CN112023962A - 用于甲醇合成的催化剂及其制备方法以及合成甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲醇合成领域，具体公开了用于甲醇合成的催化剂及其制备方法以及合成甲醇的方法。基于所述催化剂的总重量，所述催化剂含有以Al2O3计2‑20重量％的Al组分，以CuO计40‑65重量％的Cu组分，以ZnO计15‑30重量％的Zn组分，其中，至少部分的Cu组分、Zn组分以碳酸盐的形式存在。本发明所述催化剂中Cu组分的分散度较高，能够在Cu组分含量较低的情况下仍然具有较高的催化性能，提高了铜元素的利用率，减少了催化剂中铜元素的比例，降低催化剂的原料成本；此外，所得催化剂的热稳定性也得到大幅度的提高。

Description

用于甲醇合成的催化剂及其制备方法以及合成甲醇的方法
技术领域
本发明涉及甲醇合成领域，具体涉及用于甲醇合成的催化剂及其制备方法以及合成甲醇的方法。
背景技术
工业甲醇通常以合成气催化合成为主，主要使用Cu/ZnO/Al2O3催化剂。通常在催化剂中，铜和锌元素协同作用构成催化反应的活性中心，铝元素起到结构助剂的作用。该种催化剂的制备主要通过沉淀法，沉淀法的相关报道也有很多。
CN104174404A公开了将母体沉淀剂加入Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的混合溶液中，制成母体；将Al(NO3)3溶液与氨水中和，以pH值达到6.5-7.5为中和结束，制成载体前驱体，再将此载体前驱体与载体助剂充分混合，制成载体；母体与载体搅拌混合后经过滤、洗涤、烘干、焙烧，打片成型，即为合成甲醇催化剂一种铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其氧化铝的质量区间为7％～9％。
CN105268442A公开了一种铜基甲醇合成催化剂及其制备方法，所述方法包括：(1)将铜的水溶性盐和锌的水溶性盐分别配制为水溶液并混合，得到铜-锌混合溶液；(2)将水溶性的碳酸盐和碳酸氢盐混合并配制为水溶液，得到双沉淀剂缓冲液；(3)在搅拌下于70-80℃将所述铜-锌混合溶液加入所述双沉淀剂缓冲液至pH值为7.0-7.5，然后升温至75-85℃并搅拌老化1-1.5h，在所述老化过程中继续加入所述铜-锌混合溶液以使pH值保持为7.0-7.5，得到铜-锌混悬液；(4)将铝的水溶性盐以及过渡金属和/或稀土元素的水溶性盐分别配制为水溶液并混合，得到载体溶液；(5)在搅拌下于65-80℃将氨水加入所述载体溶液并保持pH值为7.0-7.5，然后搅拌1-1.5h，得到载体混悬液；(6)在搅拌下于60-70℃将所述载体混悬液加入所述铜-锌混悬液并搅拌20-40min，经洗涤、过滤、烘干、焙烧和成型处理后，得到铜基甲醇合成催化剂。在所得催化剂中，基于所述催化剂的质量计，铜氧化物和锌氧化物共占80-90％，氧化铝占9.9-19％。
CN101322940A公开了用于甲醇合成的催化剂的制备方法，该方法的过程如下：(1)配制含有Cu2+、Zn2+、Al3+的可溶性水溶液，选用这些金属的硝酸盐，也可选用其他形式的可溶性盐；(2)配制硅酸钠水溶液；(3)配制碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液，其中CO3 2-/HCO3 -＝4/1-1/4(摩尔比)；(4)硅酸钠水溶液温度保持在60-70℃，在搅拌状态下，控制一定流速滴加含有Cu2+、Zn2+、Al3+的可溶性水溶液，当溶液的PH值达到7-8时，开始并流滴加碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液；(5)保持中和溶液的PH为7-8，温度为60-70℃，直至中和完毕；(6)继续搅拌，将中和液的温度升至85-90℃，保持20-30分钟，然后过滤回收沉淀物；(7)用40-60℃热水洗涤沉淀物数次，尽量洗净所含的NO3 -、Na+；(8)洗净的沉淀物干燥除去大部分水分，于300-350℃焙烧数小时，加入石墨、水等，打片成型，得到成品催化剂。得到的催化剂中，CuO的质量百分比为60-70％；ZnO的质量百分比为21-30％；Al2O3的质量百分比为4-10％；SiO2的质量百分比为1-3％。
