JPH0680615A

JPH0680615A - イソホロンジアミンの製造法

Info

Publication number: JPH0680615A
Application number: JP4233866A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ishida; 浩石田; Shinichi Yamamoto; 伸一山本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-09-01
Filing date: 1992-09-01
Publication date: 1994-03-22

Abstract

(57)【要約】【目的】脂環式ポリアミド及び塗料原料として有用な
イソホロンジアミンを高純度で製造する事を目的とす
る。【構成】イソホロンニトリル及び叉はイソホロンイミ
ノニトリルから還元アミノ化によってイソホロンジアミ
ンを製造する方法において、次の１）〜４）の特徴を有
する製造方法である。１）イソホロンジアミンへの転化率が８０％以上で、か
つ中間体のイソホロンアミノニトリル残存率が２％以下
の液を還元アミノ化条件下さらに反応させる。２）溶媒にメタノールをもちいる。３）１）の反応温度が１１０〜１３０℃の範囲である。４）イソホロンアミノニトリルを０．１％以下にする。【効果】メタノールを溶媒に用いる低圧反応で、高純
度のイソホロンジアミンが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脂環式ポリアミドの原料
及び塗料原料として有用なイソホロンジアミンの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】３ーアミノメチルー３，５，５ートリメ
チルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）の製
造方法については、３ーシアノー３，５，５ートリメチ
ルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル）を、メタノ
ールを溶媒としてＣｏ触媒を用いて、還元アミノ化する
方法が知られている。（特公昭３９ー１０９２３号公報
参照）しかしながら、イソホロンジアミン収率が約８１
％と低く、しかも得られたイソホロンジアミンの純度に
関する記載はない。

【０００３】ＤＥ３，０１１，６５６号公報には、イソ
ホロンニトリルをアンモニアと無触媒で反応させ、一
旦、３ーシアノー３，５，５ートリメチルシクロヘキシ
ルイミン（イソホロンイミノニトリル）を合成して、こ
れを水素添加してイソホロンジアミンにする２段法が記
載されている。しかしながら、この方法は溶媒を用いな
い多量の液体アンモニア中で行われるため、前段のイミ
ノ化は３００ｂａｒの高圧で行われ、さらに後段の水添
も共存するアンモニアによる水素分圧の低下を補うため
に必然的に高圧系となる。また、イソホロンジアミンの
収率も８３．７％と低く、得られたイソホロンジアミン
の純度に関する記載はない。

【０００４】特公平２ー１５５３０号公報には、イソホ
ロンニトリルをアンモニアとイミン形成触媒を用いてイ
ソホロンイミノニトリルにして、これを水素添加してイ
ソホロンジアミンにする２段法が記載されている。この
特許の明細書中には、溶媒に関して、イミノ化の際に生
成する水との相分離を容易にする溶媒が有利であるとの
記載がある。しかしながら、溶媒の具体的な記載はな
く、また、水と混ざり合うアルコール系の溶媒が含まれ
ない事は明かである。事実、実施例はすべて、無溶媒系
であり、反応圧力も２７０ｂａｒと極めて高い。

【０００５】特開平３ー６８５４１号公報には、イソホ
ロンニトリルまたはイソホロンイミノニトリルを還元ア
ミノ化してイソホロンジアミンにする際に、アミノ化プ
ロモーターとして双極性プロトン化合物を用いる方法が
記載されている。ここに記載されているアミノ化プロモ
ーターとしては、メタノールを初めとする各種アルコー
ルが含まれており、さらにアミノ化プロモーターを溶媒
として用いる系も示されている。この方法の特徴は、３
０〜８０気圧程度の比較的低圧で反応が行える事にあ
る。しかしながら、得られたイソホロンジアミンの純度
に関する記載はない。またメタノールを溶媒とした実施
例中、イソホロンアミノニトリル残存率が０．１％以下
の例は無い。

【０００６】特開平３ー４７１５６号公報には、イソホ
ロンニトリルまたはイソホロンイミノニトリルを還元ア
ミノ化してイソホロンジアミンにする際に、先ずイソホ
ロンニトリルまたはイソホロンイミノニトリルを中間体
のイソホロンアミノニトリルに転化し、さらに前段の反
応温度よりも高い反応温度または、前段の触媒より活性
の高い触媒を用いてイソホロンアミノニトリルをイソホ
ロンジアミンに転化する方法が記載されている。この方
法の特徴も前記特開平３ー６８５４１号と同様に比較的
低圧で反応が行える事にある。しかしながら、前記特開
平３ー６８５４１号と同様に、得られたイソホロンジア
ミンの純度に関する記載はない。またメタノールを溶媒
とした実施例中、イソホロンアミノニトリル残存率が
０．１％以下の例は無い。

