CN111122720B - 己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的分析方法 - Google Patents

己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种己内酰胺、6‑氨基己酰胺和6‑氨基己腈的高效液相色谱分析方法，采用ODS色谱柱，蒸发光散射检测器，以甲醇和缓冲盐的混合溶液作为流动相体系，外标法定量分析己内酰胺制备己二腈中的中间产物6‑氨基己酰胺、6‑氨基己腈和原料己内酰胺，色谱条件为：色谱柱为ODS色谱柱，3.5um,150mm x 2.1mm，流动相：甲醇与10mmol的缓冲盐按照体积比5:95配制，等度洗脱，流速：0.5ml/min，蒸发光散射检测器，蒸发管温度50℃，雾化气（空气）压力3.5 bar，增益值5。柱温：25℃；进样量10uL。本方法首次实现了己内酰胺生产己二腈过程中三种物质种物质的同时检测，且样品处理及分析过程简单，信号响应值高，方法准确，重现性好。

Description

己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的分析方法
技术领域
本发明属于分析技术领域，具体涉及到一种己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的高效液相色谱分析方法。
背景技术
己二胺是一种重要的化工原料，为三大尼龙原料之一，是合成材料中重要的化工中间体。己二胺的合成方法主要是己二腈加氢方法，另一种方法为己内酰胺制备6- 氨基己腈，然后6-氨基己腈通过加氢反应得到己二胺，改法目前国内报道的并不多，仅有日本一家实现小规模的工业化，而相关的检测方法更少，仅有少数几篇关于己内酰胺、6-氨基己腈的检测方法，无关于己内酰胺制备6-氨基己腈的中间产物6-氨基己酰胺的检测方法，对于三种物质同时检测的方法更是少见，且方法的可操作性有限，灵敏度和稳定性均不高。
目前国内己内酰胺的产量高，随着投资的不断涌入，产能已经有过剩的风险，且价格持续低迷，相比于己二胺持续价格上涨，研究己内酰胺制备6-氨基己腈，进一步制备己二胺将意义重大，伴随着而来的是对相应检测方法的迫切需求。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题，提供一种己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的高效液相色谱分析方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的高效液相色谱分析方法，所述方法包括以下步骤：
S1标液的制备：分别准确称取己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈标准物质，用甲醇和缓冲盐的混合溶液配制成不同浓度的标液；
S2建立标准曲线：用设置好的色谱条件测定步骤S1中的不同浓度的标液，得到取己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈3种物质的标准曲线；
S3样品溶液的配制：称取待测样品，用甲醇和缓冲盐的混合溶液定容，得到A 液，再从A液中取10ml,用甲醇和缓冲盐的混合溶液定容稀释得到B液；
S4样品的测定：待基线稳定后，按照步骤S2中相同的进样方法，测定B液；
S5记录下每一针标液、B液的面积，用外标法计算B液中己内酰胺、6-氨基己酰胺、6-氨基己腈的浓度，再根据稀释比例计算出样品中己内酰胺、6-氨基己酰胺、6- 氨基己腈的的含量；
完成己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的检测。
优选地，所述步骤S1标液的制备具体操作为：按照物质的量比为(0.5-1.5):(0.5-1.5)：(0.5-1.5)，分别准确称取己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈标准物质，用体积比(2-20):(98-80)的甲醇和缓冲盐的混合溶液溶解定容，再以该混合溶液作为稀释剂，配制成不同浓度的标液。
