JPH11236359A - シス／トランス異性体比が少なくとも７０／３０である３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンを製造する方法 - Google Patents
シス／トランス異性体比が少なくとも７０／３０である３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンを製造する方法Info
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- JPH11236359A JPH11236359A JP10356174A JP35617498A JPH11236359A JP H11236359 A JPH11236359 A JP H11236359A JP 10356174 A JP10356174 A JP 10356174A JP 35617498 A JP35617498 A JP 35617498A JP H11236359 A JPH11236359 A JP H11236359A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シス／トランス異性体比が少なくとも７０／
３０である３−アミノメチル−３,５,５−トリメチル−
シクロヘキシルアミンを製造する。 【解決手段】 ３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シ
クロヘキサノンを、２０〜１５０℃の温度および１.５
〜３０ＭＰａの圧力で、イミノ化触媒の存在で、アンモ
ニアを用いてイミノ化し、形成される３−シアノ−３,
５,５−トリメチル−シクロヘキサノンイミンを、８０
〜１６０℃の温度および５〜３０ＭＰａの圧力下で、ア
ンモニアの存在で、銅および／または元素周期表の第Ｖ
ＩＩＩ族の金属を含有する触媒上で水素化し、水素化を
酸の存在で実施し、この酸の量が使用される３−シアノ
−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサノンに対して
０.１〜２の酸価に相当する。
３０である３−アミノメチル−３,５,５−トリメチル−
シクロヘキシルアミンを製造する。 【解決手段】 ３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シ
クロヘキサノンを、２０〜１５０℃の温度および１.５
〜３０ＭＰａの圧力で、イミノ化触媒の存在で、アンモ
ニアを用いてイミノ化し、形成される３−シアノ−３,
５,５−トリメチル−シクロヘキサノンイミンを、８０
〜１６０℃の温度および５〜３０ＭＰａの圧力下で、ア
ンモニアの存在で、銅および／または元素周期表の第Ｖ
ＩＩＩ族の金属を含有する触媒上で水素化し、水素化を
酸の存在で実施し、この酸の量が使用される３−シアノ
−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサノンに対して
０.１〜２の酸価に相当する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、 ａ）３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサ
ノンを、２０〜１５０℃の温度および１.５〜３０ＭＰ
ａの圧力で、イミノ化触媒の存在で、アンモニアを用い
てイミノ化し、３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シ
クロヘキサノン−イミンを形成し、引き続き ｂ）３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサ
ノン−イミンを、８０〜１６０℃の温度および５〜３０
ＭＰａの圧力で、アンモニアの存在で、銅および／また
は元素周期表の第ＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒上で
水素化することにより、シス／トランス異性体比が少な
くとも７０／３０である３−アミノメチル−３,５,５−
トリメチル−シクロヘキシルアミンを製造する方法に関
する。
ノンを、２０〜１５０℃の温度および１.５〜３０ＭＰ
ａの圧力で、イミノ化触媒の存在で、アンモニアを用い
てイミノ化し、３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シ
クロヘキサノン−イミンを形成し、引き続き ｂ）３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサ
ノン−イミンを、８０〜１６０℃の温度および５〜３０
ＭＰａの圧力で、アンモニアの存在で、銅および／また
は元素周期表の第ＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒上で
水素化することにより、シス／トランス異性体比が少な
くとも７０／３０である３−アミノメチル−３,５,５−
トリメチル−シクロヘキシルアミンを製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】３−アミノメチル−３,５,５−トリメチ
ル−シクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰ
ＤＡ）は、ポリアミドおよびエポキシ樹脂の重要な中間
生成物であり、ポリウレタンの成分として使用される相
当するイソホロンジジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を製
造するための中間生成物である。
ル−シクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰ
ＤＡ）は、ポリアミドおよびエポキシ樹脂の重要な中間
生成物であり、ポリウレタンの成分として使用される相
当するイソホロンジジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を製
造するための中間生成物である。
【０００３】
【化１】
【０００４】ＩＰＤＡ分子は２個の非対称に置換された
炭素原子を有し、従って以下の式に示される２個のジア
ステレオ異性体、シス異性体およびトランス異性体の形
で存在する。
炭素原子を有し、従って以下の式に示される２個のジア
ステレオ異性体、シス異性体およびトランス異性体の形
で存在する。
