CN110368935B - 一种合成1,4-丁炔二醇的Cu-Ti-Si催化剂 - Google Patents

一种合成1,4-丁炔二醇的Cu-Ti-Si催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成1,4‑丁炔二醇的Cu‑Ti‑Si催化剂，该Cu‑Ti‑Si催化剂具有含钛硅酸铜结构，其共沉淀法制备过程为：一、将Si的可溶性盐加入到水中后再加入醇得硅盐溶液；二、将Cu的可溶性盐和Ti的可溶性盐加入到硝酸溶液中得混合溶液；三、将混合溶液滴加到硅盐溶液中反应得悬浊液并调整pH为7.0～8.0，搅拌后静置，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得Cu‑Ti‑Si催化剂。本发明利用醇和硅氧键结合避免了硅氧化物之间的过度键合，得到颗粒大小适宜的Cu‑Ti‑Si催化剂，增强了硅氧化物与活性组分铜的结合力，提高了铜离子的稳定性，从而提高了Cu‑Ti‑Si催化剂的催化活性、成品率和回收率。

Description

一种合成1,4-丁炔二醇的Cu-Ti-Si催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种合成1,4-丁炔二醇的Cu-Ti-Si催化剂。
背景技术
目前用于炔醛法生产1,4-丁炔二醇的催化剂主要是铜铋催化剂。而且国内外主要研究的Cu-Bi体系催化剂。孙继光在《1,4-丁二醇合成催化剂的使用和维护》一文中提到，1,4-丁炔二醇合成催化剂中加入微量的Bi2O3抑制了炔醛反应过程的聚合的生产，但同时也抑制其催化活性，所以使用Bi2O3并不是最好的催化剂助剂。该文中还提到1,4-丁炔二醇合成催化剂的活性相是乙炔亚铜，一般的铜催化剂被还原过程极易生产零价铜。申请号为CN107952443A的专利中将1,4-丁炔二醇催化剂做成硅酸铜结构，硅酸铜结构中的铜被还原后主要以亚铜的形式存在，在炔醛反应中体现出很好的选择性。
硅酸铜结构的1,4-丁炔二醇催化剂成品是坚硬的块状物，使用前必须经过粉碎制成粒度适宜的粉体，粉碎难度大。粉碎过程势必会产生过于细小的催化剂粉末，这种细小的催化剂粉末使用中会堵塞反应产物过滤器，无法回收。所以粉碎过程产生的过于细小的催化剂粉末就直接报废处理，形成浪费，催化剂的成品率降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种合成1,4-丁炔二醇的Cu-Ti-Si催化剂。该Cu-Ti-Si催化剂的共沉淀法制备过程中，在配制硅盐溶液的过程中加入醇，利用醇和硅氧键结合避免了硅氧化物之间的过度键合，从而得到颗粒大小适宜的Cu-Ti-Si催化剂，增强了含钛硅酸铜结构中的硅氧化物与活性组分铜的结合力，提高了铜离子的稳定性，从而提高了Cu-Ti-Si催化剂的催化活性，无需粉碎工艺，提高了催化剂的成品率和回收率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种合成1,4-丁炔二醇的Cu-Ti-Si催化剂，其特征在于，该Cu-Ti-Si催化剂具有含钛硅酸铜结构，该Cu-Ti-Si催化剂采用共沉淀法制备而成，该制备方法的具体过程为：
步骤一、将Si的可溶性盐加入到水中搅拌至溶解，然后加入醇搅匀，得到硅盐溶液；
步骤二、将Cu的可溶性盐和Ti的可溶性盐加入到硝酸溶液中并搅拌至溶解，得到混合溶液；
步骤三、在搅拌条件下，将步骤二中得到的混合溶液滴加到步骤一中得到的硅盐溶液中进行沉淀反应，得到悬浊液，然后调节悬浊液的pH为7.0～8.0并继续搅拌，再进行静置，最后依次经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到Cu-Ti-Si催化剂。