进一步优选地，所述步骤S1标液的制备具体操作为：按照物质的量比为1:1：1，分别准确称取己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈标准物质，用体积比5：95的甲醇和缓冲盐的混合溶液溶解定容，再以该混合溶液作为稀释剂，配制成不同浓度的标液。
优选地，所述步骤S2的色谱条件为：
(1)色谱柱：ODS色谱柱，3.5um,150mm x 2.1mm；
(2)流动相：甲醇与缓冲盐配制，等度洗脱；
(3)流速：0.5ml/min；
(4)蒸发光散射检测器，蒸发管温度50℃，雾化气(空气)压力3.5bar，增益值5；
(5)柱温：25℃；
(6)进样量10uL。
进一步优选地，所述色谱柱为YMC-Pack ODS-AQ色谱柱或InertsiI ODS-SP色谱柱或Inertsil ODS-3V色谱柱。所述的色谱柱为高水相条件色谱柱，100％水相条件不会损坏色谱柱。
优选地，所述流动相中的缓冲盐为5-15mmol mmol/L乙酸铵水溶液，经冰乙酸调节pH值为6.5±0.05。
进一步优选地，所述步骤S3样品溶液的配制具体操作为：称取待测样品0.5g±0.0001g，用体积比(0.5-1.5):(0.5-1.5)的甲醇和缓冲盐的混合溶液定容,500ml 容量瓶，得到A液，再从A液中取10ml,用体积比(2-20):(98-80)的甲醇和缓冲盐的混合溶液定容至100ml,得到B液；
优选地，所述步骤S3样品溶液的配制具体操作为：称取待测样品0.5g±0.0001g，用体积比5:95的甲醇和缓冲盐的混合溶液定容至500ml容量瓶，得到A液，再从A 液中取10ml，用体积比5:95的甲醇和缓冲盐的混合溶液定容至100ml，得到B液。
进一步优选地，所述步骤S1中不同浓度的标液分别是己内酰胺113.08mg/L，56.54mg/L，22.62mg/L，11.31mg/L，1.13mg/L，6-氨基己酰胺130.19mg/L，65.10mg/L，26.04mg/L，13.02mg/L，1.30mg/L,6-氨基己腈的浓度为112.17mg/L，56.09mg/L， 22.43mg/L，11.22mg/L,1.12mg/L。
优选地，所述待测样品为己内酰胺高温高压氨解生成6-氨基己腈的终产物。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明首次实现了己内酰胺、6-氨基己酰胺、6-氨基己腈的同时检测。
2、由于6-氨基己酰胺、6-氨基己腈的紫外响应信号弱，特别是采用甲醇做流动相时，若以200nm左右为检测波长，则信号干扰较大，针对这一问题，采用蒸发光散射检测器，可以提高检侧灵敏度，同时蒸发光散射检测器可以对除流动相以外的所有物质产生响应信号，且响应值只与物质的量有关，流动相本身不会干扰测试结果，基线稳定性好，因而同时也可以采用面积归一化法对混合物中各组分进行定量。
2、本法采用反相色谱中常用的流动相甲醇-缓冲盐混和体系，外标法定量分析三种物质的含量，具有样品处理简单，信号强，结果准确可靠的优点，本法可以为研究己内酰胺制备己二腈技术上的分析测试方法参考，进一步促进我国己内酰胺行业的产业链的延伸及尼龙行业的发展。
附图说明：
图1实施例1色谱条件下，样品的色谱图，其中峰1为6-氨基己腈，峰2为6-氨基己酰胺，峰3为己内酰胺；
图2对比例1条件下，三种物质混合后的色谱图，其中峰3为己内酰胺；
图3对比例2条件下，三种物质混合后的色谱图，其中峰1为6-氨基己腈，峰2为 6-氨基己酰胺，峰3为己内酰胺；
图4对比例3条件下，三种物质混合后的色谱图，其中峰1为6-氨基己腈，峰2为 6-氨基己酰胺，峰3为己内酰胺。
具体实施方式:
实施例1
一种己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的高效液相色谱分析方法。具体步骤为：