【０００５】３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シク
ロヘキサノン（イソホロンニトリル、ＩＰＮ）からアン
モニアの存在で、イミノ化し、引き続き水素化する工程
によりＩＰＤＡを製造する際に、生じるＩＰＤＡのシス
／トランス異性体比は水素化工程が行われるまで決定さ
れなかった（以下の式を参照）。
ロヘキサノン（イソホロンニトリル、ＩＰＮ）からアン
モニアの存在で、イミノ化し、引き続き水素化する工程
によりＩＰＤＡを製造する際に、生じるＩＰＤＡのシス
／トランス異性体比は水素化工程が行われるまで決定さ
れなかった（以下の式を参照）。
【０００６】
【化２】
【０００７】この異性体比は技術的にきわめて重要であ
る、それというのもドイツ特許出願公開第４２１１４５
４号明細書により２個の異性体は、エポキシ樹脂のよう
な重付加樹脂の成分として使用する場合は異なる反応特
性を示すからである。従ってこの理由からシス異性体７
５％を含有するＩＰＤＡが達成される反応速度および生
成物特性に関して有利であり、市販のＩＰＤＡ（および
これから製造されるＩＰＤＩ）はシス／トランス異性体
比７５：２５を有する。
る、それというのもドイツ特許出願公開第４２１１４５
４号明細書により２個の異性体は、エポキシ樹脂のよう
な重付加樹脂の成分として使用する場合は異なる反応特
性を示すからである。従ってこの理由からシス異性体７
５％を含有するＩＰＤＡが達成される反応速度および生
成物特性に関して有利であり、市販のＩＰＤＡ（および
これから製造されるＩＰＤＩ）はシス／トランス異性体
比７５：２５を有する。
【０００８】欧州特許出願公開第４４９０８９号明細書
にはＩＰＮからＩＰＤＡを製造する方法が記載されてい
る。ＩＰＮを第１段階でイミノ化触媒として作用する酸
性金属酸化物上でアンモニアと反応させ、３−シアノ−
３,５,５−トリメチル−シクロヘキサノン−イミン（イ
ソホロンニトリルイミン、ＩＰＮＩ）を生じ、引き続き
これを第２段階で水素添加に続いて周知の水素化金属、
有利にはコバルトおよび／またはルテニウム上でアンモ
ニアの存在で水素化してＩＰＤＡを形成する。
にはＩＰＮからＩＰＤＡを製造する方法が記載されてい
る。ＩＰＮを第１段階でイミノ化触媒として作用する酸
性金属酸化物上でアンモニアと反応させ、３−シアノ−
３,５,５−トリメチル−シクロヘキサノン−イミン（イ
ソホロンニトリルイミン、ＩＰＮＩ）を生じ、引き続き
これを第２段階で水素添加に続いて周知の水素化金属、
有利にはコバルトおよび／またはルテニウム上でアンモ
ニアの存在で水素化してＩＰＤＡを形成する。
【０００９】欧州特許出願公開第４４９０８９号明細書
に記載された方法はＩＰＮからＩＰＤＡを製造すること
を可能にし、前記の方法と比較して高い空時収率および
高い化学的収率を有することが示される。従って、ドイ
ツ特許出願公開第４３２５８４７号明細書に記載される
ように、イミノ化に酸化アルミニウムまたは二酸化チタ
ンを使用し、水素化に高い活性のコバルト触媒を使用す
る場合は、ＩＰＤＡ９８％の収率が達成される。しかし
ながら反応流出物中のシスＩＰＤＡ濃度は６０〜６６％
にすぎない。
に記載された方法はＩＰＮからＩＰＤＡを製造すること
を可能にし、前記の方法と比較して高い空時収率および
高い化学的収率を有することが示される。従って、ドイ
ツ特許出願公開第４３２５８４７号明細書に記載される
ように、イミノ化に酸化アルミニウムまたは二酸化チタ
ンを使用し、水素化に高い活性のコバルト触媒を使用す
る場合は、ＩＰＤＡ９８％の収率が達成される。しかし
ながら反応流出物中のシスＩＰＤＡ濃度は６０〜６６％
にすぎない。
【００１０】欧州特許出願公開第７２９９３７号明細書
（第３頁、欧州特許出願公開第４４９０８９号明細書に
よる比較例Ａ）には、更にコバルト触媒上で実施される
単一工程の水素化法にＮａＯＨを添加することによりＩ
ＰＤＡの収率を９２％から９７％に高めることが記載さ
れているが、この場合に異性体比を６８：３２から６
０：４０に低下する結果を生じる。
（第３頁、欧州特許出願公開第４４９０８９号明細書に
よる比較例Ａ）には、更にコバルト触媒上で実施される
単一工程の水素化法にＮａＯＨを添加することによりＩ
ＰＤＡの収率を９２％から９７％に高めることが記載さ
れているが、この場合に異性体比を６８：３２から６
０：４０に低下する結果を生じる。
【００１１】欧州特許出願公開第６５９７３４号明細書
には、コバルト触媒を使用して、ＩＰＮのアミノ化水素
化を、流動床反応器中でルテニウム触媒の存在で、場合
により下流にコバルト触媒の存在で実施する場合に得ら
れる前記のシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡを
製造することが可能であると記載されている（前記引用
文献、第５頁、３６〜４０行）。
には、コバルト触媒を使用して、ＩＰＮのアミノ化水素
化を、流動床反応器中でルテニウム触媒の存在で、場合
により下流にコバルト触媒の存在で実施する場合に得ら
れる前記のシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡを
製造することが可能であると記載されている（前記引用
文献、第５頁、３６〜４０行）。
【００１２】しかしながらこの方法の欠点は８２〜８７
％にすぎないＩＰＤＡの低い収率を生じることである
（前記引用文献、例９〜１１）。
％にすぎないＩＰＤＡの低い収率を生じることである
（前記引用文献、例９〜１１）。
【００１３】ＩＰＮから出発してＩＰＤＡを生じる合成
から反応流出物中の少なくとも７０：３０のシス／トラ
ンス異性体比を達成するために、２つの他の異なる技術
的方法が提案され、その構想は主に異なる温度で２つの
工程で水素化工程を実施することである。
から反応流出物中の少なくとも７０：３０のシス／トラ
ンス異性体比を達成するために、２つの他の異なる技術
的方法が提案され、その構想は主に異なる温度で２つの
工程で水素化工程を実施することである。
【００１４】欧州特許出願公開第７２９９３７号明細書
には、３つの空間的に互いにはなれた反応室中で、 ａ）２０〜１５０℃の温度および５〜３０ＭＰａの圧力
で、酸性金属酸化物触媒（＝イミノ化触媒）上でＩＰＮ
をＮＨ3と反応させ、 ｂ）生じる反応生成物を、第２の反応室中で、５０〜１
００℃の温度および５〜３０ＭＰａの圧力で、水素化触
媒上で、ＮＨ3の存在で、水素を使用して水素化し、か
つ ｃ）生じる反応生成物を、第３の反応室中で、１１０〜