上述现有技术的制备方法中，共沉淀法中催化剂易形成铜锌共沉淀物和铜锌铝共沉淀物，本申请的发明人发现铜锌铝共沉淀物的形成会降低催化剂的性能，两种悬浊液(Cu-Zn/Al)混合不利于铝元素与铜锌化合物的充分接触，形成的晶粒较大，对催化剂性能不利。
因此，亟需一种能够有效地减少或抑制铜锌铝共沉淀物生成的制备甲醇合成催化剂的方法，并且所得催化剂具有较好的催化效果。
发明内容
本发明的目的之一是为了抑制制备过程中铜锌铝共沉淀物的生成，提高用于合成甲醇的催化剂的催化性能。
本发明的目的之二是为了提高铜的分散度，提高铜元素的利用率、降低催化剂原料成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于甲醇合成的催化剂，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂含有以Al2O3计2-20重量％的Al组分，以CuO计40-65重量％的Cu组分，以ZnO计15-30重量％的Zn组分，其中，至少部分的Cu组分、Zn组分以碳酸盐的形式存在。
本发明第二方面提供了一种甲醇合成催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将Al源与沉淀剂接触进行第一反应，得到第一悬浊液；
(2)将所述第一悬浊液与Cu源、Zn源以及共沉淀剂接触进共沉淀反应，得到第二悬浊液；
(3)将所述第二悬浊液进行老化，并过滤，将所得滤渣依次进行洗涤、干燥、焙烧；
其中，所述沉淀剂和共沉淀剂相同或不同，各自独立地选自碳酸盐、碳酸氢盐或其组合。
本发明第三方面提供了一种合成甲醇的方法，所述方法包括将合成气与还原催化剂接触进行反应以合成甲醇，其中所述还原催化剂为本发明第一方面所述的催化剂或本发明第二方面所述的方法制备的催化剂进行还原得到；
优选地，所述还原的条件包括：在氢气含量为3-10体积％的含氢气气氛，温度为180-250℃，压力为0-1MPa。
本发明所述方法有效地抑制了铜锌铝共沉淀物的形成，得到的催化剂中至少部分的Cu组分、Zn组分以碳酸盐的形式存在，经还原处理之后得到的还原催化剂中Cu组分以Cu单质颗粒形式存在，且Cu单质颗粒的分散度较高、粒径小，能够在Cu组分含量较低的情况下仍然具有较高的催化性能，提高了铜元素的利用率，减少了催化剂中铜元素的比例，降低催化剂的原料成本；此外，所得催化剂的热稳定性也得到大幅度的提高。
附图说明
图1是实施例1-3、对比例3所述的催化剂的热重-质谱(TG-MS)结果图。
图2是实施例1-4、对比例3所述催化剂在热处理前、热处理后的CO转化率比较。
图3是实施例1、对比例1所述催化剂的XRD测试结果图。
图4是实施例1、对比例2所述催化剂的热重-质谱(TG-MS)结果图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本方明第一方面提供了一种用于甲醇合成的催化剂，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂含有以Al2O3计2-20重量％的Al组分，以CuO计40-65重量％的Cu组分，以ZnO计15-30重量％的Zn组分，其中，至少部分的Cu组分、Zn组分以碳酸盐的形式存在。
优选地，所述碳酸盐在空气气氛下加热至400℃-600℃时会分解以CO2的形式释放。
优选地，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂含有以Al2O3计4-18重量％的Al组分，以CuO计40-65重量％的Cu组分，以ZnO计15-26重量％的Zn组分，更优选地，碳酸盐以CO2计的含量为10-24重量％。
根据本发明所述的催化剂，优选地，在所述催化剂中，以元素计Cu:Zn:Al的摩尔比为(40-65):(20-40):(3-30)，更优选为(45-65):(20-35):(8-30)。
根据本发明所述的催化剂，当所述催化剂中碳酸盐以CO2计的含量为10-24重量％，并且满足以元素计Cu:Zn:Al的摩尔比为(40-65):(20-40):(3-30)，优选为(45-65):(20-35):(8-30)，可以有利地实现铜的比表面积(用于度量铜的分散度)为16-35m2·g-1，优选为18-30m2·g-1。当所述催化剂中，碳酸盐以CO2计的含量小于10重量％，则形成较大的Cu颗粒，会导致催化剂活性降低，Cu利用率降低，当催化剂中，碳酸盐以CO2计的含量大于24重量％，则催化剂强度减弱，导致催化剂颗粒粉化严重。