(1)流动相的选择：根据实验，缓冲盐的含量增加，混合样品出峰均提前，但是无法完全分离，而有机相甲醇的含量增加，混合样品出峰时间慢，样品峰有拖尾，峰型差，若采用梯度洗脱，有限物质的出峰时间太慢，且基线会发生漂移，综合以上因素，确定洗脱条件为：体积比为5:95的甲醇与10mmol的乙酸铵的缓冲盐，其中 10mmol/L的缓冲盐为乙酸铵水溶液，经冰乙酸调节pH值为6.5±0.05。
(2)蒸发光散射衍射器，根据几种物质沸点差异，选择蒸发管温度50℃，雾化气(空气)压力3.5bar，增益值5。
(3)标准溶液的配制：准确称取1.1308g己内酰胺、1.3019g 6-氨基己酰胺、1.1217g 6-氨基己腈标准品，置于1000ml的容量瓶，用流动相溶解，并定容，摇匀，得到标准储备液。分别取10ml、5ml、2ml、1ml、0.1ml标准储备液，用流动相定容至100ml，得到浓度为113.08mg/L，56.54mg/L，22.62mg/L，11.31mg/L，1.13mg/L的己内酰胺，对应的6-氨基己酰胺的浓度为130.19mg/L，65.10mg/L，26.04mg/L，13.02mg/L， 1.30mg/L，对应的6-氨基己腈的浓度为112.17mg/L，56.09mg/L，22.43mg/L，11.22mg/L， 1.12mg/L。
(4)建立校正曲线：以同一色谱条件测定(3)中的标液，仪器自动绘制出三种物质的标准曲线。
(5)样品溶液的配制：准确称取待测样品0.5g±0.0001g，用流动相定容,500ml容量瓶，得到A液，再从A液中取10ml,用流动相定容至100ml,得到B液；
(6)液相色谱条件设定：仪器为安捷伦1100高效液相色谱仪，色谱柱为YMC-PackODS-AQ色谱柱，3.5um,150mm x 2.1mm，流动相：甲醇与10mmol的缓冲盐按照体积比5:95配制，等度洗脱，流速：0.5ml/min，蒸发光散射检测器，蒸发管温度50℃，雾化气(空气)压力3.5bar，增益值5。柱温：25℃；进样量10uL。
(7)样品的测定：待基线稳定后，测定标液和B液；记录标液和B液的保留时间和峰面积。将浓度与峰面积作图得到标准曲线：
己内酰胺：y1＝364.84x1+2326.8(R2＝0.9993),x1为己内酰胺的浓度，y1为己内酰胺的峰面积；
6-氨基己酰胺：y2＝205.05x2+993.01(R2＝0.9990),x2为6-氨基己酰胺的浓度，y2为6-氨基己酰胺的峰面积；
6-氨基己腈：y3＝327.51x3+377.55(R2＝0.9995),x3为6-氨基己腈的浓度，y3为6-氨基己腈的峰面积；
采用外标法，计算B液中三种物质的浓度ci(单位mg/L)，再根据稀释倍数k(k＝10)计算样品三种物质的含量。其中样品中的三种物质的质量百分含量计算公式如下：
Figure BDA0002313307590000051
m为样品配制时称样量，单位g
经计算，该样品己内酰胺的含量为43.20％，6-氨基己酰胺的含量2.56％，6-氨基己腈的含量为45.36％。
实施例2
一种己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的高效液相色谱分析方法。具体步骤为：
(1)流动相的选择：根据实验，缓冲盐的含量增加，混合样品出峰均提前，但是无法完全分离，而有机相甲醇的含量增加，混合样品出峰时间慢，样品峰有拖尾，峰型差，若采用梯度洗脱，有限物质的出峰时间太慢，且基线会发生漂移，综合以上因素，确定洗脱条件为：体积比为5:95的甲醇与10mmol的乙酸铵的缓冲盐，其中10mmol/L的缓冲盐为乙酸铵水溶液，经冰乙酸调节pH值为6.5±0.05。
(2)蒸发光散射衍射器，根据几种物质沸点差异，选择蒸发管温度50℃，雾化气(空气)压力3.5bar，增益值5。
