CN115007161A - 用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents
用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115007161A CN115007161A CN202210842932.5A CN202210842932A CN115007161A CN 115007161 A CN115007161 A CN 115007161A CN 202210842932 A CN202210842932 A CN 202210842932A CN 115007161 A CN115007161 A CN 115007161A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- maleic anhydride
- preparing
- salt solution
- hydrotalcite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 72
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 title claims abstract description 29
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 43
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims abstract description 35
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910003023 Mg-Al Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 60
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 40
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 39
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 20
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 18
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 12
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 32
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002535 CuZn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 3
- 229910004631 Ce(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxecane-2,5-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)OCCCCO1 ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016507 CuCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020851 La(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 229920006238 degradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000009707 resistance sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和使用方法，本发明方法以Ni‑M‑Mg‑Al水滑石为前驱体，其中，M为Y、Ce、La中的一种，各元素的摩尔比为：(M+Al)/(Ni+M+Mg+Al)＝0.2～0.34，Ni:Mg＝0.2～1，M:Al＝0.01～0.15；以助剂的盐溶液浸渍Ni‑M‑Mg‑Al水滑石，干燥焙烧后即得催化剂。本发明方法简单、成本低、顺酐的转化率和选择性高、副反应少，溶剂循环量小、顺酐处理量高；制备的催化剂活性位点分散均匀、裸露度高、选择性好、催化剂抗烧结、抗积碳、稳定性好、顺酐处理量高的用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域的丁二酸酐的制备，具体的说是是一种用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
丁二酸酐是一种重要的二元羧酸，在医药、食品、合成塑料、生物可降解塑料等领域有广泛的应用。其水解产物丁二酸和1,4-丁二醇同为生产全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯PBS的核心原料，随着国内外对可降解塑料的需求增长，丁二酸酐的需求量也不断扩大。
目前生产丁二酸酐主要有两种技术路线：丁二酸脱水法和顺酐加氢法。丁二酸脱水法在生产过程中丁二酸酐容易碳化，产品品质较差，生产成本高。顺酐加氢法分为电化学还原法和顺酐直接加氢法，电化学还原法具有耗能耗高、离子膜易破损、阳极消耗严重、工艺操作条件不佳等缺点。顺酐直接加氢法是目前生产丁二酸酐最有前景的方法。
