CN113045431A - 一种制备1.3-环己基二甲胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备1.3‑环己基二甲胺的方法，该方法采用间苯二甲胺在钌铝炭催化剂和改性助剂存在下加氢还原反应制备1.3‑环己基二甲胺，该方法包括以下步骤：首先，将间苯二甲胺、甲醛、水、钌铝炭催化剂和改性助剂依次加入到反应釜内，紧接着关闭反应釜；最后，使反应釜冷却至室温，放出反应釜内部的氢气，并打开反应釜，倾倒出反应釜内部的上层清液，然后向上层清液中加入脱溶剂蒸馏处理，得到1.3‑环己基二甲胺；本发明原料转化率高，胺化产品收率95％以上，由于改性助剂的使用，可有效降低仲胺及高聚物副产物小于5％，后续产品分离简单，无需循环回用未反应的原料与中间体，降低能耗，最终降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工原料制造合成技术领域，具体为一种制备1.3-环己基二甲胺的方法。
背景技术
1.3-环己基二甲胺或叫1.3-二胺甲基环己烷，英文名称1.3-BAC；分子式为C8H18N2，1.3-BAC为无色，微有氨味的透明液体，沸点220℃，凝固点-70℃以下，闪点113℃，粘度9.06(cp，20℃)，蒸汽压14mmHg(120℃)。可溶于水，醇，醚，正己烷，环己烷，苯等溶剂。主要用作环氧树脂的固化剂，聚氨酯中间体和防腐防锈剂。1.3-环己基二甲胺(1.3-BAC)是化学中间体中重要的一种，它具有β—二羰基的活泼性质，在有机化合物中有这广泛的应用。在化妆品、医疗、农药等方面都有所涉及。随着间苯二甲胺(MXDA)被列入有毒化学品之后，1.3-BAC作为替代品的需求量急剧上升。1.3-环己二甲胺由间苯二甲胺加氢制得，也可由间苯二甲腈加氢制得，但在间苯二甲腈加氢生成亚胺过程中，由于亚胺的反应活性高，很容易与中间体发生反应；通过缩合，交联等反应生成多种高沸副产物，因此，由间苯二甲腈制备1.3-BAC产率过低，不予采纳。
在1994年三菱瓦斯申请专利US5371293，该专利使用5％负载型钌炭或钌氧化铝为催化剂，在二氧六环和液氨存在的反应体系下，在100atm的反应压力和100℃左右的反应温度下进行加氢反应，1.3-BAC的摩尔收率约为88％。专利US4070399以5％负载型Ru-Pd/C为催化剂，以低级脂肪醇，二氧六环，低级脂肪胺等为溶剂，反应体系中有氨存在，在约100atm的压力下和100-150℃的温度下对TPN进行加氢反应，1.3-BAC的质量收率最高为98％。专利US3998881以5％负载型铑氧化铝为催化剂，溶剂使用二氧六环，四氢呋喃，氯仿等，反应压力约100atm，反应温度为100-150℃，精馏后的总收率为71％，上述IPN法制备1.3-BAC具有选择性较差的缺点。专利EP0703213使用负载型钌、镍、铑(或者他们的化合物)催化剂，反应使用的溶剂为甲胺，二甲胺，乙二胺，BAC，甲醇等，MXDA与溶剂的体积比为1:3-1:20，反应压力为50-150atm，反应温度为80-130℃，质量收率可达94％。专利US4181680使用负载型钌催化剂，金属钌的质量占催化剂总质量(包括催化剂和载体)的百分比为0.1-10％，反应使用的溶剂为蒸馏水，MXDA与溶剂的体积比为1:1-1:10，反应压力为100-150atm，反应温度为75-130℃，摩尔收率可达88％左右。