为了保证催化剂的活性以及运输的方便，优选地，在使用之前，将本发明所述催化剂进行还原处理得到还原催化剂。所述还原处理的条件包括：氢气含量为3-10体积％的含氢气气氛，温度为180-250℃，压力为0-1MPa。
在一种实施方式中，所述还原处理的条件包括：气氛为氢气含量为3-10体积％的氢气与N2的混合气体。
在一种实施方式中，所述还原处理的条件包括：气氛为氢气含量为3-10体积％的氢气与Ar的混合气体。
在本文中，在没有特别说明的情况下，所述的压力均为表压。
优选地，在所述还原催化剂中，Cu组分以Cu单质形式存在，Zn组分以ZnO形式存在，Al组分以Al2O3形式存在，结构铜颗粒粒径小，与ZnO接触充分，用采用N2O吸附分析方法获得的Cu比表面积较高，说明Cu组分的分散度较高。
本发明第二方面提供了一种甲醇合成催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将Al源与沉淀剂接触进行第一反应，得到第一悬浊液；
(2)将所述第一悬浊液与Cu源、Zn源以及共沉淀剂接触进行共沉淀反应，得到第二悬浊液；
(3)将所述第二悬浊液进行老化，并过滤，将所得滤渣依次进行洗涤、干燥、焙烧；
其中，所述沉淀剂和共沉淀剂相同或不同，各自独立地选自碳酸盐、碳酸氢盐或其组合。
根据本发明所述的甲醇合成催化剂的制备方法，优选地，所述Al源为含有Al元素的可水溶性化合物，更优选地所述Al源选自Al(NO3)3、Al2(SO4)3和AlCl3中的至少一种。
优选地，所述Cu源为含有Cu元素的可水溶性化合物，更优选地所述Cu源选自Cu(NO3)2、CuSO4和CuCl2中的至少一种。
优选地，所述Zn源为含有Zn元素的可水溶性化合物，更优选地所述Zn源选自Zn(NO3)2、ZnSO4和ZnCl2中的至少一种。
根据本发明所述的甲醇合成催化剂的制备方法，优选地，在步骤(1)中，所述第一反应的条件包括：温度为40-90℃，pH为7-10；更优选地，温度为60-75℃，pH为7.5-8.5。第一反应的反应时间可以根据反应原料的用量来调整，一般地，反应原料用量较多，反应时间可以适当地延长。
在本发明所述的甲醇合成催化剂的制备方法的一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，将Al源与沉淀剂共同滴入共沉淀容器中，并通过调节沉淀剂的滴加速度控制混合物I的pH值在7-10的范围内。在此，所述混合物I应理解为Al源与沉淀剂的混合物。
根据本发明所述的甲醇合成催化剂的制备方法，沉淀剂和共沉淀剂可以相同或不同，优选地，沉淀剂和共沉淀剂各自独立地选自碳酸盐、碳酸氢盐或其组合。例如所述沉淀剂和共沉淀剂可以为水溶性的碳酸盐和/或碳酸氢盐。更优选地，共沉淀剂和共沉淀剂各自独立地选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或其组合。
根据本发明所述的甲醇合成催化剂的制备方法，优选地，在步骤(2)中，共沉淀反应的条件包括：温度为60-90℃，pH为7-8.5；优选地，温度为60-75℃，pH为7-8。共沉淀反应的反应时间可以根据反应原料的用量来调整，一般地，反应原料用量较多，反应时间可以适当地延长。
根据本发明所述的甲醇合成催化剂的制备方法，为了有效地减少或抑制铜锌铝共沉淀物的形成，优选地，在步骤(2)中，向第一悬浊液中同时加入Cu源、Zn源以及共沉淀剂，在滴加的过程中保证混合物II的pH为7-8.5。在此，所述“混合物II”指的是第一悬浊液、Cu源、Zn源以及共沉淀剂的混合物。
根据本发明所述的甲醇合成催化剂的制备方法，在步骤(2)中，第一悬浊液与Cu源、Zn源以及共沉淀剂接触进行共沉淀反应，得到第二悬浊液；共沉淀反应之后，在步骤(3)中，将第二悬浊液进行老化，优选地，老化的条件包括:温度为70-90℃，时间为1-12h。
根据本发明所述的甲醇合成催化剂的制备方法，老化之后，进行干燥、焙烧，所述干燥的条件包括:温度为90-120℃，时间为6-18h；所述焙烧的条件包括:温度为300-390℃，时间为2-18h。
