KR100392945B1 - ε-카프로락탐및ε-카프로락탐전구체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소화 촉매의 존재시 상응의 5-포르밀발러레이트 에스테르, 암모니아 및 수소로부터 출발하여 ε -카프로락탐 및 ε -카프로락탐 전구체의 제조방법에 관한 것으로서,
1 단계에서 5-포르밀발러레이트 에스테르를 비-수소화 조건하에서 암모니아와 반응시키고, 제 2 단계에서 제 1 단계에서 수득된 반응 생성물을 암모니아의 존재시 수소화 조건하에서 ε -카프로락탐 및 ε -카프로락탐 전구체로 전환시키는 것을 특징으로 한다.

Description

ε -카프로락탐 및 ε -카프로락탐 전구체의 제조방법
본 발명은 수소화 촉매의 존재에서, 5-포르밀발러레이트 에스테르, 암모니아 및 수소로부터 출발하여, ε -카프로락탐 및 ε -카프로락탐 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
여기에서 ε -카프로락탐 전구체란 6-아미노카프로에이트 에스테르, 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로 정의된다.
상기 제조 방법은 US-A-4730040 에 공지되어 있다. US-A-4730040 에 따르면, ε -카프로락탐 및 6-아미노카프로에이트 에스테르의 혼합물이 5-포르밀발러레이트 에스테르를 암모니아, 수소 및 수소화 촉매 및 용매로서 메탄올과 접촉시킴으로써 제조된다.
상기 공지된 방법의 단점은 6-아미노카프로에이트 에스테르 및 ε -카프로락탐의 수율을 감소시키면서 비교적 다량의 부생성물이 형성된다는 것이다.
부생성물이란 예를 들면 6-히드록시카프로에이트 에스테르, 2 차 아민, 3 차 아민 및 시프 염기를 말한다.
본 발명의 목적은 부생성물이 적게 형성되고 높은 수율의 ε -카프로락탐과ε -카프로락탐 전구체가 생성되는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 제 1 단계에서, 5-포르밀발러레이트 에스테르가 비-산소화 조건화에서 암모니아와 반응하고, 제 2 단계에서, 제 1 단계에서 수득된 반응 생성물이 암모니아의 존재시 수소화 조건에서 ε -카프로락탐과 ε -카프로락탐 전구체로 전환되는 것이다.
본 발명에 따라 제조된다면, 더 적은 부생성물, 특히 6-히드록시카프로에이트 에스테르 및 2 차 아민이 생성된다. 추가의 이점은, 연속해서 상기 방법이 수행된다면 수율이 장기간에 걸쳐서 일정하게 유지된다는 것이다. US-A-4730040 의 방법에 따라 장기간 연속해서 수행될때는 상기와 반대가 된다. 몇시간의 공정으로 상기 방법의 수율은 상당히 감소한다는 것이 발견된다.
5-포르밀발러레이트 에스테르는 하기 일반식에 의하여 나타낼 수 있다:
(식에서, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)알킬, 아릴 또는 아르알킬로 구성된다.) 이러한 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차 부틸, 이소부틸, 시클로헥실, 벤질 및 페닐이 있다. 바람직하게는 메틸 또는 에틸이 사용된다.
제 1 단계는 비-수소화 조건하에서 수행된다. 본 발명에서 " 비-수소화 조건" 이란 수소가 존재하지 않거나 만약 수소가 존재한다고 해도 5-포르밀발러레이트 에스테르 또는 그의 반응 생성물이 수소에 의하여 환원되지 않거나 실질적으로환원되지 않는 반응 조건으로 이해하여야 한다. 통상, 비-수소화 조건은 수소화 촉매가 없는 경우 제 1 단계를 수행함으로써 수득된다.
본 발명의 하나의 이러한 구체적인 실시예에서, 수소는 제 1 단계에서 이미 존재할 수 있어야 한다. 만약 제 1 단계에서 수소화 촉매가 이미 존재하고 있다면, 비-수소화 조건의 상황은 제 1 단계가 완료된 후에까지 반응 혼합물에 수소를 첨가하지 않음으로써 또한 실현화 될 수 있다.
