CN110773174A - 一种1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于1,4‑丁二醇气相脱氢制备γ‑丁内酯的催化剂，其组成为：Mg(6‑x‑y)CuxZnyAl2O9，其中x＝0.2～2,y＝0～2.8。所述催化剂中，每一个铜原子都被周围的多个镁原子、锌原子和铝原子包围和隔离，使铜原子均匀分散，又有效防止铜原子在使用过程中团聚或析出，同时达到高反应活性、高选择性和高稳定性的特点，并且通过锌的引入，可以调节催化剂的酸碱性、产生氢溢流功能，进一步提高催化剂的活性。本发明还公开了所述的催化剂的制备方法，采用共沉淀方法制备，首先制备具有水滑石结构的前驱体，再通过焙烧得到。该制备方法工艺简便、成本低。
Description
技术领域
本发明属于催化脱氢技术领域，具体地说涉及一种1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
γ-丁内酯是一种重要的精细有机化工原料、药物合成中间体和优良的溶剂，在石油化工、医药、合成纤维、合成树脂等方面应用广泛。随着国内精细合成工业和制药工业的迅猛发展，γ-丁内酯的需求量不断上升。γ-丁内酯的合成方法有很多，如Reppe法、糠醛法、乙酰氧化法、顺酐加氢法、1,4-丁二醇脱氢法和偶合法等。鉴于成本和产品分离及纯度方面的优势，目前工业上大多采用1,4-丁二醇脱氢法来制备γ-丁内酯。
为了提高产品的纯度、简化生产工艺，有大量的文献和专利报道了可以用于这个反应的催化剂；目前，有文献及专利报道的催化剂主要有Cu-Cr系催化剂、Cu-Zn系催化剂，以及在此基础上添加少量碱金属或碱土金属或稀土金属改性的催化剂。
Cu-Cr系列催化剂价格低廉且反应性能优良。CN101619014A公开了采用氨水经共沉淀制备的Cu-Cr催化剂，所述催化剂中氧化铜的质量百分含量在62-68％之间；CN102580756A公开了采用沉淀法制备的Cu-Cr-Ti催化剂，沉淀剂为无水碳酸钠或氨水，催化剂中氧化铜的质量百分含量为20-40％。
由于Cu-Cr系列催化剂中的Cr及其氧化物有很强的毒性，已经在欧洲及北美地区被严格禁用，因此研究者又相继开发了Cu-Zn系催化剂。如CN1562473A公开了一种采用碱性沉淀剂沉淀法制备Cu-Zn-Ce催化剂，催化剂中氧化铜质量百分含量为48-55％，该催化剂反应温度为210-260℃，反应压力小于0.05MPa，1,4-丁二醇的转化率可达98％，γ-丁内酯选择性接近95％；CN103769110A公开了一种采用类似方法制备的Cu-Zn-Ti催化剂，所述催化剂中氧化铜质量百分含量为40-50％，在温度为230-250℃，1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯选择性都可达98％；CN103044367A公开的方法中首先采用共沉淀法制备Cu-Zn-Al混合氧化物作为前体，然后再进一步浸渍负载K或Li后得到的改性催化剂，催化剂中氧化铜质量百分含量为37-52％，在230-250℃，反应压力0-0.4MPa，1,4-丁二醇的转化率达到98％，γ-丁内酯选择性最高可达99％；CN1169427A采用共沉淀的方法制备CuMnaZnbZrcOx，所述催化剂中氧化铜质量百分含量为21-47％，反应温度为170-250℃，反应压力0.1-0.4MPa，1,4-丁二醇转化率和γ-丁内酯选择性达98％。
除此之外，研究者们还报道了其他体系的催化剂。CN104549399A公开了一种壳层催化剂的制备方法，先采用模板法、溶胶凝胶法或聚碳硅烷裂解法制备高比表面积碳化硅，接着采用共沉淀法制备Cua-Xb-Sbc-Si-Cd-Ox，而后将其涂敷于无孔载体上制得壳层催化剂，在190-250℃时，这种催化剂具有较高的选择性和稳定性；CN102886263A公开利用浸渍法制备的催化剂，采用CaO、SrO和BaO作为助剂，其中氧化铜质量百分含量为5-15％，在230-250℃，1,4-丁二醇接近完全转化，γ-丁内酯选择性约99％。
CN103877981A公开了一种催化剂由CuO,ZnO,Al2O3和SiO2四组分组成，其中氧化铜质量百分含量为30-60％，由于SiO2引入，改善了催化剂骨架结构，在300℃高温下，1,4-丁二醇转化率为99％，γ-丁内酯选择性约96.8％，但该制备方法操作繁琐。
从上述专利及相关文献中所公开的催化剂及其制备方法可以发现，目前用于1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂主要有Cu-Cr类和Cu-Zn类，在这两类催化剂中，由于Cr对环境和人体健康有严重的危害，在欧洲及北美地区被严格禁止；Cu-Zn系及改性的Cu-Zn系催化剂中使用的改性剂主要有稀土金属和钛，这些助剂资源稀缺、价格昂贵，而且采用添加剂后催化剂的制备方法繁琐。
