CN103480393A

CN103480393A - 一种苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103480393A
Application number: CN201310394104.0A
Authority: CN
Inventors: 王艳辉; 张羿新; 唐劲松; 陈恩之; 姜曦; 赵风轩; 王杰; 苗迎彬
Original assignee: Shanghai Huafeng Material Science And Technology Research Institute (limited Partnership); Chongqing Huafeng Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Huafeng Material Science And Technology Research Institute (limited Partnership); Chongqing Huafeng Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-09-03
Also published as: CN103480393B

Abstract

本发明公开了一种苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法和应用。该负载型催化剂的制备，首先采用表面活性剂改性的沉淀法合成了具有较大比表面积、孔容和适合孔径的氧化锆铝复合氧化物载体；然后采用化学还原剂还原催化剂活性组分前驱体，该催化剂活性组分由贵金属Ru、非金属B、金属或金属氧化物修饰剂M构成，得到活性组分粒径小、高分散的催化剂，以氧化锆铝复合氧化物载体为基准，各活性组分重量含量为：Ru0.5~10%、M0.5~3%、B0.1~5%。该催化剂应用于苯选择加氢制环己烯的反应中，苯的转化率为30~60%、环己烯的选择性为70~85%。

Description

一种苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

由于环己烯具有活泼的双键，因而在现代有机合成过程中是一种重要的有机合成中间体，已经广泛应用于药品、化学农药、饲料添加剂、聚酯等化学工业品的生产。环己烯直接水解可生成环己醇，环己醇可制备环己酮和已二酸，而环己酮和已二酸是合成聚酰胺酯广泛使用的中间体，采用环己烯为原料制备环己酮和已二酸将有效地缩短己二酸和ε-己内酰胺生产的工艺路线，从而将极大提高尼龙66、尼龙6的生产能力。但由于传统方法如采用环己醇、卤代环己烷等方法制备环己烯存在着工艺复杂、成本高等缺点，因此早期环己烯一般仅限应用于高附加值精细化工品的生产，而不应用于如生产环己醇、己二酸等需求非常大的一般化学工业领域。而采用苯选择加氢直接制备环己烯，由于原料成本低廉，因此具有极大的经济效益，开发此技术已经引起了众多国内外公司和技术人员的高度重视，据报道荷兰Philips公司、美国Allied公司、日本东丽、旭化成、住友化学公司等都开展了该工艺的技术开发工作。从热力学角度看，环己烯比苯更容易加氢，因此反应很难停留在生成环己烯这一步，因此对于苯选择加氢制备环己烯，其关键是制备出理想的催化剂，在苯加氢反应转化率较高的情况下，提高目的产物环己烯的收率。

美国专利USP4734536报道了一种环己烯的制备方法，所用的催化剂为采用硼氢化钠或氢气还原方法制备的粒径≤200

的金属Ru催化剂，并加入Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga、Si等的氧化物、氢氧化物或水合物为添加剂。报道称该方法制备的催化剂具有较好的苯选择加氢活性和选择性，如在含有2.6wt% Zn、ZrO₂为添加剂、采用硼氢化钠还原制备的粒径为40