6-아미노카프로에이트 에스테르로의 수율을 최상으로 하기 위해서는 제 1 단계에서 5-포르밀발러레이트 에스테르의 전환율이 90 % 이상, 바람직하게는 99 % 이상일때 수득된다. 너무 낮은 전환율은 예를 들면, 6-히드록시카프로에이트 에스테르 및/또는 2 차 아민 형성의 증가를 가져온다. 이러한 수율은 제 1 단계에서 체류시간 또는 접촉시간이 5-포르밀발러레이트 에스테르의 거의 완전한 전환에 필요한 체류시간 또는 접촉시간보다 더 클때 부정적으로 영향을 받는다는 것을 또한 발견하였다. 과도하게 긴 체류시간 또는 접촉시간은 6-히드록시카프로에이트 에스테르보다 증가된 부생성물의 생성을 가져온다. 따라서, 제 1 단계에서 " 겹침반응" 을 피하는 것이 바람직하다.
제 1 단계에서 온도는 120 ℃ 까지 가능하며 바람직하게는 0 내지 100 ℃ 이다. 온도를 상기 범위내로 꼭 맞출 필요는 없다. 스케일이 큰 공정에서는 과도한 냉각이 요구되지 않기 때문에, 상기 온도는 10 ℃ 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상이다. 제 1 단계가 연속적으로 작동하는 튜브 반응기내에서 수행될때, 공급 온도는 예를 들면 10 ℃ 부근일 수 있다. 발열 반응의 열때문에, 반응혼합물의 온도가 상승하여 반응기의 말단에서 출구의 온도는 더 높아진다.
상기에 설명된 것처럼, 제 1 단계에서 너무 낮은 접촉시간 또는 체류시간 및 너무 높은 접촉시간 또는 체류시간은 부생성물을 생성시킨다. 5-포르밀발러레이트 에스테르의 전환이 거의 완성되는 최적의 체류시간 또는 접촉시간은 반응조건, 예를 들면 온도, 반응물의 농도 및 혼합 방법에 좌우될 것이다. 최적의 체류시간 또는 접촉시간은 당 분야에서 통상의 기술을 가진 사람에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 온도 및 농도 범위로부터 출발하여 여기에서 기술된 체류시간 또는 접촉 시간은 통상의 혼합 조건하에서 통상 몇 초 내지 2 분이 될 것이다. 바람직하게는 접촉시간 또는 체류시간은 5초 이상이다.
제 1 단계는 암모니아의 존재시 수행되며, 바람직하게는 과량 몰의 암모니아가 선택되어 암모니아와 5-포르밀발러레이트 에스테르의 몰 비율은 5-포르밀발러레이트 에스테르의 양으로부터 출발하여 계산하면 대략 500 : 1 내지 1 : 1이다.
제 1 단계에서 압력은 결정적이 아니다. 제 1 단계가 수소가 없을때 수행된다면, 통상 압력은 선택된 반응 혼합물의 온도 및 조성에 따라 대기 내지 12 MPa 이다. 연속적인 방법에서, 제 1 단계 및 제 2 단계에서의 압력은 대략 같을 것이다.
제 1 단계는 촉매, 예를 들면 산 이온 교환기 또는 산 금속 산화물 촉매, 예컨대 알루미나 또는 TiO2의 존재하에 수행될 수 있다. 제 1 단계에서 5-포르밀발러레이트 에스테르의 전환은 또한 촉매가 없을때 바람직하게도 진행된다. 6-아미노카프로에이트 에스테르로의 총 수율은 제 1 단계에서 촉매의 존재에 의하여 크게 영향을 받지 않기 때문에, 상기 촉매는 통상 사용되지 않는다.
제 1 단계에서 수득된 반응 생성물은 암모니아의 존재시 수소화 조건에서 ε-카프로락탐 및 ε -카프로락탐 전구체로 완전히 또는 부분적으로 제 2 단계에서 전환된다. 바람직하게는 제 2 단계는 과량의 암모니아의 존재시 수행되어 암모니아와 5-포르밀발러레이트의 몰 비율이 (제 1 단계에서 사용된) 5-포르밀발러레이트의 출발량으로부터 계산하여 500 : 1 내지 1 : 1 이 되도록 한다.