传统采用共沉淀法制备的硅酸盐催化剂均为块状颗粒，且颗粒硬度较大，难以破碎成粉末，需要大功率的粉碎机，且粉碎过程中难以避免产生大量粉尘，污染环境。本发明采用共沉淀法制备具有含钛硅酸铜结构的Cu-Ti-Si催化剂，在配制Si的前驱体溶液-硅盐溶液的过程中加入醇，由于醇可以和硅氧键结合，避免了共沉淀过程中硅氧化物之间的过度键合形成大颗粒的沉淀，从而得到颗粒大小适宜的Cu-Ti-Si催化剂，无需对Cu-Ti-Si催化剂进行机械粉碎，提高了催化剂的成品率，避免了粉碎过程产生过于细小的催化剂粉末堵塞反应器过滤器，无法回收造成的浪费；另外，由于Cu-Ti-Si催化剂是在共沉淀过程中自然形成，其颗粒表面光滑，使用过程中不易磨损，进一步保证了Cu-Ti-Si催化剂的催化活性。
本发明避免了共沉淀过程中硅氧化物之间过度键合，从而增强了含钛硅酸铜结构中的硅氧化物与活性组分铜的结合力，提高了Cu-Ti-Si催化剂中铜离子的稳定性，使其使用过程中不易流失，保证了Cu-Ti-Si催化剂的催化活性，同时在Cu-Ti-Si催化剂还原活化过程中抑制铜离子深度还原成铜原子，以亚铜离子形式稳定，确保了Cu-Ti-Si催化剂对1,4-丁炔二醇的选择性。
另外，本发明制备的Cu-Ti-Si催化剂中含有的钛的氧化物成分显著提高了该催化剂的催化活性，保证了催化剂的催化效能。
上述的一种合成1,4-丁炔二醇的Cu-Ti-Si催化剂，其特征在于，步骤一中所述醇为甲醇、乙醇或乙二醇。优选采用上述与水容易互溶的醇类配制硅盐溶液，有利于醇和硅氧键结合，进一步有效避免了共沉淀过程中硅氧化物之间的过度键合。
上述的一种合成1,4-丁炔二醇的Cu-Ti-Si催化剂，其特征在于，步骤一中所述Si的可溶性盐为九水偏硅酸钠，步骤二中所述Cu的可溶性盐为Cu的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，所述Ti的可溶性盐为硫酸钛。本发明催化剂的制备原料Cu的可溶性盐、Ti的可溶性盐均来源广泛，Si的可溶性盐采用便宜易得的九水偏硅酸钠，降低了催化剂的制备成本。
上述的一种合成1,4-丁炔二醇的Cu-Ti-Si催化剂，其特征在于，步骤三中采用碳酸钠水溶液调节悬浊液的pH，所述碳酸钠水溶液的质量浓度为30％。上述碳酸钠水溶液有利于悬浊液pH的迅速调节，又避免了悬浊液体积增加过大，便于后续过滤工艺的顺利进行。
上述的一种合成1,4-丁炔二醇的Cu-Ti-Si催化剂，其特征在于，步骤三中所述继续搅拌的时间为2h。优选搅拌2h保证悬浊液中的硅酸根、铜离子和钛离子充分作用形成沉淀。
上述的一种合成1,4-丁炔二醇的Cu-Ti-Si催化剂，其特征在于，步骤三中得到的Cu-Ti-Si催化剂中的Si、Cu与Ti的摩尔比为1:(0.80～1.20):(0.07～0.25)。上述组成的Cu-Ti-Si催化剂具备较好的硅酸铜结构，有效保证了Cu-Ti-Si催化剂的催化活性。
上述的一种合成1,4-丁炔二醇的Cu-Ti-Si催化剂，其特征在于，步骤三中得到的Cu-Ti-Si催化剂的平均粒度为1μm～5μm。上述平均粒度的Cu-Ti-Si催化剂既保证了其使用过程中的催化效能，又避免了堵塞反应产物过滤器，满足了催化剂的回收要求。
上述的一种合成1,4-丁炔二醇的Cu-Ti-Si催化剂，其特征在于，步骤三中得到的Cu-Ti-Si催化剂催化甲醛与乙炔反应合成1,4-丁炔二醇，对甲醇的转化率可达99.0％以上，对1,4-丁炔二醇的选择性可达98.0％以上，1,4-丁炔二醇的收率可达97.0％以上。本发明的Cu-Ti-Si催化剂具有较强的催化反应活性，同时保证了对1,4-丁炔二醇的选择性，提高1,4-丁炔二醇产率。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用共沉淀法，在配制Si的前驱体溶液即硅盐溶液的过程中加入醇，由于醇可以和硅氧键结合，避免了共沉淀过程中硅氧化物之间的过度键合形成大颗粒的沉淀，从而得到颗粒大小适宜的Cu-Ti-Si催化剂，提高了Cu-Ti-Si催化剂的催化活性，无需粉碎工艺，提高了催化剂的成品率和回收率，且Cu-Ti-Si催化剂颗粒表面光滑，不易磨损，Cu-Ti-Si催化剂的催化活性得到保证。
