CN110433823A - 一种用于合成二氨甲基环己烷的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于合成二氨甲基环己烷的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成二氨甲基环己烷的催化剂，包括载体及附着在载体上的活性组分和助剂；所述活性组分选自金属Ru、Rh、Ni、Co、Pt、Pd中的一种或多种，优选地，所述活性组分为金属Ru与选自金属Rh、Ni、Co、Pt、Pd中的一种或多种；所述助剂包含第一助剂和第二助剂，所述第一助剂选自Mn、Cr、Li、Ca中的一种或多种；所述第二助剂选自Fe、Cu、Zn、Ag、Sn、La、Ce中的一种或多种。与现有技术相比，该催化剂活性高、选择性好、寿命长，反应体系中不需要添加液氨或碱金属氢氧化物作为脱氨抑制剂，即可催化苯二甲胺加氢高活性、高选择性地得到二氨甲基环己烷。

Description

一种用于合成二氨甲基环己烷的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，尤其涉及一种合成二氨甲基环己烷用催化剂及其制备方法和采用此催化剂的加氢反应，属于催化加氢的技术领域。
背景技术
二氨甲基环己烷主要包含1，3-二氨甲基环己烷和1，4-二氨甲基环己烷，是重要的精细化工中间体，主要用作环氧树脂固化剂，其下游还可用来合成聚酰胺、聚氨酯等。作为环氧固化剂，其具有固化速度快、韧性好等优点以及优异的耐黄变性；其合成的聚酰胺树脂具有高耐热性，在纤维和膜材料上具有特殊的应用；其合成的聚氨酯可用于制造各种耐光聚氨酯涂料、弹性体和胶黏剂等。
二氨甲基环己烷的合成方法主要有3种，分别为苯二甲腈加氢法、环己二甲醇临氢氨化法以及苯二甲胺加氢法。
专利US5371293使用负载率为5％的Ru/Al2O3催化剂，在液氨存在下，以二氧六环为溶剂，在反应温度140℃、反应压力15MPa下进行间苯二甲腈加氢，得到1,3-二氨甲基环己烷摩尔收率为87.8％；同样在二氧六环和液氨存在的反应体系下，采用负载率为5％的Ru/C催化剂，在100℃、15MPa下，得到1,3-二氨甲基环己烷的摩尔收率为88.3％。如果不加液氨，则1,3-二氨甲基环己烷的收率仅为29％，反应过程中生成大量脱氨低沸点副产。
专利CN101959848 A以非负载Ni-Cu-Cr为催化剂，采用固定床连续反应工艺，在反应温度190～220℃、压力17MPa下，进行1，4-环己二甲醇临氢胺化反应，得到1，4-二氨甲基环己烷，选择性最高为72.6％，产物中含有大量的一元胺(1-羟甲基-4-氨甲基环己胺)、未反应的1，4-环己烷二甲醇和少量的分子内脱氨缩合副产3-氮杂双环[3.2.2]壬烷。并且由于产物1，4-二氨甲基环己烷与1，4-环己二甲醇原料沸点接近，造成分离困难。
苯二甲腈加氢法尽管具有工艺路线短、设备投资小等优点，但难以高选择性地得到二氨甲基环己烷产物，目前未见工业化报道。其主要技术难点在于氰基和苯环加氢在反应机理上的本质差异，造成催化剂及工艺开发难度大。另外，现有技术一般通过添加液氨来抑制脱氨副反应，需要使用液氨压缩设备，后续工业上还要考虑液氨的回收利用问题，增加了工艺复杂性。
环己二甲醇临氢氨化法存在反应温度、压力高，原料难以完全转化，产物选择性低，原料不易获取等问题，同样未见工业化报道。
苯二甲胺加氢法是二氨甲基环己烷的工业化生产方法，也是目前专利报道最多的方法。
专利US5741928中采用2％负载率的Ru/Al2O3催化剂进行间苯二甲胺加氢，采用液氨、1,3-二氨甲基环己烷或二乙胺、三乙胺等小分子有机胺或其与醇类的混合物作为溶剂，在反应温度120℃左右，压力10MPa下，得到1,3-二氨甲基环己烷，摩尔收率在95％左右。
专利GB1149251中采用5％负载率的Ru/Al2O3催化剂，以环己烷作溶剂，并添加大量的液氨(液氨：间苯二甲胺质量比为6:1)，在110℃、17MPa反应条件下，得到1,3-二氨甲基环己烷，摩尔收率为94％。
专利US6245920中采用Raney Ru催化剂，以去氧去离子水作为溶剂，NaOH作为脱氨抑制剂，在0.5～1MPa、室温～62℃下，进行对苯二甲胺加氢，得到原料转化率为100％，1,4-二氨甲基环己烷摩尔收率为90.4％。
苯二甲胺加氢过程中容易发生脱氨副反应，生成各种高、低沸点副产物。现有技术一般通过使用液氨或者小分子有机胺作为反应溶剂，或者向反应体系中添加液氨或碱金属氢氧化物作为脱氨抑制剂来解决该问题，以提高二氨甲基环己烷选择性。使用易挥发的液氨或者小分子有机胺，容易对生产环境造成污染，影响职业健康，还存在液氨泄露等安全隐患，反应后液氨的回收也是一个难题，大大增加了设备投资；添加碱金属氢氧化物，由于在反应过程中存在碱流失问题，需要在后续催化剂套用中进行补充，其添加量难以精确控制，难以保持催化剂稳定的活性与选择性，从而影响生产的稳定性。另一方面，大量碱金属氢氧化物的添加，会造成设备腐蚀问题。