的Ru催化剂，在150℃、反应28min的条件下，苯的转化率约为30%，环己烯的选择性大于80%，但该催化剂在使用过程中由于颗粒催化剂易聚集形成较大的颗粒而使催化剂的活性和选择性明显下降。此外，USP5589600 报道采用沉淀法和氢气还原的方法制备了Ru和Ni的合金用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，并以硫酸锌或硫酸钴为助剂的条件下，在反应温度100~200℃、H₂分压10~100 mbar反应条件下，反应生成环己烯的选择性相对较好。USP5973218 报道了一种非负载型Ru催化剂，反应过程中通过调节溶于水相的硫酸盐浓度可调节苯加氢生成环己烯的选择性。CN1337386A提供了一种苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法，该方法把活性组分、助剂和添加剂的水溶性盐先吸附在分散剂上，然后用化学还原剂还原，得到苯选择加氢催化剂，该催化剂用于苯选择加氢反应时，在苯转化率为40% 时，环己烯选择性达到80% 左右。CN1424293A 报道了一种负载型苯选择加氢催化剂，催化剂由Ru、载体L、修饰剂M和盐溶液N组成。该催化剂的活性组分主要以金属状态存在，载体材料L为某些金属氧化物，如氧化锆、氧化铝、氧化镧或二氧化钛等，修饰剂M为Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、La等，采用氢气还原催化剂前驱体。CN1446625A 报道了一种非晶态含钌硼催化剂及其制备方法，催化剂由钌、硼、金属或非金属氧化物修饰剂M和氧化物或金属氢氧化物载体材料L组成。其中钌主要以Ru-B或RuB-M非晶态合金的形式存在，M为Zn、Cr、Fe、Co中的一种或几种。该催化剂是通过BH₄ ^-离子还原Ru³⁺离子及氧化态的M，然后除去杂质离子后制得。CN1795983A 报道了一种用于苯选择加氢反应的催化剂及其制备方法，催化剂的表达式为Ru-M-B/SiO₂，其中助剂M为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的一种或者几种。该催化剂钌的重量含量为7~15%，用于苯选择加氢反应，当苯转化率40%时，环己烯选择性为72~75%。CN1978053A报道了一种用于苯选择加氢反应的催化剂及其制备方法，催化剂制备过程中，包括将含Ru和助剂M的可溶性化合物盐溶液混合，然后与含有氧化钇的氧化锆载体混合，再用硼氢化钠水溶液进行还原，分离、干燥后得到固体催化剂，其中助剂M的前驱物选自Co、Fe、Ni或Cu的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。据报道该催化剂用于苯选择加氢反应，具有较高的环己烯选择性。但上述专利所报道的催化剂存在苯转化率低、环己烯选择性不高、催化剂易失活等缺点。本发明提供了一种在温和反应条件下具有高活性和高选择性的苯选择加氢制备环己烯的催化剂，同目前报道的催化剂相比，本发明催化剂具有显著的工业化应用前景。

发明内容

本发明提供了一种苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法。所制备的催化剂用于苯选择加氢反应，苯转化率高、环己烯选择性好，具有商业化应用价值。

本发明提供一种用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂，该催化剂包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：钌 0.5~10%、金属或金属氧化物 0.5~3%、硼 0.1~5%，所述载体为Al与Zr摩尔比为5～10:0.5～1.2的Zr-Al-O复合氧化物载体；其中，所述金属选自Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn或稀土元素La的一种或几种，所述金属氧化物选自Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn或稀土元素La的氧化物中的一种或几种。该催化剂组成的表达式为Ru-B-M/Zr-Al-O。

本发明同时还提供一种上述的负载型催化剂的制备方法，首先采用表面活性剂改性的沉淀法合成Zr-Al-O复合氧化物载体，然后在Zr-Al-O复合氧化物载体存在下采用化学还原剂还原催化剂活性组分前体，得到上述的用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂。

其中，优选所述采用表面活性剂改性的沉淀法合成Zr-Al-O复合氧化物载体的步骤如下：

A）称取铝盐和锆盐，将它们配成阳离子浓度为0.1~0.3M的混合溶液；其中，铝盐和锆盐可分别选自它们的可溶于水的化合物的一种或混合物；

以氨水和碳酸铵为原料配制氨水与碳酸铵二元组分水溶液，其中氨水浓度为20~28%，氨水与碳酸铵的质量比为2:1~3:1，并在该水溶液中添加1~5wt%的PEG-600表面活性剂，配成沉淀剂；在搅拌条件下将配好的铝盐和锆盐混合溶液与上述沉淀剂混合，搅拌反应，搅拌时间不低于7小时，然后静置陈化10~20小时；

B）过滤上述混合物，并洗涤，得到混合氧化物载体前驱物；

C）将上述得到的混合氧化物载体前驱物在100~110℃下烘干10~20小时后，再在400~600℃马弗炉中焙烧4~10小时，得到Zr-Al-O复合氧化物载体。这种方法可以得到具有较大比表面积、孔容和适合孔径的氧化锆铝复合氧化物载体。

优选所述在Zr-Al-O复合氧化物载体存在下采用化学还原剂还原催化剂活性组分前体的过程，包括如下步骤：

1）将Zr-Al-O复合氧化物载体加入含有催化剂活性组分前体--钌盐和金属盐的水溶液中，搅拌0.5~5小时后，逐渐加入由化学还原剂和沉淀剂组成的混合水溶液，持续搅拌1~5小时后停止搅拌，静置4~20小时，其中，化学还原剂选自NaBH4、KBH4中的一种或两种，或其中任一与AlLiH4和/或HCOOH的混合物；化学沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水中的一种或几种，金属盐选自Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn或稀土元素La中的一种或几种的盐，钌盐和金属盐的具体种类选取属于业内常识，此处不加详细描述；