根据本发明所述的甲醇合成催化剂的制备方法，为了有效地减少或抑制铜锌铝共沉淀物的形成，并有利地促进铜锌共沉淀物的形成，优选地，以元素计，Cu源、Zn源和Al源的用量摩尔比为(40-65):(20-40):(3-30)，更优选为(45-65):(20-35):(8-30)。
在本发明所述方法中，通过先将Al源进行第一反应，再向得到的第一悬浊液中加入Cu源、Zn源进行共沉淀反应，并使用碳酸盐和/或碳酸氢盐作为共沉淀剂，有效地减少或抑制铜锌铝共沉淀物的形成，并有利地促进铜锌共沉淀物的形成。由该方法制备得到的催化剂中Cu组分的分散度较高，能够在Cu组分含量较低的情况下仍然具有较高的催化性能，提高了铜元素的利用率，减少了催化剂中铜元素的比例，降低催化剂的原料成本；此外，所得催化剂的热稳定性也得到大幅度的提高。
如上所述，本发明第三方面提供了一种合成甲醇的方法。
根据本发明，所述合成气为本领域常用的合成气，合成气的组成为本领域公知的组成。
根据本发明，在用于合成甲醇时，本发明所述催化剂的粒径可以根据现有技术来选择，优选地，所述催化剂的粒径为60目-100目，在此，所述“60目-100目”应理解为所述催化剂颗粒能够从60目的网孔漏过而不能从100目的网孔漏过。
根据本发明，在所述合成甲醇的方法中，使用本发明所述的Cu组分分散度较高的催化剂，能够实现在较温和的条件下合成甲醇，例如在较低的温度、较低的压强下。优选地，将合成气与本申请所述的还原催化剂接触进行反应以合成甲醇，所述反应的条件包括：温度为190-300℃，压力为1-10MPa，气体空速为2000-15000h-1；优选地，所述反应的条件包括：温度为210-250℃，压力为5-8MPa，气体空速为8000-12000h-1。
在本文中，在没有特别说明的情况下，所述的压力均为表压。
在用于甲醇合成的工艺中时，本发明所述催化剂能够有效地提高CO的转化率、甲醇的时空收率，并具有较长的使用寿命。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
使用原料Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Na2CO3，分别配制1mol/L的铜锌混合盐溶液、铝盐溶液和沉淀剂Na2CO3溶液。
(1)首先用蠕动泵将33mL铝盐溶液与40mL的Na2CO3溶液在10分钟内滴加到水浴烧瓶中，水浴温度为70℃，滴加过程伴随着搅拌，通过调节沉淀剂的滴加速度控制混合物I(铝盐溶液与Na2CO3溶液的混合物)的pH值为8，得到第一悬浊液；
(2)在40分钟内向第一悬浊液中匀速滴加233mL铜锌混合盐溶液、245mLNa2CO3溶液，保证滴加过程中，混合物II(第一悬浊液、铜锌混合盐溶液以及共沉淀剂的混合物)的温度为70℃，pH为7.5，得到第二悬浊液。在此过程中，所用铜锌混合盐溶液中Cu、Zn，铝盐溶液中Al的摩尔比为46.7:23.3:30；
(3)将所述第二悬浊液在85℃老化2h，并过滤，洗涤，洗涤至滤液电导率低于30μs/cm时，将所得滤渣在110℃干燥12h，在350℃焙烧4h，经过压片、破碎、筛分获得60目-100目的催化剂颗粒。所得催化剂A1的组成如表2所示。
实施例2
使用原料Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Na2CO3，分别配制1.2mol/L的铜锌混合盐溶液、铝盐溶液和沉淀剂Na2CO3溶液。
(1)首先用蠕动泵将28mL铝盐溶液与35mLNa2CO3溶液同时滴加到水浴烧瓶中，水浴温度为60℃，滴加过程伴随着搅拌，通过调节沉淀剂的滴加速度控制混合物I(铝盐溶液与Na2CO3溶液的混合物)的pH值为7.5，得到第一悬浊液；
(2)向第一悬浊液中滴加210mL铜锌混合盐溶液、230mLNa2CO3溶液，保证滴加过程中，混合物II(第一悬浊液、铜锌混合盐溶液以及共沉淀剂的混合物)的温度为60℃，pH为7，得到第二悬浊液。在此过程中，所用铜锌混合盐溶液中Cu、Zn，铝盐溶液中Al的摩尔比为56:28:16；
(3)将所述第二悬浊液在90℃老化4h，并过滤，洗涤，洗涤至滤液电导率低于30μs/cm时，将所得滤渣在110℃干燥12h，在350℃焙烧4h，经过压片、破碎、筛分获得60目-100目的催化剂颗粒。所得催化剂A2的组成如表2所示。