由此，需要开发一种不使用液氨或碱金属氢氧化物作为脱氨抑制剂即可催化苯二甲胺加氢高活性、高选择性得到二氨甲基环己烷的催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于，克服以上问题，提供一种活性高、选择性好、寿命长的苯二甲胺加氢合成二氨甲基环己烷催化剂。
本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供上述催化剂在苯二甲胺加氢合成二氨甲基环己烷中的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种苯二甲胺加氢合成二氨甲基环己烷催化剂，所述催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分和助剂。所述活性组分选自金属Ru、Rh、Ni、Co、Pt、Pd中的一种或多种，优选地，所述活性组分为金属Ru与选自金属Rh、Ni、Co、Pt、Pd中的一种或多种混合使用；所述助剂包含第一助剂和第二助剂，所述第一助剂选自Mn、Cr、Li、Ca中的一种或多种，优选Li和/或Ca；所述第二助剂选自Fe、Cu、Zn、Ag、Sn、La、Ce中的一种或多种，优选Fe、La、Ce中的一种或多种。此外，该催化剂的制备过程中利用硼化物进行还原活化，还含有硼元素。
所述载体为双金属氧化物，选自铌-铝双金属氧化物、镧-铝双金属氧化物、镁-铝双金属氧化物、锌-铝双金属氧化物、钙-铝双金属氧化物、锆-铝双金属氧化物、钡-铝双金属氧化物中的一种或几种。优选镁-铝双金属氧化物、锌-铝双金属氧化物、钡-铝双金属氧化物。
氧化铝表面存在酸性位，有利于脱氨副反应的发生，添加其他金属氧化物，可降低表面的酸性位含量，提高催化剂选择性。
本发明的催化剂中，所述活性组分的含量为载体质量的0.01％～20％，优选0.5％～10％；所述第一助剂的含量为载体质量的0.001％～0.5％；所述第二助剂的含量为载体质量的0.005％～5％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述活性组分为金属Ru与其它活性组分混合使用(其它活性组分选自金属Rh、Ni、Co、Pt、Pd中的一种或多种)，所述其它活性组分与Ru的质量比为0.01:1～10:1。这样优选方案(Ru与其它活性组分共用)的好处是：Ru有利于芳环的吸附活化，但对氢气的吸附活化能力不够，加入其它活性组分可增强催化剂对氢气的吸附活化能力。
优选地，所述第一助剂与活性组分质量比为0.0002:1～10:1。
优选地，所述第二助剂与活性组分质量比为0.001:1～100:1。
优选地，所述第二助剂与第一助剂质量比为0.02:1～1000:1。
所述双金属氧化物载体中另一金属与Al的质量比为0.001:1～0.5:1，优选0.01:1～0.1:1。
硼元素/(活性组分金属+第二助剂金属)摩尔比为2～12，优选4～10。
本发明的另一个方面，还提供了上述催化剂的制备方法，其包括：
(1)将载体和第一助剂金属盐加入水中溶解，混合均匀，于60～140℃下进行水热处理1～8h，处理完后降温至室温，过滤，洗涤，于60～120℃下烘干；
(2)将活性组分金属盐和第二助剂金属盐加入水中溶解，混合均匀，再加入步骤(1)处理后的载体，搅拌浸渍1～4h；
(3)向步骤(2)体系中滴加NaOH、KOH和/或LiOH水溶液，调节体系pH为7～9，然后继续搅拌1～2h；
(4)配制一定浓度还原性硼化物水溶液，将其滴加到步骤(3)的体系中进行催化剂还原活化，滴加完硼化物水溶液，体系继续搅拌0.5～5h，过滤，洗涤，干燥，即得到所述催化剂。
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)所述第一助剂金属盐为金属的氢氧化物、卤化物、硝酸盐和硫酸盐中的一种或多种，优选为金属的硝酸盐。
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，水与载体的重量比值为1～100，优选5～60。
所述催化剂的制备方法中，步骤(2)中所述活性组分金属盐为活性组分金属的卤化物、硝酸盐和有机酸盐中的一种或多种，优选为金属的卤化物；所述第二助剂金属盐为金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐和甲酸盐中的一种或多种，优选为金属的硝酸盐。
所述催化剂的制备方法中，步骤(2)中水的质量/(活性组分金属盐+第二助剂金属盐总质量)为1:1～100:1，优选5:1～50:1。