2）将上面得到的混合物过滤并洗涤，然后在100~110℃下烘干10~20小时，再在400~600℃马弗炉中焙烧4~10小时，得到用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂。该方法能得到活性组分粒径小、高分散的催化剂。

本发明同时提供上述的负载型催化剂用于苯选择加氢制环己烯的用途，并公开了一种具体的将上述负载型催化剂用于苯选择加氢制环己烯的方法，包括在上述负载型催化剂、催化剂促进剂和金属盐水溶液存在下，使苯在压力为1~10MPa、温度80~180℃的反应条件下选择加氢生成环己烯。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

第一，本发明制备得到活性组分粒径小、高分散的催化剂，所制备的催化剂用于苯选择加氢反应，苯转化率高、环己烯选择性好。

第二，本发明所制备的催化剂用于苯选择加氢制备环己烯，反应条件温和，有利于工业化生产。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

本发明公开了一种用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂，该催化剂包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：钌 0.5~10%、金属或金属氧化物 0.5~3%、硼 0.1~5%，所述载体为Al与Zr摩尔比为5～10:0.5～1.2的Zr-Al-O复合氧化物载体；其中，所述金属选自Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn或稀土元素La的一种或几种，所述金属氧化物选自Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn或稀土元素La的氧化物中的一种或几种。该负载型催化剂用于苯选择加氢反应，苯转化率高、环己烯选择性好。

本发明同时还公开了一种上述的负载型催化剂的制备方法，首先采用表面活性剂改性的沉淀法合成Zr-Al-O复合氧化物载体，然后在Zr-Al-O复合氧化物载体存在下采用化学还原剂还原催化剂活性组分前体，得到上述的用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂。

以氨水和碳酸铵为原料配制氨水与碳酸铵二元组分水溶液，其中氨水浓度为20~28%，氨水与碳酸铵的重量比为2:1~3:1，并在该水溶液中添加1~5wt%的PEG-600表面活性剂，配成沉淀剂；在搅拌条件下将配好的铝盐和锆盐混合溶液与上述沉淀剂混合，搅拌反应，搅拌时间不低于7小时，然后静置陈化10~20小时；

B）过滤上述混合物，并洗涤，得到混合氧化物载体前驱物；

1）将Zr-Al-O复合氧化物载体加入含有催化剂活性组分前体--钌盐和金属盐的水溶液中，搅拌0.5~5小时后，逐渐加入由化学还原剂和沉淀剂组成的混合水溶液，持续搅拌1~5小时后停止搅拌，静置4~20小时，其中，化学还原剂选自NaBH₄、KBH₄中的一种或两种，或其中任一与AlLiH₄和/或HCOOH的混合物；化学沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水中的一种或几种，并优选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种，金属盐选自Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn或稀土元素La中的一种或几种的盐；其中，化学还原剂、沉淀剂、催化剂活性组分前体溶液的浓度均可由本领域技术人员人员根据常识进行选取，此处不做限定。

其中，优选钌盐和金属盐选自廉价易得的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种，更优选钌盐和金属盐选自氯化盐或硝酸盐中的一种或两种。

以上的对过滤后的混合物进行洗涤的过程，优选为：采用去离子水进行洗涤至洗涤液pH值呈中性，再用无水乙醇洗涤2~3次。由此种洗涤方法得到的本发明的负载型催化剂与其他洗涤方法得到的负载型催化剂相比具有更好的综合性能。

本发明同时提供上述的负载型催化剂用于苯选择加氢制环己烯的用途，并公开了一种具体的将上述负载型催化剂用于苯选择加氢制环己烯的方法，包括在权利要求1所述负载型催化剂、催化剂促进剂和金属盐水溶液存在下，使苯在压力为1~10MPa、温度80~180℃的反应条件下选择加氢生成环己烯。其中优选在搅拌速度800~1500rpm的反应条件下反应，使苯选择加氢生成环己烯。业内人员可以根据经验选择反应时间。

其中，优选催化剂促进剂选自二苯并-14-冠醚-4、18-冠醚-6、二苯并-20-冠醚-4、二苯并-18-冠醚-5、苯并15-冠醚-5中的一种或几种，所述催化剂促进剂与所述负载型催化剂的摩尔比为0~0.5:1，苯与催化剂质量比为10:1~80:1。

所述金属盐水溶液中的金属盐选自铁或锌的氯化盐或硫酸盐的一种或几种；并进一步优选所述金属盐水溶液中的金属盐选自铁或锌的硫酸盐，因为选取硫酸盐可以得到效果更好的选择性，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0~1.0M。