2、本发明通过加入醇避免了共沉淀过程中硅氧化物之间过度键合，增强了含钛硅酸铜结构中的硅氧化物与活性组分铜的结合力，提高了Cu-Ti-Si催化剂中铜离子的稳定性，使其使用过程中不易流失，进一步保证了Cu-Ti-Si催化剂的催化活性，同时在Cu-Ti-Si催化剂还原活化过程中抑制铜离子深度还原成铜原子，以亚铜离子形式稳定，确保了Cu-Ti-Si催化剂对1,4-丁炔二醇的选择性。
3、本发明制备的Cu-Ti-Si催化剂中含有的钛的氧化物成分显著提高了该催化剂的催化活性，保证了催化剂的催化效能。
4、本发明主要采用共沉淀法制备催化剂，不需要采用其他复杂的制备工艺，易于工业化量产，制备成本较低。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1的Cu-Ti-Si催化剂的SEM图(20000×)。
图2是本发明对比例1的Cu-Ti-Si催化剂的SEM图(4000×)。
具体实施方式
实施例1
本实施例的Cu-Ti-Si催化剂具有含钛硅酸铜结构，该Cu-Ti-Si催化剂采用共沉淀法制备而成，该制备方法的具体过程为：
步骤一、将240g九水偏硅酸钠加入到1250mL蒸馏水中，并加入200mL无水乙醇搅拌至溶解，得到无色透明的硅酸钠溶液；
步骤二、将202g的Cu(NO3)2·5H2O和33g的Ti(SO4)2·9H2O加入到硝酸溶液中并搅拌至溶解，得到混合溶液；所述硝酸溶液由15mL质量浓度为65％的浓硝酸溶液溶于245mL水中制备得到；
步骤三、在搅拌条件下，将步骤二中得到的混合溶液滴加到步骤一中得到的硅酸钠溶液中进行沉淀反应，得到悬浊液并继续搅拌4h，然后采用质量浓度为30％的碳酸钠水溶液调整继续搅拌后的悬浊液的pH为7.0并搅拌2h，再进行静置12h，最后依次经过滤、洗涤、150℃干燥6h和500℃焙烧4h，得到Cu-Ti-Si催化剂。
经检测，本实施例得到的Cu-Ti-Si催化剂的平均粒度为2.7μm。
图1是本实施例的Cu-Ti-Si催化剂的SEM图(20000×)，从图1可以看出，本实施例的Cu-Ti-Si催化剂的粒度均匀，颗粒表面光滑。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤一中不加入无水乙醇；将步骤三中焙烧后经机械粉碎得到Cu-Ti-Si催化剂。
经检测，本对比例得到的Cu-Ti-Si催化剂的平均粒度为35.4μm。
图2是本对比例的Cu-Ti-Si催化剂的SEM图(4000×)，从图2可以看出，本对比例的催化剂颗粒较大且表面粗糙，菱角明显。
将图1和图2比较可知，Cu-Ti-Si催化剂的共沉淀制备过程中加入的乙醇可以和硅氧键结合，避免在沉淀过程硅氧化物之间过渡键和形成大颗粒沉淀，得到颗粒细小的Cu-Ti-Si催化剂，从而无需机械粉碎，且由于是在沉淀过程自然生成，Cu-Ti-Si催化剂颗粒的表面光滑。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：将步骤二中33g的Ti(SO4)2·9H2O替换为27g的Bi(NO3)3·5H2O；步骤三中得到Cu-Bi-Si催化剂。
经检测，本对比例得到的Cu-Bi-Si催化剂的平均粒度为1.9μm。
实施例2
本实施例的Cu-Ti-Si催化剂具有含钛硅酸铜结构，该Cu-Ti-Si催化剂采用共沉淀法制备而成，该制备方法的具体过程为：
步骤一、将240g九水偏硅酸钠加入到1250mL蒸馏水中，并加入100mL甲醇搅拌至溶解，得到无色透明的硅酸钠溶液；
步骤二、将240g的Cu(NO3)2·5H2O和80g的Ti(SO4)2·9H2O加入到硝酸溶液中并搅拌至溶解，得到混合溶液；所述硝酸溶液由15mL质量浓度为65％的浓硝酸溶液溶于245mL水中制备得到；