１６０℃の温度および１５〜３０ＭＰａの圧力で、水素
化触媒上で、水素およびＮＨ3の存在で水素化すること
により、高いシス異性体濃度（６７％より高い）を有
し、９６％以上の収率を生じるＩＰＮからＩＰＤＡを製
造する方法が記載されている。
には、３つの空間的に互いにはなれた反応室中で、 ａ）２０〜１５０℃の温度および５〜３０ＭＰａの圧力
で、酸性金属酸化物触媒（＝イミノ化触媒）上でＩＰＮ
をＮＨ3と反応させ、 ｂ）生じる反応生成物を、第２の反応室中で、５０〜１
００℃の温度および５〜３０ＭＰａの圧力で、水素化触
媒上で、ＮＨ3の存在で、水素を使用して水素化し、か
つ ｃ）生じる反応生成物を、第３の反応室中で、１１０〜
１６０℃の温度および１５〜３０ＭＰａの圧力で、水素
化触媒上で、水素およびＮＨ3の存在で水素化すること
により、高いシス異性体濃度（６７％より高い）を有
し、９６％以上の収率を生じるＩＰＮからＩＰＤＡを製
造する方法が記載されている。
【００１５】この方法の欠点は、必要な２つの相互に接
続された水素化圧力反応器により生じる多くの装置の費
用である。
続された水素化圧力反応器により生じる多くの装置の費
用である。
【００１６】欧州特許出願公開第６５９７３３号明細書
には、反応を２つの工程で、異なる温度で、すなわち最
初に１０〜９０℃および引き続き９０〜１５０℃の温度
で実施し、２つの工程の温度の差は少なくとも３０℃で
あり、第１工程の接触時間を第２工程の接触時間より短
くすることにより、アンモニア、Ｈ2および水素化触媒
の存在で、ＩＰＮのアミノ化水素化によりＩＰＤＡを製
造する際に、シス／トランス異性体比を調節する方法が
記載されている。第１工程の温度を低下することによ
り、シス／トランス異性体比が高まる。欧州特許出願公
開第６５９７３３号明細書の実施例により、第２の反応
器の反応温度が１２０℃であり、第１の反応器の反応温
度より少なくとも３０℃低い場合に、少なくとも７０：
３０のシス／トランス異性体比が達成される。
には、反応を２つの工程で、異なる温度で、すなわち最
初に１０〜９０℃および引き続き９０〜１５０℃の温度
で実施し、２つの工程の温度の差は少なくとも３０℃で
あり、第１工程の接触時間を第２工程の接触時間より短
くすることにより、アンモニア、Ｈ2および水素化触媒
の存在で、ＩＰＮのアミノ化水素化によりＩＰＤＡを製
造する際に、シス／トランス異性体比を調節する方法が
記載されている。第１工程の温度を低下することによ
り、シス／トランス異性体比が高まる。欧州特許出願公
開第６５９７３３号明細書の実施例により、第２の反応
器の反応温度が１２０℃であり、第１の反応器の反応温
度より少なくとも３０℃低い場合に、少なくとも７０：
３０のシス／トランス異性体比が達成される。
【００１７】この方法の欠点は、再び必要な２つの相互
に接続された水素化圧力反応器による多くの装置の費用
である。
に接続された水素化圧力反応器による多くの装置の費用
である。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、技術的に簡単に実施でき、高い化学的収率および高
い空時収率を生じ、シスＩＰＤＡの含量を増加する、選
択的に経済的なＩＰＤＡの製造方法を提供することであ
る。
は、技術的に簡単に実施でき、高い化学的収率および高
い空時収率を生じ、シスＩＰＤＡの含量を増加する、選
択的に経済的なＩＰＤＡの製造方法を提供することであ
る。
【００１９】
【課題を解決するための手段】前記課題は、 ａ）３−
シアノ−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサノンを、
２０〜１５０℃の温度および１.５〜３０ＭＰａの圧力
で、イミノ化触媒の存在で、アンモニアを用いてイミノ
化し、３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シクロヘキ
サノン−イミンを形成し、引き続き ｂ）３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサ
ノン−イミンを、８０〜１６０℃の温度および５〜３０
ＭＰａの圧力下で、アンモニアの存在で、銅および／ま
たは元素周期表の第ＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒上
で水素化することにより、シス／トランス異性体比が少
なくとも７０／３０である３−アミノメチル−３,５,５
−トリメチル−シクロヘキシルアミンを製造する方法に
より解決され、この方法は、３−シアノ−３,５,５−ト
リメチル−シクロヘキサノン−イミンの接触水素化を酸
の存在で実施し、その際、この酸の量は使用される３−
シアノ−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサノンに対
して０.１〜２の酸価に相当することを特徴とする。
シアノ−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサノンを、
２０〜１５０℃の温度および１.５〜３０ＭＰａの圧力
で、イミノ化触媒の存在で、アンモニアを用いてイミノ
化し、３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シクロヘキ
サノン−イミンを形成し、引き続き ｂ）３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサ
ノン−イミンを、８０〜１６０℃の温度および５〜３０
ＭＰａの圧力下で、アンモニアの存在で、銅および／ま
たは元素周期表の第ＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒上
で水素化することにより、シス／トランス異性体比が少
なくとも７０／３０である３−アミノメチル−３,５,５
−トリメチル−シクロヘキシルアミンを製造する方法に
より解決され、この方法は、３−シアノ−３,５,５−ト
リメチル−シクロヘキサノン−イミンの接触水素化を酸
の存在で実施し、その際、この酸の量は使用される３−
シアノ−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサノンに対
して０.１〜２の酸価に相当することを特徴とする。
【００２０】本発明の方法は以下のように実施すること
ができる。
ができる。
【００２１】工程ａ） 第１製造工程で、ＩＰＮを、２０〜１５０℃、有利には
３０〜１３０℃、特に５０〜１００℃の温度および１.
