TW499424B - Process for the preparation of a mixture of ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid and 6-aminocaproamide - Google Patents
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499424 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 _ _五、發明説明(1 ) 發明說明 本發明係有關製備ε —己內醯胺,6 —胺基己酸和6 -胺基己醯胺的混合物之方法,其包括將含氨和6 -胺基 己酸及/或6 -胺基己醯胺低聚物的液體水混合物予以加 熱。 J Ρ — Β — 720 1 07 1 5述及一種製備石一己內 醯胺的方法,其係經由將6 —胺基己酸及/或6 —胺基己 醯胺置於水中於5 — 3 0重量%氨的存在中以介於2 0 0 °C至3 8 0 °C之間的溫度加熱而進行的。在反應之後,以 萃取或蒸餾方式從反應混合物分離出e -己內醯胺。於分 離出ε -己內醯胺之後,該萃取或蒸餾殘渣中仍含有未反 應的6 -胺基己酸及/或6 -胺基己醯胺和這兩種化合物 的低聚物。這種已知方法(實施例1 )中若將上述含有這 些低聚物的萃取殘渣水液循環回到反應器時,則其在 3 8 0 °C配合2 8重量%的氣濃度可導致高e -己內醯胺 產率。 這種已知方法具有一缺陷,亦即其ε —己內醯胺,6 -胺基己酸和6 -胺基己醯胺相對於低聚物基質的產率偏 低,6 —胺基己酸和6 -胺基己醯胺在製備e —己內醯胺 的方法中並非不希要的產物,因爲一如所知者-這些化合 物可以高產率地轉化成e -己內醯胺。這些化合物爲已知 的ε —己內醯胺前體。這種已知方法的另一項缺陷爲據發 現其最後所得ε —己內醯胺的品質較差,可能是因爲在此 方法中形成少量的副產物之故。這些副產物較不容易或不 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210父297公釐1 ' ' ~~ 一 4 - (請先閲讀背面之注意事項 1.....- 1 . 頁
、1T 499424 附件二••第85107567號專利申請案— 中文說明書修正頁民國89年9月呈厂 —*---二-Η- « L ·Ί W、 — 為人 -^ ,-·. 一„····.·,·,·.一 · . 五、發明說明(2 ) 可能從e -己內醯胺產物流中脫除,其結果使該最終產物 不能用於工業規模上作爲耐綸一 6 ( ny 1 on — 6 )的原料 〇 本發明的目標爲提出一種方法,藉此使上述低聚物可 以高產率地轉化成e —己內醯胺,6 —胺基己酸和6 -胺 基己醯胺。 此目標可用本發明方法來達到,因爲該水混合物含有 〇 · 5 — 7重量%的相當氨量(以NH3計算)且其溫度 介於280 °C至330 °C之間之故,其中,A相當氨量〃 要了解者係以自由氨形式和醯胺化合物形式存在的總氨量 0 經發現本發明方法在ε -己內醯胺產物流中的副產物 含量比先前技藝方法所得者明顯地較爲小。 本發明方法的一項優點爲可以得到高產率的ε —己內 醯胺加上ε —己內醯胺前體。本發明方法的另一項優點爲 可以得到高純度的ε -己內醯胺。本發明方法的又一項優 點爲在總體量的ε -己內醯胺加ε -己內醯胺前體中,ε 一己內醯胺的分率相當地高。在J Ρ — Β — 6 2 0 1 0 7 1 5的較高氨濃度用於2 8 0°C — 3 3 0 °C 時,得到明顯較低分率的ε -己內醯胺。高分率的ε -己 內醯胺的優點在於只有較少量的e -己內醯胺前體需要在 後面步驟中轉化成ε —己內醯胺。此意謂《著可以使用較小 規模的程序設備。 US — Α— 3 4 8 58 2 1述及一種製備ε —己內醯 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x 297公釐)f _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -. . i線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499424 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(3 ) 胺的方法,其中係將6 -胺基己酸在1重量%的氨水溶液 內於2 6 0 °C溫度下環化。US — A — 3485821更 揭示在相同的溫度(2 6 0 °C)下若沒有氨,可以得到更 高的ε -己內醯胺產率。