与此同时，上述专利及相关文献中所公开的催化剂中氧化铜含量普遍较高，由于氧化铜的高含量、载体及助剂的含量低，因而，难以产生氧化铜与载体之间的强相互作用；这会导致铜的分散性差、单位质量的催化剂中表面铜含量低，更严重的是在实际反应过程中，这部分表面铜会因为其与载体间的作用弱、高温(200-300℃)、气流(氢气)的冲刷及还原作用等而引发活性金属发生团聚，进而导致催化剂的产能下降、失活较快等一系列问题，因此，研制一种价格低廉、制备工艺简单、表面铜分散度较高且稳定的催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是开发一种价格低廉、制备工艺简单、表面铜分散度较高且稳定的催化剂，将其应用于1,4-丁二醇脱氢法制备γ-丁内酯时，可以同时达到高反应活性、高选择性和高稳定性。
本发明提供了一种用于1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，其组成为：Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9，其中x＝0.2～2,y＝0～2.8。
所述催化剂的制备工艺是采用共沉淀方法，首先制备具有水滑石结构的前驱体，再通过焙烧得到催化剂，具体制备步骤为：
1)将镁、铜、锌、铝的硝酸盐溶于水中得到溶液A，溶液A中Mg2+、Cu2+、Zn2+和Al3+的浓度分别为0.1～0.6mol/L、0.01～0.2mol/L、0～0.3mol/L、0.05～0.2mol/L；将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中得到溶液B，溶液B中氢氧化钠和碳酸钠的浓度分别为0.5～1.0mol/L和0.1～0.5mol/L；
2)在持续搅拌下，将溶液A和溶液B同时滴加到反应器中，滴加反应过程中控制混合液pH在9.0～12.0范围之内，反应温度0～80℃，滴加完毕后老化2～12小时；
3)将步骤2)得到的反应液过滤，所得滤饼用水洗涤至中性；
4)将洗涤后的滤饼在50～150℃下干燥，得到具有水滑石结构的前驱体，组成为：Mg(6-x-y)CuxZnyAl2(OH)16CO3·H2O，其中x＝0.2～2，y＝0～2.8；
5)将步骤4)得到的具有水滑石结构的前驱体在空气气氛中、300-500℃下焙烧4～6小时，得到催化剂，组成为：Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9，其中x＝0.2～2,y＝0～2.8。
1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的反应包括主反应和若干副反应，反应方程式如下：
反应式(1)是1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的主反应；
反应式(2)是1,4-丁二醇脱水副反应，得到四氢呋喃；
反应式(3)是1,4-丁二醇脱水-加氢副反应，得到丁醇。
从上面的反应方程式和产物生成机理上分析，制备目的产物γ-丁内酯只需要原料1,4-丁二醇脱氢就可以；但是在反应过程中，催化剂的酸性可能会导致原料脱水生成四氢呋喃或者脱水-加氢得到丁醇，因此采用含弱碱性的催化剂Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9可以抑制原料的脱水，进而从根本上消灭副产物四氢呋喃和丁醇的生成。
Mg6Al2(OH)16CO3·H2O是一种具有完美层状结构的水滑石材料，在这个水滑石结构中的Mg原子和Al原子处于原子级的高分散状态，这种水滑石经过高温焙烧后得到的混合固体氧化物Mg6Al2O9可以维持Mg原子和Al原子的高分散状态，而且这种混合固体氧化物具有较高的比表面积和表面利用效率。由于二价铜离子的半径(0.73埃)及二价锌离子的半径(0.74埃)和二价镁离子的半径(0.72埃)非常接近，因此可以用铜、锌取代部分镁引入到上述Mg6Al2(OH)16CO3·H2O水滑石材料中制备出含铜、锌的Mg(6-x-y)CuxZnyAl2(OH)16CO3·H2O水滑石，在这种水滑石及其焙烧后得到的混合固体氧化物Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9中的铜处于原子级的分散状态、利用效率高，因此可以大幅减少铜的用量。
在采用Mg(6-x-y)CuxZnyAl2(OH)16CO3·H2O水滑石制备的Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9催化剂中，每一个铜原子都被周围的多个Mg原子、Zn原子和Al原子包围和隔离，因此，可以生成铜与Mg-Zn-Al混合氧化物之间的强相互作用，进而有效防止铜在使用过程中团聚，Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9催化剂具有优异的稳定性。
在Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9催化剂中，适量的锌还可以调节催化剂的酸碱性、产生氢溢流功能，进而可以增加催化剂的活性；进一步优选的，所述的引入锌的催化剂，组成为：Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9，其中x＝0.2～2,y＝0.2～2.8。
通过严格控制催化剂制备原料中的不同金属用量，即二价金属(Mg\Cu\Zn)与三价金属(Al)的物质的量之为3:1，和沉淀时溶液的酸碱度，可以确保催化剂制备原料的利用效率，得到组成稳定、结晶完整的水滑石前驱体；在这种前驱体中，不同金属元素都处于原子级别分散状态，可以确保所得到的催化剂中铜的超高分散度和利用效率，从而提高催化剂的活性。
本发明所述的催化剂应用于1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯反应中，反应温度为230～280℃，常压；所述的催化剂使用前需在氮氢混合气氛下还原活化。
本发明的催化剂具有以下有益效果：
1.本发明的Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9催化剂是根据1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的原理来设计的，由于催化剂中的大量的镁可以增加催化剂的碱性，因而能在根本上抑制副产物四氢呋喃和丁醇的生成，γ-丁内酯选择性很高。
2.采用具有水滑石结构的Mg(6-x-y)CuxZnyAl2(OH)16CO3·H2O为前驱体，可以制备出具有高比表面积、活性金属高分散的铜基催化剂，因而本发明的Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9催化剂中的铜含量很低，在铜的质量含量低于25％时其分散度高于99％。由于铜高度分散，这种低含量的铜基催化剂的活性却高于以往专利及文献中的数据。
3.由于Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9催化剂中的铜被多个周围的Mg原子、Zn原子和Al原子包围和隔离，可以防止铜在使用过程中的团聚，因而催化剂的稳定性很高，有较长的使用寿命。
4.利用共沉淀法制备催化剂，简单易得。
5.催化剂中不含Cr以及稀土金属，可以保护环境，价格低廉。
附图说明
图1实施例6制备的催化剂前驱体的扫描电镜SEM照片。
图2实施例6制备的催化剂前驱体的XRD图。
图3实施例6制备的催化剂的扫描电镜SEM照片。
图4实施例6制备的催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将18.59g Mg(NO3)2·6H2O、0.60g Cu(NO3)2·3H2O、9.38g Al(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液A；将6.4gNaOH和5.3g Na2CO3溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液B；
在室温、持续搅拌下，将溶液A和溶液B同时滴定到烧杯中，滴定过程中控制混合液pH在9.0～10.0之内，滴定完成后室温老化3小时；
将得到的产物抽滤、洗涤至中性后，在烘箱中100℃干燥12小时；
将干燥好的水滑石前驱体研磨后置于坩埚中，在空气气氛中、5℃/min升温至400度，焙烧4小时，即可得到催化剂A，其中含铜量为质量百分含量3.61％；
将上述催化剂A样品压片，筛选出20～100目的固体颗粒；称取1.3g催化剂装入气固相反应器固定床中，以石英砂封住首尾两端；通入100mL/min的5％H2/N2混合气流，于300℃下还原处理一小时；
控制反应温度240℃，用高压泵将1,4-丁二醇溶液以0.06mL/min的流速注入反应管中，反应开始并稳定1.5h；反应产物经-5℃的冷阱冷却，收集冷凝液通过毛细管气相色谱作进一步物料分析。反应结果如表1所示。
实施例2
将17.95g Mg(NO3)2·6H2O、1.21g Cu(NO3)2·3H2O、9.38g Al(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液A；将6.4gNaOH和5.3g Na2CO3溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液B；参照实施例1中同样的催化剂制备步骤，制备催化剂B，其中含铜量为质量百分含量7.07％。参照实施例1的考评步骤，控制反应温度240℃，用高压泵将1,4-丁二醇溶液以0.06mL/min的流速注入反应管中，反应开始并稳定1.5h；反应产物经-5℃的冷阱冷却，收集冷凝液通过毛细管气相色谱作进一步物料分析。反应结果如表1所示。