顺酐直接加氢法分为熔融法催化剂加氢和使用顺酐溶液进行液相加氢，熔融法加氢技术对催化剂性能和反应条件控制有极高的要求，溶解法加氢技术使用溶剂溶解顺酐，在反应过程中可以将产物及时带离活性中心并提高传热效率，从而提高丁二酸酐的选择性，因此，当前工业化技术多采用溶剂法加氢。
顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂活性金属分为贵金属和非贵金属两种，贵金属催化剂多采用Pd为活性金属，如苏联专利SU1541210、俄罗斯专利Ru2058311、欧洲专利EP0691335，中国专利CN106669745B、CN201910557114.9、CN201610008293.7、CN202106166373等，但贵金属体系存在催化剂昂贵这一缺点。非贵金属多采用Ni为活性金属，如中国专利CN101502802B，活性金属镍含量13～20wt％，促进剂1～7wt％，以SiO2、Al2O3或SiO2-Al2O3复合氧化物为载体，采用浸渍法制备催化剂，该催化剂可使顺酐转化率≥99.98％，丁二酸酐选择性≥98.85％，长周期运行7500h。该方法存在顺酐处理量低，溶剂循环量大，能耗高的问题。CN104607204B采用等体积浸渍法制备了镍含量10～18％、铜含量3～8wt％，第一助剂含量0.03～3wt％，第二助剂含量0.5～2wt％，载体为SiO2、Al2O3或SiO2-Al2O3复合氧化物的催化剂，虽有效降低了催化剂制备难度，但以该催化剂进行反应时顺酐转化率为99.5％以上，丁二酸酐的选择性为99％以上，顺酐的转化率和选择性均有所下降且其顺酐液空时速为0.05～0.3h-1，同样存在处理量低的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种活性位点分散均匀、裸露度高、选择性好、催化剂抗烧结、抗积碳、稳定性好、顺酐处理量高的用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂。
本发明还提供一种方法简单、成本低、顺酐的转化率和选择性高、副反应少，溶剂循环量小、顺酐处理量高的上述催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种所述用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂的使用方法。
用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂，其特征在于，以Ni-M-Mg-Al水滑石为前驱体，其中，M为Y、Ce、La中的一种，各元素的摩尔比为：(M+Al)/(Ni+M+Mg+Al)＝0.2～0.34，Ni:Mg＝0.2～1，M:Al＝0.01～0.15；以助剂的盐溶液浸渍Ni-M-Mg-Al水滑石，干燥焙烧后即得催化剂。
所述助剂为Cu、Co、Zn中的至少一种。
所述助剂元素添加量占干燥烧焙后催化剂质量的5～10wt％。
上述催化剂的制备方法为，采用共沉淀法制备Ni-M-Mg-Al水滑石为前驱体，取助剂的硝酸盐配为盐溶液，在20～80℃下将助剂的盐溶液浸渍到所述Ni-M-Mg-Al水滑石上，1～6h后于80～120℃烘干；将烘干后的固体在450～550℃焙烧2～10h，得催化剂。
所述Ni-M-Mg-Al水滑石的制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni、M、Mg、Al的硝酸盐配为混合盐溶液A；其中，M为Y、Ce、La中的一种，所述各元素摩尔配比为：(M+Al)/(Ni+M+Mg+Al)＝0.2～0.34，Ni:Mg＝0.2～1，M:Al＝0.01～0.15；
(2)配置氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液B，其中，氢氧化钠摩尔浓度为盐溶液中金属离子总浓度和的2倍，Na2CO3摩尔浓度为盐溶液中M、Al离子浓度和的0.5倍；
(3)将混合盐溶液A和混合盐溶液B进行共沉淀反应，反应完成后晶化、洗涤、干燥得Ni-M-Mg-Al水滑石。
所述步骤(3)中，控制沉淀液pH＝8～10，沉淀完全后继续搅拌0.5～2h。
所述步骤(3)中，所述晶化温度为50～100℃，晶化时间为6～24h。
所述步骤(3)中，所述干燥温度为80～120℃。
所述助剂为Cu、Co、Zn中的至少一种。
所述助剂元素添加量占干燥烧焙后催化剂质量的5～10wt％。
所述催化剂的使用方法，采用滴流床反应器，配制顺酐含量为10～40wt％的溶液，在反应温度70～140℃、反应压力2～6MPa、顺酐液空时速为0.1～1h-1的条件下进行顺酐连续加氢制备丁二酸酐反应。
所述顺酐溶液中的溶剂为γ-丁内酯、四氢呋喃或γ-戊内酯中的一种。
所述溶剂为γ-戊内酯。
顺酐加氢制丁二酸酐反应中，在原料溶液顺酐浓度高、顺酐液空时速高的反应条件下顺酐加氢会大量放热，催化剂上局部温度迅速升高，造成活性金属Ni晶粒长大、烧结、活性降低，同时，局部温度高也使得反应过程中发生更多的副反应、降低产品丁二酸酐的选择性，这限制了顺酐处理量的提高。针对该问题，本发明采用Ni为活性金属，使用Ni-M-Mg-Al水滑石结构为前驱体负载助剂制备催化剂，一方面水滑石层板上的金属元素呈高度分散状态，经450～500℃焙烧后会形成均一、稳定的复合金属氧化物，在催化反应中表现为均匀的活性位点、稳定的催化剂性能，不易烧结；另一方面水滑石结构中金属M会提高Ni的分散度，提高暴露的Ni活性位点数量，同时对Ni原子的电子状态产生影响，改善Ni原子的缺电子状态，提高Ni的活性和抗积碳性能；并且，以水滑石结构为前驱体的催化剂表面表现出一定的碱性，该碱性使催化剂在高的反应温度下依旧保持高的丁二酸酐选择性，降低副反应的发生。