５〜３０ＭＰａ、有利には１０〜２５ＭＰａの圧力で、
イミノ化触媒の存在で、過剰のアンモニアと反応させ、
３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサノン
−イミン（ＩＰＭ）を形成する。
３０〜１３０℃、特に５０〜１００℃の温度および１.
５〜３０ＭＰａ、有利には１０〜２５ＭＰａの圧力で、
イミノ化触媒の存在で、過剰のアンモニアと反応させ、
３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサノン
−イミン（ＩＰＭ）を形成する。
【００２２】この場合に０を含めてそれより多く０.１
より少ない範囲の酸価（ＡＮ）または０.１〜２，有利
には０.２〜１の範囲のＡＮを有するＩＰＮが使用され
る。
より少ない範囲の酸価（ＡＮ）または０.１〜２，有利
には０.２〜１の範囲のＡＮを有するＩＰＮが使用され
る。
【００２３】酸価（ＡＮ）は物質１ｇ中に存在する遊離
酸を中和するために必要な水酸化カリウムミリグラムの
数を表す（例えばＥｕｒｏｐｅａｎ Ｐｈａｒｍａｃｏ
ｐｅｉａ 第３版、６７頁、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ａｐ
ｏｔｈｅｋｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−
Ｇｏｖｉ Ｖｅｒｌａｇ−Ｐｈａｒｍａｚｅｕｔｉｓｃ
ｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９７）。ＡＮは以下のよう
に計算する。
酸を中和するために必要な水酸化カリウムミリグラムの
数を表す（例えばＥｕｒｏｐｅａｎ Ｐｈａｒｍａｃｏ
ｐｅｉａ 第３版、６７頁、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ａｐ
ｏｔｈｅｋｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−
Ｇｏｖｉ Ｖｅｒｌａｇ−Ｐｈａｒｍａｚｅｕｔｉｓｃ
ｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９７）。ＡＮは以下のよう
に計算する。
【００２４】ＡＮ＝５.６１０・ｎ／ｍ、式中のｍは最
初に計量した物質の量（ｇ）であり、ｎは滴定に必要な
０.１Ｍ水酸化カリウム溶液の容積（ｍｌ）である。
初に計量した物質の量（ｇ）であり、ｎは滴定に必要な
０.１Ｍ水酸化カリウム溶液の容積（ｍｌ）である。
【００２５】ＩＰＮは分子中に酸基を有しないので、Ｉ
ＰＮは前記の酸価の定義によりゼロに等しいＡＮを有す
る。
ＰＮは前記の酸価の定義によりゼロに等しいＡＮを有す
る。
【００２６】ＩＰＮに適当な量の酸を添加することによ
り、０.１〜２の範囲の値に酸価を調整することが可能
になる。例えばＩＰＮを１００ｇ当たり２−エチルヘキ
サン酸０.１２９ｇと混合すると、滴定によりＡＮ０.５
を有することが示される。
り、０.１〜２の範囲の値に酸価を調整することが可能
になる。例えばＩＰＮを１００ｇ当たり２−エチルヘキ
サン酸０.１２９ｇと混合すると、滴定によりＡＮ０.５
を有することが示される。
【００２７】本発明の方法に使用するために適当な酸
は、適当な量でＩＰＮに添加する場合にＩＰＮのＡＮを
０.１〜２の範囲に調節することが可能であるすべての
酸である。適当な酸はルイス酸およびブレンステッド
酸、有利にはブレンステッド酸およびその混合物、より
有利には６より低いｐＫｓ値を有するブレンステッド
酸、特に有利にはモノカルボン酸およびジカルボン酸の
ような有機ブレンステッド酸である。
は、適当な量でＩＰＮに添加する場合にＩＰＮのＡＮを
０.１〜２の範囲に調節することが可能であるすべての
酸である。適当な酸はルイス酸およびブレンステッド
酸、有利にはブレンステッド酸およびその混合物、より
有利には６より低いｐＫｓ値を有するブレンステッド
酸、特に有利にはモノカルボン酸およびジカルボン酸の
ような有機ブレンステッド酸である。
【００２８】適当な酸の例は、三塩化アルミニウム、二
塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラー
トのようなルイス酸、燐酸、亜燐酸、および硫酸のよう
な無機酸、メタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホ
ン酸のようなスルホン酸、ギ酸、酢酸、メトキシ酢酸、
プロピオン酸、カプロン酸、ラウリン酸、安息香酸、フ
タル酸、フェニル酢酸、２−エチルヘキサン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸
のようなＣ1〜Ｃ20−カルボン酸、有利には酢酸、２−
エチルヘキサン酸、およびアジピン酸、特に有利には２
−エチルヘキサン酸である。
塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラー
トのようなルイス酸、燐酸、亜燐酸、および硫酸のよう
な無機酸、メタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホ
ン酸のようなスルホン酸、ギ酸、酢酸、メトキシ酢酸、
プロピオン酸、カプロン酸、ラウリン酸、安息香酸、フ
タル酸、フェニル酢酸、２−エチルヘキサン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸
のようなＣ1〜Ｃ20−カルボン酸、有利には酢酸、２−
エチルヘキサン酸、およびアジピン酸、特に有利には２
−エチルヘキサン酸である。
【００２９】適当なイミン形成触媒は、例えば欧州特許
出願公開第４４９０８９号明細書（第２頁、第２欄、１
０〜１８行）、欧州特許出願公開第４２１１９号明細
書、Studies in Surface Science and Catalysis ５１
巻、１頁以下 （Elsevier 1989）、Ｋ.タナベ等、 New
Solid Acids − their catalytic properties、に記載
されるような固体のブレンステッド酸またはルイス酸で