实施例3
将16.67gMg(NO3)2·6H2O、2.42gCu(NO3)2·3H2O、9.38g Al(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液A；将6.4gNaOH和5.3g Na2CO3溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液B；参照实施例1中同样的催化剂制备步骤，制备催化剂C，其中含铜量为质量百分含量13.55％。参照实施例1的考评步骤，控制反应温度240℃，用高压泵将1,4-丁二醇溶液以0.06mL/min的流速注入反应管中，反应开始并稳定1.5h；反应产物经-5℃的冷阱冷却，收集冷凝液通过毛细管气相色谱作进一步物料分析。反应结果如表1所示。
实施例4
将14.10gMg(NO3)2·6H2O、4.83gCu(NO3)2·3H2O、9.38g Al(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液A；将6.4gNaOH和5.3g Na2CO3溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液B；参照实施例1中同样的催化剂制备步骤，制备催化剂D，其中含铜量为质量百分含量25.01％。参照实施例1的考评步骤，控制反应温度240℃，用高压泵将1,4-丁二醇溶液以0.06mL/min的流速注入反应管中，反应开始并稳定1.5h；反应产物经-5℃的冷阱冷却，收集冷凝液通过毛细管气相色谱作进一步物料分析。反应结果如表1所示。
实施例5
将12.82gMg(NO3)2·6H2O、6.04gCu(NO3)2·3H2O、9.38g Al(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液A；将6.4gNaOH和5.3g Na2CO3溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液B；参照实施例1中同样的催化剂制备步骤，制备催化剂E，其中含铜量为质量百分含量30.10％。参照实施例1的考评步骤，控制反应温度240℃，用高压泵将1,4-丁二醇溶液以0.06mL/min的流速注入反应管中，反应开始并稳定1.5h；反应产物经-5℃的冷阱冷却，收集冷凝液通过毛细管气相色谱作进一步物料分析。反应结果如表1所示。
表1不同铜含量的催化剂上1,4-丁二醇转化率及γ-丁内酯选择性
实施例6
将16.67gMg(NO3)2·6H2O、1.21gCu(NO3)2·3H2O、9.38g Al(NO3)3·9H2O、1.49g Zn(NO3)2·6H2O溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液A；将6.4gNaOH和5.3g Na2CO3溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液B；在室温、持续搅拌下，将溶液A和溶液B同时滴定到烧杯中，滴定过程中控制混合液pH在9.0～10.0之内，滴定完成后45℃老化8小时；将得到的产物抽滤、洗涤至中性后，在烘箱中90℃干燥20小时，得到催化剂的前驱体，这个前驱体的SEM照片如图1所示，高分辨下可以清楚地看到水滑石有序的层板结构；这个前驱体的XRD图谱如图2所示，11.7，23.6，35.0，39.7，47.1，60.9和62.4°处的衍射峰分别对应的是水滑石的(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，(110)和(113)晶面的特征衍射。
将上述具有水滑石结构的前驱体研磨后置于坩埚中，在空气气氛中、5℃/min升温至400度下焙烧4小时，得到催化剂F，其中含铜量为质量百分含量6.76％，含锌量为质量百分含量6.96％。催化剂F的SEM照片如图3所示，可以发现催化剂前驱体焙烧后得到的混合固体氧化物仍然能维持前驱体的层板状结构，但是有序度有所降低；而且，由于失去结晶水、碳酸根和部分羟基，固体层板的厚度有所降低。催化剂F的XRD图谱如图4所示，11.7和23.6°处的衍射峰也说明焙烧后层板状结构可以维持；30-40°和60-65°区间的衍射峰对应的是混合氧化物Mg-Cu-Zn-Al-O的衍射信号。
