JP2000504744A - ε―カプロラクタム、６―アミノカプロン酸および６―アミノカプロン酸アミドの混合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アンモニアならびに６−アミノカプロン酸および／または６−アミノカプロン酸アミドのオリゴマーを含む水性混合物を加熱することによりε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロン酸アミドの混合物を製造する方法において、水性混合物が０．５〜７重量％の等価アンモニア（ＮＨ₃として計算）を含み、温度が２８０℃〜３３０℃であり、ここで、「等価アンモニア」とは、遊離アンモニアおよび水性混合物に存在する化合物の一つの末端アミド基の形で存在するアンモニアを意味することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸および ６−アミノカプロン酸アミドの混合物の製造法 本発明は、アンモニアならびに６−アミノカプロン酸および／または６−アミ ノカプロン酸アミドのオリゴマーを含む水性混合物を加熱することによるε−カ プロラクタム、６−アミノカプロン酸および６−アミノカプロン酸アミドの混合 物の製造法に関する。 特公昭47-010715は、５〜３０重量％のアンモニアの存在下、２００〜３８０ ℃の温度で６−アミノカプロン酸および／または６−アミノカプロン酸アミドを 水中において加熱することによるε−カプロラクタムの製造法を記載している。 反応後、ε−カプロラクタムは、反応混合物から抽出または蒸留によって単離す る。ε−カプロラクタムを単離した後、抽出または蒸留残渣は、なおも未反応の ６−アミノカプロン酸および／または６−アミノカプロン酸アミドならびにこれ ら２種類の化合物のオリゴマーを含んでいる。６−アミノカプロン酸および／ま たは６−アミノカプロン酸アミドのこれらのオリゴマーは、６−アミノカプロン 酸および／または６−アミノカプロン酸アミドの環化反応中に生成する。例えば 、特公昭47-010715の実施例１は、２８重量％のアンモニア濃度と共に３８０℃ で高収率のε−カプロラクタムが得られる方法を開示している。こ の高収率は、６−アミノカプロン酸および／または６−アミノカプロン酸アミド のオリゴマーを含む、前記した水性の抽出または蒸留残渣を反応器に再循環させ ると達成される。 この公知方法の欠点は、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸および６ −アミノカプロン酸アミドの総収量が、後者２種類の化合物のオリゴマー基体に 対して低いことである。ε−カプロラクタムの製造法において、６−アミノカプ ロン酸および６−アミノカプロン酸アミドの化合物は望ましくない生成物ではな い。というのは、周知のように、これらの化合物は、高収率でε−カプロラクタ ムに転化することができるからである。これらの化合物は、ε−カプロラクタム 前駆体としても知られている。この公知方法のさらに別の欠点は、最終的に得ら れるε−カプロラクタムの品質があまり良くないことが分かったことである。こ れは、恐らく、少量の副生物がこの方法において生成するからである。これらの 副生物をε−カプロラクタム生成物流から除去することは、不可能でないとして も、困難である。その結果、最終的な生成物は、ナイロン−６用の原料として工 業的規模で使用することができない。 本発明の目的は、上記したオリゴマーが高収率でε−カプロラクタム、６−ア ミノカプロン酸および６−アミノカプロン酸アミドに変換され得る方法である。 この目的は、本発明に係る方法によって達成される。なぜならば、水性混合物 が０．５〜７重量％の等価アンモニ ア（ＮＨ₃として計算）を含み、温度が２８０℃〜３３０℃の間であるからであ り、ここで、「等価アンモニア」とは、遊離アンモニアおよび水性混合物に存在 する化合物の一つの末端アミド基の形で存在するアンモニアを意味する。 本発明に係る方法によれば、ε−カプロラクタム生成物流における副生物の量 が、現在の技術による方法で得られるよりもかなり有意に小さいことが分かった 。 本発明に係る方法の利点は、ε−カプロラクタムおよびε−カプロラクタム前 駆体が高収率で得られることである。本発明に係る方法の別の利点は、高純度の ε−カプロラクタムが得られることである。