' 수소화 조건' 이란 용어는 제 1 단계에서 수득된 반응 생성물이 수소에 의하여 환원될 수 있는 반응 조건을 의미한다. 통상 수소화 조건은 수소와 수소화 촉매가 존재할때 수행된다.
제 2 단계에 필요한 수소의 몰 양은 제 1 단계에서 출발된 5-포르밀발러레이트 에스테르의 몰 양과 적어도 동일하다. 그러나, 바람직하게는, 1.01 내지 100 배 몰의 과량의 수소가 제 2 단계에 가해진다.
제 2 단계에 사용된 총 압력은 바람직하게는 0.5 내지 20 MPa 이다. 제 2 단계에서 효과적인 압력은 또한 사용된 선택적인 용매에 좌우될 것이라는 것이 발견되었다. 당 분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 제한된 실험으로 상기 최적값을 쉽게 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 적어도 하나의 단계가 추가의 용매 존재시 수행될 수 있다. 암모니아는 또한 상기 방법의 용매로서 작용한다. 만약 추가의 용매가 사용된다면, 바람직하게는 제 2 단계 및 더욱 바람직하게는 두개의 단계가 모두 추가용매의 존재시 수행된다, 적당한 용매는 물, 3 차 아민, 에테르, 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 알콜, 2 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 에테르, 예를 들면 메틸-3 차 부틸 에테르 및 3 차 아밀메틸 에테르 또는 높은 끓는점을 갖는 유기 용매, 예를 들면, 높은 끓는점을 갖는 파라핀 용매이다. 바람직하게는, 알콜, 에테르 또는 물이 추가의 용매로 사용된다. 알콜에서 5-포르밀발러레이트 에스테르의 R-그룹(식(1))에 상응하는 것이 바람직하다. 물 및 상응하는 알콜은 또한 본 발명에 따른 방법에서 반응 생성물로서 형성되기 때문에 바람직한 용매이다. 이러한 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 3 차-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 시클로헥실 알콜, 벤질 알콜 및 페놀 또는 그 혼합물이 있다. 가장 바람직하게는 메탄올 및 에탄올이다. 추가 용매의 혼합물이 또한 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 이러한 혼합물의 예로는 물-메탄올, 물-에탄올 또는 메틸-에탄올이 있다.
가장 바람직하게는 물 또는 물-상응 알콜 혼합물이 두개의 단계에서 모두 용매로서 사용된다. 5-포르밀발러레이트 에스테르가 순수한 물에 비해서 혼합물 내에서의 용해도가 크기 때문에 상기의 물-상응의 알콜 혼합물이 바람직하다. 물은 본 발명에 따른 방법 후, 시클릭화 단계에서 용매로서 또한 사용될 수 있기 때문에 유리하다. 이러한 시클릭화 단계에서는, ε -카프로락탐 전구체가 예를 들면 US-A-3485821 에 기술된 것처럼 상승된 온도에서 ε -카프로락탐으로 전환된다. 본 발명에 따른 방법에서 용매로서 물을 사용할때, 수득된 반응 혼합물은 상기 시클릭화 단계에서 직접 사용될 수 있다.
제 2 단계는 통상 40 내지 200 ℃ 의 온도, 더욱 바람직하게는 70 내지 180 ℃ 및 가장 바람직하게는 80 내지 160 ℃ 의 온도에서 수행된다.
제 2 단계에서 체류시간 또는 접촉 시간은 제 1 단계에서 형성된 중간 생성물을 거의 모두 환원시키기에 충분해야 한다. 더 높은 체류 시간 또는 더 긴 접촉 시간은 더 많은 ε -카프로락탐을 형성시킨다. 체류 시간 또는 접촉 시간은 바람직하게는 대략 30 초 내지 몇 시간이다. 배치 또는 연속적으로 작동되는 슬러리 반응기에서 상기 방법을 수행하면, 접촉시간 또는 체류시간은 각각 연속적으로 작동되는 튜브 반응기가 사용될때의 체류 시간보다 더 길어질 것이다.