由于MXDA是由IPN加氢而得，因此以MXDA为原料制备1.3-BAC成本过高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备1.3-环己基二甲胺的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种制备1.3-环己基二甲胺的方法，该方法采用间苯二甲胺在钌铝炭催化剂和改性助剂存在下加氢还原反应制备1.3-环己基二甲胺，该方法包括以下步骤：首先，将间苯二甲胺、甲醛、水、钌铝炭催化剂和改性助剂依次加入到反应釜内，紧接着关闭反应釜；然后，向反应釜内通入氢气，直至反应釜内部的气压达到8Mpa，接着将反应釜的温度调节至120℃-140℃，并使用反应釜不断的搅拌；接着，待反应釜内部的气压降至5Mpa时，再向反应釜内部通入氢气，直至反应釜内部的气压达到7Mpa，反复的向反应釜内部通入氢气，保证反应釜内部的气压为5-7Mpa，直至反应釜内部的气压维持不变；最后，使反应釜冷却至室温，放出反应釜内部的氢气，并打开反应釜，倾倒出反应釜内部的上层清液，然后向上层清液中加入脱溶剂蒸馏处理，得到1.3-环己基二甲胺。
其中，所述间苯二甲胺为顺-间苯二甲胺、反-间苯二甲胺以及它们的顺反异构体混合物。
其中，所述钌铝炭催化剂用量为间苯二甲胺的3％-5％。
其中，所述钌铝炭催化剂包含活性组分钌铝炭和载体，以催化剂总重计，钌为活性组份，含量为0.5％-10％，优选1％-5％；载体为碱式碳酸铝锂。
其中，所述改性助剂为碱式碳酸铝锂、硝酸锂、氢氧化钾中的一种或几种，所述改性助剂用作碱金属修饰剂，优选的，所述改性助剂为碱式碳酸铝锂。
其中，所述改性助剂是采用水溶液形式加入，所述改性助剂的浓度为1％-30％，优选5％-15％，所述改性助剂的用量为钌铝炭催化剂重量的10％-30％。
其中，所述加氢还原过程中可以使用溶剂和不使用溶剂中的一种，优选的，使用溶剂，所述溶剂包括但不限于异丙醇、甲醇和四氢呋喃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明钌铝炭催化剂中活性组分钌，与现有钌等高金属含量催化剂相比，明显的提高了单位催化剂质量的反应活性与对目标胺化产物的选择性和原料的转化率；改性助剂元素的加入是有效改善催化剂的抗毒性抗积碳性，延长催化剂寿命；改性助剂能够改善催化表面酸性，降低反应过程中仲胺副产物及高聚物产生，提高伯胺化产品的选择性；与现有直接胺化技术相比，本发明原料转化率高，胺化产品收率95％以上，由于改性助剂的使用，可有效降低仲胺及高聚物副产物小于5％，后续产品分离简单，无需循环回用未反应的原料与中间体，降低能耗，最终降低生产成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例，本发明提供如下技术方案：一种制备1.3-环己基二甲胺的方法，该方法采用间苯二甲胺在钌铝炭催化剂和改性助剂存在下加氢还原反应制备1.3-环己基二甲胺，该方法包括以下步骤：首先，将间苯二甲胺、甲醛、水、钌铝炭催化剂和改性助剂依次加入到反应釜内，紧接着关闭反应釜；然后，向反应釜内通入氢气，直至反应釜内部的气压达到8Mpa，接着将反应釜的温度调节至120℃-140℃，并使用反应釜不断的搅拌；接着，待反应釜内部的气压降至5Mpa时，再向反应釜内部通入氢气，直至反应釜内部的气压达到7Mpa，反复的向反应釜内部通入氢气，保证反应釜内部的气压为5-7Mpa，直至反应釜内部的气压维持不变；最后，使反应釜冷却至室温，放出反应釜内部的氢气，并打开反应釜，倾倒出反应釜内部的上层清液，然后向上层清液中加入脱溶剂蒸馏处理，得到1.3-环己基二甲胺。