不過,該專利並未述及6 —胺基 己酸低聚物與氨反應成爲e —己內醯胺和6 —胺基己酸之 反應。 US—A—4730p40述及6—胺基己酸的環化 反應必須在水中於氨不在之下進行,否則會對e -己內醯 胺的產率有不良的影響。此專利因而未述及6 -胺基己酸 低聚物在氨存中變成ε -己內醯胺和6 -胺基己酸之反應 〇 本發明低聚物爲6 -胺基己酸線型低聚物,6 -胺基 己醯胺線型低聚物及/或環狀低聚物的混合物。6 -胺基 己酸線型低聚物可以用通式Η〔NH (CH2) 5C0〕η 〇Η表之,式中η通常在2至10之間。6 —胺基己醯胺 線型低聚物可用通式Η〔NH (CH2) 5C0〕ηΝΗ2 表之,式中η通常爲2至1 0。大部份的低聚物爲二聚物 和三聚物。 水混合物中的低聚物含量通常超過1重量%。該低聚 物的量通常小於2 0重量%,較佳者小於1 0重量%且最 佳者小於7重量%。 氨可以經由添加到該水混合物中,或其可能已存在於 反應混合物中,該反應混合物也含有前一處理步驟中所得 的6 —胺基己酸及/或6 -胺基己醯胺之低聚物。 (請先閲讀背面之注意事項
本頁) 、τ
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 一 6 - 499424 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(4 ) 本發明水性反應混合物中的氣含量係在0 · 5至7重 量%相當氨量之間(以NH3計算),a相當氨量〃要了 解者係指自由氨形式和醯胺化合物形式的氨之總量,因爲 有氨存在,使反應混合物中的e —己內醯胺加ε -己內醯 胺前體的量顯得增加起來。相當氨量較佳者要選得儘可能 地低。這是因爲根據發現在ε —己內醯胺加ε —己內醯胺 前體的總量中之ε —己內醯胺分量會隨著相當氨濃度的增 加而減低之故。該相當氨濃度最好選在低於3重量%以下 〇 該相當氨濃度也可以經由添加氨或脫除氨,例如經由 汽滌,而保持及/或使之成爲所欲值。 本發明方法的一較佳實施例爲其中也將一量的6 —胺 基己酸胺加到反應混合物內之方法。然後在6 -胺基己醯 胺環化反應成爲ε —己內醯胺的過程中原位(in sitll )形成氨' 在不將本發明限制於下面的理論之下,本發明預期有 大部份的自由氨被約束成醯胺化合物形式且這些化合物及 任何殘留自由NH3的含量之增加即促成本發明的有利效 應。據發現本發明的效應係在5至4 0重量%的6 -胺基 己醯胺之存在下達到。最佳者,水性混合物中的6 -胺基 己酸胺濃度係在8至2 0重量%之間。 於本發明方法中,該水性混合物中也可以含有6 —胺 基己酸。該水性混合物中的6 -胺基己酸濃度較佳者係在 2至1 5重量%之間。 (請先閲讀背面之注意事項再一 頁) 、一一ο
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -Ί 一 499424 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(5 ) 於本發明方法中,該水性混合物中也可以含有e —己 內醯胺。該水性混合物中的ε -己內醯胺濃度較佳者係在 0. 1至20重量%之澗。 本發明方法可以特別有利地使用前面程序步驟中所得 水性混合物而應用,該混合物已含有該等低聚物,較佳者 也含6 -胺基己醯胺,及視情況含有的6 -胺基己酸及/ 或e -己內醯胺。該含有低聚物,ε —己內醯胺,6 —胺 基己酸及/或6 -胺基己醯胺的水性混合物可經由,例如 5-甲醯基戊酸或其酯的還原性胺化而得到。 低聚物和6 -胺基己醯胺及視情況的6 -胺基己酸 及/或ε -己內醯胺之濃度較佳者係在1 0至4 0重量% 之間。該濃度最好是高於1 5重量%。這些高濃度有利於 商業程序,因爲如此一來所需者爲較小規模之程序設備, 其導致較低的投資成本。 環化壓力通常相等於或高於液體反應混合物在所用溫 度下的平衡壓力。該壓力爲使得本發明方法所得反應混合 物爲液體。 該環化反應可以用批式或連續程序進行。 於一商業方法中,該反應較佳者係用連續方式在適當 的反應器內進行。適當反應器的例子有管式反應器,連續 混合式反應器或幾種串接在一起的混合式反應器。 於反應之後,得到富含e —己內醯胺的反應混合物, 該e -己內醯胺可以用諳於此技者所知的任何分離技術予 以收取。適當分離技術的例子有結晶,(真空)蒸餾和用 $紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) ' -8 - (請先閲讀背面之注意事項再!