进一步的，优选的助剂Cu、Co、Zn可以和Ni协同作用，提高催化剂的活性、选择性，使用浸渍的方式负载助剂，可以使助剂和裸露的活性金属有效接触，同时，不影响水滑石结构。其添加量占干燥烧焙后催化剂质量的5～10wt％，过多会覆盖活性位、降低催化剂活性，过少则无足够的助剂和活性金属接触，起不到足够的促进作用。
本发明的催化剂在滴流床上应用，所使用的原料顺酐溶液不仅可以选用现有的γ-丁内酯、四氢呋喃等溶剂，更优选了一种新的溶剂γ-戊内酯，和γ-丁内酯相比，该溶剂非易制毒，采购和管理难度低；而和四氢呋喃相比，该溶剂对顺酐和丁二酸酐的溶解度更高，有利于降节能降耗，同步解决了现有溶剂存在的多种问题。
本发明催化剂的制备方法简单、成本低、副反应少，溶剂循环量小、顺酐处理量高；制是备的催化剂具有活性位点分散均匀、裸露度高、选择性好、催化剂抗烧结、抗积碳、稳定性好的优点。使用时在顺酐浓度10～40wt％、液空时速0.1～1h-1的范围内均可对顺酐有良好的催化作用，顺酐转化率可达到99.7％以上，丁二酸酐选择性达99.5％以上，对顺酐的处理量大，有利于提升产能，降低装置费用。
具体实施方式
实施例1
取15.6g Ni(NO3)2·6H2O、1.46g Ce(NO3)3·6H2O、17.2g Mg(NO3)2·6H2O、12.58g Al(NO3)3·9H2O，以去离子水溶为金属离子浓度为1mol/L的混合盐溶液；取NaOH、Na2CO3溶为混合碱溶液，其中，NaOH浓度为2mol/L，Na2CO3浓度为0.18mol/L。在圆底烧瓶中加入适量去离子水，将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加入圆底烧瓶中进行共沉淀，保持沉淀液pH值为8.0，滴加结束后，继续搅拌0.5h，随后将沉淀液倒入净化釜中，于70℃净化16h。将净化得到的固体以去离子水洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干，得CuZn/Ni1.6Ce0.1Mg2Al水滑石。
取1.9g Cu(NO3)2·3H2O、1.36g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得助剂盐溶液，于50℃下浸渍CuZn/Ni1.6Ce0.1Mg2Al水滑石，1h后置于烘箱中100℃烘干，最后以450℃焙烧4h，得催化剂CuZn/Ni1.6Ce0.1Mg2Al。
实施例2
取8.13g Ni(NO3)2·6H2O、3.03g La(NO3)3·6H2O、16.73g Mg(NO3)2·6H2O、17.49g Al(NO3)3·9H2O，以去离子水溶为金属离子浓度为1mol/L的混合盐溶液；取NaOH、Na2CO3溶为混合碱溶液，其中，NaOH浓度为2mol/L，Na2CO3浓度0.12mol/L。在圆底烧瓶中加入适量去离子水，将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加入圆底烧瓶中进行共沉淀，保持沉淀液pH值为9.0，滴加结束后，继续搅拌1h，随后将沉淀液倒入净化釜中，于65℃净化14h。将净化得到的固体以去离子水洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干，得Cu/Ni0.6La0.12Mg1.4Al水滑石。
取1.9g Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中得助剂盐溶液，于40℃下浸渍Cu/Ni0.6La0.12Mg1.4Al水滑石，2h后置于烘箱中90℃烘干，最后以500℃焙烧4h，得催化剂Cu/Ni0.6La0.12Mg1.4Al。
实施例3
取6.37g Ni(NO3)2·6H2O、0.21g Y(NO3)3·6H2O、28.1g Mg(NO3)2·6H2O、20.56g Al(NO3)3·9H2O，以去离子水溶为金属离子浓度为1mol/L的混合盐溶液；取NaOH、Na2CO3溶为混合碱溶液，其中，NaOH浓度为2mol/L，Na2CO3浓度为0.15mol/L。在圆底烧瓶中加入适量去离子水，将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加入圆底烧瓶中进行共沉淀，保持沉淀液pH值为9.0，滴加结束后，继续搅拌1h，随后将沉淀液倒入净化釜中，于80℃净化8h。将净化得到的固体以去离子水洗涤至中性，于100℃烘箱中烘干，得Ni0.4Y0.01Mg2Al水滑石。
取3.95g Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得助剂盐溶液，于60℃下浸渍Ni0.4Y0.01Mg2Al水滑石，1.5h后置于烘箱中110℃烘干，最后以450℃焙烧4h，得催化剂Co/Ni0.4Y0.01Mg2Al。
实施例4
取12.78g Ni(NO3)2·6H2O、1.91g Ce(NO3)3·6H2O、16.9g Mg(NO3)2·6H2O、16.48g Al(NO3)3·9H2O，以去离子水溶为金属离子浓度为1mol/L的混合盐溶液；取NaOH、Na2CO3溶为混合碱溶液，其中，NaOH浓度为2mol/L，Na2CO3浓度为0.15mol/L。在圆底烧瓶中加入适量去离子水，将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加入圆底烧瓶中进行共沉淀，保持沉淀液pH值为9.0，滴加结束后，继续搅拌2h，随后将沉淀液倒入净化釜中，于75℃净化6h。将净化得到的固体以去离子水洗涤至中性，于100℃烘箱中烘干，得NiCe0.1Mg1.5Al水滑石。