其中，间苯二甲胺为顺-间苯二甲胺、反-间苯二甲胺以及它们的顺反异构体混合物。
其中，钌铝炭催化剂用量为间苯二甲胺的3％-5％。
其中，钌铝炭催化剂包含活性组分钌铝炭和载体，以催化剂总重计，钌为活性组份，含量为0.5％-10％，优选1％-5％；载体为碱式碳酸铝锂。
其中，钌铝炭催化剂适用于间苯二甲胺直接加氢还原，特别适用于间苯二甲胺的顺式异构体、反式异构体及混合物的组合。
其中，改性助剂为碱式碳酸铝锂、硝酸锂、氢氧化钾中的一种或几种，所述改性助剂用作碱金属修饰剂，优选的，改性助剂为碱式碳酸铝锂。
其中，改性助剂是采用水溶液形式加入，改性助剂的浓度为1％-30％，优选5％-15％，改性助剂的用量为钌铝炭催化剂重量的10％-30％。
其中，钌铝炭催化剂和改性助剂应用于加氢还原反应的研究过程中发现，活性金属组份钌，对间苯二甲胺加氢还原反应表现出极好的活性，对它们的顺、反异构体及混合物的组合进行加氢还原；但当钌铝炭催化剂中所引入钌的含量低于3％以下时，在加氢催化过程中钌铝炭催化剂选择性出现明显下降；当钌含量高于5％时，钌含量的增加对钌铝炭催化剂活性与选择性的提升没有贡献，甚至会增加副产，因此控制钌铝炭催化剂中钌含量为3％-5％。
其中，改性助剂的加入是用于改善钌铝炭催化剂的抗毒性抗积碳性，延长钌铝炭催化剂寿命。
其中，加氢还原过程中可以使用溶剂和不使用溶剂中的一种，优选的，本发明使用溶剂条件下进行，溶剂包括但不限于异丙醇、甲醇和四氢呋喃。
实验例1，首先，将100g间苯二甲胺、200g甲醛、50g水、5g碱式碳酸铝锂溶液和3g钌铝炭催化剂依次加入到反应釜内，紧接着关闭反应釜；然后，向反应釜内通入氢气，直至反应釜内部的气压达到8Mpa，接着将反应釜的温度调节至110℃，并使用反应釜不断的搅拌；接着，待反应釜内部的气压降至5Mpa时，再向反应釜内部通入氢气，直至反应釜内部的气压达到7Mpa，反复的向反应釜内部通入氢气，保证反应釜内部的气压为5-7Mpa，直至反应釜内部的气压维持不变；最后，使反应釜冷却至室温，放出反应釜内部的氢气，并打开反应釜，倾倒出反应釜内部的上层清液，然后向上层清液中加入脱溶剂蒸馏处理，得到1.3-环己基二甲胺，将得到的1.3-环己基二甲胺送入化验部门测得间苯二甲胺转化率98.2％，产物收率为91.3％。
实验例2，首先，将100g间苯二甲胺、200g甲醛、50g水、5g碱式碳酸铝锂溶液和3g钌铝炭催化剂依次加入到反应釜内，紧接着关闭反应釜；然后，向反应釜内通入氢气，直至反应釜内部的气压达到8Mpa，接着将反应釜的温度调节至120℃，并使用反应釜不断的搅拌；接着，待反应釜内部的气压降至5Mpa时，再向反应釜内部通入氢气，直至反应釜内部的气压达到7Mpa，反复的向反应釜内部通入氢气，保证反应釜内部的气压为5-7Mpa，直至反应釜内部的气压维持不变；最后，使反应釜冷却至室温，放出反应釜内部的氢气，并打开反应釜，倾倒出反应釜内部的上层清液，然后向上层清液中加入脱溶剂蒸馏处理，得到1.3-环己基二甲胺，将得到的1.3-环己基二甲胺送入化验部门测得间苯二甲胺转化率100％，产物收率为97.5％。