(3)标准溶液的配制：准确称取1.1308g己内酰胺、1.3019g 6-氨基己酰胺、1.1217g 6- 氨基己腈标准品，置于1000ml的容量瓶，用流动相溶解，并定容，摇匀，得到标准储备液。分别取10ml、5ml、2ml、1ml、0.1ml标准储备液，用流动相定容至100ml，得到浓度为113.08mg/L，56.54mg/L，22.62mg/L，11.31mg/L，1.13mg/L的己内酰胺，对应的6-氨基己酰胺的浓度为130.19mg/L，65.10mg/L，26.04mg/L，13.02mg/L， 1.30mg/L，对应的6-氨基己腈的浓度为112.17mg/L，56.09mg/L，22.43mg/L，11.22mg/L， 1.12mg/L。
(4)建立校正曲线：以同一色谱条件测定(3)中的标液，仪器自动绘制出三种物质的标准曲线
(5)样品溶液的配制：准确称取待测样品0.5g±0.0001g，用流动相定容,500ml容量瓶，得到A液，再从A液中取10ml,用流动相定容至100ml,得到B液；
(6)液相色谱条件设定：仪器为安捷伦1100高效液相色谱仪，色谱柱为InertsiIODS-SP 色谱柱，3.5um,150mm x 2.1mm，流动相：甲醇与10mmol的缓冲盐按照体积比 5:95配制，等度洗脱，流速：0.5ml/min，蒸发光散射检测器，蒸发管温度50℃，雾化气(空气)压力3.5bar，增益值5。柱温：25℃；进样量10uL。
(7)样品的测定：待基线稳定后，测定标液和B液；记录标液和B液的保留时间和峰面积。将浓度与峰面积作图得到标准曲线：
己内酰胺：y1＝448.63x1+2177.6(R2＝0.9992),x1为己内酰胺的浓度，y1为己内酰胺的峰面积；
6-氨基己酰胺：y2＝246.79x2-132.57(R2＝0.9997),x2为6-氨基己酰胺的浓度，y2为6-氨基己酰胺的峰面积；
6-氨基己腈：y3＝364.75x3+819.33(R2＝0.9994,x3为6-氨基己腈的浓度，y3为6-氨基己腈的峰面积；
采用外标法，计算B液中三种物质的浓度ci(单位mg/L)，再根据稀释倍数k(k＝10)计算样品三种物质的含量。其中样品中的三种物质的质量百分含量计算公式如下：
Figure BDA0002313307590000061
m为样品配制时称样量，单位g
(8)经计算，该样品中己内酰胺的含量为45.06％，6-氨基己酰胺的含量3.12％，6-氨基己腈的含量为44.65％。
实施例3
一种己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的高效液相色谱分析方法。具体步骤为：
(1)流动相的选择：根据实验，缓冲盐的含量增加，混合样品出峰均提前，但是无法完全分离，而有机相甲醇的含量增加，混合样品出峰时间慢，样品峰有拖尾，峰型差，若采用梯度洗脱，有限物质的出峰时间太慢，且基线会发生漂移，综合以上因素，确定洗脱条件为：体积比为5:95的甲醇与10mmol的乙酸铵的缓冲盐，其中10mmol/L的缓冲盐为乙酸铵水溶液，经冰乙酸调节pH值为6.5±0.05。
(2)蒸发光散射衍射器，根据几种物质沸点差异，选择蒸发管温度50℃，雾化气(空气)压力3.5bar，增益值5。
(8)标准溶液的配制：准确称取1.1308g己内酰胺、1.3019g 6-氨基己酰胺、1.1217g 6-氨基己腈标准品，置于1000ml的容量瓶，用流动相溶解，并定容，摇匀，得到标准储备液。分别取10ml、5ml、2ml、1ml、0.1ml标准储备液，用流动相定容至100ml，得到浓度为113.08mg/L，56.54mg/L，22.62mg/L，11.31mg/L，1.13mg/L的己内酰胺，对应的6-氨基己酰胺的浓度为130.19mg/L，65.10mg/L，26.04mg/L，13.02mg/L， 1.30mg/L，对应的6-氨基己腈的浓度为112.17mg/L，56.09mg/L，22.43mg/L，11.22mg/L， 1.12mg/L。
(3)建立校正曲线：以同一色谱条件测定(3)中的标液，仪器自动绘制出三种物质的标准曲线