本発明に係る方法のさらに別の利点 は、ε−カプロラクタムおよびε−カプロラクタム前駆体の総量においてε−カ プロラクタム画分が比較的多いことである。特公昭47-010715の、より高いアン モニア濃度を２８０〜３３０℃で使用すると、得られるε−カプロラクタムの画 分はかなり少ない。ε−カプロラクタムの画分が多いことは、次の工程でε−カ プロラクタムに変換しなければならないε−カプロラクタム前駆体の量が少なく なるという利点を提供する。これは、より小規模の装置が使用できることを意味 する。 米国特許第3485821号明細書は、６−アミノカプロン酸を、１重量％のアンモ ニア水溶液中、オリゴマーの非存在下、２６０℃の温度で環化させるε−カプロ ラクタムの製造法を記載している。米国特許第3485821号明細書はさら に、アンモニアを存在させないならば、同じ温度（２６０℃）で、より高収率の ε−カプロラクタムが得られることを開示している。しかし、この特許は、６− アミノカプロン酸のオリゴマーの（等価）アンモニアの存在下でのε−カプロラ クタムおよび６−アミノカプロン酸への反応に関しては記載していない。 米国特許第4730040号明細書は、６−アミノカプロン酸の環化反応は、アンモ ニアの非存在下、水中で行わなければならないと記載している。なぜならば、そ うでないと、ε−カプロラクタムの収率に逆効果であるからである。この特許は 、アンモニアの存在下での６−アミノカプロン酸のオリゴマーのε−カプロラク タムおよび６−アミノカプロン酸への反応に関しては記載していない。 本発明に係る適切なオリゴマーは、６−アミノカプロン酸の直鎖オリゴマー、 ６−アミノカプロン酸アミドの直鎖オリゴマーおよび／またはその環式オリゴマ ーの混合物である。６−アミノカプロン酸の直鎖オリゴマーは、一般式：Ｈ〔Ｎ Ｈ（ＣＨ₂）₅ＣＯ〕_nＯＨ（ｎは、一般に２〜１０（含む）の数に対応する。） で表すことができる。６−アミノカプロン酸アミドの直鎖オリゴマーは、一般式 ：ＨＣＮＨ（ＣＨ₂）₅ＣＯ〕_nＮＨ₂（ｎは、一般に２〜１０（含む）の数に対応 する。）で表すことができる。ほとんどのオリゴマーは、二量体および三量体で ある。 水性混合物中のオリゴマーの量は、一般に、１重量％以 上である。オリゴマーの量は、一般には２０重量％未満、好ましくは１０重量％ 未満、最も好ましくは７重量％未満である。 アンモニアは、水性混合物に添加してもよく、または、先の反応工程で得られ る、６−アミノカプロン酸および／または６−アミノカプロン酸アミドのオリゴ マーも含む反応混合物にすでに存在していてもよい。 本発明に係る水性混合物中の（等価）アンモニアの量は、０．５〜７重量％で ある（ＮＨ₃として計算）。「等価アンモニア」とは、遊離アンモニアおよび水 性混合物に存在する化合物の一つの末端アミド基の形で存在するアンモニアを意 味する。末端アミド基を含む化合物は、一般に、大部分が６−アミノカプロン酸 アミドである。末端アミド基を含む他の化合物は、６−アミノカプロン酸アミド のオリゴマー、例えば、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₅Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）₅Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂ （二量体）およびＨ₂Ｎ（ＣＨ₂）₅Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）₅Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂ ）₅Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂（三量体）である。等価アンモニアのモル量は、一般に、遊離 アンモニアのモル量と一つの末端アミド基を含む化合物のモル量との和である。 例えば、６−アミノカプロン酸アミドの二量体１モルは、１モルの等価アンモニ アに等しい。２個の末端アミド基を含む化合物１モルは、２モルの等価アンモニ アを表す。等価アンモニアの重量％は、ＮＨ₃の分子量を使用して、等価アンモ ニアのモル量から計算できる。 等価アンモニアが存在するため、反応混合物中のε−カプロラクタムおよびε− カプロラクタム前駆体の量は、増加するように見える。