所述催化剂的制备方法中，步骤(4)中还原性硼化物水溶液的体积摩尔浓度为0.1～2.0mol/L；所述还原性硼化物选自NaBH4、KBH4、LiBH4以及氨硼烷中的一种或多种，优选NaBH4和/或KBH4。还原性硼化物中硼元素/(活性组分金属+第二助剂金属)摩尔比值为2～12，优选4～10。
所述催化剂的制备方法中，步骤(4)中所述干燥的条件为40～80℃真空干燥6～20h。
本发明的再一个方面，涉及上述催化剂在合成二氨甲基环己烷方面的应用：优选地在高压釜反应器以间苯二甲胺和/或对苯二甲胺为加氢反应底物，反应温度为50～200℃，优选70～160℃；反应压力为2～10MPa，优选5～8MPa。催化剂用量为加氢反应底物质量的0.01～1.0倍，优选0.05～0.5倍。
本发明的有益效果在于：
通过引入选自Mn、Cr、Li、Ca的第一助剂，调节了催化剂对底物分子的吸附性能，在加氢反应过程中，不仅提高了反应速率，同时使得原料及产物分子的脱氨副反应得到有效抑制。引入选自Fe、Cu、Zn、Ag、Sn、La、Ce的第二助剂，可对活性金属表面电子进行调变，进一步提高了催化剂的反应活性与选择性。利用硼氢化物进行催化剂还原活化，催化剂中引入了硼元素，同样起到调变活性金属表面电子的作用。利用该催化剂催化苯二甲胺加氢反应，体系不使用液氨、小分子有机胺或碱金属氢氧化物，即可高活性、高选择性地得到二氨甲基环己烷，原料转化率可以达到99％以上，产物选择性可以达到97％以上。本发明的催化剂经多次套用仍具有稳定的活性与选择性，寿命长。且本发明的催化剂制备简单，易于工业化。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的具体实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
气相色谱仪：Agilent 7890 B，FID检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m x 250μm x0.25μm)，进样口280℃，检测器300℃；升温程序：初温50℃，保持2min，以5℃/min升温至80℃，再以15℃/min升温至300℃，保持15min。
实施例1
(1)称取100g Mg(NO3)2.6H2O，500g蒸馏水，加入烧杯中，搅拌溶解，再加入180gAl2O3，室温下搅拌2h，再以3g/min的速度滴加160g质量浓度为20％的NaOH水溶液，滴加完，继续搅拌1h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到滤饼于110℃烘箱干燥一夜，再于马弗炉中600℃下焙烧5h，降温至室温，得到镁-铝双金属氧化物载体，待用。
(2)称取100g步骤(1)制得的镁-铝双金属氧化物载体，0.5g LiNO3(69)，加入500mL高压釜中，并加入200g蒸馏水混合均匀，上好釜，加热至120℃，在该温度下保持4h。降温，开釜，过滤，洗涤，滤饼于110℃烘箱干燥一夜，待用。
(3)称取6.46g RuCl3.3H2O(261)，0.14g Na2PdCl4(294)，0.04g Fe(NO3)3.9H2O(404)，250g蒸馏水，加入烧杯中，搅拌溶解，再加入50g步骤(2)烘干后载体，控制温度为30℃，搅拌2h。再缓慢滴加质量浓度为20％的NaOH水溶液，通过pH计测定溶液pH值，调节体系pH值为8，然后继续搅拌1h。
(4)称取3.82g NaBH4(37.8)，加50g蒸馏水溶解，再将该NaBH4水溶液滴加至(3)中，控制滴加时间为30min，滴加完，继续搅拌30min，过滤，用蒸馏水洗涤，得到滤饼于真空干燥箱中60℃干燥12h，即制得催化剂样品C1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C2，不同的是步骤(2)中不采用LiNO3，而采用2.18g Mn(NO3)2.4H2O)(251)代替。
实施例3
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C3，不同的是步骤(3)中不采用Fe(NO3)3.9H2O，而采用9.36g Cu(NO3)2.3H2O(242)代替；步骤(4)中NaBH4质量为25.47g，用500g蒸馏水溶解。
实施例4
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C4，不同的是步骤(3)中不采用Fe(NO3)3.9H2O，而采用0.39g的La(NO3)3.6H2O(433)代替。
实施例5
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C5，不同的是步骤(3)中不采用Fe(NO3)3.9H2O，而采用0.04g的Ce(NO3)3.6H2O(434)代替。