ある。ここで例として、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ンおよび二酸化ジルコニウムのような酸性金属酸化物触
媒、またはアンモニウムイオンを装填した無機または有
機のイオン交換体、例えばゼオライトまたはスチレンお
よびジビニルベンゼンのスルホン化コポリマー（例えば
名称、レワタイト（Lewatit）、アンバーライト（Amber
lite））またはシロキサンを基礎とする交換体(例えば
名称、Deloxan)が挙げられる。
出願公開第４４９０８９号明細書（第２頁、第２欄、１
０〜１８行）、欧州特許出願公開第４２１１９号明細
書、Studies in Surface Science and Catalysis ５１
巻、１頁以下 （Elsevier 1989）、Ｋ.タナベ等、 New
Solid Acids − their catalytic properties、に記載
されるような固体のブレンステッド酸またはルイス酸で
ある。ここで例として、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ンおよび二酸化ジルコニウムのような酸性金属酸化物触
媒、またはアンモニウムイオンを装填した無機または有
機のイオン交換体、例えばゼオライトまたはスチレンお
よびジビニルベンゼンのスルホン化コポリマー（例えば
名称、レワタイト（Lewatit）、アンバーライト（Amber
lite））またはシロキサンを基礎とする交換体(例えば
名称、Deloxan)が挙げられる。
【００３０】イミノ化触媒として酸性金属酸化物または
イオン交換体を使用する場合は、空間速度は１時間当た
り、触媒１ｋｇ当たりＩＰＮ０.０１〜１０ｋｇ、有利
には０.０５〜７ｋｇ、より有利には０.１〜５ｋｇに維
持される。
イオン交換体を使用する場合は、空間速度は１時間当た
り、触媒１ｋｇ当たりＩＰＮ０.０１〜１０ｋｇ、有利
には０.０５〜７ｋｇ、より有利には０.１〜５ｋｇに維
持される。
【００３１】イミノ化中にＩＰＮ１モル当たりＮＨ3５
〜５００モル、有利にはＮＨ3１０〜４００モル、より
有利にはＮＨ3２０〜３００モルを使用することは有利
であるが、絶対に必要であるというわけではない。
〜５００モル、有利にはＮＨ3１０〜４００モル、より
有利にはＮＨ3２０〜３００モルを使用することは有利
であるが、絶対に必要であるというわけではない。
【００３２】ＩＰＮのイミノ化を、アルコールまたはテ
トラヒドロフランのような溶剤の存在で実施することが
できるが、溶剤を添加せずに運転することが好ましい。
トラヒドロフランのような溶剤の存在で実施することが
できるが、溶剤を添加せずに運転することが好ましい。
【００３３】イミノ化を、有利には、例えば圧力容器ま
たは圧力容器のカスケード中で、連続的に実施する。特
に有利な実施態様においては、ＩＰＮおよびＮＨ3を、
固定床の形でイミノ化触媒が配置されている管状反応器
を通過させる。
たは圧力容器のカスケード中で、連続的に実施する。特
に有利な実施態様においては、ＩＰＮおよびＮＨ3を、
固定床の形でイミノ化触媒が配置されている管状反応器
を通過させる。
【００３４】工程ｂ） 酸価０.１〜２を有するＩＰＮを使用してイミノ化工程
（前記の工程ａ参照）を実施する場合に、工程ａ）で得
られる反応生成物を引き続く工程ｂ）（以下を参照）で
直接使用する。
（前記の工程ａ参照）を実施する場合に、工程ａ）で得
られる反応生成物を引き続く工程ｂ）（以下を参照）で
直接使用する。
【００３５】０を含めてそれより多く０.１より少ない
酸価を有するＩＰＮを使用して工程ａ）を実施する場合
に、工程ａ）で得られる反応流出物に、使用されるＩＰ
Ｎに対して０.１〜２、有利には０.２〜１の酸価を得る
ために適当な量で酸を添加する。使用可能なおよび有利
な酸の種類に関して、イミノ化工程ａ）ですでに述べた
同じことが該当する。工程ｂ）を連続的に実施すべき場
合（以下参照）に、酸を連続的に反応器に供給すること
ができる。
酸価を有するＩＰＮを使用して工程ａ）を実施する場合
に、工程ａ）で得られる反応流出物に、使用されるＩＰ
Ｎに対して０.１〜２、有利には０.２〜１の酸価を得る
ために適当な量で酸を添加する。使用可能なおよび有利
な酸の種類に関して、イミノ化工程ａ）ですでに述べた
同じことが該当する。工程ｂ）を連続的に実施すべき場
合（以下参照）に、酸を連続的に反応器に供給すること
ができる。
【００３６】前記の手段により、使用されるＩＰＮに対
して０.１〜２，有利には０.２〜１の酸価に相当する量
の酸を含有する、イミノ化工程で得られる反応流出物
を、第２工程で、（イソホロンニトリルイミンに対し
て）３〜１００００モル当量、有利には４.５〜１００
モル当量の水素を使用して、場合により引き続き更にア
ンモニアを添加して接触水素化を実施する。
して０.１〜２，有利には０.２〜１の酸価に相当する量
の酸を含有する、イミノ化工程で得られる反応流出物
を、第２工程で、（イソホロンニトリルイミンに対し
て）３〜１００００モル当量、有利には４.５〜１００
モル当量の水素を使用して、場合により引き続き更にア
ンモニアを添加して接触水素化を実施する。
【００３７】反応温度８０〜１６０℃、例えば１００
℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃、有
利には１２０〜１５０℃で、および圧力５〜３０ＭＰ
ａ、有利には１０〜２５ＭＰａで水素化を実施する。
℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃、有
利には１２０〜１５０℃で、および圧力５〜３０ＭＰ
ａ、有利には１０〜２５ＭＰａで水素化を実施する。
【００３８】適当な水素化触媒は、ニッケル、コバル
ト、鉄、銅、ルテニウムおよび／または他の第ＶＩＩＩ
Ｂ族金属を含有する基本的にすべての水素化触媒であ
る。ルテニウムおよび／またはコバルトおよび／または
ニッケルを含有する触媒を使用することが有利である。
ルテニウムおよびコバルト触媒およびこれらの混合物が
特に有利である。固体触媒としてまたは担体触媒として