等価アンモニアの量は、 好ましくは、できるだけ低くなるように選択する。これは、ε−カプロラクタム およびε−カプロラクタム前駆体（すなわち、６−アミノカプロン酸および／ま たは６−アミノカプロン酸アミド）の総量におけるε−カプロラクタムの画分が 、等価アンモニア濃度の増加とともに減少することが分かったからである。等価 アンモニアの濃度は、好ましくは、３重量％より低くなるように選択する。 また、等価アンモニアの濃度は、アンモニアの添加またはアンモニアの除去（ 例えばストリッピング）により、上記の一般的な好ましい範囲内の望ましい値に 維持するか、その値に到達させることができる。 本発明に係る方法の好ましい態様は、等価アンモニアが６−アミノカプロン酸 アミドとして存在する方法である。これは、遊離アンモニアを別に添加する必要 がないので有利である。 下記の理論に限定されるものではないが、遊離アンモニアの大部分がアミド化 合物として結合し、６−アミノカプロン酸アミドなどのこれら化合物および残留 している遊離ＮＨ₃の存在量の増加が、本発明に係る好ましい効果に寄与してい ると予想する。本発明に係る好ましい効果は、５〜４０重量％の６−アミノカプ ロン酸アミドの存在により達成されることが見いだされた。最も好ましくは、水 性混 合物中の６−アミノカプロン酸アミドの濃度が８〜２０重量％である。 本発明に係る方法では、６−アミノカプロン酸も水性混合物に添加することが できる。水性混合物中の６−アミノカプロン酸の濃度は、好ましくは、２〜１５ 重量％である。 本発明に係る方法では、ε−カプロラクタムも水性混合物に添加することがで きる。水性混合物中のε−カプロラクタムの濃度は、好ましくは、０．１〜２０ 重量％である。 本発明に係る方法は、先の反応工程で得られる水性混合物を使用すると特に有 利に適用できる。該水性混合物は、すでに、６−アミノカプロン酸アミドおよび ／または６−アミノカプロン酸のオリゴマーを含み、好ましくは６−アミノカプ ロン酸アミドならびに所望により６−アミノカプロン酸および／またはε−カプ ロラクタムも含む。上記オリゴマー、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン 酸および／または６−アミノカプロン酸アミドを含む水性混合物は、例えば５− ホルミル吉草酸またはそのエステルの還元的アミン化によって得ることができる 。 上記オリゴマーおよび６−アミノカプロン酸アミドならびに所望により６−ア ミノカプロン酸および／またはε−カプロラクタムの濃度は、好ましくは、１０ 〜４０重量％である。最も好ましくは、この濃度は、１５重量％より高い。これ らの高い濃度は、工業的方法において有利であ る。というのは、その場合、より小規模の装置でよく、その結果、投資コストが 低くなるからである。 環化の圧力は、一般に、使用温度で、液体反応混合物の平衡圧と同じであるか 、それより高くすべきである。圧力は、本発明に係る方法における反応混合物が 液体として得られるようにすべきである。 環化は、バッチ式または連続法で行うことができる。 工業的方法では、反応は、好ましくは適切な反応器で連続法により行う。適切 な反応器の例は、チューブ型反応器、連続式混合反応器またはいくつかの連続し た混合反応器である。 ε−カプロラクタムに富む反応混合物が得られる反応の後、ε−カプロラクタ ムは、当業者に公知の分離技術を使用して回収することができる。適切な分離技 術の例は、結晶化、（真空）蒸留および抽出である。好ましくは、ε−カプロラ クタムを、有機抽出剤を使用して抽出により分離する。適切な有機抽出剤の例は 、塩化メチレン、シクロヘキサン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、テトラ クロロエタンおよびトリクロロエタンである。好ましい抽出剤は、抽出条件下で 液体であり、実質的に水と混和しない、１以上のヒドロキシ基を有する（環式） 脂肪族有機化合物である。そのような（ポリ）アルコールは、好ましくは、５〜 １２個の炭素原子を有する。これらの抽出剤は、上記した塩素化有機化合物より も抽出効率が良好であるため、好ましい。さらに、これらの抽出剤は、 使用しても環境上の問題を生じないので好ましい。好ましくは１または２個、よ り好ましくは１個のみのヒドロキシ基が存在する。