CN102294249A - 水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂及其制备方法 - Google Patents

水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂及其制备方法，本发明的催化剂，可用于天然气重整制氢，也可用于低碳烃(C1-C4)重整制氢。本发明通过共沉淀法制得的水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂，由于模板效应可使各种金属离子分散均匀，因而制得的催化剂颗粒细、比表面积大、催化活性好，该催化剂具有良好的高温活性稳定性、使用寿命长，并对氢具有较高的选择性。所述水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂，化学结构式如下：xwt％M/Niy-Mgz-Al-O。

Description

水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及天然气以及低碳烃重整制氢气的水滑石型催化剂及其制备方法，属于天然气及低碳烃重整制氢催化剂的技术领域。
背景技术
随着石油资源日益枯竭和环境污染的日益严重，开发和利用清洁、廉价的燃料资源受到各国的普遍关注。氢气是一种理想的清洁能源，其燃烧产物只有H2O，对环境无任何污染。天然气(甲烷)是非常丰富的化工燃料资源，其主要成分是甲烷，加工成本较低。同时，天然气制氢是目前工业中研究较成熟的工艺，因而以甲烷作原料制备氢气的工艺在当前发挥着重要的作用。甲烷催化制氢的方法主要有甲烷水蒸气重整，甲烷二氧化碳重整，甲烷部分氧化，甲烷自热重整等。其中甲烷水蒸气重整制氢是目前工业上较成熟的制氢工艺，也是最简单和最经济的制氢方法。
镍基催化剂是一类广泛应用的催化剂材料，多用于甲烷重整、加氢裂化以及选择性催化氧化等催化领域。目前镍基催化剂的制备方法是传统的浸渍法，即通过不同的载体浸入可溶性镍盐，再经焙烧而制得。但这类催化剂也有缺点，在反应的高温下，镍表面生成的碳为碳纤维，镍位于碳纤维顶端，镍催化剂表面积碳会破坏催化剂结构，引起转化管压降增大，严重时会堵塞反应管，进而发生局部管区过热，因此应该努力防止积碳发生。同时，浸渍法得到的催化剂，颗粒具有尺寸均一性差、易团聚的特点。为了克服以上缺点，有文献报道以水滑石为前体，经焙烧原位制备得镍基催化剂[J.Catal.231(2005)：92；Appl.Catal.A 279(2005)：41]。
水滑石类材料包括水滑石和类水滑石。其结构既具有层板上阳离子的同晶取代性，又具有层间阴离子的可交换性。因阳离子的可取代性，可望引入多种变价过渡金属离子和稀土类金属离子。由于层间阴离子具有可交换性，因而可交换同多或杂多阴离子。目前，水滑石催化剂制备方法多以水滑石为前体加以煅烧再负载，制得的催化剂会出现负载型催化剂常有的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所述的水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂，其特征在于，化学结构式如式(1)：
            x wt％M/Niy-Mgz-Al-O；
                    (1)
其中：
M为Au、Co、La或Ce中的一种或两种；
x为M的质量分数；
y和z为Ni和Mg分别相对于Al的摩尔比；
x为0.01-0.3；y为0.20-0.9；z为0.65-5.5；且y/z为0.2-0.55。
所包含的镍的量为催化剂总质量的12-18wt％；
催化剂的比表面积为150-360m2/g，且活性组分镍的表面积为15-45m2/g。
本发明的水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据式(1)的催化剂的组成及其相应比例，配制Au、Co、La或Ce盐溶液，金属阳离子的重量总浓度为2.5-7.5％；
Au盐选自氯金酸；
Co盐选自硫酸钴、六水氯化钴或乙酸钴；
La盐选自硝酸镧或氯化镧；
Ce盐选自硫酸铈、硝酸铈或氯化铈；
(2)以KOH和K2CO3的混合溶液为沉淀剂，KOH和K2CO3浓度摩尔比为10-20；
混合溶液中，KOH的重量浓度为10-16％；
(3)室温下，将混合盐溶液和沉淀剂同时加入水中，维持体系的pH为7-12，然后50-90℃老化8-20h；
(4)收集步骤(3)中获得的固体物质，60-150℃下干燥10-25h；
(5)再将步骤(4)中获得的固体物质，700-900℃焙烧3-10h，即可获得水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂。
本发明的催化剂，可用于天然气重整制氢，也可用于低碳烃(C1-C4)重整制氢。
本发明通过共沉淀法制得的水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂，由于模板效应可使各种金属离子分散均匀，因而制得的催化剂颗粒细、比表面积大、催化活性好，该催化剂具有良好的高温活性稳定性、使用寿命长，并对氢具有较高的选择性。
附图说明
图1为实施例1的催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明对实施例2催化剂进行评价的结果。
具体实施方式
本发明具体实施例叙述于下，但本发明不限于此。
实施例1