实施例3
使用原料Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Na2CO3，分别配制0.8mol/L的铜锌混合盐溶液、铝盐溶液和沉淀剂Na2CO3溶液。
(1)首先用蠕动泵将38mL铝盐溶液与47mLNa2CO3溶液同时滴加到水浴烧瓶中，水浴温度为75℃，滴加过程伴随着搅拌，通过调节沉淀剂的滴加速度控制混合物I(铝盐溶液与Na2CO3溶液的混合物)的pH值为8.5，得到第一悬浊液；
(2)向第一悬浊液中滴加245mL铜锌混合盐溶液、260mLNa2CO3溶液，保证滴加过程中，混合物II(第一悬浊液、铜锌混合盐溶液以及共沉淀剂的混合物)的温度为75℃，pH为8，得到第二悬浊液。在此过程中，所用铜锌混合盐溶液中Cu、Zn，铝盐溶液中Al的摩尔比为61:31:8；
(3)将所述第二悬浊液在70℃老化6h，并过滤，洗涤，洗涤至滤液电导率低于30μs/cm时，将所得滤渣在110℃干燥12h，在350℃焙烧4h，经过压片、破碎、筛分获得60目-100目的催化剂颗粒。所得催化剂A3的组成如表2所示。
实施例4
使用原料CuSO4·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O、AlCl3和NaHCO3，分别配制1mol/L的铜锌混合盐溶液、铝盐溶液和沉淀剂NaHCO3溶液。
(1)首先用蠕动泵将465mL铝盐溶液与510mLNaHCO3溶液同时滴加到水浴烧瓶中，水浴温度为70℃，滴加过程伴随着搅拌，通过调节沉淀剂的滴加速度控制沉淀母液的pH值为8.5，得到第一悬浊液；
(2)向所述第一悬浊液中滴加465mL铜锌混合盐溶液、510mLNaHCO3溶液，保证滴加过程中的温度为75℃，pH为8，得到第二悬浊液。在此过程中，所用铜锌混合盐溶液中Cu、Zn，铝盐溶液中Al的摩尔比为64:32:4。
(3)将所述第二悬浊液在85℃老化2h，并过滤，洗涤，洗涤至滤液电导率低于30μs/cm时，将所得滤渣在110℃干燥12h，在350℃焙烧4h，经过压片、破碎、筛分获得60目-100目的催化剂颗粒。最终所得催化剂A4的组成如表2所示。
实施例5
使用原料CuSO4·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O、AlCl3、NaHCO3和Na2CO3，分别配制1mol/L的铜锌混合盐溶液、铝盐溶液以及沉淀剂NaHCO3溶液、Na2CO3溶液。
(1)首先用蠕动泵将33mL铝盐溶液与40mLNaHCO3溶液同时滴加到水浴烧瓶中，水浴温度为70℃，滴加过程伴随着搅拌，通过调节沉淀剂的滴加速度控制沉淀母液的pH值为8.5，得到第一悬浊液；
(2)向所述第一悬浊液中滴加233mL铜锌混合盐溶液、245mLNa2CO3溶液，保证滴加过程中的温度为75℃，pH为8，得到第二悬浊液。在此过程中，所用铜锌混合盐溶液中Cu、Zn，铝盐溶液中Al的摩尔比为46.7:23.3:30；
(3)将所述第二悬浊液在85℃老化2h，并过滤，洗涤，洗涤至滤液电导率低于30μs/cm时，将所得滤渣在110℃干燥12h，在350℃焙烧4h，经过压片、破碎、筛分获得60目-100目的催化剂颗粒。最终所得催化剂A5的组成如表2所示。
实施例6-9
参照实施例1所述方法制备催化剂A6-A9，不同的是，步骤(1)和步骤(2)如下中反应的条件如下表1所示。
表1
Figure BDA0002082856540000121
实施例10
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，使用草酸钠替换碳酸钠。最终获得催化剂A10的组成如表2所示。
实施例11
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，使用碳酸氢铵替换碳酸钠。最终获得催化剂A11的组成如表2所示。
对比例1
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是将铜锌混合盐溶液、铝盐溶液和Na2CO3溶液同时滴加到水浴烧瓶中，水浴温度为70℃，调节流速，保持中和液pH＝7-8，之后按照本申请实施例1所述条件进行洗涤、干燥、焙烧。最终获得催化剂D1的组成如表2所示。