步骤三、在搅拌条件下，将步骤二中得到的混合溶液滴加到步骤一中得到的硅酸钠溶液中进行沉淀反应，得到悬浊液并继续搅拌4h，然后采用质量浓度为30％的碳酸钠水溶液调整继续搅拌后的悬浊液的pH为7.5并搅拌1h，再进行静置12h，最后依次经过滤、洗涤、150℃干燥6h和500℃焙烧4h，得到Cu-Ti-Si催化剂。
经检测，本实施例得到的Cu-Ti-Si催化剂的平均粒度为4.6μm。
实施例3
本实施例的Cu-Ti-Si催化剂具有含钛硅酸铜结构，该Cu-Ti-Si催化剂采用共沉淀法制备而成，该制备方法的具体过程为：
步骤一、将240g九水偏硅酸钠加入到1250mL蒸馏水中，并加入200mL乙二醇搅拌至溶解，得到无色透明的硅酸钠溶液；
步骤二、将169g的CuCl2·2H2O和43g的Ti(SO4)2·9H2O加入到硝酸溶液中并搅拌至溶解，得到混合溶液；所述硝酸溶液由15mL质量浓度为65％的浓硝酸溶液溶于245mL水中制备得到；
步骤三、在搅拌条件下，将步骤二中得到的混合溶液滴加到步骤一中得到的硅酸钠溶液中进行沉淀反应，得到悬浊液并继续搅拌2h，然后采用质量浓度为30％的碳酸钠水溶液调整继续搅拌后的悬浊液的pH为8.0并搅拌1h，再进行静置12h，最后依次经过滤、洗涤、150℃干燥6h和500℃焙烧4h，得到Cu-Ti-Si催化剂。
经检测，本实施例得到的Cu-Ti-Si催化剂的平均粒度为1.2μm。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中加入的Cu的可溶性盐为170g的CuSO4·5H2O。
经检测，本实施例得到的Cu-Ti-Si催化剂的平均粒度为2.3μm。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处在于：步骤一中加入的醇为250mL甲醇。
经检测，本实施例得到的Cu-Ti-Si催化剂的平均粒度为4.1μm。
实施例6
本实施例与实施例3的不同之处在于：步骤二中加入的Ti的可溶性盐为30g的硫酸钛。
经检测，本实施例得到的Cu-Ti-Si催化剂的平均粒度为1.4μm。
对实施例1～实施例6和对比例1～对比例2中的催化剂的活性进行检测，具体方法如下：(1)将25g催化剂置于500mL三口烧瓶中，加入150mL质量分数为37％的甲醛水溶液，然后在80℃下以100mL/min的流速通入乙炔气体，在搅拌条件下对催化剂活化12h；通过循环水冷器出口加入100mL质量分数为37％的甲醛水溶液，升温至93℃～95℃，在搅拌条件下以200mL/min的流速通入乙炔气体进行催化炔化反应，24h后取样，采用气相色谱法分析样品中的组成含量；(2)从催化剂催化炔化反应24h后的产物体系中分离出催化剂，进行与(1)中催化剂活化以及催化炔化反应相同过程的重复性的循环试验，评价催化剂的循环使用性能及使用寿命，结果如下表1和下表2所示。
其中，甲醛的转化率(％)和1,4-丁炔二醇的选择性(％)的计算公式如下：
甲醛的转化率(％)＝(甲醛溶液中甲醛含量-反应产物中甲醛含量)/甲醛溶液中甲醛含量×100％；
1,4-丁炔二醇的选择性(％)＝[反应产物中1,4-丁炔二醇含量/(甲醛溶液中甲醛含量-反应产物中甲醛含量)]×100％；
另外，1,4-丁炔二醇的收率(％)＝甲醛的转化率×1,4-丁炔二醇的选择性×100％。
表1实施例1～实施例6和对比例1～对比例2中的催化剂循环使用的甲醛的转化率(％)
Figure BDA0002148000310000081
Figure BDA0002148000310000091