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499424 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(6 ) 適當的萃取介質萃取。適當萃取介質的例子有二氯甲烷, 環己烷,氯仿,甲苯,苯,四氯乙烷和三氯乙烷。 若ε -己內醯胺係以蒸餾方式收取時,最好不要將ε 一己內醯胺從反應混合物中完全分離出來。據發現若蒸餾 物中含有少量ε -己內醯胺時,可以得到其黏度低得足以 幫助後續處理的液體反應混合物形式之低聚物。該蒸餾殘 渣最好含有5至5 0重量%的ε —己內醯胺。 含有少量ε -己內醯胺的殘留混合物通常含有未轉化 的低聚物,6 -胺基己酸和6 -胺基己醯胺及視情祝的ε 一己內醯胺。 本發明方法可以特別有利地用於製備ε —己內醯胺的 方法中,其中從本發明方法所得水性混合物分離出e 一己 內醯胺,且其中該混合物含有少量如此得到的ε —己內醯 胺,該混合物含有至少一量的未轉化低聚物,6 —胺基己 酸和6 —胺基己醯胺,且可再用於本發明方法中。據發現 在使用這種循環時,本發明方法可以進行到導致幾乎 100 %的e —己內醯胺產率。 本發明該實施例較佳地係以連續方式進行。 本發明要利用下面所給非限制性實施例予以解說。 使用下列縮寫:6—ACA = 6—胺基己酸,6 — ACAM=6—胺基己醯胺和CAP=e—己內醯胺。、 莫耳低聚物A要了解者係指由該量的低聚物潛在地可形成 的以莫耳爲單位之當量ε —己內醯胺濃度。例如一實際莫 耳的二體物根據此定義係表兩莫耳低聚物。 (請先閲讀背面之注意事項 本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -9 - 499424 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(7 ) 該諸實施例中,單體產率(莫耳% )的計算如下:離 開反應器的混合物中所含6 — ACA,6—ACAM和 C A D之總量(單位莫耳)除以給到反應器內的混合物中 所含6 — ACA,6—ACAM,CAP和低聚物之總量 (單位:莫耳)。此數值再乘以100%而得。 該諸實施例中,ε -己內醯胺產量的計算如下:離開 反應器的混合物中所含己內醯胺的量(單位··莫耳)除以 給到反應器內的混合物中所含6 — ACA,6 — ACAM ,CAP和低.聚物的總量(單位:莫耳)。此數值再乘以 10 0%。 該水性混合物和所得反應混合物係用,和其他技術一 I ' 起的,HP LC (高壓液體層析術),GLC (氣液相層 析術),GPC (膠透層析術)和NMR (核磁共振)予 以分析。 實施例I 將含有0. 03重量%的6-胺基己酸,0. 39重 量%£—己內醯胺,〇. 5重量—胺基己酸聚物和6 重量%NH3的水性混合物給到一環化反應器內。該環化 反應器爲體積爲2升連續混合式反應器。該反應器的溫度 係藉助於油溶保持在2 9 0 °C之定值。其壓力爲1 0 MP a。於6 0分的停留時間後,其單體產率(一通)爲 95. 8莫耳%而^一己內醯胺產率爲77.1莫耳%。 (請先閲讀背面之注意事項再
^v
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 一 10 - 499424 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 —------ : ^ 1 ----— ' -- 五、發明説明(8 ) 比較實驗A _ 重複實施例I ,但在此該水性混合物含有0重量%的 N H a 。其單體產率爲9 1. 0莫耳%而6 —己內醯胺產 率爲83. 6莫耳%。 奮施例U 將含有22. 1重量%有機成份一該22. 1重量% 包括:14· 2莫耳%的6-胺基己酸,39. 9莫耳% 的6 —胺基己內醯胺,3 3. 9莫耳%的^ 一己內,醯胺和 12. 0莫耳%的低聚物一的水性混合物以連續方式在流 速7 4 2克/小時(1. 3 3莫耳前述諸化合物/小時) 下給到環化反應器內。同時以8 5克/小時(約 0 . 