２個のヒドロキシ基を有する 化合物の例は、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、 メチル−メチルプロパンジオール、エチル−メチルプロパンジオールまたはブチ ル−メチルプロパンジオールである。１個のヒドロキシ基を有する化合物の例は 、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキ サノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソ−ノニル アルコール、ｎ−デシルアルコールならびに直鎖および分岐鎖Ｃ₈−アルコール の混合物、直鎖および分岐鎖Ｃ₉−アルコールの混合物、および直鎖および分岐 鎖Ｃ₁₀−アルコールの混合物である。上記で挙げたアルコールの混合物も使用で きる。 ε−カプロラクタムを蒸留によって回収する場合、ε−カプロラクタムの全て が反応混合物から分離されるのではないのが好ましい。蒸留残渣が少量のε−カ プロラクタムを含むならば、６−アミノカプロン酸および／または６−アミノカ プロン酸アミドのオリゴマーはあまり容易には固化しないことが分かった。蒸留 残渣は、好ましくは、５〜５０重量％のε−カプロラクタムを含む。 反応混合物からの、少量のε−カプロラクタムを含む蒸留残渣は、通常、未転 化のオリゴマー、６−アミノカプロン酸および６−アミノカプロン酸アミドも含 む。 本発明に係る方法は、ε−カプロラクタムを水性反応混 合物から分離し、こうして得られた、少なくともある量の未転化オリゴマー、６ −アミノカプロン酸および６−アミノカプロン酸アミドを含みかつε−カプロラ クタムの少ない混合物を本発明に係る方法で再利用するところのε−カプロラク タムの製造法において特に有利に使用できる。この再循環を適用すると、本発明 に係る方法は、ほとんど１００％のε−カプロラクタムの高収率が得られるよう に行うことができることが見いだされた。 本発明のこの態様は、好ましくは、連続法で行う。 本発明を下記の実施例によりさらに説明するが、本発明は、以下の実施例によ り限定されるものではない。 下記の略号を使用する。すなわち、６−ＡＣＡ＝６−アミノカプロン酸、６− ＡＣＡＭ＝６−アミノカプロン酸アミドおよびＣＡＰ＝ε−カプロラクタムであ る。「モルオリゴマー」は、その量のオリゴマーによって仮説的に生成され得る 等価ε−カプロラクタムの濃度（モル）であると理解される。 実施例では、モノマーの収率（モル％）は次のように計算する。すなわち、反 応器を出る混合物に存在する６−ＡＣＡ、６−ＡＣＡＭおよびＣＡＰの総量（モ ル）を反応器に供給された混合物に存在する６−ＡＣＡ、６−ＡＣＡＭ、ＣＡＰ およびオリゴマーの総量（モル）で割る。次いで、この数字に１００％を掛ける 。 実施例では、ε−カプロラクタムの収率（モル％）は、次のように計算する。 すなわち、反応器を出る混合物に存 在するε−カプロラクタムの量（モル）を、反応器に供給された混合物に存在す る６−ＡＣＡ、６−ＡＣＡＭ、ＣＡＰおよびオリゴマーの総量（モル）で割る。 次いで、この数字に１００％を掛ける。 水性混合物および得られた反応混合物の分析は、中でも、ＨＰＬＣ（高圧液体 クロマトグラフィー）、ＧＬＣ（気液クロマトグラフィー）、ＧＰＣ（ゲルパー ミエーションクロマトグラフィー）およびＮＭＲ（核磁気共鳴）により行った。 実施例Ｉ ０．０３重量％の６−アミノカプロン酸、０．３９重量％のε−カプロラクタ ム、０．５重量％のオリゴマーおよび６重量％のＮＨ₃を含む水性混合物を環化 反応器に供給した。環化反応器は、２リットル容の連続式混合反応器であった。 反応器の温度は、油浴によって２９０℃の一定値に保持した。圧力は１０ＭＰａ であった。６０分の滞留時間の後、モノマーの収率（１回実施）は９５．８モル ％であり、ε−カプロラクタムの収率は７７．１モル％であった。 比較例Ａ 実施例Ｉを繰り返したが、水性混合物はＮＨ₃を含まなかった。モノマーの収 率は、９１．０モル％であり、ε−カプロラクタムの収率は、８３．６モル％で あった。 実施例ＩＩ ２２．１重量％の有機成分を含み、該２２．１重量％ が、１４．２モル％の６−アミノカプロン酸、３９．９モル％の６−アミノカプ ロン酸アミド、３３．９モル％のε−カプロラクタムおよび１２．