수소화 촉매는 원소 주기율표에서 8 내지 10 족의 금속에서 선택된 적어도 하나의 금속으로 구성된다( Handbook of Chemistry and Physics , 70 판, CRC 출판사, 1989-1990). Ru-, Ni- 또는 Co- 함유 촉매가 바람직하다. Ru, Co 및 /또는 Ni 에 첨가하여 예를 들면, Cu, Fe 및/또는 Cr 과 같은 기타 금속들을 또한 포함할 수 있다. 상기 촉매 활성 금속은 담체상에 가해질 수 있거나 가해지지 않을 수 있다. 적당한 담체로는 예를 들면 산화 알루미늄, 실리카, 산화 티타늄, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄 및 탄소가 있다. 비-담체 금속은 예를 들면 미세하게 분산된 현탁액의 형태로, 예를 들면 미세하게 분산된 루테늄의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 Ni- 및 Co-함유 촉매로는 라니이 니켈 및 라니이 코발트가 있으며, 선택적으로 소량의 기타 금속, 예를 들면 Cu, Fe 및/또는 Cr 과 혼합하여 사용된다.
ε -카프로락탐 및 ε -카프로락탐 전구체의 수율은 또한 제 2 단계의 반응 조건에 따른 최적값을 갖는다. 상기 반응 조건은 예를 들면 온도, 압력,암모니아/5-포르밀발러레이트 비율 및 추가 용매의 존재 또는 부재이다. 최적 수율을 수득하기 위한 조건은 상기 요약된 조건내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 사람에 의하여 쉽게 발견될 수 있다.
본 발명에 따른 제 2 단계의 방법은 배치방식으로 또는 연속방식으로 수행될 수 있다. 큰 스케일의 판매를 위해서는 연속적인 수행방식이 바람직하다. 제 1 단계의 경우, 반응물은 상기에 기술된 것과 같은 특정한 시간동안 특정한 온도에서 충분히 접촉시키는 것이 중요하다. 어떠한 접촉 방법도 일반적으로 충분하다. 예를 들면 내부 배플링 또는 패킹을 구비하거나 구비하지 않은 튜브 반응기 또는 정적 혼합기가 제 1 단계의 가능한 접촉 유니트이다. 제 1 단계에서 온도를 조절하기 위해서는 예를 들면 냉각된 벽 또는 접촉 유니트에 놓은 냉각 나사와 같은 냉각 장치를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
제 2 단계는 예를 들면 이종 수소화 촉매가 존재하는 고정 베드 반응기내에서 수행될 수 있다. 상기 반응기의 유리점은 반응물이 수소화 촉매로부터 쉽게 분리된다는 것이다. 제 2 단계를 수행하는 또 다른 방식은 수소화 촉매가 슬러리로서 존재하는 일련의 하나 이상의 연속 혼합된 접촉기(슬러리 반응기)를 사용하는 것이다. 이러한 작동 방식은 반응열이 예를 들면 냉각된 원료 또는 내부에 놓여있는 냉각 장치에 의하여 쉽게 조절될 수 있다는 유리점을 갖는다. 특정하고 적당한 슬러리 반응기의 예로는 하나 이상의 단계 버블 컬럼 또는 기체 리프트-루프 반응기가 있다.
5-포르밀발러레이트 에스테르 및 두개의 단계에서 반응 혼합물내 반응 생성물(ε -카프로락탐 및 ε -카프로락탐 전구체)의 농도는 바람직하게는 1 내지 50 중량 % 및 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량 % 이다.
본 발명이 하기 실시예로서 좀 더 상세히 설명될 것이나 꼭 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예 I - V 에서의 수율은 출발 5-포르밀발러레이트의 몰에 대한 생성물의 몰로 계산되었다. 5-포르밀발러레이트의 실제적인 100 % 전환이 모든 실시예에서 일어났다.
실시예 1
추가의 용매를 사용하지 않고 메틸 5-포르밀발러레이트(M5FV)로부터의 메틸 6-아미노카프로에이트 및 ε -카프로락탐의 제조 두개의 관형 반응기를 일렬로 배열했다. 상기 제 1 반응기는 3.2 mm 의 직경을 갖는 150 mm 길이의 튜브로 구성되어 있다. 암모니아 및 M5FV 가 실온에서 공급되었다. 암모니아/M5FV 몰 비율은 28 : 1 이었다. M5FV 가 40 l/h 의 비율(암모니아 : 132 g/h)로 공급되었다, 상기 반응기내 체류 시간은 17초였다. 제 1 반응기의 공급 스트림은 20 ℃ 의 온도를 갖는다. 제 1 반응기내 온도를 조절하기 위한 어떠한 조처도 취하지 않았다. 배출 온도는 77 ℃ 였다.