7 15莫耳/小時)的蒸餾殘渣(參看下文)和 3 1 4克/小時的Η 2 0給到該環化反應器內。因此總共 有11 4 1克/小時的產物混合物(2 1. 8重量%的產 物)給到該環化反應器內(2 4 9克/小時的e —己內醯 胺,ε -己內醯胺前體和低聚物及8 0 . 2克/小時的 Η 20 )。 該環化反應係在一管式反應器內於3 0 0 °C定溫(藉 助給油浴),10MPa的壓力及約30分鐘的停留時間 下進行。 於冷卻和減壓之後,分析該環化反應器的流出物。該 混合物含7 0 . 5莫耳% ε -己內醯胺,1 〇 . 8莫耳% 6 — ACA(M)和18. 7莫耳%低聚物。_ 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~ - 11 - (請先閱讀背面之注意事項再 頁
、1T
線 499424 1 A7 _____B7 _五、發明説明(9 ) 將該環化混合物以連續方式給到2個串接在一起的真 空蒸餾塔中。於第一塔中脫除溶劑(H20)。於第二塔 中以150克/小時(1. 33莫耳/小時)的速率分離 ε —己內醯胺。 將第二蒸餾塔中以沈底流形式得到的蒸餾殘渣(含有 約0. 7 15莫耳/小時的e —己內醯胺,ε —己內醯胺 前體和低聚物)以連續方式用8 5克/小時速率循環到該 環化反應器(參看上文)。 如此,經由在取出一部份的ε -己內醯胺後將蒸餾殘 渣循環回去,可以得到1 0 0%的ε —己內醯胺產率。 上述結果是在該連續程序已穩定後3小時得到的。 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 本頁 訂 泉‘
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Claims (1)
- 499424 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 公告 六、申請專利範圍 附件A第85107567號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年7月18日修正 種製備ε —己內醯胺、6 —胺基己酸和6 —胺 氨、6 —胺基己 胺的線性及/或 /或ε —己內醯 混合物含有 基己醯胺的混合物之方法,其包括 醯胺和6 —胺基己酸及/或6 -胺 6 —胺基 環狀低聚物以及視情況地 胺之水性混合物加熱,其 0. 5—7重量%之氨當 重量%之該低聚物、5 -所含該低聚物和6 -胺基 酸及/或ε —己內醯胺之 ,且其溫度係在2 8 0 °C "意指以自由氨形式和該 末端醯胺基團形式存在的 2 .如申請專利範圍 性混合物含有低於3重量 3 .如申請專利範圍 該水性混合物含有8至2 特徵在於 量(以N 4 0重量 己醯胺以 濃度係在 與3 3 0 水性混合 氣。 第1項之 %的氨當 第1或2 0重量% 將含有 基己醯 己酸及 該水性 Η 3計 %之6 及視情 1 0和 °c之間 物中所 算) 1-20 一胺基己醯胺, 況地6 —胺基己 4 0重量%之間 ,其中 > 氨當量 存化合物之一的 方法,其特徵在於該水 量。 項之方法,其特徵在於 之間的6 -胺基己滅胺 4 .如申請專利範圍第1項之方法,其特徵在於該水 性混合物含有6 -胺基己酸及/或e -己內醯胺。 5 . —種製備ε —己內醯胺之方法,其係從申請專利 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉Α4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 499424範圍第1至4項中任一項之方法所得水性混合物中分離出 ε -己內醯胺,並將含有至少某一量的未轉化低聚物、6 -胺基己酸和6 -胺基己醯胺之該混合物,再用於申請專 利範圍第1至4項中任一項所述方法之中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐)
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