室温下，将27g Ni(NO3)2·6H2O，120.2g Mg(NO3)2·6H2O、70.4g Al(NO3)3·9H2O以及0.011g Ce(NO3)3·6H2O放于烧杯中，加1000g去离子水溶解后待用，同时将10.2gNaOH和3.2g Na2CO3放于烧杯中，加80g去离子水溶解待用。在搅拌下，向三口烧瓶中同时加入上述两溶液，维持溶液pH在12左右，然后在60℃水浴中老化15h。然后用去离子水冲洗、抽滤6次，在90℃下烘干8h。再将干燥好的样品于900℃下焙烧3h。所制备催化剂的分子式为Ce/Ni0.5-Mg2.5-Al-O，催化剂中Ce及Ni含量见表1。
实施例2
室温下，将44.02g Ni(NO3)2·6H2O，68.6g Mg(NO3)2·6H2O、51.9gAl(NO3)3·9H2O以及0.268g Ce(NO3)3·6H2O放于烧杯中，加1000g去离子水溶解后待用，同时将14.3gKOH和4.2g K2CO3放于烧杯中，加80g去离子水溶解待用。在搅拌下，向三口烧瓶中同时加入上述两溶液，维持溶液pH在12左右，然后在60℃水浴中老化15h。然后用去离子水冲洗、抽滤6次，在90℃下烘干8h。再将干燥好的样品于900℃下焙烧3h。所制备催化剂的分子式为Ce/Ni0.9-Mg1.64-Al-O，催化剂中Ce及Ni含量见表1。
实施例3
室温下，将34.2g Ni(NO3)2·6H2O，112.8g Mg(NO3)2·6H2O以及70.4g Al(NO3)3·9H2O以及0.113g La(NO3)3·6H2O放于烧杯中，加1000g去离子水溶解后待用，同时将14.3gKOH和4.2g K2CO3放于烧杯中，加80g去离子水溶解待用。在搅拌下，向三口烧瓶中同时加入上述两溶液，维持溶液pH在12左右，然后在60℃水浴中老化15h。然后用去离子水冲洗、抽滤6次，在90℃下烘干8h。再将干燥好的样品于900℃下焙烧3h。所制备催化剂的分子式为La/Ni0.66-Mg2.34-Al-O，催化剂中La及Ni含量见表1。
实施例4
室温下，将27.8g Ni(NO3)2·6H2O，102.5g Mg(NO3)2·6H2O以及70.4g Al(NO3)3·9H2O以及0.267g CoCl2·6H2O放于烧杯中，加1000g去离子水溶解后待用，同时将14.3g KOH和4.2g K2CO3放于烧杯中，加80g去离子水溶解待用。在搅拌下，向三口烧瓶中同时加入上述两溶液，维持溶液pH在12左右，然后在60℃水浴中老化15h。然后用去离子水冲洗、抽滤6次，在90℃下烘干8h。再将干燥好的样品于900℃下焙烧3h。所制备催化剂的分子式为Co/Ni0.38-Mg1.62-Al-O，催化剂中Co及Ni含量见表1。
实施例5
室温下，将27.26g Ni(NO3)2·6H2O，92.27g Mg(NO3)2·6H2O以及70.4gAl(NO3)3·9H2O以及0.0195g AuCl3·HCl·6H2O放于烧杯中，加1000g去离子水溶解后待用，同时将14.3g KOH和4.2g K2CO3放于烧杯中，加80g去离子水溶解待用。在搅拌下，向三口烧瓶中同时加入上述两溶液，维持溶液pH在12左右，然后在60℃水浴中老化15h。然后用去离子水冲洗、抽滤6次，在90℃下烘干8h。再将干燥好的样品于900℃下焙烧3h。所制备催化剂的分子式为Au/Ni0.62-Mg2.38-Al-O，催化剂中Au及Ni含量见表1。
对比实例1
室温下，将27.26g Ni(NO3)2·6H2O，120.2g Mg(NO3)2·6H2O、70.4g Al(NO3)3·9H2O以及0.027g CeCl3·6H2O放于烧杯中，加1000g去离子水充分溶解后待用，同时将14.3g KOH和4.2g K2CO3放于烧杯中，加80g去离子水充分溶解待用。再剧烈搅拌下，向三口烧瓶中同时滴加上述两溶液，维持溶液pH在12左右，至滴定结束。滴定结束后，在60℃水浴中老化15h。然后用去离子水冲洗、抽滤6次，在90℃下烘干8h。再将干燥好的样品于900℃下焙烧3h。所制备催化剂的分子式为Ce/Ni0.5-Mg2.5-Al-O，催化剂中Ce及Ni含量见表1。
对比实例2
秤取20gγ-Al2O3载体，再秤取一定量的Ni(NO3)2·6H2O配制成一定浓度的浸渍液，使浸渍液中含有Ni 15.6wt％(相对于干基氧化铝的质量)，然后将浸渍液滴入载体中，至滴定完全。于室温下放置一天，让其干燥，再于110℃下烘干6h。将干燥后的样品置于马弗炉中800℃焙烧6h，即为所制得的Ni/γ-Al2O3催化剂，催化剂中Ni含量见表1。
对比实例3
秤取20gα-Al2O3载体，再秤取一定量的Ni(NO3)2·6H2O配制成一定浓度的浸渍液，使浸渍液中含有Ni 15.6wt％(相对于干基氧化铝的质量)，然后将浸渍液滴入载体中，至滴定完全。于室温下放置一天，让其干燥，再于110℃下烘干6h。将干燥后的样品置于马弗炉中800℃焙烧6h，即为所制得的Ni/α-Al2O3催化剂，催化剂中Ni含量见表1。
实施例6
本实例对本发明催化剂及对比催化剂性能进行评价。
在石英管反应器上装填催化剂，于850℃，H2/N2体积比为1/3的条件下还原6h。以甲烷为原料对本发明的催化剂进行评价，评价条件为：常压、620℃、蒸汽-碳摩尔比为3，空速(相对于甲烷)为30000h-1。评价结果见表2。
在石英管反应器上装填催化剂，于850℃，H2/N2体积比为1/3的条件下还原6h。再以正丁烷为原料对本发明催化剂进行评价，评价条件：常压、700℃、蒸汽-碳摩尔比为3，空速(相对于正丁烷)为30000h-1。评价结果见表3。
在石英管反应器上装填催化剂，于850℃，H2/N2体积比为1/3的条件下还原6h。常压、620℃、蒸汽-碳摩尔比为3，空速80000-260000h-1。对实例2催化剂进行评价。评价结果见图2。
表1
Figure BSA00000518586500071
表2
Figure BSA00000518586500072
表3
Figure BSA00000518586500073