对比例2
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，将铜锌混合盐溶液与Na2CO3溶液同时滴加到水浴烧瓶中，水浴温度为70℃，通过调节Na2CO3的滴加速度控制pH值为7.5，得到铜-锌混悬液；将铝盐溶液与浓度为2％的氨水中和，以pH值达到7为中和结束，得到铝混悬液；在65℃下，将铜-锌混悬液、铝混悬液混合，之后按照本申请实施例1所述条件进行洗涤、干燥、焙烧。最终获得催化剂D2的组成如表2所示。
对比例3
参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，不进行步骤(1)(即不配制铝盐溶液也不进行第一反应)，直接将铜锌混合盐溶液使用Na2CO3进行共沉淀。最终所得催化剂D3的组成如表2所示。
表2
Figure BDA0002082856540000131
Figure BDA0002082856540000141
表2中“66.7:33.3:0”中的“0”表示催化剂中的不含Al。
催化剂的性能评价
1、DTG-MS
采用Netzsch STA 449F3Jupiter热重分析仪与MS403C Aeolos质谱联用(TG-MS)分析催化剂A1-A3、D2、D3的热解过程，在空气气氛下以10℃/min升温至110℃，停留30min，继续升温至750℃测试结果如表1所示，由图1所示催化剂的DTG-MS结果可以看出，铝元素的添加促进了高温碳酸盐的形成。
2、X射线衍射(XRD)测试
X射线衍射分析在Bruker D8X射线衍射仪上进行，分析条件为40kv/40mA，使用CuK射线
Figure BDA0002082856540000142
如果催化剂中含有铜锌铝共沉淀物，则XRD衍射图谱中2θ为11.750°、23.579°、34.617°位置会出现明显的尖锐的峰，而铜锌共沉淀物的信号峰出现在2θ为14.637°、17.467°、24.075°的位置。
3、铜分散度的表征
铜分散度采用N2O吸附分析，在Autochem II 2920自吸附装置上进行，以铜比表面积表征铜分散度。在U型样品池中加入约100mg的样品(催化剂A1-A11、D1-D3)，首先在300℃下干燥1小时，在10％H2/Ar(30ml/min)的气氛下还原1小时(第一阶段)。还原后的样品冷却至65℃，通入纯氩气净化30min。之后，向样品池通入10％N2O/Ar(50ml/min)，确保金属铜被完全氧化。之后通入氩气净化，并冷却至50℃。最后，再通入10％H2/Ar混合气对催化剂进行还原处理，表面的Cu+被还原(第二阶段)。则催化剂的铜比表面积(SCu)可通过下式计算：
SCu＝(2nH2×N)/(1.4×1019×W)(m2g-1)，
nH2是第二阶段消耗的H2的摩尔数；N是阿伏加德罗常数(6.02×1023atoms mol-1)；1.4×1019是每平方米铜原子的个数；W是还原后催化剂的质量。
4、采用德国HTE公司生产的16通道微型多管组合式反应装置对催化剂进行评价。在进行评价之前，先将催化剂在在常压、230℃的条件下5％H2和95％N2混合气氛下对催化剂A1-A11、D1-D3进行还原处理。16通道微型多管组合式反应装置通过毛细管分流系统，将原料气体均匀地分流成16路，分配到16根管式反应器中，各反应管内原料气体流速相同，组分具有很好的一致性。反应压力为4MPa，反应温度为230℃，催化剂装填量为0.8g，空速为8000h-1。设计的原料气体积组成为：CO 13％，CO2 1.2％，H2 80％，Ar 5.8％，该原料气由北京氦普北分气体工业有限公司提供。催化剂粒径为60目-100目，装填时采用同粒度的石英砂与催化剂相互掺混。其中6号反应管作为对照组，填充同粒度的石英砂，用于在线检测原料气体组成。测试结果如表3所示。将各催化剂进行热处理(320℃加热24小时)后，再进行催化活性检测，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002082856540000151
Figure BDA0002082856540000161