将上述催化剂F压片，筛选出20～100目的固体颗粒；称取1.3g催化剂装入气固相反应器固定床中，以石英砂封住首尾两端；通入100mL/min的5％H2/N2混合气流，于300℃下还原处理1小时。控制反应温度240℃，用高压泵将1,4-丁二醇溶液以0.08mL/min的流速注入反应管中，反应开始并稳定1.5h；反应产物经-5℃的冷阱冷却，收集冷凝液通过毛细管气相色谱作进一步物料分析。1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的选择性如表2所示。
实施例7
将15.38gMg(NO3)2·6H2O、1.21gCu(NO3)2·3H2O、2.97g Zn(NO3)2·6H2O、9.38gAl(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液A；将6.4gNaOH和5.3g Na2CO3溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液B；参照实施例6中同样的催化剂制备步骤制备催化剂G，其中含铜量为质量百分含量6.48％，含锌量为质量百分含量13.33％。参照实施例6的考评步骤，控制反应温度240℃，用高压泵将1,4-丁二醇溶液以0.08mL/min的流速注入反应管中，反应开始并稳定1.5h；反应产物经-5℃的冷阱冷却，收集冷凝液通过毛细管气相色谱作进一步物料分析。1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的选择性如表2所示。
实施例8
将12.82gMg(NO3)2·6H2O、1.21g Cu(NO3)2·3H2O、5.95g Zn(NO3)2·6H2O、9.38gAl(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液A；将6.4gNaOH和5.3g Na2CO3溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液B；参照实施例6中同样的催化剂制备步骤，制备催化剂H，其中含铜量为质量百分含量5.98％，含锌量为质量百分含量24.60％。参照实施例6的考评步骤，控制反应温度240℃，用高压泵将1,4-丁二醇溶液以0.08mL/min的流速注入反应管中，反应开始并稳定1.5h；反应产物经-5℃的冷阱冷却，收集冷凝液通过毛细管气相色谱作进一步物料分析。1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的选择性如表2所示。
实施例9
将8.97gMg(NO3)2·6H2O、1.21g Cu(NO3)2·3H2O、10.41g Zn(NO3)2·6H2O、9.38gAl(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液A；将6.4gNaOH和5.3g Na2CO3溶于200mL去离子水中，搅拌溶解得到溶液B；参照实施例6中同样的催化剂制备步骤制备催化剂I，其中含铜量为质量百分含量5.36％，含锌量为质量百分含量38.58％。参照实施例6的考评步骤，控制反应温度240℃，用高压泵将1,4-丁二醇溶液以0.08mL/min的流速注入反应管中，反应开始并稳定1.5h；反应产物经-5℃的冷阱冷却，收集冷凝液通过毛细管气相色谱作进一步物料分析。1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的选择性如表2所示。
表2不同锌含量的催化剂上1,4-丁二醇转化率及γ-丁内酯选择性
实施例10
采用实施例6中制备的催化剂和反应步骤，不同的是控制反应温度230～280℃，用高压泵将1,4-丁二醇溶液以0.05mL/min的流速注入反应管中，反应开始并稳定1.5h；反应产物经-5℃的冷阱冷却，收集冷凝液通过毛细管气相色谱作进一步物料分析。不同温度下1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的选择性如表3所示。
表3不同反应温度下1,4-丁二醇的转化率及γ-丁内酯选择性
| 温度(℃) | 230 | 240 | 260 | 280 |
| 1,4-丁二醇转化率(％) | 95.3 | 99.7 | 99.8 | 99.9 |
| γ-丁内酯选择性(％) | 99.5 | 99.2 | 99.0 | 97.9 |
实施例11
采用实施例6中制备的催化剂和反应步骤，控制反应温度240℃，不同的是将1,4-丁二醇溶液以0.05～0.2mL/min的流速注入反应管中，反应开始并稳定1.5h；反应产物经-5℃的冷阱冷却，收集冷凝液通过毛细管气相色谱作进一步物料分析。不同温度下1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的选择性如表4所示。
表4不同接触时间下1,4-丁二醇转化率及γ-丁内酯选性