实验例3，首先，将100g间苯二甲胺、200g甲醛、50g水、5g碱式碳酸铝锂溶液和3g钌铝炭催化剂依次加入到反应釜内，紧接着关闭反应釜；然后，向反应釜内通入氢气，直至反应釜内部的气压达到8Mpa，接着将反应釜的温度调节至122℃，并使用反应釜不断的搅拌；接着，待反应釜内部的气压降至5Mpa时，再向反应釜内部通入氢气，直至反应釜内部的气压达到7Mpa，反复的向反应釜内部通入氢气，保证反应釜内部的气压为5-7Mpa，直至反应釜内部的气压维持不变；最后，使反应釜冷却至室温，放出反应釜内部的氢气，并打开反应釜，倾倒出反应釜内部的上层清液，然后向上层清液中加入脱溶剂蒸馏处理，得到1.3-环己基二甲胺，将得到的1.3-环己基二甲胺送入化验部门测得间苯二甲胺转化率100％，产物收率为96.9％。
实验例4，首先，将100g间苯二甲胺、200g甲醛、50g水、5g碱式碳酸铝锂溶液和3g钌铝炭催化剂依次加入到反应釜内，紧接着关闭反应釜；然后，向反应釜内通入氢气，直至反应釜内部的气压达到8Mpa，接着将反应釜的温度调节至125℃，并使用反应釜不断的搅拌；接着，待反应釜内部的气压降至5Mpa时，再向反应釜内部通入氢气，直至反应釜内部的气压达到7Mpa，反复的向反应釜内部通入氢气，保证反应釜内部的气压为5-7Mpa，直至反应釜内部的气压维持不变；最后，使反应釜冷却至室温，放出反应釜内部的氢气，并打开反应釜，倾倒出反应釜内部的上层清液，然后向上层清液中加入脱溶剂蒸馏处理，得到1.3-环己基二甲胺，将得到的1.3-环己基二甲胺送入化验部门测得间苯二甲胺转化率100％，产物收率为97.0％。
实验例5，首先，将100g间苯二甲胺、200g甲醛、50g水、5g碱式碳酸铝锂溶液和3g钌铝炭催化剂依次加入到反应釜内，紧接着关闭反应釜；然后，向反应釜内通入氢气，直至反应釜内部的气压达到8Mpa，接着将反应釜的温度调节至128℃，并使用反应釜不断的搅拌；接着，待反应釜内部的气压降至5Mpa时，再向反应釜内部通入氢气，直至反应釜内部的气压达到7Mpa，反复的向反应釜内部通入氢气，保证反应釜内部的气压为5-7Mpa，直至反应釜内部的气压维持不变；最后，使反应釜冷却至室温，放出反应釜内部的氢气，并打开反应釜，倾倒出反应釜内部的上层清液，然后向上层清液中加入脱溶剂蒸馏处理，得到1.3-环己基二甲胺，将得到的1.3-环己基二甲胺送入化验部门测得间苯二甲胺转化率100％，产物收率为97.8％。
实验例6，首先，将100g间苯二甲胺、200g甲醛、50g水、5g碱式碳酸铝锂溶液和3g钌铝炭催化剂依次加入到反应釜内，紧接着关闭反应釜；然后，向反应釜内通入氢气，直至反应釜内部的气压达到8Mpa，接着将反应釜的温度调节至130℃，并使用反应釜不断的搅拌；接着，待反应釜内部的气压降至5Mpa时，再向反应釜内部通入氢气，直至反应釜内部的气压达到7Mpa，反复的向反应釜内部通入氢气，保证反应釜内部的气压为5-7Mpa，直至反应釜内部的气压维持不变；最后，使反应釜冷却至室温，放出反应釜内部的氢气，并打开反应釜，倾倒出反应釜内部的上层清液，然后向上层清液中加入脱溶剂蒸馏处理，得到1.3-环己基二甲胺，将得到的1.3-环己基二甲胺送入化验部门测得间苯二甲胺转化率100％，产物收率为97.5％。