触媒活性金属を使用することができる。適当な担体は、
例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、または酸化マグネシウム／酸化アル
ミニウムであり、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
の酸化物および水酸化物のような塩基性成分を含有する
担体が有利である。アルカリ金属およびアルカリ土類金
属の酸化物または水酸化物のような塩基性成分を含有す
る、ドイツ特許公開第４３２５８４７号明細書および欧
州特許公開第７４２０４５号明細書に記載されているよ
うな固体触媒が特に有利である。
ト、鉄、銅、ルテニウムおよび／または他の第ＶＩＩＩ
Ｂ族金属を含有する基本的にすべての水素化触媒であ
る。ルテニウムおよび／またはコバルトおよび／または
ニッケルを含有する触媒を使用することが有利である。
ルテニウムおよびコバルト触媒およびこれらの混合物が
特に有利である。固体触媒としてまたは担体触媒として
触媒活性金属を使用することができる。適当な担体は、
例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、または酸化マグネシウム／酸化アル
ミニウムであり、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
の酸化物および水酸化物のような塩基性成分を含有する
担体が有利である。アルカリ金属およびアルカリ土類金
属の酸化物または水酸化物のような塩基性成分を含有す
る、ドイツ特許公開第４３２５８４７号明細書および欧
州特許公開第７４２０４５号明細書に記載されているよ
うな固体触媒が特に有利である。
【００３９】本発明の方法を連続的に実施する場合に使
用される空間速度（供給物ｋｇ／［触媒ｋｇ・ｈ］）
は、有利には０.０１〜５ｋｇ／［ｋｇ・ｈ］、より有
利には０.０２〜２.５ｋｇ／［ｋｇ・ｈ］、特に０.０
５〜２ｋｇ／［ｋｇ・ｈ］である。
用される空間速度（供給物ｋｇ／［触媒ｋｇ・ｈ］）
は、有利には０.０１〜５ｋｇ／［ｋｇ・ｈ］、より有
利には０.０２〜２.５ｋｇ／［ｋｇ・ｈ］、特に０.０
５〜２ｋｇ／［ｋｇ・ｈ］である。
【００４０】有利には水素化を液体のアンモニア中で実
施する。３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキ
サノンイミン（ＩＰＮＩ）１モルに対してＮＨ3５〜５
００モル、有利には１０〜４００モルおよびより有利に
は２０〜３００モルを使用する。少なくとも、ＩＰＮか
らＩＰＮＩを製造する先行する工程ａ）で調整されるＮ
Ｈ3の前記の速度を選択することが有利である。しかし
ながらＮＨ3濃度はＮＨ 3を更に添加することにより水素
化の前の所望の値に高めてもよい。
施する。３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキ
サノンイミン（ＩＰＮＩ）１モルに対してＮＨ3５〜５
００モル、有利には１０〜４００モルおよびより有利に
は２０〜３００モルを使用する。少なくとも、ＩＰＮか
らＩＰＮＩを製造する先行する工程ａ）で調整されるＮ
Ｈ3の前記の速度を選択することが有利である。しかし
ながらＮＨ3濃度はＮＨ 3を更に添加することにより水素
化の前の所望の値に高めてもよい。
【００４１】ＮＨ3の存在での３−シアノ−３,５,５−
トリメチルシクロヘキサノンイミン（ＩＰＮＩ）の水素
化を、例えば圧力密の撹拌容器または撹拌容器のカスケ
ード中で連続的に有利に実施する。特に有利な実施態様
においては、管状反応器を使用し、反応器中で水素添加
を固体の触媒床上で上方にまたは下方に向かう流動モー
ドで実施する。
トリメチルシクロヘキサノンイミン（ＩＰＮＩ）の水素
化を、例えば圧力密の撹拌容器または撹拌容器のカスケ
ード中で連続的に有利に実施する。特に有利な実施態様
においては、管状反応器を使用し、反応器中で水素添加
を固体の触媒床上で上方にまたは下方に向かう流動モー
ドで実施する。
【００４２】水素化工程（工程ｂ）からの反応流出物が
３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン（アミノニトリル）のようななお完全に反応しない成
分を含有し、これがＩＰＤＡから蒸留により、単離する
ためのきわめて複雑な手段を必要とする場合は、流出物
を、第３工程（工程ｃ）で、水素およびアンモニアの存
在で、工程ｂ）に記載された水素化触媒上で、反応温度
１１０〜１６０℃で、例えば１２０℃、１３０℃、１４
０℃または１５０℃で、および５〜３０ＭＰａ、有利に
は１５〜２５ＭＰａの範囲の圧力で反応させることがで
きる。使用されるアンモニアおよび水素の供給物は、有
利には工程ｂ）の反応器出口で生じるものと同じであ
る。
３−シアノ−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン（アミノニトリル）のようななお完全に反応しない成
分を含有し、これがＩＰＤＡから蒸留により、単離する
ためのきわめて複雑な手段を必要とする場合は、流出物
を、第３工程（工程ｃ）で、水素およびアンモニアの存
在で、工程ｂ）に記載された水素化触媒上で、反応温度
１１０〜１６０℃で、例えば１２０℃、１３０℃、１４
０℃または１５０℃で、および５〜３０ＭＰａ、有利に
は１５〜２５ＭＰａの範囲の圧力で反応させることがで
きる。使用されるアンモニアおよび水素の供給物は、有
利には工程ｂ）の反応器出口で生じるものと同じであ
る。
【００４３】有利な実施態様においては、固定触媒床を
含有する管状反応器である工程ｃ）の反応器は、工程
ｂ）で使用されるものより明らかに小さくてもよい。例
えば工程ｃ）の反応器は工程ｂ）の反応器の容積の２０
〜４０％に等しい容積を有することができる。
含有する管状反応器である工程ｃ）の反応器は、工程
ｂ）で使用されるものより明らかに小さくてもよい。例
えば工程ｃ）の反応器は工程ｂ）の反応器の容積の２０
〜４０％に等しい容積を有することができる。
【００４４】水素化に続いて、過剰のアンモニアおよび
場合により水素を、場合により加圧下で反応流出物から