经发明人多次实验证明，权利要求书中的各数值端点均为本发明的可实施范围，以下实施例中仅选取部分数据点进行举例说明，即使没有覆盖全部数据点，根据本发明的教导，本领域技术人员可以预见，或者发明人可以证明，这些端点均在可实施范围内。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

Zr-Al-O复合氧化物载体的制备：分别称取296g Al(NO₃)₃.9H₂O和51g ZrOCl₂.8H₂O配成阳离子总摩尔浓度为0.25M的去离子水溶液；采用25%氨水溶液和碳酸铵为原料配制碱性沉淀剂，其中氨水与碳酸铵的质量比为2.5:1，并加入4wt%的PEG-600改性剂；在搅拌条件下将配好的Al、Zr盐的混合液加入沉淀剂中，或者在搅拌条件下将沉淀剂加入已配好的Al、Zr盐的混合液中，搅拌12小时，反应终点pH值约为9.1，陈化10h后，过滤得到固体物，用去离子水洗涤至洗涤液pH值呈中性、再用无水乙醇洗涤2~3次，得到混合氧化物载体前驱物；将该混合氧化物载体前驱物在110℃下烘干12小时后，再在550℃马弗炉中焙烧6小时，得到74g Zr-Al-O复合氧化物载体。

负载型催化剂的制备：称取0.18g RuCl₂.3H₂O、0.06g Mn(NO₃)₂.4H₂O、0.09g Fe(NO₃)₃.9H₂O溶于20mL去离子水中得到金属化合物水溶液，将6.0g复合氧化物载体Zr-Al-O加入上述金属化合物水溶液中，缓慢搅拌40分钟，然后在快速搅拌的条件下，在室温条件下滴加6.0mL浓度分别为1.0M和0.5M的硼氰化钠与氢氧化钠碱性水溶液，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到催化剂前驱混合物；在室温条件下静置4小时，过滤得到固体物，用去离子水洗涤至洗涤液pH值呈中性、后用无水乙醇洗涤2~3次，在110℃下烘干10小时后，在550℃马弗炉中焙烧6小时，得到催化剂Ⅰ。

催化剂Ⅰ在下述条件下进行苯选择加氢制环己烯反应：反应温度120℃、压力2.0MPa、催化剂Ⅰ5.0g、催化剂促进剂18-冠醚-6 2.5g、苯80mL、50mL 0.2M ZnSO₄水溶液、搅拌速度1000rpm。反应20分钟后测得，苯转化率为54%，环己烯选择性达到80%。

实施例2

本实施例的Zr-Al-O复合氧化物载体的制备过程与实施例1相同，负载型催化剂的制备中，催化剂活性组分与实施例1不同，此处为：0.18g RuCl₂.3H₂O、0.06g Mn(NO₃)₂.4H₂O、0.09g Co(NO₃)₂.9H₂O，其它条件同实施例1，制备得到催化剂Ⅱ。

催化剂Ⅱ在下述条件下进行苯选择加氢制环己烯反应：反应温度140℃、压力4.0MPa、催化剂5.0g、催化剂促进剂18-冠醚-6 2.5g、苯80mL、50mL 0.2M ZnSO₄水溶液、搅拌速度1000rpm。反应15分钟后测得，苯转化率为58%，环己烯选择性达到72%。

实施例3

本实施例的Zr-Al-O复合氧化物载体的制备过程与实施例1相同，负载型催化剂的制备中，催化剂活性组分与实施例1不同，此处为：0.18g RuCl₂.3H₂O、0.06g Mn(NO₃)₂.4H₂O、0.09g Cu(NO₃)₂.3H₂O，其它条件同实施例1，制备得到催化剂Ⅲ。

催化剂Ⅲ在下述条件下进行苯选择加氢制环己烯反应：反应温度105℃、压力2.5MPa、催化剂5.0g、催化剂促进剂18-冠醚-6 2.5g、苯80mL、50mL 0.2M ZnSO₄水溶液、搅拌速度1000rpm。反应25分钟后测得，苯转化率为51%，环己烯选择性达到85%。

实施例4

本实施例的Zr-Al-O复合氧化物载体的制备过程与实施例1相同，负载型催化剂的制备中，催化剂活性组分与实施例1不同，此处为：0.18g RuCl₂.3H₂O、0.06g Ni(NO₃)₂.6H₂O、0.09g Fe(NO₃)₃.9H₂O，其它条件同实施例1，制备得到催化剂Ⅳ。

