JPH08245572A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ５−ホルミル吉草酸、エステル又はアミドか
ら高収率でε−カプロラクタムを製造する。 【解決手段】 （ａ） ５−ホルミル吉草酸、エステル
又はアミドを非水素化条件下でアンモニア及び水と接触
させる、（ｂ） 水含量を１０重量％以上にして、上記
生成物を水素化条件下でアンモニアの存在下で水素と接
触させる、（ｃ） 得られた生成物を２００から３５０
℃の温度で加熱することにより環化してε−カプロラク
タムを得る、工程から成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、５−ホルミル−吉
草酸又はエステル又はアミド（アルデヒド化合物）から
出発して、ε−カプロラクタムを製造する方法に関し、
ここで、アンモニア及び水素の存在下での反応及びこれ
により得られた反応生成物（ε−カプロラクタム前駆物
質）の引き続いてのε−カプロラクタムへの環化を水の
存在下で実施するものである。

【０００２】

【従来の技術】５−ホルミル吉草酸メチルから出発する
かかる方法は既知であり、米国特許第４７３００４０号
に記載されている。この方法において、５−ホルミル吉
草酸メチルは、最初に、（ｘ）水及び酸性化剤の存在下
で５−ホルミル吉草酸に加水分解され、これは次いで、
（ｙ）ラネーニッケル触媒の存在下で水溶媒中アンモニ
ア及び水素と一段階工程で反応して６−アミノカプロン
酸となる。すべてのアンモニアを分離した後、水性混合
物を３００℃に加熱し（ｚ）、そしてε−カプロラクタ
ムを６−アミノカプロン酸の環化により形成させる。

【０００３】実験結果によれば、この方法の欠点は、工
程（ｘ）の最大収率は単に７８％であり、工程（ｙ）の
最大収率は単に７７％であり、そしてε−カプロラクタ
ムへの最終工程（ｚ）の最大収率は９５％にすぎないこ
とである。従って、総収率はせいぜい５７％である。こ
のε−カプロラクタムへの総収率は、商業的に魅力的な
工程とするには余りに低いものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、５−
ホルミル吉草酸、エステル又はアミドから出発して、高
収率でε−カプロラクタムを製造する方法である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の工
程を実施することにより達成される： （ａ）非水素化の条件下で、５−ホルミル吉草酸、エス
テル又はアミドをアンモニア及び水と接触させる、
（ｂ）工程（ａ）で得られた水性混合物を水素化条件下
でアンモニアの存在下に水素と接触させ、その際に水含
量は１０重量％より高くする、（ｃ）工程（ｂ）で得ら
れた混合物を２００〜３５０℃の温度に加熱して、工程
（ｂ）の反応生成物をε−カプロラクタムに変換させ
る。

【０００６】上述の態様で方法を実施するとき、５−ホ
ルミル吉草酸、エステル又はアミドから出発して、ε−
カプロラクタムを高収率で得られることが明らかであ
る。この方法のもう一つの利点は、この方法の溶媒が水
であることである。水は、本発明による方法で生ずる反
応生成物である。溶媒としては付加的な水を使用するこ
とにより、この方法における多くの異なる化合物を制限
できる。さらに、水は大規模な商業的プラントで操作す
るのに容易である。水が溶媒として使用されるときは、
例えば、その非毒性、非爆発性及び非発癌性の故に、安
全性の手段の必要性が低い。他の利点は、全反応におい
て同一の溶媒が使用され、一つの工程で得られた反応混
合物が過度の負担を行うことなく次工程で使用できるこ
とである。

【０００７】もう一つの利点は、種々の工程（ａ）〜
（ｃ）において、比較的高濃度（１０重量％よりも高い
濃度レベル）の出発化合物又は中間化合物を使用する
と、ε−カプロラクタムまでの高収率が可能となること
である。このことは、小容積の反応装置が用いられ、そ
れゆえ商業的反応に関する投資コストを減少させるので
有利である。

【０００８】５−ホルミル吉草酸エステルから出発して
ε−カプロラクタムを得る同様な方法は、特公昭（ＪＰ
−Ｂ）６８−２９１４８号に記載されている。この特許
公報は、液相でラネーニッケルの存在下に、２３０℃及
び１５ＭＰａにおいて水の存在下にアンモニア及び水素
と反応させる一段階方法を記載している。この方法の欠
点は、米国特許第４７３００４１号によれば、この方法
を工業的に実施する際に、収率が極めて大きく変動する
ことである。

【０００９】アンモニア水溶液中で、又は純粋な水溶媒
中で６−アミノカプロン酸又は６−アミノカプロン酸ア
ミド（工程（ｂ）で生ずる本発明の中間生成物）でを環
化する方法は、米国特許第３４８５８２１号明細書に記
載されている。実験結果によれば、水中、３００℃、３
３重量％の６−アミノカプロン酸レベルで、副生成物と
してポリアミドが生ずる。

【００１０】フランクメール（Ｆｒａｎｋ Ｍａｒｅ
ｓ）及びデスモンドシーハン（Ｄｅｓｍｉｎｄ Ｓｈｅ
ｅｈａｎ）の論文には（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．第１７巻、第１号、１
９７８、第９〜１６頁）、水溶媒又はエタノール溶媒の
いずれかにおいて６−アミノカプロン酸、エステル及び
アミドを環化することが記載されている。この論文は、
約３００℃の温度、水中の１モル／ｋｇより高い６−ア
ミノカプロン酸又は６−アミノカプロン酸アミドの高濃
度において、高いレベルのダイマー及び他のオリゴマー
が形成され得ることを教示している。この論文によれ
ば、これらのオリゴマーの形成は、ε−カプロラクタム
の収率にとっては不利である。

【００１１】本発明方法の可能な出発化合物の５−ホル
ミル吉草酸エステル、５−ホルミル吉草酸及び５−ホル
ミル吉草酸アミドは、明細書の記載がこれらの出発化合
物すべて又はこれらの化合物の混合物に適用可能である
ならば、ここではこれらはアルデヒド化合物として言及
されるであろう。

【００１２】工程（ｂ）で得られる化合物の混合物は、
反応によりε−カプロラクタムとなり得る反応生成物及
びいくらかのε−カプロラクタム前駆物質を含有するで
あろう。これらの“ε−カプロラクタム”前駆物質は、
６−アミノカプロン酸エステル、６−アミノカプロン酸
及び６−アミノカプロン酸アミドである。６−アミノカ
プロン酸エステルの量は、通常極めて低いであろう。比
較的高濃度のアルデヒド化合物が工程（ａ）及び（ｂ）
で使用されるときは、前述の化合物の有意な量のオリゴ
マー（多くはダイマー）も生ずる。驚くべきことに、こ
れらのオリゴマーは工程（ｃ）において、上述の３個の
ε−カプロラクタム前駆物質から出発した時に比較して
同程度の高い収率でε−カプロラクタムに反応させるこ
とが可能であることが見い出された。このため、本発明
方法で得られるオリゴマーもε−カプロラクタム前駆物
質であると考えられる。

