组装固定床反应装置，石英管反应器(12×640mm)，催化剂用量1.0g，催化剂颗粒40～60目，反应原料(硫酸浓度17.5mol/L)流速0.25ml/min，反应温度850℃。硫酸分解转化率为63.2％，而相同条件下，采用本发明提供的催化剂催化硫酸分解，硫酸分解转化率可达70％以上。综合来说，本发明提供的复合氧化物载体负载的铂基双金属催化剂用于催化硫酸分解反应，与传统的一元氧化物载体负载的单金属铂催化剂相比，具有活性高、稳定性好等优点。

具体实施方式

本发明提供的一种硫酸催化分解用催化剂，是以复合氧化物载体负载的铂基双金属催化剂，即该催化剂以复合氧化物载体为载体，负载活性金属铂和第二种活性金属，所述的活性金属铂占载体质量的0.05～50％，第二种活性金属占载体质量的0～20％。

所述的复合氧化物载体包括TiO₂-Al₂O₃、ZrO₂-Al₂O₃、CeO₂-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂、CeO₂-ZrO₂。所述第二种活性金属为钯、铱、钌、铑、钼、钴、铼、铜、银、金或镍。

本发明提供的硫酸分解催化剂制备方法，按如下步骤进：

1)采用浸渍的方法，将复合氧化物载体浸渍上含有铂元素的化合物和第二种活性金属元素的化合物的溶液，铂元素占载体质量的0.05～50％，第二种活性金属元素占载体质量的0～20％；

2)将浸渍后的载体，在室温至200℃条件下干燥1～24小时，然后在400～800℃焙烧1～6小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体。

3)将前驱体在300～800℃下，用氢气还原1～24小时，即得硫酸分解催化剂。

上述方法中，步骤1)中所说的含有铂元素的化合物是指铂的硝酸盐、醋酸盐或氯铂酸。步骤1)中所说的第二种活性金属元素的化合物是指钯、铱、钌、铑、钼、钴、铼、铜、银、金或镍的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或盐酸盐，对于铼、铱、金的化合物，还包括含有该金属元素的无机酸和无机酸盐如：氯铱酸、氯金酸、高铼酸和高铼酸铵。步骤1)中所说的溶液是指将含有铂元素的化合物和第二种活性金属元素的化合物溶解在水、丙酮、乙醇、丙酮水混合溶剂或乙醇水混合溶剂所形成的溶液。

下面通过实施例来详细说明本发明：

实施例1：采用浸渍的方法，在氧化锆-氧化铝(ZrO₂-Al₂O₃)复合氧化物载体上浸渍含有氯铂酸和氯铱酸的丙酮水溶液，铂元素占载体质量的5％，铱元素占载体质量的4％。将浸渍后的载体，在120℃条件下干燥4小时，然后在600℃焙烧4小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体，将该前驱体在700℃下，用氢气还原1h，即得硫酸分解催化剂Pt-Ir/ZrO₂-Al₂O₃。

实施例2：采用浸渍的方法，在氧化铈-氧化铝(CeO₂-Al₂O₃)复合氧化物载体上浸渍含有氯铂酸和氯化钌的丙酮水溶液，铂元素占载体质量的50％，钌元素占载体质量的1.0％。将浸渍后的载体，在120℃条件下干燥4小时，然后在400℃焙烧6小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体，将该前驱体在300℃下，用氢气还原5h，即得硫酸分解催化剂Pt-Ru/CeO₂-Al₂O₃。

实施例3：采用浸渍的方法，在氧化钛-氧化铝(TiO₂-Al₂O₃)复合氧化物载体上浸渍含有氯铂酸和硝酸钯的水溶液，铂元素占载体质量的5％，钯元素占载体质量的3％。将浸渍后的载体，在200℃条件下干燥1小时，然后在800℃焙烧1小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体，将该前驱体在350℃下，用氢气还原24h，即得硫酸分解催化剂Pt-Pd/TiO₂-Al₂O₃。

实施例4：采用浸渍的方法，在氧化硅-氧化铝(SiO₂-Al₂O₃)复合氧化物载体上浸渍含有氯铂酸和醋酸镍的乙醇溶液，铂元素占载体质量的15.0％，镍元素占载体质量的1％。将浸渍后的载体，在80℃条件下干燥12小时，然后在500℃焙烧6小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体，将该前驱体在350℃下，用氢气还原6h，即得硫酸分解催化剂Pt-Ni/SiO₂-Al₂O₃。

实施例5：采用浸渍的方法，在氧化锆-氧化铝(ZrO₂-Al₂O₃)复合氧化物载体上浸渍含有氯铂酸和醋酸钯的水溶液，铂元素占载体质量的5％，钯元素占载体质量的2％。将浸渍后的载体，在200℃条件下干燥1小时，然后在700℃焙烧4小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体，将该前驱体在350℃下，用氢气还原24h，即得硫酸分解催化剂Pt-Pd/ZrO₂-Al₂O₃。

实施例6：采用浸渍的方法，在氧化铈-氧化锆(CeO₂-ZrO₂)复合氧化物载体上浸渍含有氯铂酸和氯化钴的乙醇水溶液，铂元素占载体质量的3.0％，钴元素占载体质量的2％。将浸渍后的载体，在150℃条件下干燥2小时，然后在600℃焙烧6小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体，将该前驱体在500℃下，用氢气还原2h，即得硫酸分解催化剂Pt-Co/CeO₂-ZrO₂。