实验例7，首先，将100g间苯二甲胺、200g甲醛、50g水、5g碱式碳酸铝锂溶液和3g钌铝炭催化剂依次加入到反应釜内，紧接着关闭反应釜；然后，向反应釜内通入氢气，直至反应釜内部的气压达到8Mpa，接着将反应釜的温度调节至132℃，并使用反应釜不断的搅拌；接着，待反应釜内部的气压降至5Mpa时，再向反应釜内部通入氢气，直至反应釜内部的气压达到7Mpa，反复的向反应釜内部通入氢气，保证反应釜内部的气压为5-7Mpa，直至反应釜内部的气压维持不变；最后，使反应釜冷却至室温，放出反应釜内部的氢气，并打开反应釜，倾倒出反应釜内部的上层清液，然后向上层清液中加入脱溶剂蒸馏处理，得到1.3-环己基二甲胺，将得到的1.3-环己基二甲胺送入化验部门测得间苯二甲胺转化率100％，产物收率为96.4％。
实验例8，首先，将100g间苯二甲胺、200g甲醛、50g水、5g碱式碳酸铝锂溶液和3g钌铝炭催化剂依次加入到反应釜内，紧接着关闭反应釜；然后，向反应釜内通入氢气，直至反应釜内部的气压达到8Mpa，接着将反应釜的温度调节至135℃，并使用反应釜不断的搅拌；接着，待反应釜内部的气压降至5Mpa时，再向反应釜内部通入氢气，直至反应釜内部的气压达到7Mpa，反复的向反应釜内部通入氢气，保证反应釜内部的气压为5-7Mpa，直至反应釜内部的气压维持不变；最后，使反应釜冷却至室温，放出反应釜内部的氢气，并打开反应釜，倾倒出反应釜内部的上层清液，然后向上层清液中加入脱溶剂蒸馏处理，得到1.3-环己基二甲胺，将得到的1.3-环己基二甲胺送入化验部门测得间苯二甲胺转化率100％，产物收率为96.2％。
实验例9，首先，将100g间苯二甲胺、200g甲醛、50g水、5g碱式碳酸铝锂溶液和3g钌铝炭催化剂依次加入到反应釜内，紧接着关闭反应釜；然后，向反应釜内通入氢气，直至反应釜内部的气压达到8Mpa，接着将反应釜的温度调节至140℃，并使用反应釜不断的搅拌；接着，待反应釜内部的气压降至5Mpa时，再向反应釜内部通入氢气，直至反应釜内部的气压达到7Mpa，反复的向反应釜内部通入氢气，保证反应釜内部的气压为5-7Mpa，直至反应釜内部的气压维持不变；最后，使反应釜冷却至室温，放出反应釜内部的氢气，并打开反应釜，倾倒出反应釜内部的上层清液，然后向上层清液中加入脱溶剂蒸馏处理，得到1.3-环己基二甲胺，将得到的1.3-环己基二甲胺送入化验部门测得间苯二甲胺转化率100％，产物收率为96.1％：。
实验例10，首先，将100g间苯二甲胺、200g甲醛、50g水、5g碱式碳酸铝锂溶液和3g钌铝炭催化剂依次加入到反应釜内，紧接着关闭反应釜；然后，向反应釜内通入氢气，直至反应釜内部的气压达到8Mpa，接着将反应釜的温度调节至145℃，并使用反应釜不断的搅拌；接着，待反应釜内部的气压降至5Mpa时，再向反应釜内部通入氢气，直至反应釜内部的气压达到7Mpa，反复的向反应釜内部通入氢气，保证反应釜内部的气压为5-7Mpa，直至反应釜内部的气压维持不变；最后，使反应釜冷却至室温，放出反应釜内部的氢气，并打开反应釜，倾倒出反应釜内部的上层清液，然后向上层清液中加入脱溶剂蒸馏处理，得到1.3-环己基二甲胺，将得到的1.3-环己基二甲胺送入化验部门测得间苯二甲胺转化率99.4％，产物收率为93.5％。