催化剂Ⅳ在下述条件下进行苯选择加氢制环己烯反应：反应温度110℃、压力3.0MPa、催化剂5.0g、催化剂促进剂18-冠醚-6 2.5g、苯80mL、50mL 0.2M ZnSO₄水溶液、搅拌速度1000rpm。反应15分钟后测得，苯转化率为56%，环己烯选择性达到78%。

实施例5

本实施例的Zr-Al-O复合氧化物载体的制备过程与实施例1相同，负载型催化剂的制备中，催化剂活性组分与实施例1不同，此处为：0.18g RuCl₂.3H₂O、0.06g Ni(NO₃)₂.6H₂O、0.06g Mn(NO₃)₂.4H₂O，其它条件同实施例1，制备得到催化剂Ⅴ。

催化剂Ⅴ在下述条件下进行苯选择加氢制环己烯反应：反应温度120℃、压力2.0MPa、催化剂5.0g、催化剂促进剂18-冠醚-6 2.5g、苯80mL、50mL 0.2M ZnSO₄水溶液、搅拌速度1000rpm。反应20分钟后测得，苯转化率为46%，环己烯选择性达到70%。

实施例6

Zr-Al-O复合氧化物载体的制备：分别称取296g Al(NO₃)₃.9H₂O和51g ZrOCl₂.8H₂O配成阳离子总摩尔浓度为0.1M的去离子水溶液；采用25%氨水溶液和碳酸铵为原料配制碱性沉淀剂，其中氨水与碳酸铵的质量比为2:1，并加入1wt%的PEG-600改性剂；在搅拌条件下将配好的Al、Zr盐的混合液加入沉淀剂中，或者在搅拌条件下将沉淀剂加入已配好的Al、Zr盐的混合液中，搅拌7小时，反应终点pH值约为9.1，陈化20h后，过滤得到固体物，用去离子水洗涤至洗涤液pH值呈中性、再用无水乙醇洗涤2~3次，得到混合氧化物载体前驱物；将该混合氧化物载体前驱物在100℃下烘干20小时后，再在400℃马弗炉中焙烧10小时，得到74g Zr-Al-O复合氧化物载体。

负载型催化剂的制备：称取0.18g RuCl₂.3H₂O、0.06g Mn(NO₃)₂.4H₂O、0.09g Fe(NO₃)₃.9H₂O溶于20mL去离子水中得到金属化合物水溶液，将6.0g复合氧化物载体Zr-Al-O加入上述金属化合物水溶液中，缓慢搅拌5h，然后在快速搅拌的条件下，在室温条件下滴加6.0mL浓度分别为1.0M和0.5M的硼氰化钠与氢氧化钠碱性水溶液，滴加完毕后继续搅拌5小时，得到催化剂前驱混合物；在室温条件下静置20小时，过滤得到固体物，用去离子水洗涤至洗涤液pH值呈中性、后用无水乙醇洗涤2~3次，在100℃下烘干20小时后，在400℃马弗炉中焙烧10小时，得到催化剂Ⅵ。

催化剂Ⅵ在下述条件下进行苯选择加氢制环己烯反应：反应温度80℃、压力1.0MPa、催化剂Ⅵ5.0g、催化剂促进剂18-冠醚-6 2.5g、苯57mL、50mL 1.0M ZnSO₄水溶液、搅拌速度800rpm。反应40分钟后测得，苯转化率为60%，环己烯选择性达到85%。

实施例7

Zr-Al-O复合氧化物载体的制备：分别称取296g Al(NO₃)₃.9H₂O和51g ZrOCl₂.8H₂O配成阳离子总摩尔浓度为0.3M的去离子水溶液；采用25%氨水溶液和碳酸铵为原料配制碱性沉淀剂，其中氨水与碳酸铵的质量比为2:1，并加入5wt%的PEG-600改性剂；在搅拌条件下将配好的Al、Zr盐的混合液加入沉淀剂中，或者在搅拌条件下将沉淀剂加入已配好的Al、Zr盐的混合液中，搅拌12小时，反应终点pH值约为9.1，陈化15h后，过滤得到固体物，用去离子水洗涤至洗涤液pH值呈中性、再用无水乙醇洗涤2~3次，得到混合氧化物载体前驱物；将该混合氧化物载体前驱物在110℃下烘干10小时后，再在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到74g Zr-Al-O复合氧化物载体。