【０００７】ＤＥ４４９，０８９号公報には、イソホロ
ンニトリルから還元アミノ化によりイソホロンジアミン
を製造する際に、先ず酸性金属酸化物を触媒として用い
てイソホロンニトリルとアンモニアからイソホロンイミ
ノニトリルを合成し、これを過剰のアンモニアの存在下
にＮｉ、Ｒｕまたはその他の貴金属と塩基性担体を組み
合わせた触媒を用いて水添してイソホロンジアミンに転
化する方法が記載されている。この特許の実施例には、
無溶媒、または溶媒としてＴＨＦを用いる例が記載され
ている。しかしながら、反応圧力は２５０ｂａｒと極め
て高い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来技術の中で数十気
圧と言う比較的低圧で反応が可能な系は、メタノール等
のアルコールを溶媒に用いる系である。この理由は、ア
ルコールに対するアンモニアの溶解度が大きいために比
較的少ないアンモニア量で反応が可能なため、アンモニ
アによる水素分圧の低下が少なく、結果として全圧が低
くなるものと考えられる。

【０００９】本発明者らも、設備上および運転操作上有
利な低圧反応を指向し、上記の理由よりアルコールを溶
媒に用いる系、特にアンモニア溶解度の大きいメタノー
ルを溶媒に用いる系を検討してきた。しかしながら、溶
媒にアルコールを用いる場合、従来知られていなかった
溶媒に起因する副生物が生成し易い事、そしてこれらの
副生物は製品であるイソホロンジアミンの収率を低下さ
せるだけでなく、イソホロンジアミンとの蒸留分離が難
しいこと、またメタノール以外のアルコールではその生
成が著しいことがわかった。本発明者らが特に検討して
きたメタノールを溶媒に用いた場合には、他のアルコー
ルに比べ、溶媒に起因する副生物の生成はかなり抑えら
れるが、一旦生成してしまうと、イソホロンジアミンと
の蒸留分離は著しく困難であり、製品の純度の低下をも
たらす事が判明した。

【００１０】さらに本反応系の反応途中においては、先
に示した特開平３ー４７１５６号公報に記載されている
中間体のイソホロンアミノニトリルが存在する。このイ
ソホロンアミノニトリルも製品であるイソホロンジアミ
ンとの蒸留分離が不可能な化合物であり、反応を完結さ
せずに残した場合、製品純度の低下を招く。さらに本出
願人らが反応を詳細に解析した結果、本反応系において
は、反応後期に製品であるイソホロンジアミンよりも沸
点の高い中間体が生成する事が判明した。但し、この中
間体の構造については現時点ではまだ判っていない。
（以後、この高沸点の中間体をＸ４と呼ぶ。）このＸ４
は、製品であるイソホロンジアミンとの蒸留分離は可能
であるが、イソホロンジアミンの収率を低下させる。

【００１１】以上のごとく、本反応系は製品であるイソ
ホロンジアミンとの蒸留分離が困難な中間体であるイソ
ホロンアミノニトリルや同じくイソホロンジアミンとの
蒸留分離の困難な、溶媒に起因する副生物があり、さら
にイソホロンジアミンの収率低下をもたらす高沸中間体
であるＸ４も存在する。特にイソホロンジアミンは、各
種ポリマー原料として用いられるため極めて高純度の製
品が要求され、その中の不純物はおよそ１０００ｐｐｍ
以下に抑えなければならない。その点で、イソホロンジ
アミンとの蒸留分離が不可能な副生物の生成は本反応系
を工業プロセスとして採用する際に大きな障害となる事
が判明した。