取0.91g Zn(NO3)2·6H2O、2.96g Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得助剂盐溶液，于50℃下浸渍NiCe0.1Mg1.5Al水滑石，1h后置于烘箱中120℃烘干，最后以500℃焙烧4h，得催化剂ZnCo/NiCe0.1Mg1.5Al。
实施例5
取13.23g Ni(NO3)2·6H2O、1.58g La(NO3)3·6H2O、11.67g Mg(NO3)2·6H2O、17.07g Al(NO3)3·9H2O，以去离子水溶为金属离子浓度为1mol/L的混合盐溶液；取NaOH、Na2CO3溶为混合碱溶液，其中，NaOH浓度为2mol/L，Na2CO3浓度为0.18mol/L。在圆底烧瓶中加入适量去离子水，将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加入圆底烧瓶中进行共沉淀，保持沉淀液pH值为8.5，滴加结束后，继续搅拌2h，随后将沉淀液倒入净化釜中，于80℃净化18h。将净化得到的固体以去离子水洗涤至中性，于100℃烘箱中烘干，得NiLa0.08MgAl水滑石。
取3.04g Cu(NO3)2 3H2O、0.45g Zn(NO3)2·6H2O、0.49g Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得助剂盐溶液，于60℃下浸渍NiLa0.08MgAl水滑石，1h后置于烘箱中120℃烘干，最后以550℃焙烧3h，得催化剂CuZnCo/NiLa0.08MgAl。
实施例6
取6.32g Ni(NO3)2·6H2O、1.88g La(NO3)3·6H2O、22.3g Mg(NO3)2·6H2O、20.39g Al(NO3)3·9H2O，以去离子水溶为金属离子浓度为1mol/L的混合盐溶液；取NaOH、Na2CO3溶为混合碱溶液，其中，NaOH浓度为2mol/L，Na2CO3浓度为0.18mol/L。在圆底烧瓶中加入适量去离子水，将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加入圆底烧瓶中进行共沉淀，保持沉淀液pH值为9.5，滴加结束后，继续搅拌2h，随后将沉淀液倒入净化釜中，于65℃净化24h。将净化得到的固体以去离子水洗涤至中性，于90℃烘箱中烘干，得Ni0.4La0.08Mg1.6Al水滑石。
取2.47g Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得助剂盐溶液，于40℃下浸渍Ni0.4La0.08Mg1.6Al水滑石，2h后置于烘箱中120℃烘干，最后以500℃焙烧3h，得催化剂Co/Ni0.4La0.08Mg1.6Al。
实施例7
取11.03g Ni(NO3)2·6H2O、2.47g Ce(NO3)3·6H2O、18.25g Mg(NO3)2·6H2O、17.8g Al(NO3)3·9H2O，以去离子水溶为金属离子浓度为1mol/L的混合盐溶液；取NaOH、Na2CO3溶为混合碱溶液，其中，NaOH浓度为2mol/L，Na2CO3浓度为0.16mol/L。在圆底烧瓶中加入适量去离子水，将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加入圆底烧瓶中进行共沉淀，保持沉淀液pH值为10，滴加结束后，继续搅拌1h，随后将沉淀液倒入净化釜中，于80℃净化12h。将净化得到的固体以去离子水洗涤至中性，于110℃烘箱中烘干，得Ni0.8Ce0.12Mg1.5Al水滑石。
取1.9g Cu(NO3)2 3H2O、0.99g Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得助剂盐溶液，于40℃下浸渍Ni0.8Ce0.12Mg1.5Al水滑石，2h后置于烘箱中120℃烘干，最后以500℃焙烧3h，得催化剂CuCo/Ni0.8Ce0.12Mg1.5Al。
实施例8
取8.65g Ni(NO3)2·6H2O、1.37g Y(NO3)3·6H2O、22.88g Mg(NO3)2·6H2O、22.31g Al(NO3)3·9H2O，以去离子水溶为金属离子浓度为1mol/L的混合盐溶液；取NaOH、Na2CO3溶为混合碱溶液，其中，NaOH浓度为2mol/L，Na2CO3浓度为0.18mol/L。在圆底烧瓶中加入适量去离子水，将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加入圆底烧瓶中进行共沉淀，保持沉淀液pH值为8，滴加结束后，继续搅拌2h，随后将沉淀液倒入净化釜中，于60℃净化34h。将净化得到的固体以去离子水洗涤至中性，于120℃烘箱中烘干，得Ni0.5Y0.06Mg1.5Al水滑石。
取2.73g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中得助剂盐溶液，于60℃下浸渍Ni0.5Y0.06Mg1.5Al水滑石，1h后置于烘箱中80℃烘干，最后以500℃焙烧3h，得催化剂Zn/Ni0.5Y0.06Mg1.5Al。
实施例9
分别取5g实施例1～8所制催化剂，装入滴流床反应器，在氢气或氢气/惰性气体混合气中进行还原，还原温度为200～550℃，压力为常压～2MPa，当尾气中水含量和还原气中水含量相同时停止还原，将温度降低至还原温度，压力调整为反应压力。