根据N2O化学吸附法测试实施例2,3,4,5所制备的催化剂，计算得出的催化剂中的Cu分散度以及平均粒径，如表5所示，可以看出，低含铜量的催化剂中铜分散度较高，随着含铜量的增加，铜的分散度有明显降低。
表5不同含铜量的催化剂中铜粒径和分散度
| 实施例 | 含铜量(％) | 铜粒径(nm) | 铜分散度(％) |
| 实施例2 | 7.07 | <0.9 | >99.9 |
| 实施例3 | 13.55 | <0.9 | >99.9 |
| 实施例4 | 25.01 | ～1.0 | 99.5 |
| 实施例5 | 30.10 | 1.3 | 79.5 |
Claims (10)
1.一种1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为：Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9，其中x＝0.2～2,y＝0～2.8。
2.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，首先采用共沉淀法制备成具有水滑石结构的前驱体，组成为：Mg(6-x-y)CuxZnyAl2(OH)16CO3·H2O，其中x＝0.2～2,y＝0～2.8，再通过高温焙烧制备而成。
3.根据权利要求2所述的1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
1)将镁、铜、锌、铝的硝酸盐溶于水中得到溶液A，溶液A中Mg2+、Cu2+、Zn2+和Al3+的浓度分别为0.1～0.6mol/L、0.01～0.2mol/L、0～0.3mol/L、0.05～0.2mol/L；将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中得到溶液B，溶液B中氢氧化钠和碳酸钠的浓度分别为0.5～1.0mol/L和0.1～0.5mol/L；
2)在持续搅拌下，将溶液A和溶液B同时滴加到反应器中，滴加反应过程中控制反应液pH在9.0～12.0范围之内，反应温度0～80℃，滴加完毕后老化2～12小时；
3)将步骤2)得到的反应液过滤，所得滤饼用水洗涤至中性；
4)将洗涤后的滤饼在50～150℃下干燥，得到具有水滑石结构的前驱体，组成为：Mg(6-x-y)CuxZnyAl2(OH)16CO3·H2O，其中x＝0.2～2，y＝0～2.8；
5)将步骤4)得到具有水滑石结构的前驱体在空气气氛中、300-500℃下焙烧4～6小时，得到催化剂，组成为：Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9，其中x＝0.2～2,y＝0～2.8。
4.根据权利要求3所述的1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中pH范围为9.0～10.0，反应温度10～50℃，老化时间4～8小时。
5.根据权利要求3所述的1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4)中干燥温度为100～150℃，干燥时间12～24小时。
6.根据权利要求3所述的1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤5)中焙烧升温速率为1～10℃/min，焙烧温度为400～500℃。
7.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为：Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9，其中x＝0.2-2，y＝0.2-2.8。
8.根据权利要求1-7任一所述的1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，用于催化1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯。
9.根据权利要求8所述的催化剂在催化1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯中的应用，其特征在于，所述的1,4-丁二醇气相脱氢反应温度为230～280℃，反应压力为1～10大气压，1,4-丁二醇的液时空速为1～19克/小时·克催化剂。
10.根据权利要求8或9所述的催化剂在催化1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯中的应用，其特征在于，催化剂使用前用含氢气的混合气在200～400℃温度下还原1～24小时，所述的含氢气的混合气为氢气体积百分含量为1％～100％的氢气氮气混合气。
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