实施例6
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C6，不同的是步骤(4)中NaBH4质量为11.47g，用300g蒸馏水溶解。
实施例7
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C7，不同的是步骤(1)中不采用Mg(NO3)2.6H2O，而是采用0.25g的Ba(NO3)2代替。
实施例8
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C8，不同的是步骤(1)中不采用Mg(NO3)2.6H2O，而是采用86.6g的Zn(NO3)2.6H2O(297.5)代替。
实施例9
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C9，不同的是步骤(3)中RuCl3.3H2O的质量为3.23g，Na2PdCl4为2.76g。
实施例10
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品C10，不同的是步骤(3)中Fe(NO3)3.9H2O的质量为1.80g。
对比例1
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品D1，不同的是省略步骤(1)，步骤(2)中加入Al2O3载体100g。
对比例2
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品D2，不同的是将步骤(3)得到的混合物(步骤(3)调节体系pH值为8并继续搅拌1h后的悬浊液)进行过滤，滤饼转移至高压釜中，再加上300g蒸馏水，通氢气于160℃，5MPa下还原活化4h。活化完，降温至室温，排气，开釜，过滤，用蒸馏水洗涤，滤饼于真空干燥箱中60℃干燥一夜，即制得催化剂样品D2。
对比例3
采用与实施例1相同的方法步骤制得催化剂样品D3，不同的是步骤(3)中不加Fe(NO3)3.9H2O。
实施例1A
于1L高压釜中，加入150g间苯二甲胺、150g THF、3.0g C1催化剂样品，上好釜，依次用低压氮气和氢气排釜内空气各3次，进行加氢反应，反应温度为120℃，压力为6.0MPa，搅拌速率为1000rpm。反应210min，瞬时吸氢速率降至10sccm以内，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，利用气相色谱进行外标定量分析，得到间苯二甲胺转化率为99.3％，1,3-二氨甲基环己烷选择性为97.8％，摩尔收率为97.1％。
实施例2A
采用与实施例1A相同的加氢反应步骤，不同的是加入的底物分子为相同质量的对苯二甲胺、加入的催化剂为3.0g C2催化剂。反应170min，瞬时吸氢速率降为10sccm以内，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，利用气相色谱进行外标定量分析，得到对苯二甲胺转化率为99.8％，1,4-二氨甲基环己烷选择性为98.7％，摩尔收率为98.5％。
实施例3A
采用与实施例1A相同的加氢反应步骤，不同的是加入的底物分子为相同质量的对苯二甲胺、加入的催化剂为3.0g C3催化剂、溶剂为相同质量的异丙醇。反应190min，瞬时吸氢速率降为10sccm以内，停止搅拌，关闭氢气进气阀，降温，排出釜内残气，采用内置过滤器过滤出反应母液，利用气相色谱进行外标定量分析，得到对苯二甲胺转化率为99.0％，1,4-二氨甲基环己烷选择性为97.6％，摩尔收率为96.6％。
实施例4A～10A
采用与实施例1A相同的加氢反应步骤制备1,3-二氨甲基环己烷，不同的是加入的催化剂分别为相同质量的C4-C10催化剂，反应结果如表1。
对比例1A～3A
采用与实施例1A相同的加氢反应步骤制备1,3-二氨甲基环己烷，不同的是加入的催化剂分别为相同质量的D1～D3，反应结果如表1。
对比例4A
采用与实施例1A相同的加氢反应步骤制备1,3-二氨甲基环己烷，不同的是加入的催化剂为相同质量的市售5％负载率的Ru/Al2O3催化剂(记为D4)，反应结果如表1。
对比例5A采用与对比例4A相同的加氢反应步骤制备1,3-二氨甲基环己烷，不同的是，加入1g质量浓度为10％的LiOH.H2O水溶液，反应结果如表1。
实施例4A～10A及对比例1A～5A均采用同实施例1A相同的方法记录反应时间：即反应至一定时间，瞬时吸氢速率降为10sccm以内，该时间即为反应时间。
表1：
(注：对比例5A中加入1g质量浓度为10％的LiOH.H2O水溶液)
实施例1B
采用与实施例1A相同的加氢反应步骤制备1,3-二氨甲基环己烷，并进行C1催化剂的套用试验。反应结果如表2。