【００１２】すなわち、高い収率で高純度のイソホロン
ジアミンを得るには、イソホロンジアミンとの蒸留分離
困難な溶媒由来副生物の生成を極力抑制しつつ、中間体
のイソホロンアミノニトリル、Ｘ４をイソホロンジアミ
ンに転化することが肝要であることが判明した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、溶媒にメタノ
ールを用いる反応において、イソホロンジアミンへの転
化率が８０％以上で、かつ中間体のイソホロンアミノニ
トリル残存率が２％以下の液を、さらに還元アミノ化条
件下、１１０〜１３５℃で反応させてイソホロンアミノ
ニトリルを０．１％以下にすることにより、高収率でし
かも極めて高純度のイソホロンジアミンが得られる事を
見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明はイソホロンニトリル及
び叉はイソホロンイミノニトリルからメタノールを溶媒
にして還元アミノ化によってイソホロンジアミンを製造
する方法において、イソホロンジアミンへの転化率が８
０％以上で、かつ中間体のイソホロンアミノニトリル残
存率が２％以下の液を、さらに還元アミノ化条件下、１
１０〜１３５℃で反応させて、イソホロンアミノニトリ
ルを０．１％以下にする高純度イソホロンジアミンの製
造方法である。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
原料はイソホロンニトリルおよびまたはイソホロンイミ
ノニトリルである。本発明の実施態様として、これらを
原料に、還元アミノ化条件下イソホロンジアミン収率８
０％以上、イソホロンアミノニトリル残存率２％以下に
する工程（第１工程）と、この反応生成物を還元アミノ
化条件下さらに反応を進めて、Ｘ４をイソホロンジアミ
ンに転化させ、かつイソホロンアミノニトリルを０．１
％以下にする工程（第２工程）の２工程が含まれる。

【００１６】第１工程には、イソホロンニトリルのみを
出発原料として還元アミノ化により１段でイソホロンジ
アミンにする方法と、イソホロンニトリルとアンモニア
から一旦イソホロンイミノニトリルを合成して（イミノ
化工程）、さらにイソホロンジアミンにする（水添工
程）２段法が含まれる。第１工程において、イソホロン
ニトリルのみから１段で反応を行う場合は、イソホロン
ジアミンを生成する還元アミノ化反応とイソホロンニト
リルのカルボニル基とシアノ基が単に水添されただけの
３ーアミノメチルー３，５，５ートリメチルシクロヘキ
サノール（以下、イソホロンアミノアルコールと称
す。）を生成する水添反応が併発する。このため、イソ
ホロンジアミンの収率を高めるためには、反応初期にお
いて、できるだけ共存するアンモニアによってイソホロ
ンニトリルをイソホロンイミノニトリルに転化し且つ、
水添が余り起こらない条件にする事が好ましい。１段法
を実施する反応形式としては、特に制限はない。成型触
媒を用いる固定床反応形式でもよいし、ラネー触媒等の
スラリー系触媒を用いる撹拌槽反応形式でもよい。例え
ば、固定床反応形式を採用する場合には、触媒層の反応
温度を徐々に高めていく方法が好ましい。この場合、例
えば触媒層の入り口から約１／３の部分を２０〜８０℃
の温度に設定してその後、触媒層の最高温度が１１０〜
１３５℃になるように徐々に高めていく方法が考えられ
る。

【００１７】本発明の実施態様としてさらに好ましいの
は、第１工程において、一旦イソホロンイミノニトリル
にする２段法である。第１工程の２段法におけるイミノ
化工程でのイソホロンニトリルとアンモニアからイソホ
ロンイミノニトリルを合成する反応は、平衡反応である
ためイソホロンニトリルに対するアンモニアの量が多い
ほど有利である。その点で、本発明の溶媒であるメタノ
ールはアンモニアの溶解度が大きいので有利である。

【００１８】第１工程の２段法におけるイミノ化工程の
アンモニア／イソホロンニトリルモル比は、先に述べた
ごとく平衡上は高い程有利であるが、生成液はアンモニ
アを除くと逆反応によって元に戻ってしまうため、その
まま次の水添工程に導くのが有利である。その場合、イ
ミノ化工程のアンモニアがあまり多いと水添工程の反応
圧力が高くなるため好ましくない。よって、この場合の
アンモニア／イソホロンニトリルモル比は、２〜２０の
範囲、好ましくは、３〜１５の範囲、さらに好ましくは
４〜１０の範囲である。

【００１９】また、イミノ化工程の平衡を有利にする別
の方法としては、生成する水を蒸留によって連続的に系
外に抜き出す方法も好ましい。この場合、水と一緒にア
ンモニアも系外に抜き出されるため、アンモニアは常に
大過剰で反応系に供給する必要がある。第１工程の２段
法におけるイミノ化工程の温度は、あまり低いと反応が
遅いため好ましくなく、またあまり高いと平衡転化率が
低下するので好ましくない。よって、反応温度として
は、０〜１００℃の範囲、好ましくは１０〜８０℃の範
囲、さらに好ましくは２０〜７０℃の範囲である。