配置10～40wt％浓度的顺酐溶液，分别以γ-戊内酯、四氢呋喃、γ-丁内酯为溶剂。在反应温度70～140℃、反应压力2～6MPa、顺酐液空时速为0.1～1h-1的条件下进行顺酐连续加氢反应制备丁二酸酐反应。反应数据见下附表。
实施例1～8所制催化剂在表中反应条件下，以γ-戊内酯为溶剂连续运转1000h后顺酐转化率和丁二酸酐选择性无明显下降，维持在顺酐转化率＞99.7％，选择性>99.5％。
附表实施例9各催化剂性能评价
MA：顺酐；SA：丁二酸酐
*：在反应温度下，当顺酐浓度高于15wt％后，反应过程中发生管道堵塞，无法进行连续反应。
Claims (13)
1.一种用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂，其特征在于，以Ni-M-Mg-Al水滑石为前驱体，其中，M为Y、Ce、La中的一种，各元素的摩尔比为：(M+Al)/(Ni+M+Mg+Al)＝0.2～0.34，Ni:Mg＝0.2～1，M:Al＝0.01～0.15；以助剂的盐溶液浸渍Ni-M-Mg-Al水滑石，干燥焙烧后即得催化剂。
2.如权利要求1所述的用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂，其特征在于，所述助剂为Cu、Co、Zn中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂，其特征在于，所述助剂元素添加量占干燥烧焙后催化剂质量的5～10wt％。
4.一种权利要求1-3任一项催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备方法：
采用共沉淀法制备Ni-M-Mg-Al水滑石为前驱体，取助剂的硝酸盐配为盐溶液，在20～80℃下将助剂的盐溶液浸渍到所述Ni-M-Mg-Al水滑石上，1～6h后于80～120℃烘干；将烘干后的固体在450～550℃焙烧2～10h，得催化剂。
5.如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ni-M-Mg-Al水滑石的制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni、M、Mg、Al的硝酸盐配为混合盐溶液A；其中，M为Y、Ce、La中的一种，所述各元素摩尔配比为：(M+Al)/(Ni+M+Mg+Al)＝0.2～0.34，Ni:Mg＝0.2～1，M:Al＝0.01～0.15；
(2)配置氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液B,其中，所述氢氧化钠摩尔浓度为盐溶液中金属离子总浓度和的2倍，Na2CO3摩尔浓度为盐溶液中M、Al离子浓度和的0.5倍。
(3)将混合盐溶液A和混合盐溶液B进行共沉淀反应，反应完成后晶化、洗涤、干燥得Ni-M-Mg-Al水滑石。
6.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，控制沉淀液pH＝8～10，沉淀完全后继续搅拌0.5～2h。
7.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述晶化温度为50～100℃，晶化时间为6～24h。
8.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述干燥温度为80～120℃。
9.如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为Cu、Co、Zn中的至少一种。
10.如权利要求4或9所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂元素添加量占干燥烧焙后催化剂质量的5～10wt％。
11.一种利要求1-3任一项催化剂的使用方法，其特征在于，采用滴流床反应器，配制顺酐含量为10～40wt％的溶液，在反应温度70～140℃、反应压力2～6MPa、顺酐液空时速为0.1～1h-1的条件下进行顺酐连续加氢制备丁二酸酐反应。
12.如权利要求11所述的催化剂的使用方法，其特征在于，所述顺酐溶液中的溶剂为γ-丁内酯、四氢呋喃或γ-戊内酯中的一种。
13.如权利要求11所述的催化剂的使用方法，其特征在于，所述溶剂为γ-戊内酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210842932.5A CN115007161B (zh) | 2022-07-18 | 2022-07-18 | 用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210842932.5A CN115007161B (zh) | 2022-07-18 | 2022-07-18 | 用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115007161A true CN115007161A (zh) | 2022-09-06 |
| CN115007161B CN115007161B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=83080783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210842932.5A Active CN115007161B (zh) | 2022-07-18 | 2022-07-18 | 用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115007161B (zh) |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1883794A (zh) * | 2006-05-19 | 2006-12-27 | 华东师范大学 | 一种催化裂化烟气高效硫转移剂及其制备方法 |