表2：
对比例1B
采用与实施例1A相同的加氢反应步骤制备1，3-二氨甲基环己烷，并进行D4催化剂的套用试验。反应结果如表3。
表3：
(注：Run1、Run7分别加入1g质量浓度为10％的LiOH.H2O水溶液)
从以上表格数据可以看出，本发明的催化剂具有优良的活性与选择性，采用常规醇类或醚类溶剂，不需要添加液氨、碱金属氢氧化物等脱氨抑制剂，即可高选择性地催化苯二甲胺加氢制备二氨甲基环己烷，特别是本发明的催化剂活性、选择性稳定，寿命长。且本发明的催化剂制备简单，易于工业化。

Claims (10)

1.一种苯二甲胺加氢合成二氨甲基环己烷的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体及附着在载体上的活性组分和助剂；所述活性组分选自金属Ru、Rh、Ni、Co、Pt、Pd中的一种或多种，优选地，所述活性组分为金属Ru与选自金属Rh、Ni、Co、Pt、Pd中的一种或多种混合使用；所述助剂包含第一助剂和第二助剂，所述第一助剂选自Mn、Cr、Li、Ca中的一种或多种，优选Li和/或Ca；所述第二助剂选自Fe、Cu、Zn、Ag、Sn、La、Ce中的一种或多种，优选Fe、La、Ce中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为双金属氧化物，选自铌-铝双金属氧化物、镧-铝双金属氧化物、镁-铝双金属氧化物、锌-铝双金属氧化物、钙-铝双金属氧化物、锆-铝双金属氧化物、钡-铝双金属氧化物中的一种或多种，优选镁-铝双金属氧化物、锌-铝双金属氧化物、钡-铝双金属氧化物中的一种或多种；
优选地，双金属氧化物中另一金属与Al的质量比为0.001:1～0.5:1，优选0.01:1～0.1:1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的含量为载体质量的0.01％～20％；所述第一助剂的含量为载体质量的0.001％～0.5％；所述第二助剂的含量为载体质量的0.005％～5％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分中，其它活性组分与Ru的质量比为0.01:1～10:1，所述其它活性组分选自金属Rh、Ni、Co、Pt、Pd中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂与活性组分质量比为0.0002:1～10:1；所述第二助剂与活性组分质量比为0.001:1～100:1；所述第二助剂与第一助剂质量比为0.02:1～1000:1。
6.如权利要求1-5任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将载体和第一助剂金属盐加入水中溶解，混合均匀，进行水热处理，处理完后降温，过滤，洗涤，烘干；
(2)将活性组分金属盐和第二助剂金属盐加入水中溶解，混合均匀，再加入步骤(1)处理后的载体，搅拌浸渍；
(3)用NaOH、KOH和/或LiOH将步骤(2)体系pH调节为7～9，然后继续搅拌；
(4)将还原性硼化物缓慢加入步骤(3)的体系中，加完后体系继续搅拌，过滤，洗涤，干燥，即得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，水与载体的重量比为1～100，优选5～60；所述水热处理的温度为60～140℃，时间为1～8h；所述烘干的温度为60～120℃。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，水的质量/(活性组分金属盐+第二助剂金属盐总质量)为1:1～100:1，优选5:1～50:1；搅拌浸渍时间为1～4h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述还原性硼化物选自NaBH4、KBH4、LiBH4以及氨硼烷中的一种或多种，优选NaBH4和/或KBH4，还原性硼化物中硼元素/(活性组分金属+第二助剂金属)摩尔比为2～12，优选4～10。
10.一种制备二氨甲基环己烷的方法，以间苯二甲胺和/或对苯二甲胺为加氢反应底物，在催化剂作用下加氢制得，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-5任一项所述的催化剂或根据权利要求6-9任一项所述方法制备的催化剂，反应温度为50～200℃，优选70～160℃；反应压力为2～10MPa，优选5～8MPa；催化剂用量为加氢反应底物质量的0.01～1.0倍，优选0.05～0.5倍。
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