제 2 반응기는 8 mm 의 직경을 갖는 430 mm 길이의 수직 튜브로 구성되어 있다. 상기 반응물을 반응기를 통해 위로 펌프했다. 상기 반응기를 완전히 가열시켰다. 제 2 반응기는 산화 알루미늄상의 1 중량 % 의 Ru 로 구성된 활성촉매 10 g 으로 충전시켰다. 촉매 베드상의 비어있는 부피를 유리 구슬로 충전시켰다. 총 압력은 9.6 MPa 이었다.
수소 플럭스는 35 normal l/h 였다. 제 2 반응기의 입구 온도는 77 ℃ 였고, 제 2 반응기의 출구 온도는 127 ℃였다. 액체 체류 시간은 3 분이었다. 실험을 2 시간동안 진행시켜서 수율을 상기 기간동안 일정하게 유지시켰다.
기체 크로마토그래피-질량 스펙트로메트리(GC-MS)로 측정된 몰 수율은 메틸 6-아미노카프로에이트 85 % 및 ε -카프로락탐 4 % 였다.
실시예 II
210 ml/h 및 96 g/h 암모니아 비율의 M5FV 용액 스트림(메탄올내 M5FV 20 중량 %)을 20 표준 l/h 비율의 수소 스트림과 함께 두개의 반응기를 통해 펌프시킨 실시예 1 을 반복했다. 총 압력은 9.2 MPa 이었다.
제 1 반응기를 냉각 코일을 사용하여 20 ℃ 에서 유지시켰다. 제 2 반응기 내의 온도를 129 ℃ 로 유지시켰다.
제 1 반응기내의 체류 시간은 12 초였고 제 2 반응기내의 체류 시간은 130 초 였다.
M5FV 기본의 몰 수율은 96.5 중량 % 의 메틸 6-아미노카프로에이트 및 3.4 중량 % 의 ε -카프로락탐이었다. 실험을 4 시간동안 진행시켜 상기 결과를 일정하게 유지시켰다.
실시예 III
18 중량 % 의 메탄올내 M5FV 용액을 사용하는 실시예 II 를 반복했다. 메탄올내 M5FV 용액을 210 ml/h 의 비율로 65 g/h 비율의 암모니아와 함께 두개의 반응기 중 첫번째 반응기내에 공급했다. 두개의 응액을 실온에서 공급했다.
M5FV 를 기본으로 하는 수율은 97.5 % 의 메틸 6-아미노카프로에이트 및 2.5 % 의 ε -카프로락탐이었다.
비교 실험 A
용매로서 메탄올을 사용한 제 1 반응기 없이 M5FV 로부터의 메틸 6-아미노카프로에이트의 제조.
암모니아, 메탄올내 16.8 중량 % 의 M5FV 혼합물 및 수소를 산화 알루미늄상 Ru(Johnson Matthey)1 % 로 충전시킨 제 2 반응기의 바닥으로 직접 공급했다.
암모니아/M5FV 몰 비율은 13.5 : 1 이었다. 수소를 20 l/h 의 비율로 반응기를 통해 펌프시켰다. 총 압력은 10 MPa 이었다, 온도는 129 ℃ 였다.
전환된 M5FV 를 기본으로 하는 수율은 83 % 의 메틸-6-아미노카프로에이트, 2 % 의 6-아미노카프로 아미드 및 2 % 의 ε -카프로락탐이었다. 1 시간 후 총 전환율은 92 % 였다. 2 시간 후 전환율은 70 % 였고, 3 시간 후 전환율은 48 % 였다. 선택도, 전환된 M5FV 의 총 양에 대한 6-아미노카프로 아미드, ε -카프로락탐 및 메틸 6-아미노카프로에이트의 총 양은 1 시간 후 87 % 에서 3 시간 후 35 % 로 내려갔다.