【００１３】５−ホルミル吉草酸エステル、酸又はアミ
ドは、例えば、ＷＯ−Ａ−９４２６６８８号及びＷＯ−
Ａ−９５１８０８９号のエステルとして、及びＷＯ−Ａ
−９５１８７８３号の酸として記載されているような相
応するペンテン酸エステル、酸又はアミドをヒドロホル
ミル化して製造することができる。好ましいのは、出発
化合物としての５−ホルミル吉草酸エステルである、と
いうのはこの化合物はより容易に入手できるからであ
る。

【００１４】アルデヒド化合物は、次の一般式で表わす
ことができる：

【００１５】

【化２】

【００１６】［式中、Ｒは−ＯＨ、−ＮＨ₂又は−Ｏ−
Ｒ¹基であり、Ｒ¹は好適にはＣ−原子数１〜２０の有機
基であり、この場合、有機基とはアルキル、シクロアル
キル、アリール又はアラルキル基である］。より好適に
は、Ｒ¹はアルキル基である。Ｒ¹基の例は、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、イソブチル、シクロヘキシル、ベンジル及びフェニ
ルである。好適には、Ｒ¹はメチル又はエチルである。

【００１７】第一の工程（ａ）は、非水素化の条件下で
実施される。“非水素化の条件下”とは、水素が存在し
ないか、又は例え水素が存在してもアルデヒド化合物又
はその反応生成物が水素により還元されない、又は実質
的に還元されないような反応条件を意味する。一般に、
非水素化条件は、水素化触媒が存在しない最初の工程を
実施することにより達成される。

【００１８】本発明方法のこのような一の態様におい
て、水素（工程（ｂ）の）は、すでに工程（ａ）におい
て存在していてもよい。この工程においてすでに水素化
触媒が存在する場合には、非水素化条件は工程（ａ）が
完了した後まで、反応混合物に水素を添加しないことに
より達成される。第三の可能な態様は、水素も水素化触
媒も工程（ａ）に存在しないことである。

【００１９】工程（ａ）の温度は１２０℃まで上げるこ
とができ、好適には０℃〜１００℃である。より好適に
は温度は２０〜１００℃である。

【００２０】ε−カプロラクタムへの収率に関して最良
の結果は、工程（ａ）におけるアルデヒド化合物の変換
率が９０％以上、有利には９９％以上であるときに得ら
れることが見い出された。余りに低い変換率は、例え
ば、６−アミノカプロン酸エステル（又は酸又はアミ
ド）及び／又は第二級アミン形成を増大させる結果にな
るであろう。これらの化合物の形成は、ε−カプロラク
タムへの総収率に否定的に影響するであろう。

【００２１】上述のとおり、工程（ａ）の低すぎる接触
又は滞留時間は、望ましくない副生成物の生成をもたら
すであろう。アルデヒド出発物質の変換が実質的に完了
する最善の滞留時間又は接触時間は、反応条件、例え
ば、温度、反応物の濃度及び混合方法等に依存するであ
ろう。上述の変換を達成するのに必要なより長い接触時
間又は滞留時間は、可能である。最良の滞留時間又は接
触時間は、当業者であれば容易に決定できるであろう。
ここで記載した温度及び濃度範囲から出発するとき、滞
留又は接触時間は、通常の混合条件下で、好ましくは５
秒よりも長いであろう。好適には、滞留又は接触時間
は、２分以下であろう。

【００２２】アルデヒド化合物の出発時の量に基づいて
計算するときに、アンモニア：アルデヒド化合物のモル
比が１：１〜５００：１であるように選ばれる、好適に
は過剰モルのアンモニアの存在下で、工程（ａ）が実施
される。好ましくは、この割合は５：１よりも高い。よ
り一層好ましくは、この割合は１０：１よりも高い。も
しこの割合が余りに低い場合には、ε−カプロラクタム
収率は否定的影響をうける。

【００２３】工程（ａ）において、水がアルデヒド化合
物とアンモニアの間の反応生成物として生ずるであろ
う。工程（ａ）の出発混合物中の水と工程（ａ）で形成
される水の量は、工程（ｂ）で使用される混合物の少く
とも１０重量％の水濃度という量に、好適には十分であ
る。より好適には、工程（ａ）は少くとも１０重量％の
水の存在下で実施される。

【００２４】アルデヒド出発化合物が５−ホルミル吉草
酸エステルである場合には、好適にはアルカノールが工
程（ａ）に存在する。このアルカノールは、好適にはエ
ステルの相応のアルコール（Ｒ¹−ＯＨ）である。工程
（ａ）のアルコール濃度は、好ましくは２〜２０、一層
好ましくは５〜１５重量％である。アルカノールが工程
（ａ）に存在するとき、反応媒質中の５−ホルミル吉草
酸エステルの溶解度が増大する。

【００２５】工程（ａ）におけるアンモニア：５−ホル
ミル吉草酸エステル（５−ホルミル吉草酸エステルにε
−カプロラクタム及び／又はε−カプロラクタムの前駆
物質を加えたもの）のモル比は、好適には３：１と２
５：１の間であり、一層好適には５：１〜１５：１の間
である。

【００２６】工程（ａ）の反応混合物の水含量は、好適
には１５〜６０重量％の間であり、より好ましくは２０
〜５０重量％の間にある。

【００２７】工程（ａ）のアルデヒド化合物の濃度又は
アルデヒド化合物とその反応生成物（５−ホルミル吉草
酸エステル＋ε−カプロラクタム及び／又はε−カプロ
ラクタム前駆物質）の濃度は、一般に１〜５０重量％で
あり、好ましくは１０〜３５重量％の間である。

【００２８】最初の工程の圧力は重要ではない。この圧
力は、一般に反応混合物と使用した温度の生じた平衡圧
に等しいか、又はこれよりも大きい。

【００２９】工程（ａ）は、触媒、例えば酸イオン交換
体又は金属酸化物触媒、例えばアルミナ又はＴｉＯ₂の
存在下で実施することができる。第一工程のアルデヒド
出発化合物の変換は、好都合には触媒の非存在下で進行
する。第一工程の触媒の存在によりε−カプロラクタム
への総収率は大きな影響をうけないので、一般にはかか
る触媒は使用されない。

【００３０】本発明の方法は、バッチ式で又は連続的に
実施できる。大規模な工業的方法は、好適には連続的に
実施されるであろう。工程（ａ）に関しては、適宜上述
の触媒の存在下で、特定の時間の間特定の温度におい
て、反応原料を十分に接触させることが重要である。任
意の接触方法で通常は十分である。例えば、内部バッフ
リング又はパッキング又は静電混合器等を有し又は有し
ないチューブ反応器は、工程（ａ）の可能な接触ユニッ
トである。工程（ａ）の温度を制御するために、冷却装
置例えば冷却壁又は接触ユニット内に置かれた冷却スパ
イラルのようなものを使用することが好都合であるかも
しれない。

【００３１】上記の工程（ａ）についての割合及び濃度
及び好適な値は、他に言及しない場合には、工程（ｂ）
にも適用される。さらに、工程（ａ）で得られた水性反
応混合物の組成は、有利に直接、混合物中のいずれかの
化合物を実質的に分離することなく、工程（ｂ）で使用
される。これは、それが一層単純な方法もたらすので、
好都合である。

【００３２】工程（ａ）で得られた反応生成物は、工程
（ｂ）で、アンモニアの存在下に水素化条件下で、ε−
カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆物質に変換
される。

【００３３】ε−カプロラクタム前駆物質、６−アミノ
カプロン酸アミド、６−アミノカプロン酸エステル又は
６−アミノカプロン酸は、以下の式で定義される：

【００３４】

【化３】

【００３５】［式中、Ｒは式（１）と同一のものであ
る］。このオリゴマーは、大部分６−アミノカプロン酸
のダイマー又は６−アミノカプロン酸アミドのダイマー
である。三量体もしくはそれ以上のオリゴマーも形成さ
れうる。

【００３６】アルデヒド化合物が５−ホルミル吉草酸エ
ステルであるとき、ε−カプロラクタム、６−アミノカ
プロン酸、６−アミノカプロン酸アミド及び少量の６−
アミノカプロン酸エステル及び／又はオリゴマー及び相
応のアルコールの混合物が工程（ｂ）で得られるか又は
得られない。エステル基の加水分解は、主に工程（ｂ）
で生ずる。アルデヒド化合物が５−ホルミル吉草酸であ
るときは、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸
及び可能な６−アミノカプロン酸アミド及び可能ないく
つかのオリゴマーの混合物が工程（ｂ）で得られるであ
ろう。５−ホルミル吉草酸アミドから出発すると、主生
成物は６−アミノカプロン酸アミド及びε−カプロラク
タムにつながり得るオリゴマーであろう。

【００３７】本発明における“水素化条件”とは、工程
（ａ）で得られた中間反応生成物が水素により還元され
得るような反応条件であると理解すべきである。一般に
は、水素化条件は、水素及び水素化触媒が存在するとき
に達成される。

【００３８】工程（ｂ）で使用される全圧力は、一般に
は０．５〜２０ＭＰａである。圧力は好適には、０．５
〜１０ＭＰａであり、より好適には１．０〜５．０ＭＰ
ａである。

【００３９】工程（ｂ）は、一般に、４０℃以上の温度
で実施される。一般に温度は２００℃以下であろう。ε
−カプロラクタムの最良の総収率を達成するために、温
度はより好ましくは７０〜１８０℃、さらに好ましくは
８０〜１６０℃の間である。

【００４０】工程（ｂ）の滞留又は接触時間は、工程
（ａ）で形成されるε−カプロラクタム及びε−カプロ
ラクタム前駆物質となる中間生成物のすべてを実質的に
減少させるのに十分な程、大きくなくてはならない。一
層大きな滞留時間又は接触時間は、より多くのε−カプ
ロラクタム及び可能なオリゴマーが形成されるという結
果をもたらすであろう。滞留又は接触時間は、好適には
約３０分〜数時間の間である。反応がバッチ式で又は連
続的に操作されるスラリー反応器で実施されるときは、
接触又は滞留時間はそれぞれ、連続的に操作されるチュ
ーブ反応器が使用されるときの滞留時間よりも、一般に
は長くなるであろう。

【００４１】水素化触媒は、元素の周期律系の第８〜１
０群の金属から選ばれる金属（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｉｃｓ、第７０
版、ＣＲＣプレス、１９８９〜１９９０）、例えばニッ
ケル、コバルト、ルテニウム、白金又はパラジウム、の
一又は複数より成る。好適には、Ｒｕ−、Ｎｉ−又はＣ
ｏ−含有触媒である。Ｒｕ、Ｃｏ及び／又はＮｉに加え
て、触媒はさらに他の金属、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ及び／
又はＣｒを含有することができる。これらの付加的な金
属の含量は、例えば全金属含量に基づいて２０重量％ま
でとすることができる。触媒的に活性な金属は、担体上
に適用されるか、又は担体なしである。適当な担体は、
例えば酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム、酸化マグネシウム及び炭素である。担体を
もたない金属も使用できる。担体をもたない金属の例
は、微細に分散されたルテニウムである。好適なＮｉ−
及びＣｏ−含有触媒は、少量の他の金属、例えばＣｕ、
Ｆｅ及び／又はＣｒと必要に応じて組みあわせたラネー
ニッケル及びラネーコバルトである。最も好ましいの
は、ルテニウム含有触媒である。この種の触媒を使用す
ると、長時間に亙るε−カプロラクタムへの高収率が可
能である。可能なルテニウム触媒の例は、担体の無い金
属、例えば微細に分散されたルテニウム又は担体、例え
ば炭素又はアルミナ担体上のルテニウムである。

【００４２】工程（ｂ）は、不均一触媒が存在する固定
床反応器上で連続的に実施し得る。この反応器の利点
は、反応原料が水素化触媒から容易に分離できることで
ある。操作工程（ｂ）の他の態様は、水素化触媒がスラ
リーとして存在している一連の一又は複数の連続的に操
作される十分に混合された接触器（スラリー反応器）に
よるものである。この種の操作は、工程（ｂ）の反応熱
が、例えば冷却された原料により、又は、内部に配置さ
れた冷却装置手段により容易にコントロールできること
である。特定の及び適当なスラリー反応器の例は、一又
は多段のバブルカラム又はエアリフトループ式（ｇａｓ
ｌｉｆｔｌｏｏｐ）反応器又は連続的に撹拌されるタン
ク反応器（ＣＳＴＲ）である。スラリー水素化触媒は、
工程（ｂ）の後で、例えば湿式サイクロンを使用して及
び／又は濾過により、例えばケーキ式又はクロスフロー
（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）濾過により反応混合物から分
離できる。

【００４３】工程（ｂ）の触媒濃度は、広範囲に選べ
る。固定床反応器においては、容積当たりの活性金属の
量が高いのに対し、一方、スラリー反応器では、この濃
度は一般には低いであろう。連続的に操作されるスラリ
ー反応器中において、触媒の（担体も含む）の重量割合
は、反応器の全含量に対して典型的には０．１〜３０重
量％の範囲である。重量割合は、例えば、担体の使用及
び担体の種類に依存するであろう。

【００４４】アンモニア、水素、水素化触媒及びアルカ
ノール（存在する場合）は、工程（ｃ）の前に工程
（ｂ）で得られた反応混合物から分離するのが有利であ
る。水素及び一部のアンモニアは、有利に圧力を減じる
ことにより、そして気／液分離を実施することにより分
離できる。このような操作の例は、大気圧と０．５ＭＰ
ａの間で実施されるフラッシュ操作である。水素とアン
モニアは、有利に工程（ａ）と（ｂ）へ再循環すること
ができる。

【００４５】引き続く工程において、アルカノールは分
離できる。工程（ｃ）の環化は１重量％以下の、より好
ましくは０．１重量％以下のアルカノールの存在下で実
施することが有利であることが判明した。このため、工
程（ｂ）で生ずる混合物がアルカノールを含有するとき
は、この化合物を分離することが有利である。環化を行
っている間にアルカノールが存在すると、望ましくない
副生物である相応するＮ−アルキルカプロラクタムの形
成が促進されることが判明した。これらの少量のＮ−ア
ルキル化生成物、例えばＮ−メチルε−カプロラクタム
が最終物質のε−カプロラクタム中に存在すると、ε−
カプロラクタムをナイロン−６繊維に対する出発物質と
して使用するのに不適切なものとする。これらのＮ−ア
ルキル化生成物は最終物質のε−カプロラクタムから分
離するのが困難であるため、本発明に従って、これらを
生成させないか又はその生成を最小とすることが有利で
ある。

【００４６】アルカノールの分離は、当業者に既知の方
法により、例えば蒸留又はストリッピング、例えば水蒸
気ストリッピングにより実施しうる。

【００４７】好適には、アルコールは水性混合物を水蒸
気によるストリッピングを行って除去される。工業的な
大規模な方法において、ストリッピングは好適には垂直
に配置されたカラム内で上方向に流れる蒸気により、水
性の出発混合物を連続的に向流接触させることを包含
し、ここでは、頂部において水／アルコール流が、底部
においてアルコール分の少ない水性の生成物流が得られ
る。アルコールが極めて効率的に除去できることから、
及び得られた混合物中でε−カプロラクタム前駆物質及
びε−カプロラクタムの便利な濃度が得られることか
ら、水蒸気ストリッピングが有利である。この方法にお
いて、アンモニアも部分的に除去される。こうして得ら
れた水／アルコール／アンモニアは、有利に工程（ａ）
に再循環させることができる。

【００４８】水蒸気ストリッピングは、有利には大気圧
〜１．０ＭＰａの、より好適にはほぼ大気圧の条件下で
実施する。ほぼ大気圧の条件が好ましい、というのは安
価な費用の方法装置が要求できるからである。

【００４９】工程（ｃ）のアンモニアの濃度は、好適に
は５重量％以下であり、より好適には３重量％以下であ
る。高濃度のアンモニアは、ε−カプロラクタムの（通
過（ｐａｓｓ）当たり）収率にマイナスの効果を与え
る。

【００５０】工程（ｃ）におけるε−カプロラクタム前
駆物質の濃度は、好適には５〜５０重量％であり、より
好ましくは１０〜３５重量％、そして最も好ましくは１
５重量％以上である。

【００５１】工程（ｃ）の温度は２００〜３５０℃の間
である。好適には、温度は２７０〜３１０℃である。よ
り好適には、工程（ｃ）の温度は２８５℃以上である、
というのはε−カプロラクタムへの高選択率及びその結
果、ε−カプロラクタムへの高い総収率が得られるから
である。３１０℃を越える温度は、望ましくない副生物
の生成が増大するため、あまり、好ましくない。

【００５２】工程（ｃ）の圧力は、好適には５．０〜２
０ＭＰａである。通常、この圧力は、反応混合物及び使
用した温度で生ずる圧力よりも大きいか、又はそれに等
しいであろう。

【００５３】工程（ｃ）は、例えば（適宜、一連の）連
続した撹拌されたタンク反応器（ＣＳＴＲ）又はチュー
ブ反応器における高率及び低率のバックミキシングで生
ずるプロセス装置中で連続的に実施することができる。

【００５４】ε−カプロラクタムは、工程（ｃ）で得ら
れた反応混合物から、例えば結晶化、抽出又は蒸留によ
り分離することができる。使用しうる抽出剤の例は、塩
化メチレン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ク
ロロホルム又はトリクロロエタンである。

【００５５】工程（ｃ）で得られた混合物からε−カプ
ロラクタムを分離した後で、いくつかのオリゴマーを含
む未変換のε−カプロラクタム前駆物質を含有する生成
混合物は、工程（ｃ）に再循環させるのが有利である。
ε−カプロラクタムが蒸留により分離されるときは、工
程（ｃ）で得られた混合物から全てのε−カプロラクタ
ムを分離しないのが有利である。蒸留残留物がある量の
ε−カプロラクタム、好適には５〜５０重量％のε−カ
プロラクタムを混合しているときには、このオリゴマー
はより一層容易に取り扱いできることが判った。このよ
うに工程（ｃ）を実施することにより、循環混合物中に
はほとんどオリゴマーが生成されず、又、実際的に１０
０％という環化工程（ｃ）のε−カプロラクタムへの総
収率が可能であることが判明した。

【００５６】

【発明の実施の形態】本発明に従がって、５−ホルミル
吉草酸メチルから出発する方法の可能な態様の例を、図
１に示す。図示された方法は、以下の実施例で使用され
るプロセス装置の模式的な表示である。

【００５７】図１において、５−ホルミル吉草酸メチル
／水／アンモニア／メタノールの混合物（１）を、工程
（ａ）に導入する。工程（ａ）は、チューブ反応器
（Ａ）中で実施される。生じた水性反応混合物（２）を
工程（ｂ）に導入し、触媒がスラリーとして存在する連
続撹拌式タンク反応器（Ｂ）中で実施する。水素（３）
を連続的に又は断続的に工程（ｂ）に供給し、ここで所
望の水素分圧を定常値に維持する。工程（ｂ）で得られ
た水性反応混合物から、スラリー状の触媒を濾過により
（図示されていない）分離する。水素及び一部のアンモ
ニアをフラッシャー（ｆｌａｓｈｅｒ）（Ｆ）中でフラ
ッシングすることにより、混合物（４）から分離する。
メタノール及び残留アンモニアは、水蒸気ストリッパー
（Ｓ）（ここで水蒸気が（８）により供給される）中
で、（６）から分離する。得られた混合物（９）を再環
流物（１４）及び新鮮な水（１５）とともに工程（ｃ）
に供給する。工程（ｃ）は、チューブ反応器（Ｃ）中で
実施する。蒸留ユニット（Ｄ１）中で、（１０）から最
初の水を分離させる。混合物（１２）から、第２番目の
蒸留ユニット（Ｄ２）中でε−カプロラクタム（１３）
が分離させる。残分は、ε−カプロラクタム及びε−カ
プロラクタム前駆物質を含有し、さらにオリゴマーを含
む。この混合物（１４）を工程（ｃ）に再循環させる。
再循環流中には、汚染物及び副生物の形成を防ぐために
パージが存在する（図示されていない）。

【００５８】本発明を、以下の非限定的な実施例により
詳述する。

【００５９】実験の生成混合物の組成は、或る場合には
モルパーセントで表わされる。成分のモルパーセント
は、特定の成分に貢献する変換された５−ホルミル吉草
酸メチル（Ｍ５ＦＶ）のモル量のモル部（＊１００％）
として表わされる。例えば、Ｍ５ＦＶの出発量が１００
モルであり、生じた混合物がε−カプロラクタム５０モ
ルとダイマー２５モルを含むとき、ε−カプロラクタム
へのモル貢献は５０モル％になり、ダイマーへのモル貢
献は５０モル％になる（合計１００モル％）。混合物中
にダイマーのようなオリゴマーが存在しないときは、上
述のモルパーセントは、以下に示すとおりのモル収率と
同一である：

【００６０】

【外１】

【００６１】

【実施例】

実施例Ｉ ５．０ＭＰａの圧力で、水浴により冷却されたチューブ
に、５−ホルミル吉草酸メチル４５ｇ／ｈ（３１２ミリ
モル／ｈ）、水４９５ｇ／ｈ（２７．５モル／ｈ）及び
アンモニア３６０ｇ／ｈ（２１モル／ｈ）をポンプ供給
し、チューブを３５℃の一定温度を維持した。バックミ
キシングはほとんど起こらず、（液体）滞留時間は１５
秒であった。チューブを出る反応混合物は、有意な量の
５−ホルミル吉草酸メチルを含有していなかった。チュ
ーブを出る生成混合物（第一工程）を、連続的に撹拌さ
れているタンク反応器、即ち１リットルの液体容積のハ
ステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃオートクレーブに供
給した。この反応器を１２５０ｒｐｍで撹拌した。圧力
を５ＭＰａの定常値に維持した。残留時間は６０分であ
り、温度は１００℃を維持した。この反応器に、正味１
０ｇ／ｈの水素を供給した。反応器に、５０ｇのプロモ
ートされていないラネーニッケル触媒（９３重量％のニ
ッケル、及び７重量％のアルミニウム、平均粒子径：
（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐａｎｙか
ら入手、５９μｍ（Ａ５０００））を充填した。流出物
の速度を、反応器内の液体レベルが一定の高さに維持さ
れるようにした。

【００６２】流出物を、操作してから３及び６時間後に
高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析し
た。結果を、第１表にまとめる。操作後３及び６時間後
の収率は比較可能であり、それぞれの誤差範囲内にあっ
た。５−ホルミル吉草酸メチルの変換率は１００％であ
った。

【００６３】

【表１】

【００６４】第１表から明らかのとおり、水を溶媒とし
て使用するとき、合計１００％までの高い収率がε−カ
プロラクタム及びε−カプロラクタム前駆物質について
得られている。

【００６５】実施例ＩＩ ５−ホルミル吉草酸メチル３９．９ｇ／ｈ、アンモニア
１８４ｇ／ｈ及び水６４４ｇ／ｈを使用して、実施例Ｉ
を繰り返した。工程（ａ）の滞留時間は１５秒であり、
工程（ｂ）では６０分であった。触媒濃度は６０ｇ／ｌ
であり、液体レベルを工程（ｂ）の反応器において１ｌ
の液体容積を維持しつつ、一定に保持した。

【００６６】工程（ｂ）の後、反応条件における気−液
分離の後で、こうして得られた液体反応混合物は出発物
質の５−ホルミル吉草酸メチルは有しておらず（１００
％の変換）、７．２ｇ／ｈのメタノール、１７０ｇ／ｈ
のアンモニア、６４７ｇ／ｈの水、１２．６ｇ／ｈの６
−アミノカプロン酸、１２ｇ／ｈの６−アミノカプロン
酸アミド、４．３ｇ／ｈのε−カプロラクタムを含有し
ていた。

【００６７】工程（ａ）と（ｂ）のε−カプロラクタム
とε−カプロラクタム前駆物質への選択率は、８１．９
％であった。

【００６８】実施例ＩＩＩ ５−ホルミル吉草酸メチル３８．７ｇ／ｈ、アンモニア
２９９ｇ／ｈ及び水４０７ｇ／ｈを使用して、実施例Ｉ
Ｉを繰り返した。

【００６９】反応条件における気−液分離の後で、液体
流は以下の組成を有していた：メタノール８．５ｇ／
ｈ、アンモニア２７５ｇ／ｈ、水４１０ｇ／ｈ、６−ア
ミノカプロン酸８．７ｇ／ｈ、６−アミノカプロン酸ア
ミド２０．７ｇ／ｈ及びε−カプロラクタム４．８ｇ／
ｈ。

【００７０】５−ホルミル吉草酸メチルエステルの変換
率は１００％であり、工程（ａ）及び（ｂ）の選択率は
９９．７％であった。

【００７１】実施例ＩＩ及びＩＩＩは、ε−カプロラク
タム及びε−カプロラクタム前駆物質への選択率に対す
るアンモニア−水のモル比の影響を示している。

【００７２】実施例ＩＶ−Ｖ 異なる組成の供給物により、２ＭＰａ、５０ｇ／ｌの触
媒濃度で、実施例ＩＩを繰り返した。

【００７３】

【表２】

【００７４】実施例ＶＩ−ＩＸ ５０ｇ／ｌの触媒濃度で、異なる水素圧にて実施例ＩＩ
を繰り返した。結果を第３表に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】実施例Ｉ−ＩＸは、例えば水素圧又は水−
アンモニア比を変えることにより、ε−カプロラクタム
及びε−カプロラクタム前駆物質への高い選択率及び収
率が達成されることを示している。

【００７７】実施例Ｘ ３ＭＰａで実施例Ｉを５０時間繰り返したが、Ｍ５ＦＶ
８１．７ｇ／ｈ、アンモニア２０３ｇ／ｈ及び水５２６
ｇ／ｈを３５℃の温度でチューブに供給した。チューブ
ではバックミキシングはほとんど生じなかった。そして
チューブでの液体滞留時間は１５秒であった。チューブ
を出る反応混合物は、Ｍ５ＦＶを含有していなかった。

【００７８】チューブを出る混合物を、連続的に撹拌さ
れているタンク反応器（ＣＳＴＲ）に供給したが、１ｌ
の液体の液体ホールドアップを維持した。ＣＳＴＲ中の
触媒はＡｌ₂Ｏ₃上の５重量％のルテニウムから成る触媒
（エンゲルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ：ＥＳＣＡＴ４
４）であり、この触媒の濃度を１０３ｇ／ｌに維持し
た。ＣＳＴＲを１２６０ｒｐｍで撹拌した。ＣＳＴＲ中
の圧力を３ＭＰａで一定に保持し、温度を１２０℃に維
持した。滞留時間は６０分であった。反応器に５．０ｇ
／ｈの正味の量の水素を供給した。

【００７９】ＣＳＴＲからの流出物を、ＨＰＬＣで４時
間ごとに分析した。流出物の組成は、５０時間の操作の
間、有意に変化はしなかった。最後の２８時間における
流出物の平均組成物は、２８モル％の６−アミノカプロ
ン酸（６ＡＣＡ）、４７．２モル％の６−アミノカプロ
ン酸アミド（６ＡＣＡＭ）、２４．２モル％のε−カプ
ロラクタム（ＣＡＰ）、０．６モル％の６−アミノカプ
ロン酸メチル（Ｍ６ＡＣ）であった。この混合物中に
は、検出可能な量のＮ−メチルカプロラクタムは存在し
ていなかった。このように、ε−カプロラクタム及びε
−カプロラクタム前駆物質への１００モル％の収率が、
工程１及び２で得られている。

【００８０】実施例ＸＩ 実施例Ｘを２２時間繰り返したが、その際、供給水を水
とメタノール（１５重量％のメタノール）の混合物によ
り置き代えた。この混合物の供給速度は、５１１ｇ／ｈ
であった。チューブではバックミキシングはほとんど起
こらず、チューブでの液体滞留時間は１５秒であった。
チューブを出る反応混合物は、実際的には５−ホルミル
吉草酸メチルを含有していなかった。

【００８１】ＣＳＴＲ中の触媒濃度は、９６．０ｇ／ｌ
であった。

【００８２】流出物の組成は、２２時間の操作の間で有
意な変化を生じなかった。最後の１２時間で形成された
生成物すべての平均組成は、２２．５モル％の６ＡＣ
Ａ、４８．０モル％の６ＡＣＡＭ、２７．４モル％のε
−カプロラクタム、２．１モル％の６−アミノカプロン
酸メチルであった。この混合物中には、検出可能な量の
Ｎ−メチルカプロラクタムは存在しなかった。従ってメ
タノールが工程１への供給物中に存在するときは、ε−
カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆物質への１
００モル％の収率が工程１及び２で得られている。

【００８３】実施例ＸＩＩ ３ＭＰａの圧力で実施例ＸＩを３４時間繰り返したが、
その際、１５４ｇ／ｈの５−ホルミル吉草酸メチル、２
０５ｇ／ｈのアンモニア及び４３９ｇ／ｈの１５重量％
メタノール／水混合物を３５℃の温度でチューブに供給
した。チューブ中ではバックミキシングはほとんど起こ
らず、そして液体の滞留時間は１５秒であった。チュー
ブを出る反応混合物は、５−ホルミル吉草酸メチルを含
有していなかった。

【００８４】ＣＳＴＲ中の触媒濃度は２０９ｇ／ｌであ
り、ＣＳＴＲへの正味の水素供給は１０ｇ／ｈであっ
た。温度及び圧力は実施例Ｘ及びＸＩのとおりであっ
た。滞留時間は６０分であった。

【００８５】流出物の組成は、３４時間の操作の間で有
意には変化しなかった。３４時間後において、ＣＳＴＲ
の流出物中に存在するすべての生成物の組成は、１９．
６モル％の６ＡＣＡ、３６．９モル％の６ＡＣＡＭ、３
１．５モル％のε−カプロラクタム、２．４モル％の６
−アミノカプロン酸メチル及び９．６モル％のオリゴマ
ーであった。オリゴマーの大部分（オリゴマーの約９０
重量％）は、６ＡＣＡ又は６ＡＣＡＭのいずれかのダイ
マーであった。この混合物中には、Ｎ−メチルカプロラ
クタムは検出されなかった。ε−カプロラクタム及びε
−カプロラクタムの前駆物質への収率は、９０．４モル
％である。もしすべてのオリゴマーが最終のε−カプロ
ラクタム収率に貢献する場合には（環化工程（ｃ）の
後）、工程（ａ）及び（ｂ）の収率は実際的には１００
モル％である。この実施例は、ε−カプロラクタム及び
ε−カプロラクタム前駆物質への高い選択率が、１９．
３重量％という比較的高いＭ５ＦＶの初期基質濃度にお
いて可能であることを示している。

【００８６】実施例ＸＩＩＩ 実施例ＸＩを３ＭＰａで２２時間繰り返したが、その
際、１９２ｇ／ｈのＭ５ＦＶ、２３７ｇ／ｈのアンモニ
ア及び３５７ｇ／ｈの１５重量％−メタノール／水混合
物を３５℃の温度でチューブに供給した。チューブでは
バックミキシングはほとんど生じなかったが、液体の滞
留時間は１５秒であった。チューブを出る反応混合物は
Ｍ５ＦＶを含有していなかった。

【００８７】ＣＳＴＲ中の触媒濃度は２０９ｇ／ｌであ
り、ＣＳＴＲへの正味の水素供給は１０ｇ／ｈであっ
た。温度及び圧力は実施例Ｘ及びＸＩにおけるものと同
一であった。滞留時間は６０分であった。

【００８８】ＣＳＴＲを出る混合物を１１４ｇ／ｈの水
と混合し、その後でフラッシュ操作により圧力を大気圧
まで低下させた。フラッシュ操作の前に付加的な水を添
加し、付加的な冷却を実施した。流出物の組成は、２２
時間の操作の間、有意には変化しなかった。ＣＳＴＲの
流出物中に存在するすべての生成物の組成は、１４モル
％の６ＡＣＡ、４０モル％の６ＡＣＡＭ、３４モル％の
ε−カプロラクタム、０モル％の６−アミノカプロン酸
メチル及び１２モル％のオリゴマーであった。オリゴマ
ーの大部分（約８８重量％のオリゴマー）は、６ＡＣＡ
又は６ＡＣＡＭのいずれかのダイマーであった。この混
合物中には検出可能量のＮ−メチルカプロラクタムは存
在しなかった。ε−カプロラクタム及びε−カプロラク
タム前駆物質への収率は８８％である。もしすべてのオ
リゴマーがε−カプロラクタムの総収率に貢献する場合
には、工程（ａ）と（ｂ）の結合した収率は１００モル
％である。

【００８９】この実施例は、２４．４重量％のＭ５ＦＶ
という比較的高い基質初期濃度においてε−カプロラク
タム及びε−カプロラクタム前駆物質への１００％収率
が可能であることを示している。

【００９０】実施例ＸＩＶ 実施例ＸＩＩの流出物を０．１１ＭＰａで連続的に３４
時間フラッシュした。付加的に冷却するために、このフ
ラッシャーに１００ｇ／ｈのＨ₂Ｏを連続的に供給し
た。フラッシング後に得られた液体流は６１２ｇ／ｈの
速度を有しており、４．８重量％のＮＨ₃、６．５重量
％のメタノール、６６．０重量％のＨ₂Ｏ及び合計で２
１．７重量％のε−カプロラクタム及びε−カプロラク
タム前駆物質（１．０７モル／ｈ）を含有していた。３
４時間後に、２０．８ｋｇ（３６．４モルのε−カプロ
ラクタム又はε−カプロラクタム前駆物質）の混合物が
集められた。

【００９１】集められた混合物を、引き続いて５００ｇ
／ｈの速度及び３００℃の温度で環化反応器に供給し
た。環化は、栓流反応器（ｐｌｕｇｆｌｏｗ−ｒｅａｃ
ｔｏｒ）中で（バックミキシングはほとんどなし）、３
００℃の一定温度（油浴を使用して維持）、１０ＭＰａ
の圧力及び３０分の滞留時間で実施した。環化反応器か
らの流出物を冷却させ、大気圧まで放圧した。その水性
液体流中に存在するすべての生成物の平均組成は、６
５．９モル％のＣＡＰ、５．１モル％のＮ−メチルカプ
ロラクタム、３．６モル％の６ＡＣＡ、７．２モル％の
６ＡＣＡＭ及び１８．２モル％のオリゴマーに相当し
た。

【００９２】真空蒸留によりこの液体水性混合物からＨ
₂Ｏ、ＮＨ₃及びメタノールを半連続的に除去した。第１
の蒸留の底部流から２５１５ｇのε−カプロラクタム
（２２．２６モル）が、かつ第の真空蒸留により２３４
ｇのＮ−メチルカプロラクタム（１．８４モル）が回収
された。第２の蒸留において１４６４ｇの残渣（底部生
成物）が得られ、これは物質収支に従がって１２．３モ
ル当量の単量体生成物を含有していた。この残渣を分析
すると、ＣＡＰ、６ＡＣＡ、６ＡＣＡＭ及びオリゴマー
が存在することが示された。

【００９３】上述のとおり、この残留物は新鮮な水とと
もに同じ環化反応器へ連続的に供給した。残留物の速度
は、１００ｇ／ｈであり、新鮮な水の速度は４００ｇ／
ｈであった。残留物の環化は、３００℃、１０ＭＰａ及
び約３０分の滞留時間で実施した。環化反応器の流出物
を冷却し、放圧した後で、液体水性流中に存在するすべ
ての生成物の平均組成は、７１．７モル％のε−カプロ
ラクタム、１０．９モル％の６ＡＣＡ及び６ＡＣＡＭ及
び１７．４モル％のオリゴマーに相当した。この生成物
混合物中には、検出可能なＮ−メチルカプロラクタムは
存在しなかった。

【００９４】上述のように、２回の真空蒸留により９２
４ｇのε−カプロラクタム（８．１８モル）が液体水性
流から回収された。第２の蒸留において４８９ｇの残留
物が得られたが、基質収支に従がえば、これは４．１１
モルのカプロラクタム及び／又はカプロラクタム前駆物
質を含有すべきであった。

【００９５】残留物と新しい水を前記と同じ環化反応器
に連続的に供給した。残留物の速度は１００ｇ／ｈであ
り、新しい水の速度は４００ｇ／ｈであった。物質の環
化と蒸留は、先に述べたようにして実施した。環化工程
からの水性留出物中に存在するすべての物質の組成は、
再度、７１．７モル％のε−カプロラクタム、１０．９
モル％の６ＡＣＡ及び６ＡＣＡＭ、並びに１７．４モル
％のオリゴマーであった。再び、Ｎ−メチルカプロラク
タムは検出されなかった。蒸留により３０９ｇのε−カ
プロラクタム（２．７３モル）を回収した。この蒸留残
留物（１６５ｇ）は、物質収支に従えば、１．３８モル
のε−カプロラクタム及び／又はε−カプロラクタム前
駆物質を含有すべきであった。

【００９６】従って、蒸留残渣を２回リサイクルした後
で、Ｍ５ＦＶの最初の量に基づいて９１．２モル％のカ
プロラクタムの総収率が達成された。幾分かのメタノー
ルが存在していた最初の環化通過物において、望ましく
ない副生物のＮ−メチルカプロラクタム５．１モル％が
生成していた。一通過当たりのおよそのカプロラクタム
収率は、最初の通過物中で、６１．２％、２番目の通過
物（蒸留残渣の最初のリサイクル）中で６６．５％及び
３番目の通過物（蒸留残渣の２番目のリサイクル）中で
６６．４％であった。この結果、カプロラクタムの蒸留
による回収の後では残留する蒸留残渣が繰り返し環化反
応器に再循環され、カプロラクタムの高い総収率が得ら
れることが判明した。

【００９７】実施例ＸＶ 実施例ＸＩＩＩで得られた流出物を蒸気ストリッパー塔
に約５５０ｇ／ｈの速度で２２時間連続的に供給した。
この塔のリボイラーから蒸気が発生した。この塔に３５
０ｇ／ｈの新しい水を供給した。水蒸気ストリッパー中
で、液体の生成物流を上方向に流れる蒸気と接触させ
た。塔の底部の温度を１００℃に保持した。７４２ｇ／
ｈの速度で水蒸気ストリッパーから出る液体の底部流
は、検出可能な量のメタノール及びＮＨ₃を含有してい
なかった。液体の底部流中のε−カプロラクタム及びε
−カプロラクタム前駆物質の濃度は、水中で２２．１重
量％であった（１．３３モル／ｈ）。２２時間後に１
６．３ｋｇのこの混合物を集めたが、これは全部で２
９．２６モルのε−カプロラクタム及びε−カプロラク
タム前駆物質（３．３重量％の６ＡＣＡ、９．３重量％
の６ＡＣＡＭ、６．９重量％のε−カプロラクタム及び
２．６重量％のオリゴマー）を含有していた。

【００９８】この液体混合物を、実施例ＸＩＶの始めに
記載されているように、約５００ｇ／ｈ及び３００℃の
温度で環化反応器に連続的に供給した。環化は、３００
℃、１０ＭＰａ及び約３０分の滞留時間で実施した。冷
却及び放圧した後に、液体水性流中に存在するすべての
生成物の平均組成は、ε−カプロラクタム７０．５モル
％、６ＡＣＡ（Ｍ）１０．８モル％及びオリゴマー１
８．７モル％となった。この混合物中にはＮ−メチルカ
プロラクタムは検出されなかった。

【００９９】実施例ＸＩＶに記載されているとおり、２
つの関連する半連続的な蒸留において、最初に生成物流
から水を除去し、第２に生成物流からカプロラクタム２
１６４ｇ（１９．１５モル）を回収した。第２の蒸留残
渣は１２０５ｇであり、物質収支に従えば、合計１０．
１３モルのε−カプロラクタム及びε−カプロラクタム
前駆物質を含有すべきであった。環化反応器を通して得
られた第一の通過物のカプロラクタムの収率は６５．４
モル％であった。

【０１００】この実施例を実施例ＸＩＶと比較すると、
環化工程を実施する前にメタノールを除去することによ
り、Ｎ−メチルカプロラクタムの形成を防止できること
が示されている。さらに、より高いε−カプロラクタム
への収率が提示された条件で得られ、これは環化による
もの及び第１の環化の後の蒸留残渣に対して実施される
引き続く２回目の環化によるものを含むものである。

【０１０１】実施例ＸＶＩ Ｍ５ＦＶ２４．４重量％、ＮＨ₃３０．２重量％、メタ
ノール６．８重量％及び水３８．６重量％の組成を有す
る供給物を実施例Ｘに記載された２段階の還元的アミノ
化部位へ連続的に供給することにより、実施例Ｘを繰り
返した。流速は１９１．６ｇ／ｈのＭ５ＦＶ（１．３３
モル／ｈ）に相当した。

【０１０２】ＣＳＴＲから出るこの混合物を、０．１１
ＭＰａで連続的にフラッシュさせた。フラッシャーの前
に付加的な冷却を与えるために１１４ｇ／ｈのＨ₂Ｏを
連続的に供給した。生じた液体流中の生成物（約５５０
ｇ／ｈ）の組成は、メタノール３１ｇ／ｈ、アンモニア
２５ｇ／ｈ、Ｈ₂Ｏ３３０ｇ／ｈ及び１６４ｇ／ｈの生
成物（これは６ＡＣＡを１４．２モル％、６ＡＣＡＭを
３９．９モル％、ＣＡＰを３３．９モル％及びオリゴマ
ー１２．０モル％を含有する）から構成されていた。
この混合物を、実施例ＸＶに記載されている水蒸気スト
リッパー塔に連続的に供給した。この水蒸気ストリッパ
ー塔（底部の温度は約１００℃に維持されている）に、
Ｈ₂Ｏ３５０ｇ／ｈを供給する。７４２ｇ／ｈの速度を
有する残留する水性底部流は、合計２２．１重量％のε
−カプロラクタム及びε−カプロラクタム前駆物質
（１．３３モル／ｈ）を含有していた。

【０１０３】この混合物を、実施例ＸＩＶの最初に記載
されているように環化反応器に連続的に供給した。さら
に、８５ｇ／ｈ（約０．７１５モル／ｈ）の再循環蒸留
残渣（下記参照）及び３１４ｇ／ｈのＨ₂Ｏを環化反応
器に供給した。こうして、合計１１４１ｇ／ｈの反応混
合物（２１．８重量％の生成物）を環化反応器に供給し
た（２４９ｇ／ｈのε−カプロラクタム及びε−カプロ
ラクタム前駆物質並びに８９２ｇ／ｈのＨ₂Ｏ）。

【０１０４】環化は、３００℃、１０ＭＰａ及び約３０
分の滞留時間で実施した。冷却し、かつ放圧した後、環
化反応器の流出物を分析した。この混合物は、ε−カプ
ロラクタム７０．５モル％、６ＡＣＡ（Ｍ）１０．８モ
ル％及びオリゴマー１８．７モル％から構成されてい
た。

【０１０５】この環化混合物を、２個の連関する真空蒸
留カラムに連続的に供給した。第１のカラムにおいて溶
媒（水）を除去した。第２のカラムからは、ε−カプロ
ラクタムを１５０ｇ／ｈ（１．３３モル／ｈ）の速度で
回収した。

【０１０６】第２の蒸留における底部流として得られた
蒸留残渣（合計約０．７１５モル／ｈのε−カプロラク
タム及びε−カプロラクタム前駆物質を含有している）
を、８５ｇ／ｈの速度で環化反応器に連続的に循環させ
た（上記参照）。

【０１０７】このように、環化前にメタノールを除去す
る水蒸気ストリッパーを使用し、そしてε−カプロラク
タムの一部を回収した後に蒸留残渣を循環させることに
より、実質的に１００％のカプロラクタム収率が連続的
還元アミノ化及び環化工程で得ることができた。

【０１０８】この結果は、連続方法が安定してから３時
間後に得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する装置のフローシート。
図中、Ａは工程（ａ）を実施するためのチューブ反応
器、Ｂは工程（ｂ）を実施するための撹拌式タンク反応
器、Ｆはフラッシャー、Ｓは水蒸気ストリッパー、Ｃは
工程（ｃ）を実施するためのチューブ反応器、Ｄ１，Ｄ
２はそれぞれ蒸留ユニット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィム ブイース オランダ国 シネン ウォルフハーヘン 145 (72)発明者 ヘンリクス フランシスクス ウィルヘル ムス ウォルタース オランダ国 エフト オルムストラート ４

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンモニア及び水素の存在下における反
   応及びその際に生じた反応生成物（ε−カプロラクタム
   前駆物質）のε−カプロラクタムへの環化を水の存在下
   で実施する方法で、５−ホルミル吉草酸、エステル又は
   アミド（アルデヒド化合物）から出発してε−カプロラ
   クタムを製造する場合に、以下の工程： （ａ）非水素化条件で５−ホルミル吉草酸、エステル又
   はアミドをアンモニア及び水と接触させる、 （ｂ）水素化条件下でアンモニアの存在下に工程（ａ）
   で得られた混合物を水素と接触させ、その際に水含量は
   １０重量％以上とする、 （ｃ）工程（ｂ）の反応生成物をε−カプロラクタムに
   変換させるために工程（ｂ）で得られた混合物を２００
   から３５０℃の温度で加熱することを実施することを特
   徴とする、ε−カプロラクタムの製法。
2. 【請求項２】 工程（ａ）における温度を２０〜１００
   ℃とする、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 アンモニア：アルデヒド化合物又はアル
   デヒド化合物に反応生成物を加えたもののモル比が３：
   １〜２５：１の間である、請求項１又は２のいずれか１
   項に記載の方法。
4. 【請求項４】 工程（ａ）及び工程（ｂ）のアルデヒド
   化合物及び／又はその生成物の含量が１０〜３５重量％
   である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 工程（ａ）及び（ｂ）の反応生成物中の
   水含量が１５〜６０重量％である、請求項１から４のい
   ずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 元素の周期律表の第８〜１０群から選ば
   れた１種以上の金属を含む水素化触媒の存在下で、工程
   （ｂ）を実施することにより工程（ｂ）の水素化条件を
   達成する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方
   法。
7. 【請求項７】 ルテニウムを含有する水素化条件触媒を
   使用する、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 工程（ｃ）の温度は２８５〜３１０℃の
   間である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方
   法。
9. 【請求項９】 出発物質は、次式 【化１】 ［式中、Ｒ¹は１〜２０個の炭素原子のアルキル基であ
   る］で表わされる５−ホルミル吉草酸エステルである、
   請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 工程（ａ）の出発混合物中にＲ¹−Ｏ
    Ｈに従う相応するアルカノールが存在する、請求項９に
    記載の方法。
11. 【請求項１１】 工程（ｃ）のアルカノールの含量が１
    重量％以下である、請求項９又は１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 ε−カプロラクタムを工程（ｃ）で得
    られた混合物から分離し、そして未変換のε−カプロラ
    クタム前駆物質を含有する残留混合物を工程（ｃ）に再
    循環させる、請求項１から１１のいずれか１項に記載の
    方法。
13. 【請求項１３】 工程（ｃ）のε−カプロラクタム及び
    ε−カプロラクタム前駆物質の含量が１０〜３５重量％
    である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方
    法。
14. 【請求項１４】 ε−カプロラクタム及びε−カプロラ
    クタム前駆物質の含量は１５重量％より多い、請求項１
    ３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 工程（ｃ）のアンモニア濃度は５重量
    ％より少ない、請求項１から１４のいずれか１項に記載
    の方法。