(4)样品溶液的配制：准确称取待测样品0.5g±0.0001g，用流动相定容,500ml容量瓶，得到A液，再从A液中取10ml,用流动相定容至100ml,得到B液；
(5)液相色谱条件设定：仪器为安捷伦1100高效液相色谱仪，色谱柱为InertsilODS-3V 色谱柱，3.5um,150mm x 2.1mm，流动相：甲醇与10mmol的缓冲盐按照体积比 5:95配制，等度洗脱，流速：0.5ml/min，蒸发光散射检测器，蒸发管温度50℃，雾化气(空气)压力3.5bar，增益值5。柱温：25℃；进样量10uL。
(6)样品的测定：待基线稳定后，测定标液和B液；记录标液和B液的保留时间和峰面积。将浓度与峰面积作图得到标准曲线：
己内酰胺：y1＝571.81x1+1095.4(R2＝0.9995),x1为己内酰胺的浓度，y1为己内酰胺的峰面积；
6-氨基己酰胺：y2＝338.52x2-72.871(R2＝0.9991),x2为6-氨基己酰胺的浓度，y2为6-氨基己酰胺的峰面积；
6-氨基己腈：y3＝438.22x3+970.72(R2＝0.9994,x3为6-氨基己腈的浓度，y3为6-氨基己腈的峰面积；
采用外标法，计算B液中三种物质的浓度ci(单位mg/L)，再根据稀释倍数k(k＝10)计算样品三种物质的含量。其中样品中的三种物质的质量百分含量计算公式如下：
Figure BDA0002313307590000071
m为样品配制时称样量，单位g
(7)经计算，该样品中己内酰胺的含量为46.32％，6-氨基己酰胺的含量1.98％，6-氨基己腈的含量为45.32％。
对比例1
采用紫外检测器，色谱条件如下：
1)色谱柱：YMC-Pack ODS-AQ色谱柱，3.5um,150mm x 2.1mm；
2)流动相：甲醇与10mmol/L的缓冲盐按照体积比5:95配制，等度洗脱；
3)流速：0.5ml/min；
4)波长：200；
5)柱温：25℃；
6)进样量10uL。
检测混合标准样品(1mmol/L的摩尔量之比为1:1:1的己内酰胺、6-氨基己酰胺、6-氨基己腈的混合标准品)，6-氨基己腈、6-氨基己酰胺均未检出，色谱图上只有己内酰胺的峰。
对比例2
采用蒸发光散射检测器，改变流动相的比例，色谱条件如下：
1)色谱柱：YMC-Pack ODS-AQ色谱柱，3.5um,150mm x 2.1mm；
2)流动相：甲醇与10mmol/L的缓冲盐按照体积比50:50配制，等度洗脱；
3)流速：0.5ml/min；
4)蒸发光散射检测器，蒸发管温度50℃，雾化气(空气)压力3.5bar，增益值5；
5)柱温：25℃；
6)进样量10uL。
检测混合标准样品(1mmol/L的摩尔量之比为1:1:1的己内酰胺、6-氨基己酰胺、6-氨基己腈的混合标准品)，6-氨基己腈和6-氨基己酰胺两个峰重叠，分不开。
对比例3
采用蒸发光散射检测器，改变流动相的流速，色谱条件如下：
1)色谱柱：YMC-Pack ODS-AQ色谱柱，3.5um,150mm x 2.1mm；
2)流动相：甲醇与10mmol/L的缓冲盐按照体积比5:95配制，等度洗脱；
3)流速：1ml/min；
4)蒸发光散射检测器，蒸发管温度50℃，雾化气(空气)压力3.5bar，增益值5；
5)柱温：25℃；
6)进样量10uL。
检测混合标准样品(1mmol/L的摩尔量之比为1:1:1的己内酰胺、6-氨基己酰胺、6-氨基己腈的混合标准品)，6-氨基己腈和6-氨基己酰胺两个峰重叠，分不开。

Claims (7)

1.一种己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的高效液相色谱分析方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1标液的制备：分别准确称取己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈标准物质，用甲醇和缓冲盐的混合溶液配制成不同浓度的标液，标液的制备具体操作为：按照物质的量比为（0.5-1.5）: （0.5-1.5）：（0.5-1.5），分别准确称取己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈标准物质，用体积比（2-20）: （98-80）的甲醇和缓冲盐的混合溶液溶解定容，再以该混合溶液作为稀释剂，配制成不同浓度的标液；