| CN101037613A (zh) * | 2006-03-17 | 2007-09-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种镍系加氢催化剂及其制备方法、应用 |
| JP2009255026A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素改質用触媒の製造方法および炭化水素の改質方法 |
| CN102294249A (zh) * | 2011-06-16 | 2011-12-28 | 华东理工大学 | 水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂及其制备方法 |
| CN103433043A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-11 | 大连理工大学 | 一种高选择性苯酐加氢制备苯酞的催化剂 |
| CN106362744A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-01 | 环境保护部华南环境科学研究所 | 一种以镁铝水滑石为载体的脱硫脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106378211A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-08 | 天津大学 | 一种氧化挥发性有机物的催化剂的制备及再生和应用 |
| CN106732567A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-31 | 北京化工大学 | 一种复合金属氧化物负载活性金属催化剂及其制备方法 |
| CN109999820A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-07-12 | 福州大学 | 一种用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110773174A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-02-11 | 浙江大学 | 一种1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 |
| CN111701609A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种稀土基水滑石辅助钒磷氧催化剂的方法 |
| CN111841551A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-10-30 | 山西大学 | 一种顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐高效催化剂及其制备方法 |
| CN113117692A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-16 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-07-18 CN CN202210842932.5A patent/CN115007161B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101037613A (zh) * | 2006-03-17 | 2007-09-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种镍系加氢催化剂及其制备方法、应用 |
| CN1883794A (zh) * | 2006-05-19 | 2006-12-27 | 华东师范大学 | 一种催化裂化烟气高效硫转移剂及其制备方法 |
| JP2009255026A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素改質用触媒の製造方法および炭化水素の改質方法 |
| CN102294249A (zh) * | 2011-06-16 | 2011-12-28 | 华东理工大学 | 水滑石型天然气以及低碳烃重整反应催化剂及其制备方法 |
| CN103433043A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-11 | 大连理工大学 | 一种高选择性苯酐加氢制备苯酞的催化剂 |
| CN106378211A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-08 | 天津大学 | 一种氧化挥发性有机物的催化剂的制备及再生和应用 |
| CN106362744A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-01 | 环境保护部华南环境科学研究所 | 一种以镁铝水滑石为载体的脱硫脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106732567A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-05-31 | 北京化工大学 | 一种复合金属氧化物负载活性金属催化剂及其制备方法 |