实施例7：采用浸渍的方法，在氧化铈-氧化锆(CeO₂-ZrO₂)复合氧化物载体上浸渍含有氯铂酸和硫酸铜的乙醇水溶液，铂元素占载体质量的5.0％，铜元素占载体质量的2％。将浸渍后的载体，在150℃条件下干燥2小时，然后在700℃焙烧5小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体，将该前驱体在650℃下，用氢气还原2h，即得硫酸分解催化剂Pt-Cu/CeO₂-ZrO₂。

实施例8：采用浸渍的方法，在氧化钛-氧化铝(TiO₂-Al₂O₃)复合氧化物载体上浸渍含有氯铂酸和硝酸钼的水溶液，铂元素占载体质量的0.05％，钼元素占载体质量的5％。将浸渍后的载体，在200℃条件下干燥1小时，然后在600℃焙烧6小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体，将该前驱体在800℃下，用氢气还原4h，即得硫酸分解催化剂Pt-Mo/TiO₂-Al₂O₃。

实施例9：采用浸渍的方法，在氧化硅-氧化铝(SiO₂-Al₂O₃)复合氧化物载体上浸渍含有氯铂酸和硝酸银的乙醇溶液，铂元素占载体质量的15.0％，银元素占载体质量的0.05％。将浸渍后的载体，在80℃条件下干燥12小时，然后在700℃焙烧5小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体，将该前驱体在350℃下，用氢气还原6h，即得硫酸分解催化剂Pt-Ag/SiO₂-Al₂O₃。

实施例10：采用浸渍的方法，在氧化硅-氧化铝(SiO₂-Al₂O₃)复合氧化物载体上浸渍含有氯铂酸的丙酮溶液，铂元素占载体质量的15.0％。将浸渍后的载体，在80℃条件下干燥12小时，然后在650℃焙烧6小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体，将该前驱体在350℃下，用氢气还原6h，即得硫酸分解催化剂Pt/SiO₂-Al₂O₃。

实施例11：采用浸渍的方法，在在氧化锆-氧化铝(ZrO₂-Al₂O₃)复合氧化物载体上浸渍含有氯铂酸和氯金酸的乙醇水溶液，铂元素占载体质量的5％，金元素占载体质量的1.0％。将浸渍后的载体，在120℃条件下干燥4小时，然后在750℃焙烧6小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体，将该前驱体在500℃下，用氢气还原2h，即得硫酸分解催化剂Pt-Au/ZrO₂-Al₂O₃。

实施例12：采用浸渍的方法，在氧化钛-氧化铝(TiO₂-Al₂O₃)复合氧化物载体上浸渍含有氯铂酸和氯铱酸的水溶液，铂元素占载体质量的0.5％，铱元素占载体质量的20％。将浸渍后的载体，在120℃条件下干燥4小时，然后在500℃焙烧4小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体，将该前驱体在700℃下，用氢气还原1h，即得硫酸分解催化剂Pt-Ir/TiO₂-Al₂O₃。

实施例13：采用浸渍的方法，在氧化钛-氧化铝(TiO₂-Al₂O₃)复合氧化物载体上浸渍含有氯铂酸和高铼酸铵的水溶液，铂元素占载体质量的5.0％，铼元素占载体质量的2.0％。将浸渍后的载体，在200℃条件下干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体，将该前驱体在700℃下，用氢气还原4h，即得硫酸分解催化剂Pt-Re/TiO₂-Al₂O₃。

实施例14：采用浸渍的方法，在氧化钛-氧化硅(TiO₂-SiO₂)复合氧化物载体上浸渍含有氯铂酸和氯化铑的水溶液，铂元素占载体质量的0.05％，铑元素占载体质量的10％。将浸渍后的载体，在室温条件下干燥24小时，然后在800℃焙烧4小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体，将该前驱体在350℃下，用氢气还原6h，即得硫酸分解催化剂Pt-Rh/TiO₂-SiO₂。

Claims (7)

1.一种硫酸催化分解用催化剂，其特征在于：该催化剂以复合氧化物载体为载体，负载活性金属铂和第二种活性金属，所述的活性金属铂占载体质量的0.05～50％，第二种活性金属占载体质量的0～20％。

2.如权利要求1所述硫酸分解催化剂，其特征在于：所述的复合氧化物载体包括TiO₂-Al₂O₃、ZrO₂-Al₂O₃、CeO₂-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂或CeO₂-ZrO₂。

3.如权利要求1或2所述硫酸分解催化剂，其特征在于：所述的第二种活性金属为钯、铱、钌、铑、钼、钴、铼、铜、银、金或镍。

4.一种如权利要求1所述的硫酸分解催化剂制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)采用浸渍的方法，将复合氧化物载体浸渍上含有铂元素的化合物和第二种活性金属元素的化合物的溶液，铂元素占载体质量的0.05～50％，第二种活性金属元素占载体质量的0～20％；

2)将浸渍后的载体，在室温至200℃条件下干燥1～24小时，然后在400～800℃焙烧1-6小时，得到硫酸分解用催化剂的前驱体；

3)将前驱体在300～800℃条件下，用氢气还原1～24小时，即得硫酸分解催化剂。

5.如权利要求4所述的硫酸分解催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所说的含有铂元素的化合物是指铂的硝酸盐、醋酸盐或氯铂酸。

6.如权利要求4所述的硫酸分解催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所说的第二种活性金属元素的化合物是指钯、铱、钌、铑、钼、钴、铼、铜、银、金或镍的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或盐酸盐，对于铼、铱或金的化合物，还包括含有该金属元素的无机酸和无机酸盐。

7.如权利要求4所述的硫酸分解催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所说的溶液是指将含有铂元素的化合物和第二种活性金属元素的化合物溶解在水、丙酮、乙醇、丙酮水混合溶剂或乙醇水混合溶剂所形成的溶液。