【００２０】第１工程の２段法におけるイミノ化工程に
は触媒を用いても、用いなくても構わない。用いる場合
は、通常のイミン形成触媒なら特に制限はなく、例え
ば、アンモニウム型の無機または、有機イオン交換体や
ＴｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3等の酸性金属酸化物が用いられる。
第１工程の２段法におけるイミノ化工程の圧力はアンモ
ニア量と反応温度との兼ね合いで決まるが、通常は１〜
２０気圧の範囲である。

【００２１】第１工程の２段法におけるイミノ化生成液
を次の水添工程にそのまま導入する場合は、生成液中の
イソホロンニトリルとイソホロンイミノニトリルの割合
は平衡混合物であるため、条件によって任意に変える事
ができる。通常は、イソホロンニトリル／イソホロンイ
ミノニトリルのモル比は、１／９９〜３０／７０の範囲
である。

【００２２】第１工程の１段法における還元アミノ化工
程並びに２段法における水添工程は、イソホロンニトリ
ルおよびまたはイソホロンイミノニトリルを、水添触媒
の存在下、収率８０％以上でイソホロンジアミンに転化
せしめ、かつ中間体のイソホロンアミノニトリル残存率
を２％以下にする工程である。そして第２工程は、第１
工程の反応生成物を、水添触媒の存在下、さらに１１０
〜１３５℃で反応を進めてイソホロンアミノニトリルを
０．１％以下にする工程である。

【００２３】第１工程の反応生成物にはイソホロンジア
ミンが収率８０％以上で、かつ中間体のイソホロンアミ
ノニトリルが２％以下の残存率で含まれているが、同時
に、本発明者らの検討結果では、現在のところ構造は未
だ不明であるが、イソホロンジアミンより高沸点な中間
体Ｘ４が３〜８％含有されている。このＸ４は未だ構造
が不明の物質であるが、本発明者らのガスクロマトグラ
フ分析条件では、下記のごとく同定されるものである。

【００２４】カラム：信和化工Ｆ−ＪＫＡＬ−ＵＬＢ
ＯＮ−ＨＲ−１０１０．２５ｍｍ＊５０ｍキャピラリーカラムインジェクション温度：３２０℃ カラム温度：１２０℃（５分）ー昇温（５℃／分）＊１
５分ー昇温（１０℃／分）＊１０分ー３００℃一定におけるガスクロ保持時間が、イソホロンジアミン約１
４〜１５分に対し、Ｘ４は約１８分であり、ブロードな
ピークとして現れる。従来技術の中で、このＸ４に関し
て言及しているものはない。

【００２５】また、中間体イソホロンアミノニトリル
は、イソホロンジアミンと蒸留分離することが非常に困
難な物質である。従って、第１工程終了時では、イソホ
ロンジアミンとの蒸留分離困難なイソホロンアミノニト
リルが２％以下存在し、かつ高沸中間体Ｘ４が３〜８％
存在しているため、高収率で高純度のイソホロンジアミ
ンを得ることは非常に難しい。高収率で高純度のイソホ
ロンジアミンを得るには、第１工程反応生成液中のイソ
ホロンアミノニトリルおよび高沸中間体Ｘ４をさらにイ
ソホロンジアミンに転化せしめることが必要である。

【００２６】本発明中第２工程は、イソホロンジアミン
との蒸留分離困難なイソホロンアミノニトリル、および
高沸中間体Ｘ４をイソホロンジアミンに転化せしめる工
程である。本発明中、第１工程、第２工程を通して、溶
媒として用いられるアルコールは、アンモニアの溶解度
の大きいメタノールである。

【００２７】メタノールを溶媒として用いたときに、第
２工程にてイソホロンアミノニトリルおよび高沸中間体
Ｘ４をイソホロンジアミンに転化せしめイソホロンアミ
ノニトリル残存率を０．１％以下にする際、その反応温
度は１１０〜１３５℃の範囲に制御しなければならな
い。すなわち１３５℃より高い温度では、イソホロンア
ミノニトリルおよび高沸中間体Ｘ４のイソホロンジアミ
ンへの転化は進むが、溶媒に起因するところの、イソホ
ロンジアミンのアミノ基がメタノールでアルキル化され
たＮ−メチル体の生成が著しい。そして、この化合物は
イソホロンジアミンとの蒸留分離が非常に困難であるこ
と、そのためこのＮ−メチル−イソホロンジアミンが一
旦生成すると、製品イソホロンジアミン中にこの化合物
がそのまま混入し、製品イソホロンジアミンの純度を著
しく低下させることを、本発明者らは発見した。