실시예 IV
전기 가열기가 구비된 수직으로 놓여진 고정-베드 반응기(직경 8 mm, 총 길이 43 cm 및 충전 높이 30 cm)를 알루미나 담체상의 루테늄(3 중량 % 의 루테늄; 촉매 입자의 직경 1 mm)으로 구성된 활성 촉매 10.3 g 으로 충전시켰다. 20 Nl 의 수소(0.8 몰), 메틸 3 차-부틸 에테르 내 메틸 5-포르밀발러레이트의 9 중량 % 용액 140 ml 및 4 몰의 액체 암모니아 116 ml 를 시간당 상기 반응기에 공급했다. 고정 베드 반응기에
반응물을 공급하기 전에 반응물을 대략 7 ml 의 부피에서 9.6 MPa 및 20 ℃ 에서 제 1 단계에서 연속적으로 혼합했다( 대략 100 초의 체류 시간). 생성 혼합물을 130 ℃ 의 온도 및 9.6 MPa 의 압력에서 바닥에서 상부로 촉매상에서 통과시켰다(대략 1.5 분의 체류시간). 반응 혼합물을 고정-베드 반응기의 상부로부터 방출시켜서 냉각 후 과압력을 없앴다. 정량 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석으로부터 모든 메틸 5-포르밀발러레이트가 전환되었고 메틸 6-아미노카프로에이트의 몰 수율은 88 % 인 반면, ε -카프로락탐의 수율은 출발 메틸 5-포르밀발러레이트의 양에 대해서 10 % 였다. 따라서 6-아미노카프로에이트 및 ε -카프로락탐의 혼합 수율은 98 % 였다.
실시예 V
동일 부피의 액체 암모니아가 매틸 3 차-부틸 에테르 대신 사용된 실시예 IV를 반복했다. 메틸 6-아미노카프로에이트 및 ε -카프로락탐의 수율은 94 % 였다. 메틸 5-포르밀발러레이트 모두가 전환되었다.
실시예 VI
5.0 MPa 의 압력에서, 45 g/h 의 메틸-5-포르밀발러레이트, 495 g/h 의 물및 360 g/h 의 암모니아를 물 배쓰에 의하여 냉각되는 튜브를 통해 펌프질해서 35 ℃ 의 일정한 온도가 튜브내에서 유지되도록 했다. 역 혼합이 거의 발생하지 않았고 (액체)체류 시간은 15 초였다. 튜브를 떠나는 생성 혼합물(제 1 단계)을 연속적으로교반되는 탱크 반응기(CSTR), 1 리터 액체 부피의 Hastelloy C 오토클레이브로 연속적으로 공급했다. 상기 반응기를 1250 rpm 으로 교반했다. 체류시간은 60 분 이었고 온도는 100 ℃ 에서 유지되었다. 반응기에 10 g/h 의 수소를 공급했다. 상기 반응기를 50 g 의 촉진되지 않은 라니이 니켈 촉매로 충전시켰다( 93 중량 % 의 니켈 및 7 중량 % 의 알루미늄, 평균 입자 크기 : 30 μ m, 활성 금속 회사(A5000)).
3 시간 및 6 시간의 공정 후 HPLC 에 의하여 용출액을 분석했다. 그 결과를 표 1 에 요약했다. 3 시간 및 6 시간의 공정 후 수율은 상당했으며 각 에러범위내에 있었다. 메틸 5-포르밀발러레이트의 전환율은 100 % 였다.
표 1
(1)은 중량 %를 나타낸다.
표 1 로부터 분명한 것처럼, 총 100 % 까지의 높은 수율이 ε -카프로락탐과 ε -카프로락탐 유도체로부터 수득된다.
실시예 VIII
81.7 g/h 의 메틸-5-포르밀발러레이트(M5FV), 203 g/h 의 암모니아 및 526 g/h 의 물을 35 ℃ 의 온도에서 튜브를 통해 펌프시키는 식으로 3 MPa 의 압력에서 50 시간동안 실시예 VI 를 반복했다. 튜브내에 역-혼합이 거의 발생하지 않았고 튜브내 액체 체류 시간은 15 초 였다. 튜브를 떠라는 반응 혼합물은 M5FV 를 함유하지 않는다.