Claims (8)

1.水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂，其特征在于，化学结构式如式(1)：
                x wt％M/Niy-Mgz-Al-O；
                        (1)
其中：
M为Au、Co、La或Ce中的一种或两种；
x为M的质量分数；
y和z为Ni和Mg分别相对于Al的摩尔比；
x为0.01-0.3；y为0.20-0.9；z为0.65-5.5；且y/z为0.2-0.55。
2.根据权利要求1所述的水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂，其特征在于，所包含的镍的量为催化剂总质量的12-18wt％。
3.根据权利要求1所述的水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂，其特征在于，催化剂的比表面积为150-360m2/g，且活性组分镍的表面积为15-45m2/g。
4.根据权利要求1～3任一项所述的水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据式(1)的催化剂的组成及其相应比例，配制Au、Co、La或Ce盐溶液；
(2)以KOH和K2CO3的混合溶液为沉淀剂；
(3)室温下，将混合盐溶液和沉淀剂同时加入水中，维持体系的pH为7-12，然后50-90℃老化8-20h；
(4)收集步骤(3)中获得的固体物质，60-150℃下干燥10-25h；
(5)再将步骤(4)中获得的固体物质，700-900℃焙烧3-10h，即可获得水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，金属阳离子的重量总浓度为2.5-7.5％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，Au盐选自氯金酸，Co盐选自硫酸钴、六水氯化钴或乙酸钴，La盐选自硝酸镧或氯化镧，Ce盐选自硫酸铈、硝酸铈或氯化铈。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，Au盐选自氯金酸，Co盐选自硫酸钴、六水氯化钴或乙酸钴，La盐选自硝酸镧或氯化镧，Ce盐选自硫酸铈、硝酸铈或氯化铈。
8.据权利要求4所述的方法，其特征在于，KOH和K2CO3浓度摩尔比为10-20；混合溶液中，KOH的重量浓度为10-16％。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111228