【００２８】アルコールを溶媒として用いる従来技術
中、このアルコール由来の副生物について言及している
ものはない。特開平３−４７１５６、特開平３−６８５
４１では実質的にアルコールを溶媒に用いており、メタ
ノールを溶媒にした実施例も記載されているが、本発明
者らの見いだしたイソホロンジアミンとの蒸留分離困難
な溶媒由来副生物の生成については、一言も触れられて
いない。

【００２９】また、本発明中、第２工程の反応温度が１
１０℃より低い温度であると、溶媒由来副生物の生成は
少ないが、イソホロンアミノニトリルおよび高沸中間体
Ｘ４のイソホロンジアミンへの転化が著しく遅く、実用
的ではない。イソホロンアミノニトリルもイソホロンジ
アミンとの蒸留分離困難な物質であり、反応を進めてそ
の残存率を０．１％以下にしなければ高純度のイソホロ
ンジアミンを得ることはできない。実質的にアルコール
を溶媒としている特開平３−４７１５６、特開平３ー６
８５４１のメタノールを溶媒とした実施例中、イソホロ
ンアミノニトリルを０．１％以下にしている例はない。

【００３０】従って、高い収率で高純度のイソホロンジ
アミンを得るには、本発明中、第２工程の反応温度を１
１０〜１３５℃の範囲で制御することが必要であり、そ
うすることにより、イソホロンアミノニトリルおよび高
沸中間体Ｘ４のイソホロンジアミンへの転化を進めイソ
ホロンアミノニトリル残存率を０．１％以下にするとと
もに、アルコール由来副生物の生成を最少限に抑えるこ
とを見いだし、本発明に至った。

【００３１】第１工程の１段法における還元アミノ化工
程並びに２段法における水添工程（厳密には、イミノ化
反応生成液中のイソホロンニトリルに関しては、やはり
還元アミノ化に相当する。）、および第２工程の反応形
式については、特に制限はない。成型触媒を用いる固定
床反応形式でもよいし、ラネー触媒等のスラリー系触媒
を用いる撹拌槽反応形式でもよい。固定床反応形式の場
合、反応系の相の状態は、固定床であれば特に制限はな
いが、気相を連続相とする気、液、固の３相状態のいわ
ゆるトリクルベッド反応方式を採用することが好まし
く、反応は連続流通式で行われる。この場合第１工程と
第２工程とで反応器を分けても良いが、分けなくても何
ら不都合は無く、一つの固定床反応器で第１工程と第２
工程の反応を実施することもできる。撹拌槽反応形式の
場合、回分式、半回分式、連続流通式、いずれを採用し
てもかまわない。この場合もまた、回分式、半回分式を
採用したならば、第１工程と第２工程とで反応器を分け
ても良いが、分けなくても何ら不都合は無く、一つの撹
拌槽反応器で第１工程と第２工程の反応を実施すること
もできる。また、連続流通式の場合、固定床反応形式と
撹拌槽反応形式を組み合わせてもかまわない。

【００３２】本発明中の溶媒として、メタノールが用い
られる。溶媒のメタノールの量は原料のイソホロンニト
リル及び叉はイソホロンイミノニトリルに対して重量で
１〜２０倍、好ましくは１．５〜１０倍、さらに好まし
くは、２〜５倍の範囲である。本発明中、第１工程の１
段法における還元アミノ化工程並びに２段法における水
添工程の反応温度については、広い範囲の温度が採用で
きる。但し、１３５℃を越えるとやはり溶媒由来の副生
物が生成し易くなるので、好ましくは１３５℃以下にす
べきである。

【００３３】本発明の第２工程の反応温度は、前述のご
とく１１０〜１３５℃の範囲で制御すべきである。ただ
し、第２工程の反応時間について、必要以上の反応時間
を採用すべきではない。ここで言う必要な反応時間と
は、第１工程終了時の反応生成液、すなわちイソホロン
ジアミンへの転化率が８０％以上でかつイソホロンアミ
ノニトリル残存率が２％以下の液を、溶媒由来の副生物
の生成を最少限に抑えつつ、イソホロンアミノニトリル
残存率０．１％以下にするに必要な時間のことである。
必要以上の反応時間を採用すると、溶媒由来副生物の生
成が目立って増加してくるのが観察される。第２工程の
反応時間は、反応温度との兼ね合いであるが、おおよそ
５〜６０分間にすべきである。５分以下ではイソホロン
アミノニトリルおよびＸ４の転化が充分でなく、６０分
を越えると溶媒由来副生物の生成が目立って増加する。