经上述实施例比较证明，实验例一与二相比而言，通过确定反应压力，改变反应温度说明在钌铝炭催化剂的作用下，反应温度120℃的产品转化率优秀。实验例二与实验例九间苯二甲胺转化率达到100％，确定最适温度在120-140℃之间。
综上所述，钌铝炭催化剂中活性组分钌，与现有钌等高金属含量催化剂相比，明显的提高了单位催化剂质量的反应活性与对目标胺化产物的选择性和原料的转化率；改性助剂元素的加入是有效改善催化剂的抗毒性抗积碳性，延长催化剂寿命；改性助剂能够改善催化表面酸性，降低反应过程中仲胺副产物及高聚物产生，提高伯胺化产品的选择性；与现有直接胺化技术相比，本发明原料转化率高，胺化产品收率95％以上，由于改性助剂的使用，可有效降低仲胺及高聚物副产物小于5％，后续产品分离简单，无需循环回用未反应的原料与中间体，降低能耗，最终降低生产成本。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种制备1.3-环己基二甲胺的方法，其特征在于，该方法采用间苯二甲胺在钌铝炭催化剂和改性助剂存在下加氢还原反应制备1.3-环己基二甲胺，该方法包括以下步骤：首先，将间苯二甲胺、甲醛、水、钌铝炭催化剂和改性助剂依次加入到反应釜内，紧接着关闭反应釜；然后，向反应釜内通入氢气，直至反应釜内部的气压达到8Mpa，接着将反应釜的温度调节至120℃-140℃，并使用反应釜不断的搅拌；接着，待反应釜内部的气压降至5Mpa时，再向反应釜内部通入氢气，直至反应釜内部的气压达到7Mpa，反复的向反应釜内部通入氢气，保证反应釜内部的气压为5-7Mpa，直至反应釜内部的气压维持不变；最后，使反应釜冷却至室温，放出反应釜内部的氢气，并打开反应釜，倾倒出反应釜内部的上层清液，然后向上层清液中加入脱溶剂蒸馏处理，得到1.3-环己基二甲胺。
2.根据权利要求1所述的一种制备1.3-环己基二甲胺的方法，其特征在于：所述间苯二甲胺为顺-间苯二甲胺、反-间苯二甲胺以及它们的顺反异构体混合物。
3.根据权利要求2所述的一种制备1.3-环己基二甲胺的方法，其特征在于：所述钌铝炭催化剂用量为间苯二甲胺的3％-5％。
4.根据权利要求3所述的一种制备1.3-环己基二甲胺的方法，其特征在于：所述钌铝炭催化剂包含活性组分钌铝炭和载体，以催化剂总重计，钌为活性组份，含量为0.5％-10％，优选1％-5％；载体为碱式碳酸铝锂。
5.根据权利要求4所述的一种制备1.3-环己基二甲胺的方法，其特征在于：所述改性助剂为碱式碳酸铝锂、硝酸锂、氢氧化钾中的一种或几种，所述改性助剂用作碱金属修饰剂，优选的，所述改性助剂为碱式碳酸铝锂。
6.根据权利要求5所述的一种制备1.3-环己基二甲胺的方法，其特征在于：所述改性助剂是采用水溶液形式加入，所述改性助剂的浓度为1％-30％，优选5％-15％，所述改性助剂的用量为钌铝炭催化剂重量的10％-30％。
7.根据权利要求6所述的一种制备1.3-环己基二甲胺的方法，其特征在于：所述加氢还原过程中可以使用溶剂和不使用溶剂中的一种，优选的，使用溶剂，所述溶剂包括但不限于异丙醇、甲醇和四氢呋喃。
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