由表3和图2的测试结果可知，随着铝元素的添加，催化剂的CO转化率有明显上升；铝含量较高的催化剂A1、A2，其CO转化率基本一致。
如图2所示，比较热处理之后的催化剂(图2中虚线左侧是热处理以前的，虚线右侧是热处理以后的)，可以看到，经过热处理，催化剂D3的CO转化率下降幅度最大(图中表示的百分数为下降幅度)。含有铝元素的实施例1-4，催化剂的失活较不明显，特别地如实施例1，热处理之后仍然具有较高的活性。
由图3可以看出，相对于对比例1所述催化剂，本发明实施例1所述催化剂A1明显没有铜锌铝共沉淀物的信号峰，而只有铜锌共沉淀物的信号峰。
由图4可以看出，相对于对比例2所述催化剂，本发明实施例1所述催化剂含有500℃左右高温才能分解的碳酸盐。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于甲醇合成的催化剂，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂含有以Al2O3计2-20重量％的Al组分，以CuO计40-65重量％的Cu组分，以ZnO计15-30重量％的Zn组分，其中，至少部分的Cu组分、Zn组分以碳酸盐的形式存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述催化剂中，以元素计Cu:Zn:Al的摩尔比为(40-65):(20-40):(3-30)，更优选为(45-65):(20-35):(8-30)。
3.一种甲醇合成催化剂的制备方法，该方法包括:
(1)将Al源与沉淀剂接触进行第一反应，得到第一悬浊液；
(2)将所述第一悬浊液与Cu源、Zn源以及共沉淀剂接触进行共沉淀反应，得到第二悬浊液；
(3)将所述第二悬浊液进行老化，并过滤，将所得滤渣依次进行洗涤、干燥、焙烧；
其中，所述沉淀剂和共沉淀剂相同或不同，各自独立地选自碳酸盐、碳酸氢盐或其组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述Al源为含有Al元素的可水溶性化合物，优选地所述Al源选自Al(NO3)3、Al2(SO4)3和AlCl3中的一种或多种；
优选地，所述Cu源为含有Cu元素的可水溶性化合物，优选地所述Cu源选自Cu(NO3)2、CuSO4和CuCl2中的至少一种；
优选地，所述Zn源为含有Zn元素的可水溶性化合物，优选地所述Zn源选自Zn(NO3)2、ZnSO4和ZnCl2中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一反应的条件包括：温度为40-90℃，pH为7-10。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述沉淀剂和共沉淀剂各自独立地选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或其组合。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤(2)中，共沉淀反应的条件包括：温度为60-90℃，pH为7-8.5。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述干燥的条件包括：温度为90-120℃，时间为6-18h；所述焙烧的条件包括：温度为300-390℃，时间为2-18h。
9.一种合成甲醇的方法，所述方法包括：将合成气与还原催化剂接触进行反应以合成甲醇，其中，所述还原催化剂为将权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3-8中任意一项所述的方法制备的催化剂进行还原得到，
优选地，所述还原的条件包括：氢气含量为3-10体积％的含氢气气氛，温度为180-250℃，压力为0-1MPa。
10.根据权利要求9所述合成甲醇的方法，其中，将合成气与还原催化剂接触进行反应的条件包括：温度为190-300℃，压力为1-10MPa，气体空速为2000-15000h-1，优选地，温度为210-250℃，压力为5-8MPa，气体空速为8000-12000h-1。
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