【００３４】本発明で用いる水添触媒は、通常の還元ア
ミノ化反応の触媒に用いられるものであれば特に制限は
ないが、好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄの中から
選ばれた少なくとも１種の金属を含む触媒が用いられ
る。中でも特に好ましいのは、Ｃｏ及び叉はＲｕを含む
ものである。これらの触媒は、金属そのものでも、担体
に担持したものでも構わない。また、第１工程と第２工
程で、同じ触媒でも異なった触媒でもかまわない。

【００３５】本発明中の反応圧力は先に述べた様に、メ
タノールを溶媒に用いる事によって、低い圧力で実施で
きる。反応圧力は、４０〜１２０気圧、好ましくは、５
０〜１００気圧、さらに好ましくは、６０〜８０気圧の
範囲である。

【００３６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。

【００３７】

【実施例１】メタノールにアンモニアとイソホロンニト
リルを室温で溶解して、以下の組成の液を得た。アンモ
ニア：１５ｗｔ％、イソホロンニトリル：３０ｗｔ％、
メタノール：５５ｗｔ％。この液を４０℃で２時間撹拌
してイミノ化平衡混合物を得た。この平衡混合物中のイ
ソホロンニトリル／イソホロンイミノニトリルのモル比
は、約５／９５であった。

【００３８】次にこの平衡混合物をそのまま原料に用い
て、以下の反応条件下で還元アミノ化反応を行った。反
応装置は、内径が３７．５ｍｍ、長さが１２００ｍｍの
熱媒ジャケット付きステンレス製反応管を用いた。触媒
は、Ｃｏ／Ｚｒ／珪藻土（Ｃｏ：５６ｗｔ％、Ｚｒ：
２．５ｗｔ％、珪藻土：４１．５ｗｔ％）の４ｍｍ径の
円柱型成形体を、１５００ｇ（約１３００ｃｃ）充填し
た。イミノ化平衡混合物の供給速度は、１．５リットル
／ｈｒ（ＬＨＳＶ：１．１５ｈｒ^ー1）、水素は気相張り
込み方式で、消費分だけ供給する形式で行った。

【００３９】反応は１回目の生成液を再度反応器に供給
する方法で行った。１回目の反応条件は以下の通りであ
った。熱媒温度は、１００℃でジャケットに循環させ
た。反応圧力は、７０気圧で行った。別途、パルス法で
求めた液平均滞留時間は約１４分であった。

【００４０】反応を２０時間行い、その間、触媒層の温
度分布は一定であった。触媒層の最高温度は、入り口か
ら４１０ｍｍの位置で、１２５℃であった。その時の反
応成績は以下の通りであった。なお、生成物の分析は以
下の条件でガスクロマトグラフによった。カラム：信和化工Ｆ−ＪＫＡＬ−ＵＬＢＯＮ−ＨＲ−
１０１０．２５ｍｍ＊５０ｍキャピラリーカラムインジェクション温度：３２０℃ カラム温度：１２０℃（５分）ー昇温（５℃／分）＊１
５分ー昇温（１０℃／分）＊１０分ー３００℃一定但し、各化合物は以下のごとく表現する。イソホロンニトリル：ＩＰＣＮイソホロンイミノニトリル：ＩＰＣＩ１，３，３ートリメチルー６ーアザビシクロ［３．２．
１］オクタン：ＴＡＢＯ上記ＴＡＢＯのＮ−メチル体：Ｎ−メチルーＴＡＢＯイソホロンアミノニトリル：ＩＰＣＡイソホロンアミノアルコール：ＩＰＡＡ３，５，５ートリメチルシクロヘキシルアミン：ＩＰＡイソホロンジアミン：ＩＰＤＡＩＰＤＡのＮ−メチル体：Ｎ−メチルーＩＰＤＡＩＰＤＡより高沸の中間体（ガスクロ保持時間：約１８
分）：Ｘ４反応結果ＩＰＣＮ及びＩＰＣＩの転化率＝１００％選択率ＩＰＡ＝０．４％ＴＡＢＯ＝５．５％Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ＝０．１％ＩＰＣＡ＝１．２％ＩＰＤＡ＝８７．４９Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．０１％ＩＰＡＡ＝０．３％Ｘ４＝３．０％その他高沸＝２．０％上記１回目反応生成液を、熱媒温度を１２０℃にして、
他の条件は１回目と同じにして２０時間反応を行った。