分離する。シス／トランス異性体比が少なくとも７０：
３０であるこうして得られた粗製ＩＰＤＡを純粋な物質
として精留により単離することができる。
場合により水素を、場合により加圧下で反応流出物から
分離する。シス／トランス異性体比が少なくとも７０：
３０であるこうして得られた粗製ＩＰＤＡを純粋な物質
として精留により単離することができる。
【００４５】
【実施例】欧州特許公開第７４２０４５号明細書（第４
頁）に記載されるような、第１の反応器（イミノ化反応
器）にγ−酸化アルミニウム４００ｍｌ（４ｍｍ押出
物）を充填し、第２の反応器（水素化反応器）にコバル
ト含量９０％を有するコバルト触媒８００ｍｌ（４ｍｍ
押出物）を充填した、２個の相互に接続された管状反応
器に、０.１より低い酸価を有するイソホロンニトリル
（ＩＰＮ）毎時１６０ｇおよび液体のアンモニア毎時４
８０ｇを導入した。水素化反応器の前方で付加的に水素
５００ｌ（ＳＴＰ）／ｈを供給した。注、ｌ（ＳＴＰ）
＝標準リットル＝標準条件下の容積。両方の反応器中の
圧力は２５ＭＰａであり、反応温度は第１の反応器中で
８５℃、および第２の反応器中で１３５℃であった。
頁）に記載されるような、第１の反応器（イミノ化反応
器）にγ−酸化アルミニウム４００ｍｌ（４ｍｍ押出
物）を充填し、第２の反応器（水素化反応器）にコバル
ト含量９０％を有するコバルト触媒８００ｍｌ（４ｍｍ
押出物）を充填した、２個の相互に接続された管状反応
器に、０.１より低い酸価を有するイソホロンニトリル
（ＩＰＮ）毎時１６０ｇおよび液体のアンモニア毎時４
８０ｇを導入した。水素化反応器の前方で付加的に水素
５００ｌ（ＳＴＰ）／ｈを供給した。注、ｌ（ＳＴＰ）
＝標準リットル＝標準条件下の容積。両方の反応器中の
圧力は２５ＭＰａであり、反応温度は第１の反応器中で
８５℃、および第２の反応器中で１３５℃であった。
【００４６】反応流出物のガスクロマトグラフィー分析
によりシス／トランスＩＰＤＡ異性体比６６：３４が示
された。
によりシス／トランスＩＰＤＡ異性体比６６：３４が示
された。
【００４７】流動時間１１３０時間後、適当な量の２−
エチルヘキサン酸の添加によりＩＰＮの酸価をＩＰＮ１
ｋｇ当たりＫＯＨ０.５ｇに調節した。その後反応流出
物中のシス／トランスＩＰＤＡ異性体比を７５：２５に
高まり、ＩＰＤＡの収率は９２％であった。
エチルヘキサン酸の添加によりＩＰＮの酸価をＩＰＮ１
ｋｇ当たりＫＯＨ０.５ｇに調節した。その後反応流出
物中のシス／トランスＩＰＤＡ異性体比を７５：２５に
高まり、ＩＰＤＡの収率は９２％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボリス ブライトシャイデル ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ トリーフェルスリング 61アー (72)発明者 ヘルマン ルイケン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ブリュッセラー リング 34 (72)発明者 カール−ハインツ ロス ドイツ連邦共和国 グリューンシュタット アム ビルトシュトック ２ (72)発明者 ペーター ヴァール ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク ヴァ レンティニアンシュトラーセ ８
Claims (7)
- 【請求項１】 ａ）３−シアノ−３,５,５−トリメチ
ル−シクロヘキサノンを、２０〜１５０℃の温度および
１.５〜３０ＭＰａの圧力で、イミノ化触媒の存在で、
アンモニアを用いてイミノ化し、３−シアノ−３,５,５
−トリメチル−シクロヘキサノン−イミンを形成し、引
き続き ｂ）３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサ
ノン−イミンを、８０〜１６０℃の温度および５〜３０
ＭＰａの圧力下で、アンモニアの存在で、銅および／ま
たは元素周期表の第ＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒上
で水素化することにより、シス／トランス異性体比が少
なくとも７０／３０である３−アミノメチル−３,５,５
−トリメチル−シクロヘキシルアミンを製造する方法に
おいて、３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シクロヘ
キサノン−イミンの接触水素化を酸の存在で実施し、そ
の際、この酸の量は、使用される３−シアノ−３,５,５
−トリメチル−シクロヘキサノンに対して０.１〜２の
酸価に相当することを特徴とする、シス／トランス異性
体比が少なくとも７０／３０である３−アミノメチル−
３,５,５−トリメチル−シクロヘキシルアミンを製造す
る方法。 - 【請求項２】 ３−シアノ−３,５,５−トリメチル−シ
クロヘキサノン−イミンの接触水素化を酸の存在で実施
し、その際、この酸の量が使用される３−シアノ−３,
５,５−トリメチル−シクロヘキサノンに対して０.２〜
１の酸価に相当する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 使用される酸がブレンステッド酸または
ブレンステッド酸の混合物である請求項１または２記載
の方法。 - 【請求項４】 ブレンステッド酸が６より低いｐＫｓ値
を有する請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 使用される酸が有機ブレンステッド酸で
ある請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 使用される酸がモノカルボン酸またはジ
カルボン酸またはこれらの混合物である請求項５記載の
方法。 - 【請求項７】 使用される酸が２−エチルヘキサン酸で
ある請求項６記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19756400A DE19756400A1 (de) | 1997-12-18 | 1997-12-18 | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin mit einem cic/trans-Isomerenverhältnis von mindestens 70/30 |