０モル％のオ リゴマーを含む水性混合物を、７４２ｇ／時間（１．３３モル／時間の上記化合 物）の流速で環化反応器に連続法で供給した。８５ｇ／時間（約０．７１５モル ／時間）の蒸留残渣（下記参照）および３１４ｇ／時間のＨ₂Ｏも環化反応器に 供給した。こうして、合計１１４１ｇ／時間の生成物混合物（２１．８重量％の 生成物）を環化反応器に供給した（２４９ｇ／時間のε−カプロラクタム、ε− カプロラクタム前駆体およびオリゴマーならびに８９２ｇ／時間のＨ₂Ｏ）。 環化は、３００℃の一定温度（油浴を使用）、１０ＭＰａの圧力および約３０ 分の滞留時間で、チューブ型反応器において行った。 冷却し、圧力を下げた後、環化反応器の流出液を分析した。混合物は、０．５ モル％のε−カプロラクタム、１０．８モル％の６−ＡＣＡ（Ｍ）および１８． ７モル％のオリゴマーを含んでいた。 環化流出液混合物を、連続法で、直列に置いた２個の真空蒸留カラムに供給し た。最初のカラムでは、溶媒（Ｈ₂Ｏ）を除去した。第二のカラムでは、ε−カ プロラクタムを１５０ｇ／時間（１．３３モル／時間）の速度で単離した。 第二の蒸留カラムで底部流として得られた蒸留残渣（約 ０．７１５モル／時間のε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム前駆体および オリゴマーを含む）を、連続法で環化反応器（上記参照）に８５ｇ／時間の速度 で再循環した。 こうして、ε−カプロラクタムの１００％収率が、ε−カプロラクタムの一部 を除去した後に、蒸留残渣を再循環することにより得られた。 上記結果は、連続法が安定化した３時間後に得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ウォルタース，ヘンリカス，フランシスカ ス，ヴィルヘルムス オランダ国，6101 ビーティー エッハ ト，オルムストラート ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アンモニアならびに６−アミノカプロン酸および／または６−アミノカプロ ン酸アミドのオリゴマーを含む水性混合物を加熱することによりε−カプロラク タム、６−アミノカプロン酸及び、６−アミノカプロン酸アミドの混合物を製造 する方法において、水性混合物が０．５〜７重量％の等価アンモニア（ＮＨ₃と して計算）を含み、温度が２８０℃〜３３０℃であり、ここで、「等価アンモニ ア」とは、遊離アンモニアおよび水性混合物に存在する化合物の一つの末端アミ ド基の形で存在するアンモニアを意味することを特徴とする方法。 ２．水性混合物が１〜２０重量％のオリゴマーを含むことを特徴とする、請求項 １に記載の方法。 ３．水性混合物が３重量％未満の等価アンモニアを含むことを特徴とする請求項 １または２に記載の方法。 ４．水性混合物が６−アミノカプロン酸アミドも含むことを特徴とする請求項１ 〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５．水性混合物が８〜２０重量％の６−アミノカプロン酸アミドを含むことを特 徴とする請求項４に記載の方法。 ６．水性混合物が６−アミノカプロン酸および／またはε−カプロラクタムも含 むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 ７．オリゴマーおよび６−アミノカプロン酸アミドならびに所望により６−アミ ノカプロン酸および／またはε−カプロラクタムの、水性混合物における濃度が １０〜４０重量％であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の 方法。 ８．ε−カプロラクタムを、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法に従って 得られる水性反応混合物から分離し、こうして得られる、少なくともある量の未 転化オリゴマー、６−アミノカプロン酸および６−アミノカプロン酸アミドを含 む、ε−カプロラクタムの少ない混合物を、請求項１〜７のいずれか一項に記載 の方法で再利用する、ε−カプロラクタムの製造法。 ９．ε−カプロラクタムの分離を、有機抽出剤を使用する抽出によって行うこと を特徴とする請求項８に記載の方法。 １０．抽出剤が５〜１２個の炭素原子を有する（ポリ）アルコールであることを 特徴とする請求項９に記載の方法。