由表1可以看出，本发明实施例1～实施例6的催化剂对甲醛的转化率均较对比例1～对比例2的催化剂对甲醛的转化率高，且随着催化剂循环使用次数的增加，实施例1～实施例6和对比例1～对比例2中的催化剂对甲醛的转化率均呈降低趋势，但实施例1～实施例6中的催化剂对甲醛的转化率仍高于对比例1～对比例2的催化剂对甲醛的转化率，说明本发明的催化剂提高了对甲醛的转化率及循环催化性能；将实施例1和对比例1进行比较可知，实施例1的催化剂共沉淀制备过程中加入醇制备的Cu-Ti-Si催化剂的催化效果及循环使用催化效果均要显著高于对比例1共沉淀过程中未加入醇制备经机械粉碎制得的催化剂，说明本发明共沉淀制备过程中加入醇有效避免了大颗粒Cu-Ti-Si催化剂的形成，提高了Cu-Ti-Si催化剂的催化活性；将实施例1和对比例2进行比较可知，实施例1的含有钛的氧化物的催化剂的催化效果及循环使用催化效果均要明显高于对比例2含有铋的氧化物的催化剂，说明本发明采用钛代替铋提高了催化剂的催化活性。
表2实施例1～实施例6和对比例1～对比例2中的催化剂循环使用的
1,4-丁炔二醇选择性(％)
Figure BDA0002148000310000092
Figure BDA0002148000310000101
由表2可以看出，本发明实施例1～实施例6的催化剂的1,4-丁炔二醇选择性均与对比例1～对比例2的催化剂的1,4-丁炔二醇选择性相当，且随着催化剂循环使用次数的增加，实施例1～实施例6和对比例1～对比例2的催化剂的1,4-丁炔二醇选择性呈增高趋势，但实施例1～实施例6的催化剂的1,4-丁炔二醇选择性仍与对比例1～对比例2的催化剂的1,4-丁炔二醇选择性相当，说明本发明共沉淀制备过程中加入醇制备的Cu-Ti-Si催化剂的1,4-丁炔二醇选择性及循环使用的1,4-丁炔二醇选择性得到了保证。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种Cu-Ti-Si催化剂合成1,4-丁炔二醇的用途，其特征在于，该Cu-Ti-Si催化剂具有含钛硅酸铜结构，该Cu-Ti-Si催化剂采用共沉淀法制备而成，该制备方法的具体过程为：
步骤一、将Si的可溶性盐加入到水中搅拌至溶解，然后加入醇搅匀，得到硅盐溶液；所述醇为甲醇、乙醇或乙二醇；
步骤二、将Cu的可溶性盐和Ti的可溶性盐加入到硝酸溶液中并搅拌至溶解，得到混合溶液；
步骤三、在搅拌条件下，将步骤二中得到的混合溶液滴加到步骤一中得到的硅盐溶液中进行沉淀反应，得到悬浊液，然后调节悬浊液的pH为7.0~8.0并继续搅拌，再进行静置，最后依次经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到Cu-Ti-Si催化剂；所述Cu-Ti-Si催化剂的平均粒度为1μm~5μm；所述Cu-Ti-Si催化剂催化甲醛与乙炔反应合成1,4-丁炔二醇，对甲醛的转化率可达99.0%以上，对1,4-丁炔二醇的选择性可达98.0%以上，1,4-丁炔二醇的收率可达97.0%以上。
2.根据权利要求1所述的一种Cu-Ti-Si催化剂合成1,4-丁炔二醇的用途，其特征在于，步骤一中所述Si的可溶性盐为九水偏硅酸钠，步骤二中所述Cu的可溶性盐为Cu的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，所述Ti的可溶性盐为硫酸钛。
3.根据权利要求1所述的一种Cu-Ti-Si催化剂合成1,4-丁炔二醇的用途，其特征在于，步骤三中采用碳酸钠水溶液调节悬浊液的pH，所述碳酸钠水溶液的质量浓度为30%。
4.根据权利要求1所述的一种Cu-Ti-Si催化剂合成1,4-丁炔二醇的用途，其特征在于，步骤三中所述继续搅拌的时间为2h。
5.根据权利要求1所述的一种Cu-Ti-Si催化剂合成1,4-丁炔二醇的用途，其特征在于，步骤三中得到的Cu-Ti-Si催化剂中的Si、Cu与Ti的摩尔比为1:（0.80~1.20）:（0.07~0.25）。
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