负载型催化剂的制备：称取0.18g RuCl₂.3H₂O、0.06g Mn(NO₃)₂.4H₂O、0.09g Fe(NO₃)₃.9H₂O溶于20mL去离子水中得到金属化合物水溶液，将6.0g复合氧化物载体Zr-Al-O加入上述金属化合物水溶液中，缓慢搅拌3h，然后在快速搅拌的条件下，在室温条件下滴加6.0mL浓度分别为1.0M和0.5M的硼氰化钠与氢氧化钠碱性水溶液，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到催化剂前驱混合物；在室温条件下静置10小时，过滤得到固体物，用去离子水洗涤至洗涤液pH值呈中性、后用无水乙醇洗涤2~3次，在110℃下烘干10小时后，在600℃马弗炉中焙烧4小时，得到催化剂Ⅶ。

催化剂Ⅶ在下述条件下进行苯选择加氢制环己烯反应：反应温度180℃、压力10MPa、催化剂Ⅵ 5.0g、催化剂促进剂18-冠醚-6 2.5g、苯454mL、50mL 0.1M ZnSO₄水溶液、搅拌速度1500rpm。反应35分钟后测得，苯转化率为63%，环己烯选择性为75%。

Claims

1.一种用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂，其特征在于，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：钌 0.5~10%、金属或金属氧化物 0.5~3%、硼 0.1~5%，所述载体为Al与Zr摩尔比为5～10:0.5～1.2的Zr-Al-O复合氧化物载体；其中，所述金属选自Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn或稀土元素La的一种或几种，所述金属氧化物选自Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn或稀土元素La的氧化物中的一种或几种。

2.一种权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，首先采用表面活性剂改性的沉淀法合成Zr-Al-O复合氧化物载体，然后在上述的Zr-Al-O复合氧化物载体存在下采用化学还原剂还原催化剂活性组分前体，得到权利要求1所述的用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂。

3.如权利要求2所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述采用表面活性剂改性的沉淀法合成Zr-Al-O复合氧化物载体的步骤如下：

A）称取铝盐和锆盐，将它们配成阳离子浓度为0.1~0.3M的混合溶液；

B）过滤上述混合物，并洗涤，得到混合氧化物载体前驱物；

C）将上述得到的混合氧化物载体前驱物在100~110℃下烘干10~20小时后，再在400~600℃马弗炉中焙烧4~10小时，得到Zr-Al-O复合氧化物载体。

4.如权利要求2或3所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述在Zr-Al-O复合氧化物载体存在下采用化学还原剂还原催化剂活性组分前体的过程，包括如下步骤：

1）将Zr-Al-O复合氧化物载体加入含有钌盐和金属盐的水溶液中，搅拌0.5 ~5小时后，逐渐加入由化学还原剂和沉淀剂组成的混合水溶液，持续搅拌1~5小时后停止搅拌，静置4~20小时，其中，化学还原剂选自NaBH₄、KBH₄中的一种或两种，或其中任一与AlLiH₄和/或HCOOH的混合物；化学沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水中的一种或几种，金属盐选自Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn或稀土元素La中的一种或几种的盐；

2）将上面得到的混合物过滤并洗涤，然后在100~110℃下烘干10~20小时，再在400~600℃马弗炉中焙烧4~10小时，得到用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂。

5.如权利要求4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，钌盐和金属盐选自钌和金属的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。

6.如权利要求3或4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述过滤后的洗涤方法为先采用去离子水进行洗涤至洗涤液pH值呈中性，再用无水乙醇洗涤2~3次。

7.一种权利要求1的负载型催化剂用于苯选择加氢制环己烯的方法，其特征在于，包括在权利要求1所述负载型催化剂、催化剂促进剂和金属盐水溶液存在下，使苯在压力为1~10MPa、温度80~180℃的反应条件下选择加氢生成环己烯。

8.如权利要求7所述的负载型催化剂用于苯选择加氢制环己烯的方法，其特征在于，所述催化剂促进剂选自二苯并-14-冠醚-4、18-冠醚-6、二苯并-20-冠醚-4、二苯并-18-冠醚-5、苯并15-冠醚-5中的一种或其几种的混合物，所述催化剂促进剂与所述负载型催化剂的摩尔比为0~0.5:1；

所述金属盐选自铁或锌的氯化盐或硫酸盐的一种或几种，所述金属盐水溶液的摩尔浓度为0~1.0M。