| DE19756400.3 | 1997-12-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236359A true JPH11236359A (ja) | 1999-08-31 |
| JP4372874B2 JP4372874B2 (ja) | 2009-11-25 |
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ID=7852442
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35617498A Expired - Fee Related JP4372874B2 (ja) | 1997-12-18 | 1998-12-15 | シス／トランス異性体比が少なくとも７０／３０である３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0926130B1 (ja) |
| JP (1) | JP4372874B2 (ja) |
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| DE (2) | DE19756400A1 (ja) |
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| DE10236674A1 (de) | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Basf Ag | Destillative Verfahren zur Herstellung von IPDA mit einem hohen cis/trans-Isomerenverhältnis |
| DE10236675A1 (de) | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isophorondiamin(IPDA, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin) mit einem hohen cis/trans-Isomerenverhältnis |
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| CN102924291B (zh) * | 2011-08-08 | 2014-08-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法 |
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| WO2024115263A1 (en) | 2022-12-02 | 2024-06-06 | Basf Se | Method for manufacture of isophoronediamine |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4010227A1 (de) * | 1990-03-30 | 1991-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin |
| DE4211454C2 (de) * | 1992-04-06 | 1995-11-02 | Degussa | Verfahren zum Verlängern der Topfzeit bei der Härtung von Epoxidharzen mit Isophorondiamin-Isomerengemischen |
| DE4325847A1 (de) * | 1993-07-31 | 1995-02-02 | Basf Ag | Kobaltkatalysatoren |
| DE4343891A1 (de) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Degussa | Verfahren zur Beeinflussung des cis-/trans-Isomerenverhältnisses von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin bei dessen Herstellung aus 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon |
| DE4343890A1 (de) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE19507398C1 (de) * | 1995-03-03 | 1996-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| EP0742045B1 (de) * | 1995-05-09 | 2001-12-12 | Basf Aktiengesellschaft | Kobaltkatalysatoren |
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-
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- 1998-12-15 CA CA002255235A patent/CA2255235C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-15 JP JP35617498A patent/JP4372874B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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