S2建立标准曲线：用设置好的色谱条件测定步骤S1中的不同浓度的标液，得到取己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈3种物质的标准曲线；
S3样品溶液的配制：称取待测样品，用甲醇和缓冲盐的混合溶液定容，得到A液，再从A液中取10ml,用甲醇和缓冲盐的混合溶液定容稀释得到B液；
S4样品的测定：待基线稳定后，按照步骤S2中相同的进样方法，测定B液；
S5记录下每一针标液、B液的面积，用外标法计算B液中己内酰胺、6-氨基己酰胺、6-氨基己腈的浓度，再根据稀释比例计算出样品中己内酰胺、6-氨基己酰胺、6-氨基己腈的含量；
完成己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的检测；
步骤S2的色谱条件为：
（1）色谱柱：ODS 色谱柱，3.5um,150mm x 2.1mm；
（2）流动相：体积比为 5:95 的甲醇与 10mmol/L的乙酸铵水溶液，乙酸铵水溶液经冰乙酸调节 pH 值为 6.5±0.05，等度洗脱；
（3）流速：0.5ml/min；
（4）蒸发光散射检测器，蒸发管温度50℃，雾化气压力3.5 bar，增益值5；
（5）柱温：25℃；
（6）进样量10uL。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1标液的制备具体操作为：按照物质的量比为1:1：1，分别准确称取己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈标准物质，用体积比5：95的甲醇和缓冲盐的混合溶液溶解定容，再以该混合溶液作为稀释剂，配制成不同浓度的标液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述色谱柱为YMC-Pack ODS-AQ 色谱柱或InertsiI ODS-SP色谱柱或Inertsil ODS-3V色谱柱。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3样品溶液的配制具体操作为：称取待测样品0.5g±0.0001g，用体积比（2-20）: （98-80）的甲醇和缓冲盐的混合溶液定容至500ml容量瓶，得到A液，再从A液中取10ml, 用体积比（2-20）: （98-80）的甲醇和缓冲盐的混合溶液定容至100ml,得到B液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤S3样品溶液的配制具体操作为：称取待测样品0.5g±0.0001g，用体积比5：95的甲醇和缓冲盐的混合溶液定容至500ml容量瓶，得到A液，再从A液中取10ml，用体积比5：95的甲醇和缓冲盐的混合溶液定容至100ml，得到B液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中不同浓度的标液分别是己内酰胺113.08mg/L，56.54mg/L，22.62mg/L，11.31mg/L，1.13mg/L，6-氨基己酰胺130.19mg/L，65.10mg/L，26.04mg/L，13.02mg/L，1.30mg/L, 6-氨基己腈的浓度为112.17mg/L，56.09mg/L，22.43mg/L，11.22mg/L, 1.12mg/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待测样品为己内酰胺高温高压氨解生成6-氨基己腈的终产物。
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