【００４１】反応開始後、２０時間まで触媒層の温度分
布は一定であった。また、触媒層の温度は殆ど発熱がな
いため、熱媒温度と同じ１２０℃であった。この間の反
応成績は以下の通りであった。選択率ＩＰＡ＝０．４％ＴＡＢＯ＝５．６％Ｎ−メチルーＴＡＢＯ＝０．４％ＩＰＣＡ＝０％ＩＰＤＡ＝８９．９７％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．０３％ＩＰＡＡ＝０．３％Ｘ４＝０．５％その他高沸＝２．８％さらに上記反応生成液を、アンモニア及びメタノールを
蒸発させた後、小型充填塔を用いて、塔底温度１４５〜
１６５℃、減圧度７〜８ｍｍＨｇでバッチ蒸留を行っ
た。その結果、純度９９．９７％のＩＰＤＡが得られ
た。

【００４２】

【実施例２】実施例１の１回目の生成液を、熱媒温度１
２５℃にして、他の条件は実施例１の１回目と同じにし
て５時間反応を行った。反応中、触媒層の温度は熱媒温
度と同じ１２５℃であった。この間の反応成績は以下の
通りである。選択率ＩＰＡ＝０．４％ＴＡＢＯ＝５．８％Ｎ−メチルーＴＡＢＯ＝０．７％ＩＰＣＡ＝０％ＩＰＤＡ＝８９．９２％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．０８％ＩＰＡＡ＝０．３％Ｘ４＝０．２％その他高沸＝２．６％

【００４３】

【比較例１】実施例１で得られた１回目の反応生成液
を、熱媒温度を１００℃に変えたことを除いて、実施例
１の１回目と同一条件下で反応を６時間行った。このと
き、反応による発熱はほとんど観察されず、触媒層内の
温度は熱媒温度の１００℃に保たれた。反応成績は以下
の通りであった。選択率ＩＰＡ＝０．４％ＴＡＢＯ＝５．６％Ｎ−メチルーＴＡＢＯ＝０．１％ＩＰＣＡ＝０．２％ＩＰＤＡ＝８８．５９％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．０１％ＩＰＡＡ＝０．３％Ｘ４＝２．８％その他高沸＝２．０％本比較例で示されるように、２回目（すなわち第２工
程）の反応温度が１１０℃以下ではＸ４の転化がほとん
ど進行せず、ＩＰＣＡも要求されるところの０．１％以
下にならない。

【００４４】

【実施例３】実施例１で得られたイミノ化平衡混合物を
原料として、撹拌槽にて連続流通式で反応を行った。反
応条件は、以下の通りである。反応装置は、電磁誘導式
撹拌機、原料液導入ノズル、水素導入ノズル、液と触媒
を分離するセトラ、反応生成液抜き出しノズルが付加さ
れた２ＬのＳＵＳ製オートクレーブを用いた。

【００４５】ラネーコバルト触媒（日興リカ製Ｒ−４０
０）１７０ｇとメタノール１Ｌをオートクレーブへ仕込
んだ。密閉後、系内を水素置換、水素で加圧した後昇温
した。ここに実施例１で得られたイミノ化平衡混合物を
ポンプで導入し反応を開始した。反応温度は１２０℃、
反応圧力は７０気圧で行った。原料液の供給速度は１Ｌ
／Ｈｒ、反応器内液ホールドアップは１Ｌ、液の平均滞
留時間は１Ｈｒであった。水素は、反応による消費分が
供給されるようにした。１００Ｈｒ反応を行った。反応
成績は、以下の通りであった。