| CN109999820A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-07-12 | 福州大学 | 一种用于氢化石油树脂制备的镍基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110773174A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-02-11 | 浙江大学 | 一种1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 |
| CN111701609A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种稀土基水滑石辅助钒磷氧催化剂的方法 |
| CN111841551A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-10-30 | 山西大学 | 一种顺丁烯二酸酐加氢制丁二酸酐高效催化剂及其制备方法 |
| CN113117692A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-16 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115007161B (zh) | 2023-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109529858B (zh) | 一种改性镍硅催化剂及其在催化顺酐加氢制备γ-丁内酯中的应用 | |
| CN113649021B (zh) | 一种铜系加氢催化剂的制备方法 | |
| CN111233626A (zh) | 一种二苯甲酮加氢制备二苯甲醇的方法 | |
| CN113332999B (zh) | 一种用于顺酐加氢制备丁二酸酐和1,4-丁二醇的新型催化剂 | |
| CN113559861A (zh) | 一种糠醛直接转化为四氢糠醇Cu-Ni双金属催化剂、制备方法及应用 | |
| CN111099616A (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN104028267B (zh) | 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法 | |
| CN111330581B (zh) | 一种耐酸加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115007161B (zh) | 用于顺酐加氢制丁二酸酐的催化剂及其制备方法和使用方法 | |
| CN104230641B (zh) | 生产异丙苯的方法 | |
| CN113058608B (zh) | 一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法 | |
| CN115646500B (zh) | 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108855119A (zh) | 一种生产γ-丁内酯催化剂及制备方法 | |
| CN109225227B (zh) | 一种用于制备六氢苯酐的有序介孔碳催化剂及其制备方法 | |
| CN107754802B (zh) | 一种用于碳酸乙烯酯加氢的催化剂及制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Recent Progress in Metal‐Catalyzed Selective Oxidation of 5‐Hydroxymethylfurfural into Furan‐Based Value‐Added Chemicals | |
| CN110560072A (zh) | 一种己二酸酯加氢生产1,6-己二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN111097443A (zh) | 用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法 | |
| CN1331599C (zh) | 一种甲醇氧化重整制氢催化剂及制法和应用 | |
| CN114433100B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用以及顺酐加氢制丁二酸酐的方法 | |
| CN108607562A (zh) | 用于己二酸二烷基酯制己二醇的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN114733530A (zh) | 一种有机液体储氢载体的加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114452984A (zh) | Cu/Mg/Fe-LDO负载Pd催化剂的制备方法及其在制备1，4-丁二醇中的应用 | |
| CN114192162A (zh) | 一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109647429B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |