JP2001502688A - ６―アミノカプロアミド及び６―アミノカプロアミドオリゴマーからε―カプロラクタムを分離するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 6‐アミノカプロアミド及び6‐アミノカプロアミドオリゴマーからε‐カプロラクタムを分離する方法において、ε‐カプロラクタム、6‐アミノカプロアミド及び6‐アミノカプロアミドオリゴマーが、第一の水性出発混合物中に存在し、該混合物がアルコール抽出溶媒と接触されて、ε‐カプロラクタムに乏しい第一の水性ラフィネート相とε‐カプロラクタムに富んだアルコール相とをもたらし、かつ該アルコール相が６−アミノカプロアミド及び／又は６−アミノカプロアミドオリゴマーを含み、ここで、後者の該アルコール相は次いで水（バックウォッシュ水）と接触されて、６−アミノカプロアミド及び／又は６−アミノカプロアミドオリゴマーに乏しいアルコール抽出物相と６−アミノカプロアミド及び／又は６−アミノカプロアミドオリゴマーに富んだ第二の水性ラフィネート相とをもたらすところの方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ６−アミノカプロアミド及び６−アミノカプロアミドオリゴマーからε−カプロ ラクタムを分離するための方法 本発明は、６−アミノカプロアミドおよび６−アミノカプロアミドオリゴマー からε−カプロラクタムを分離するための方法に関する。 そのような方法は米国特許明細書第5495016号より知られている。この特許明 細書は、ε−カプロラクタムを、そのナイロン−６オリゴマーから蒸留によって 分離することを記載する。 蒸留の問題点は、得られるε−カプロラクタムが、より多くのオリゴマーへと 部分的に変換することである(米国特許明細書第5495016号の実施例１によれば絶 対量2wt％)。他の問題点は、蒸留残さ中に存在するオリゴマーの固化によるパイ プ及び他の工程装置の汚損である。 本発明の目的は、６−アミノカプロアミドおよびそのオリゴマーから、ε−カ プロラクタムが損失されること無く、ε−カプロラクタムを分離するための方法 を提供することである。 この目的は、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロアミドおよび６−アミノ カプロアミドオリゴマーが 第一の水性出発混合物に存在し、該混合物がアルコール抽出溶媒に接触させられ てε−カプロラクタムに乏しい第一の水性ラフィネート相とε−カプロラクタム に富んだアルコール相とがもたらされ、且つ該アルコール相は６−アミノカプロ アミド及び／又は６−アミノカプロアミドオリゴマーを含有し、後者の該アルコ ール相は、次いで、水と接触させられて（バックウォッシュ水）、６−アミノカ プロアミド及び／又は６−アミノカプロアミドオリゴマーに乏しいアルコール抽 出物相と６−アミノカプロアミド及び／又は６−アミノカプロアミドオリゴマー に富んだ第二の水性ラフィネート相とをもたらすことで達成される。 本発明に従う方法を実施することにより、ε−カプロラクタムが６−アミノカ プロアミド及び６−アミノカプロアミドオリゴマーから巧く分離され得ることが 見出された。 欧州特許願第729944号は、メチレンクロライド、シクロヘキサン、トルエン、 ベンゼン、クロロフォルム、又はトリクロロエタンを用いた抽出によって、６− アミノカプロアミドオリゴマーをも含む水性混合物からε−カプロラクタムが回 収され得ることを記載する。この特許出願公開公報は、抽出溶媒としてアルコー ルを教示していない。欧州特許願第729944号のうちの最も有望な抽出溶媒は、例 示された塩素化溶媒であることが見出された。これらの溶媒は、しかし、環境上 の理由から好ましくは使用されない。 オランダ国特許願第6803152号は、水性混合物からのε−カプロラクタムの、C₄ 〜C₈（環式）脂肪族アルコール溶媒を用いた抽出実験を記載する。この特許出 願公開公報は、水性混合物中における６−アミノカプロアミドまたはそのオリゴ マーの存在を記載していない。さらに、水を用いる第二の抽出についても記載し ていない。 第一の水性出発混合物は、6−アミノカプロン酸及び6−アミノカプロン酸オリ ゴマーをも含んでもよい。そのような混合物は、例えば、欧州特許願第729944号 の方法において得られる。本発明に従う方法を実施する際には、これらの化合物 も、ε−カプロラクタムから効果的に分離されることが見出された。 オリゴマーは、6−アミノカプロン酸又は6−アミノカプロアミドの、通常ダイ マーおよびトリマーである。より高級オリゴマーも、かなり低い含有量で存在し 得る。 第一の水性混合物中のオリゴマー濃度は、好ましくは0.5wt％より高い。より 好ましくは、10wt％以下である。 第一の水性混合物中のε−カプロラクタム、6−アミノカプロン酸、6−アミノ カプロアミド及びオリゴマー類の濃度は、好ましくは5〜50wt％であり、及びよ り好ましくは10〜35wt％である。ε−カプロラクタム の濃度は、好ましくは5〜30wt％である。6−アミノカプロアミドの濃度は、好ま しくは0.1〜10wt％である。6−アミノカプロン酸の濃度は、好ましくは0.1〜10w t％である。 アルコール抽出溶媒は、好ましくは第一の水性混合物と実質的に混合しない溶 媒である。本明細書において、実質的に混合しないとは、アルコール溶媒と水性 混合物との混合物が、抽出温度において２つの分離された相をもたらすことを意 味する。好ましくは、抽出条件下における相互の溶解度が、30wt％以下であり、 及び、より好ましくは20wt％未満である。 アルコール抽出溶媒は、好ましくは１または２以上の水酸基を有する脂肪族ま たは脂環式脂肪族化合物である。該アルコールは、好ましくは4〜12個の炭素原 子を有し、及び、より好ましくは5〜8個の炭素原子を有する。好ましくは１又は ２、及び、より好ましくは唯１個の水酸基が存在する。好ましくは、ヒンダード アルコールが使用される。ヒンダードアルコールは、化合物中で水酸基が−CR¹R² R³に結合している化合物であり、ここでR¹及びR²はアルキル基であり、且つR³ はアルキル基又は水素である。この化合物は、得られる水性相がε−カプロラク タムの調製に原料として使用される工程において有利である。ヒンダードアルコ ールは、ε−カプロラクタムがＮ-アルキル化生成物になる反応を、より起こし 難い。 ２つの水酸基を有する化合物の例は、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ネ オペンチルグリコール、メチル−メチルプロパンジオール、エチル−メチルプロ パンジオール、又はブチル−メチルプロパンジオールである。１つの水酸基を有 する化合物の例は、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、 ２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エ チル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、ｎ−オクタノール 、イソ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、及び、直鎖及び分岐C₈アル コール混合物、直鎖及び分岐C₉アルコール混合物、直鎖及び分岐C₁₀アルコール 混合物である。上述のアルコールの混合物も使用することができる。好ましいア ルコールは、ε−カプロラクタムと高い親和性、ε−カプロラクタムよりも低い 沸点、水からの大きい密度差、入手容易性、低い水との相互溶解性、及び／又は 生分解性を有する。 バックウォッシュ水は、純水または他の化合物、例えばアルコール化合物で汚 染された水であってよい。好ましくは、使用される水は少なくとも95wt％の純水 である。 第一及び第二水性ラフィネート相は、混合されて１つの水性混合物に形成され てよく、それはさらに使用されることができる。好ましくは、第一水性ラフィネ ート相は、水性出発混合物と混合される。このような 本方法の好ましい実施態様は、好ましくは１つの工程装置中で連続的に実施され る。この実施態様は、垂直に置かれた容器中で抽出が実施され、ここで、水性出 発混合物は、容器の高さ方向の中間の位置に仕込まれ、アルコール抽出溶媒は容 器の底に仕込まれ、且つバックウォッシュ水は容器頂部に仕込まれ、そして、水 性ラフィネート及びアルコール抽出物相が、それぞれ容器の底および頂部で得ら れることを特徴とする。 アルコール抽出溶媒およびバックウォッシュ水の量は、分離されるべき物質の 分配係数に依存し、当業者はそれらを容易に定めることができる。 抽出工程は、オリゴマーの沈澱を回避するために十分高い温度で遂行される。 抽出温度は、広く、室温から200℃の間であり得、好ましくは20〜170℃である。 50〜130℃の温度がより好ましくさえある。 抽出工程中の圧力は重要ではなく、例えば、約0.1Mpa〜約2.0Mpa、好ましくは 約0.1Mpa〜約0.5Mpaであり得る。圧力は、抽出中、液相を維持するのに十分でな ければならない。 抽出は、周知の抽出装置、例えば、向流カラム、一連のミキサーセトラー、回 転円板式接触器またはパルス式充填カラムで行うことができる。 抽出工程は、好ましくは、10〜40重量％のε−カプロラクタムを含み得るε− カプロラクタム含有アルコール相を生じる。 抽出後、ε−カプロラクタムは、公知の分離法、例えば蒸留および抽出によっ てアルコール相から回収することができる。好ましくは蒸留が使用され、そこで アルコール相に存在する低沸点アルコールおよび水がε−カプロラクタムから蒸 留される。こうして得られたアルコール溶媒および水は好ましくは、本発明に係 る抽出で再使用される。 本発明は、特に、（Ｉ）例えば米国特許第5495016号に記載されているように ６−アミノカプロニトリルが水との反応によって粗ε−カプロラクタムに転化さ れるε−カプロラクタムの製造法、（II）例えば米国特許第4730040号に記載さ れているように６−アミノカプロン酸の水中での環化によるε−カプロラクタム の製造法、または（III）例えばEP-A-729944に記載されているように出発混合物 が６−アミノカプロン酸および６−アミノカプロアミドを含む方法で得られる水 性混合物からのε−カプロラクタムの分離に関する。 （Ｉ）および（II）の方法で得られた水性混合物はアンモニアも含み、これは 、６−アミノカプロニトリルまたは６−アミノカプロアミドからε−カプロラク タムへの反応の副生物である。アンモニアは、抽出の前に、例えば蒸留または蒸 気ストリッピングによって分離するのが有利である。蒸留では、一般に、未転化 の６−アミノカプロニトリル(方法(Ｉ))、および水の一部が同様に分離される。 かかるアンモニア分離の 後に得られる水性混合物中のε−カプロラクタム、所望により６−アミノカプロ ン酸、所望により６−アミノカプロアミドおよびオリゴマーの濃度は、好ましく は、10重量％より高い。 ε−カプロラクタムへの反応は、連続的に行うことができる。本発明に係る抽 出で得られた水性混合物は、好ましくは、本明細書で上記した(Ｉ)、（II）およ び（III）などの環化プロセスに再循環される。この混合物に存在する化合物、 例えば６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロアミドおよびオリゴマーは反応 してε−カプロラクタムを高収率で生じ得る。このように、ε−カプロラクタム の単離のために抽出を使用することにより、有益な再循環流も得られ、これは、 より多くのε−カプロラクタムの製造にうまく使用することができる。好ましく は、水性相に存在するアルコール溶媒は、水性混合物が環化反応器ゾーンに再循 環される前に分離される。かかる分離は、好ましくは蒸留によって行われ、より 好ましくは水蒸気蒸留によって行われる。 ε−カプロラクタムを製造するための好ましい態様において、下記工程、即ち 、 （ｉ）６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロアミド及びそれらの夫々のオリ ゴマーを含む水性混合物が、反応ゾーンにおいて270〜350℃の温度で、ε−カプ ロラクタムへと液相において反応される工程、 （ii）アンモニアが、0.1重量％未満の濃度まで、得られた水性混合物から分離 される工程、 （iii）ε−カプロラクタムが、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法によ り、工程（ii）で得られた水性混合物から抽出されて、水性ラフィネート相及び アルコール抽出物相をもたらす工程、 （iv）水性ラフィネート相が水蒸気と接触されて、水性ラフィネート相から、存 在し得る溶解したアルコール溶媒を分離する工程、 （v）工程（iv）において得られた水性相が工程（ｉ）において再使用される工 程、 （vi）ε−カプロラクタムがアルコール相から分離され、そして得られたアルコ ール溶媒が工程（iii）において再使用される工程 が実行される 工程（ｉ）の温度は、好ましくは270〜350℃、より好ましくは290℃より高い 。工程（ｉ）の圧力は、好ましくは5.0〜20Mpaである。通常、圧力は、液体反応 混合物の得られる圧力および使用される温度より上であるか等しい。 上記態様の可能なプロセス図の一例を図１に示す。 図１に見られるように、水性出発供給物（ａ）が環化反応器（Ａ）に供給される 。アンモニア（ｃ）は蒸留（Ｂ）において水性反応器流出液（ｂ）から分離され る。ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、６ −アミノカプロアミドおよびそれらのオリゴマーを含む得られた水性液体混合物 （ｄ）は抽出カラム（Ｃ）に供給される。このカラムには、逆洗水供給物（ｇ） およびアルコール溶媒供給物（ｈ）も供給される。得られたアルコール抽出物相 （ｅ）は、蒸留カラム（Ｄ）に供給され、そこで低沸点アルコールおよび溶解し た水がε−カプロラクタム生成物（ｉ）から（ｊ）を経て分離される。液／液分 離器（Ｅ）で、アルコールが水から分離され、逆洗水（ｇ）（所望によりアルコ ールを若干含む）およびアルコール溶媒流（ｈ）（所望により溶解した水を若干 含む）が得られる。水性ラフィネート相（ｆ）は蒸気ストリッパー（Ｆ）に供給 され、そこで（ｆ）に存在するアルコールおよび余分の水が（ｌ）を経て分離さ れる。６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロアミド、それらのオリゴマーお よび所望により少量のε−カプロラクタムを含む得られた水性混合物（ｋ）は、 反応器（Ａ）に再循環される。 本発明は今、続く限定するものでない実施例により説明される。分配係数は、 ある化合物のアルコール抽出物相における濃度（重量％）と水性ラフィネート相 における濃度（重量％）との商として定義される。 実施例Ｉ 15.5重量％のε‐カプロラクタム、5.2重量％の6-アミノカプロン酸、17.4重 量％の6‐アミノカプロアミド及び2.2重量％の6‐アミノカプロン酸のオリゴ マー及び3.4重量％の6‐アミノカプロアミドのオリゴマーを含む100グラムの水 性混合物が、80℃で100グラムの4‐メチル‐2‐ペンタノールと平衡に達するた めに十分に長く混合された。 ε‐カプロラクタムの分配係数は3.3であった。6‐アミノカプロン酸及び6‐ア ミノカプロン酸のオリゴマーの検出し得ない量がアルコール相中に見出された。 6‐アミノカプロアミドの分配係数は０．４５であり、かつ6‐アミノカプロアミ ドのオリゴマーの分配係数は０．６６であった。 実施例II 3mのガラスラシヒリング（6mm）で充填された垂直に置かれたパルスパックド 抽出カラム（直径2.5cm）に、下記の速度で、水性の生成物フィードが頂部の下 方1mに供給され、バックウォッシュ水が頂部に60℃で供給され、そして4‐メチ ル‐2‐ペンタノールが底部に供給された。 水性の生成物フィード 1.65kg/時間 バックウォッシュ水 0.31kg/時間 4‐メチル‐2‐ペンタノール 1.10kg/時間 組成は下記の通りであった。 水性の生成物フィード 18.1重量％のカプロラクタム 1.28重量％の６‐アミノカプロン酸（6ACA） 0.73重量％の６‐アミノカプロアミド（6ACAM） 2.89重量％の6ACA及び6ACAMのオリゴマー 頂部において、アルコール相（約15重量％の水）は19.1重量％のカプロラクタ ム（99.6％収率） <0.01重量％の6‐アミノカプロン酸 <0.01重量％の6‐アミノカプロアミド <0.01重量％のオリゴマー の組成を有して得られた。 アルコール相への6‐アミノカプロアミド、6‐アミノカプロン酸及びオリゴマ ーの損失は、１％より少なかった。 得られた水性相になお存在するε‐カプロラクタムは、この混合物が、6ACA、 6ACAM及びオリゴマーがε‐カプロラクタムに転換されるところのプロセスにお いて再使用される時、損失として考えられるべきではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ， ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．6‐アミノカプロアミド及び6‐アミノカプロアミドオリゴマーからε‐カプ ロラクタムを分離する方法において、ε‐カプロラクタム、6‐アミノカプロア ミド及び6‐アミノカプロアミドオリゴマーが、第一の水性出発混合物中に存在 し、該混合物がアルコール抽出溶媒と接触されて、ε‐カプロラクタムに乏しい 第一の水性ラフィネート相とε‐カプロラクタムに富んだアルコール相とをもた らし、かつ該アルコール相が６−アミノカプロアミド及び／又は６−アミノカプ ロアミドオリゴマーを含み、ここで、後者の該アルコール相は次いで水（バック ウォッシュ水）と接触されて、６−アミノカプロアミド及び／又は６−アミノカ プロアミドオリゴマーに乏しいアルコール抽出物相と６−アミノカプロアミド及 び／又は６−アミノカプロアミドオリゴマーに富んだ第二の水性ラフィネート相 とをもたらすことを特徴とする方法。 ２．アルコール抽出溶媒が5〜8個の炭素原子を持つモノアルコールであることを 特徴とする請求項１記載の方法。 ３．モノアルコールがヒンダードアルコールであることを特徴とする請求項２記 載の方法。 ４．アルコールが４−メチル−２−ペンタノールであることを特徴とする請求項 ３記載の方法。 ５．６−アミノカプロン酸及び/又は６−アミノカプロン酸オリゴマーがまた、 第一の水性出発混合物中に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一 つに記載の方法。 ６．第一の水性出発混合物が、０．５〜１０重量％のオリゴマー、５〜３０重量 ％のε‐カプロラクタム、０．１〜１０重量％の6‐アミノカプロン酸及び０． １〜１０重量％の6‐アミノカプロアミドを含むことを特徴とする請求項１〜５ のいずれか一つに記載の方法。 ７．温度が５０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つ に記載の方法。 ８．抽出が連続的に実施され、かつ第一の水性ラフィネートが第一の水性出発混 合物と一緒にされることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法 。 ９．方法が垂直に置かれた容器中で実施され、ここで、水性出発混合物が容器に 沿うて中間の位置に供給され、アルコール抽出溶媒が容器の底部に供給され、か つバックウォッシュ水が容器の頂部に供給され、そして、水性ラフィネート及び アルコール抽出物相が夫々、容器の底部及び頂部において得られることを特徴と する請求項８記載の方法。 10．次の工程、即ち、 （ｉ）６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロアミド及びそれらの夫々のオリ ゴマーを含む水性混合物が、 反応ゾーンにおいて270〜350℃の温度で、ε‐カプロラクタムへと液相において 反応される工程、 （ii）アンモニアが、0.1重量％未満の濃度まで、得られた水性混合物から分離 される工程、 （iii）ε−カプロラクタムが、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法によ り、工程（ii）で得られた水性混合物から抽出されて、水性ラフィネート相及び アルコール抽出物相をもたらす工程、 （iv）水性ラフィネート相が水蒸気と接触されて、水性ラフィネート相から、存 在し得る溶解したアルコール溶媒を分離する工程、 （v）工程（iv）において得られた水性相が工程（ｉ）において再使用される工 程、 （vi）ε−カプロラクタムがアルコール相から分離され、そして得られたアルコ ール溶媒が工程（iii）において再使用される工程 が実行されるところのε−カプロラクタムを調製するための方法。