상기 튜브를 떠나는 혼합물이 1 리터 액체의 액체 잔류액이 유지되고 있는 연속적으로 교반되는 탱크 반응기(CSTR)로 공급된다. CSTR 내 촉매는 Al2O3촉매상 5 중량 % 의 루테늄이었고 촉매 농도는 103 g/l 로 유지되었다. 상기 CSTR 가 1260 rpm 에서 교반되었다. CSTR 내 압력은 3 MPa 및 120 ℃ 의 온도에서 일정하게 유지되었다. 상기 체류 시간은 60 분 이었다. 상기 반응기에 전체 량이 5.0 g/h 인 수소를 공급했다.
CSTR 의 유출액을 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)로 4 시간마다 분석했다. 상기 유출액의 조성은 50 시간의 공정 동안 다양하지 않았다. 마지막 28 시간내 유출물의 평균 조성은 28 몰 % 의 6-아미노카프로산(6ACA), 47.2 몰 % 의 6-아미노카프로산 아미드(6ACAM), 24.2 몰 % 의 ε -카프로락탐(CAP), 0.6 몰 % 의 메틸 6-아미노카프로에이트(M6AC) 였다. 따라서 ε -카프로락탐 및 ε -카프로락탐 전구체로의 100 % 수율이 수득된다.
실시예 VIII
물 공급을 물과 메탄올(15 중량 % 메탄올)의 혼합물로 교체하는 방식으로 실시예 VII 를 반복했다. 상기 혼합물의 공급비율은 511 g/h 였다. 상기 튜브 내에는 역-혼합이 거의 일어나지 않았고 튜브내 액체 체류 시간은 15 초였다. 상기 튜브를 떠나는 반응 혼합물은 실제적으로 메틸-5-포르밀발러레이트를 포함하고 있지 않았다.
CSTR 내 촉매의 농도는 96.0 g/l 였다.
상기 유출물의 조성은 22 시간의 공정중에 다양하지 않았다. 마지막 12 시간동안 형성된 모든 생성물의 평균 조성은 22,5 몰 % 의 6ACA, 48.0 몰 % 의 6ACAM, 27.4 몰 % 의 ε -카프로락탐, 2.1 몰 % 의 메틸 6-아미노카프로에이트이다. 따라서 ε -카프로락탐 및 ε -카프로락탐 전구체로의 100 % 수율이 수득된다.

Claims (14)

  1. 제 1 단계에서 5-포르밀발러레이트 에스테르를 비-수소화 조건하에서 암모니아와 반응시키고, 제 2 단계에서 제 1 단계에서 수득된 반응 생성물을 암모니아의 존재시 수소화 조건하에서 ε -카프로락탐 및 ε -카프로락탐 전구체로 전환시키는 것을 특징으로 하는 수소화 촉매의 존재에서 상응의 5-포르밀발러레이트 에스테르, 암모니아 및 수소로부터 출발하는 ε -카프로락탐 및 ε -카프로락탐 전구체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    5-포르밀발러레이트 에스테르가 하기 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법.
    (식에서 R 은 1 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 (시클로)알킬, 아릴 또는 아르알킬이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법이 2 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 에테르의 존재시 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    메틸-3 차 부틸 에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    R 이 메틸 또는 에틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
    제 1 단계 및 제 2 단계가 용매가 ROH(여기서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)알킬(메틸 및 에틸을 포함), 아릴 또는 아랄킬을 포함한다)에 따른 물과 알콜의 혼합물인 추가 용매의 존재에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 단계가 수소화 촉매가 없을때 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    90 % 이상의 5-포르밀발러레이트 에스테르가 제 1 단계에서 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 단계의 온도가 0 - 100 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    과량 몰의 암모니아가 제 1 단계 및 제 2 단계에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 2 단계가 70 내지 180 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 2 단계가 원소 주기율표 제 8 족 내지 제 10 족으로부터 선택된
    적어도 하나의 금속으로 구성되는 수소화 촉매의 존재에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매가 적어도 하나의 금속 Ni, Co 또는 Ru 으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 단계 및 제 2 단계가 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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