【００４６】反応結果ＩＰＣＮ及びＩＰＣＩの転化率＝１００％選択率ＩＰＡ＝０．３％ＴＡＢＯ＝３．８％Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ＝０．０２％ＩＰＣＡ＝１．１％ＩＰＤＡ＝９０．９２％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．０２％ＩＰＡＡ＝０．２％Ｘ４＝３．２％その他高沸＝０．９％ここで得られた反応生成液を原料として、１回目と同一
条件下で２回目の反応を６時間行った。２回目の反応成
績は以下の通りであった。選択率ＩＰＡ＝０．４％ＴＡＢＯ＝３．８％Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ＝０．０２％ＩＰＣＡ＝０％ＩＰＤＡ＝９３．６１％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．０７％ＩＰＡＡ＝０．２％Ｘ４＝０．９％その他高沸＝１．０％上記反応生成液を、アンモニア及びメタノールを蒸発さ
せた後、小型充填塔を用いて、塔底温度１４５〜１６５
℃、減圧度７〜８ｍｍＨｇでバッチ蒸留を行った。その
結果、純度９９．９０％のＩＰＤＡが得られた。

【００４７】

【比較例２】実施例３の１回目で得られた反応生成液
を、反応温度を１５０℃にしたことを除いて、実施例３
と同一条件で５時間反応を行った。反応成績は以下の通
りであった。選択率ＩＰＡ＝１．１％ＴＡＢＯ＝４．２％Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ＝０．９％ＩＰＣＡ＝０％ＩＰＤＡ＝９２．２０％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．２０％ＩＰＡＡ＝０．２％Ｘ４＝０．２％その他高沸＝１．０％上記反応生成液を、アンモニア及びメタノールを蒸発さ
せた後、小型充填塔を用いて、塔底温度１４５〜１６５
℃、減圧度７〜８ｍｍＨｇでバッチ蒸留を行った。その
結果、純度９９．８０％のＩＰＤＡが得られた。

【００４８】本比較例で示されたように、２回目（第２
工程）の反応温度が１３５℃を越えると、Ｎ−メチル−
ＩＰＤＡの生成が著しく、製品ＩＰＤＡ中の不純物の割
合が１０００ｐｐｍ以下の高純度ＩＰＤＡは得られな
い。。

【００４９】

【実施例４】実施例３の１回目の反応で得られた反応生
成液を原料にして、撹拌槽回分式で再度反応を行った。
反応条件は以下の通りでる。２００ｃｃのＳＵＳ製撹拌
機付きオートクレーブに、ラネーコバルト触媒（日興リ
カ製Ｒ−４００）５．２ｇと実施例３の１回目で得られ
た反応生成液８０ｇを仕込んだ。密閉後、水素置換、水
素で３０気圧まで加圧後昇温し、１２０℃にした。さら
に水素で７０気圧まで加圧後、強撹拌下１時間反応させ
た。反応成績は以下の通りであった。選択率ＩＰＡ＝０．４％ＴＡＢＯ＝４．２％Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ＝０．０２％ＩＰＣＡ＝０％ＩＰＤＡ＝９３．０９％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．０９％ＩＰＡＡ＝０．２％Ｘ４＝０．８％その他高沸＝１．２％

【００５０】

【比較例３】実施例３の１回目の反応生成液を原料とし
て、反応時間を２時間とした他は実施例４と同一条件
で、反応を行った。反応成績は以下の通りであった。選択率ＩＰＡ＝０．４％ＴＡＢＯ＝５．０％Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ＝０．０３％ＩＰＣＡ＝０％ＩＰＤＡ＝９２．８４％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．２３％ＩＰＡＡ＝０．２％Ｘ４＝０．２％その他高沸＝１．１％

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、メタノールを溶媒に用
いた低圧反応において、極めて高純度のイソホロンジア
ミンを得る事ができる。これは、工業的に実施する上で
極めて有利となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 209/48 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソホロンニトリル及び叉はイソホロン
イミノニトリルからメタノールを溶媒にして還元アミノ
化によってイソホロンジアミンを製造する方法におい
て、イソホロンジアミンへの転化率が８０％以上で、か
つ中間体のイソホロンアミノニトリル残存率が２％以下
の液を、さらに還元アミノ化条件下、１１０〜１３５℃
で反応させて、イソホロンアミノニトリルを０．１％以
下にする高純度イソホロンジアミンの製造方法。
【請求項２】イソホロンジアミンへの転化率が８０％
以上で、かつ中間体のイソホロンアミノニトリル残存率
が２％以下の液を、５〜６０分間反応させる事を特徴と
する請求項１に記載の方法。
【請求項３】触媒がＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄの中から
選ばれた少なくとも１種の金属を含む事を特徴とする請
求項１に記載の方法。
【請求項４】反応圧力が４０〜１２０気圧の範囲であ
る事を特徴とする請求項１に記載の方法。