KR100604507B1 - 조(祖) ε-카프로락탐의 연속적인 정제 방법 - Google Patents
조(祖) ε-카프로락탐의 연속적인 정제 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100604507B1 KR100604507B1 KR1020007010162A KR20007010162A KR100604507B1 KR 100604507 B1 KR100604507 B1 KR 100604507B1 KR 1020007010162 A KR1020007010162 A KR 1020007010162A KR 20007010162 A KR20007010162 A KR 20007010162A KR 100604507 B1 KR100604507 B1 KR 100604507B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- caprolactam
- crystallization
- crude
- crystallizer
- mother liquor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/16—Separation or purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 조(粗) ε-카프로락탐의 연속적인 정제 방법에 관한 것으로서,
알킬 6-아미노카프로에이트, 6-아미노카프로니트릴, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 아미드 및/또는 이들의 올리고머의 고리화에 의해서 제조된 조(粗) ε-카프로락탐이 결정화 처리되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 조(粗) ε-카프로락탐의 정제 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 US-A-5,496,941에 공지되어 있다. 상기 특허 공보는 수소화 처리하고, 연속적으로 산 매체(medium) 중에서 처리하고, 이어서 알카리 매체에서 증류시킴으로써 조(粗) ε-카프로락탐을 연속적으로 정제하는 방법이 기술되어 있다. 산 매체 중에서의 처리 방법은 하기 2가지 방법으로 실시될 수 있다:
(1) 용매내에서 말단에 산기를 갖는 이온 교환제위로 수소화 생성물을 통과시키거나, 또는
(2) 황산의 존재하에서 수소화 생성물을 증류시킨다.
고리형 니트릴, 아민 및 이민과 같은 불순물이 제거되도록 생성물을 처리한다.
US-A-5,496,941의 방법에 있어서 단점은 WO-A-9837063에 기술된 것과 같이 알킬 6-아미노카프로에이트, 6-아미노카프로니트릴, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 아미드 및/또는 이들의 올리고머의 고리화에 의해 제조된 조(粗) ε-카프로락탐이 상기 방법을 사용하여 효율적으로 정제될 수 없다는 것이다.
본 발명자들은 고리화에 의해서 제조된 ε-카프로락탐은 소량의 N-치환된 또는 C-치환된 락탐 및/또는 아미드를 함유하며, 이는 상기의 공지된 방법을 사용하여 효과적으로 제거될 수 없다는데 그 이유가 있음을 알았다. 베크만 전위 반응(Beckmann rearrangement)에 따라서 ε-카프로락탐을 제조하는 다른 방법은 다른 형태의 불순물을 함유하는 조(粗) ε-카프로락탐이 생성되었다.
본 발명의 목적은 알킬 6-아미노카프로에이트, 6-아미노카프로니트릴, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 아미드 및/또는 이들의 올리고머의 고리화에 의해서 제조되는 조(粗) ε-카프로락탐의 정제 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적은 조(粗) ε-카프로락탐이 결정화 방법으로 처리됨에 의해서 이루어질 수 있다.
발명자들은 본 발명에 의해서 순도가 증가될 수 있으며, 이는 공지된 정제 방법에 의해서는 얻어질 수 없다는 것을 알았다.
예를들면 알킬 6-아미노카프로에이트, 6-아미노카프로니트릴, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 아미드 및/또는 이들의 올리고머를 고리화시킴에 의해서 제조되는 ε-카프로락탐을 정제하기위한 다른 공지된 방법으로 추출은 카프로락탐을 충분히 정제할 수 없다고 생각되었다. 조(粗) ε-카프로락탐의 불순물의 형태가 알려져 있지 않고, 상기 불순물이 조(粗) ε-카프로락탐에서 낮은 수준으로 존재한다는 사실에 의해서, 정제 단계에서 이들의 거동이 예측될 수 없고, 본 발명에 따른 방법의 성공 여부도 예측될 수 없었다.
바람직하게 결정화 공정(프로세스)은 하기 단계들을 포함한다:
(1) 액상 조(粗) ε-카프로락탐을 결정화기(crystallizer)에 공급하는 단계,
(2) 결정화기에서, ε-카프로락탐 결정(結晶, crystal) 및 모액(母液, mother liquid)이 형성되도록 조건을 설정하는 단계,
(3) 결정화기로부터 유래한 스트림을 분리기(분리기에서 ε-카프로락탐 결정이 모액으로부터 분리됨)에 공급하는 단계, 및
(4) 모액을 재순환시키는 단계.
상기 단계(2)에서, ε-카프로락탐의 결정화가 냉각을 통해서 일어나도록 결정화기가 작동된다. 결정화기에서 비교적 순수한 ε-카프로락탐 결정이 형성되고(고체상), ε-카프로락탐, 불순물 및 선택적으로 용매를 포함하는 모액이 형성된다(액상 또는 용융상). 결정화기에서 고체상은 결정화가 실시되는 방법에 따라서 다른 외형을 가질 수 있다. 단계(2)에서 결정화가 가열 교환 표면을 통한 냉각(현탁 또는 층 결정화)에 의해서, 또는 감압(reduced pressure)하에서의 결정화기의 내용물 일부(예컨대, 용매)의 증발을 통한 단열 냉각(현탁액 중에서의 결정화)에 의해서 실시될 수 있다. 감압 냉각에 의해서 유도되는 결정화 방법이 바람직하여, 이는 결정화기의 내부 표면상에서는 결정화가 일어나지 않기 때문이다. 감압 냉각에서, 결정화기로부터 응축 증기가 결정화기의 내용물로 전체적으로 또는 부분적으로 되돌려질 수도 있고, 또는 그렇지 않을 수도 있다. 바람직하게 상기 결정화기가 감압하에서 용매를 증발시킴에 의해서 작동될 수 있다.
결정화가 용매 없이 실시될 수 있다고 하더라도 결정화기내 혼합물에 용매가 존재하는 것이 바람직하다. 많은 용매가 적당하다. 적당한 용매의 예로는 물, 알칸(가령, n-헥산, n-헵탄, 이소-옥탄, 시클로헥산), 알콜(가령, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 부탄올), 방향족 탄화수소(가령, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌), 암모니아, 염소화 탄화수소(가령, 테트라클로로메탄, 클로로포름 또는 에틸클로라이드), 케톤(가령, 아세톤 또는 메틸에틸 케톤) 및 에스테르(가령, 에틸 아세테이트)가 있다. 바람직하게는, 물 및 방향족 탄화수소가 용매로서 사용되는데, 이는 상기의 용매를 사용하면 큰 결정이 생성되기 때문이다. 용매로서 가장 바람직한 것은 물이다. 상기 용매는 결정화기내 용융물에 대해 어는점 강하제로 작용할 것이다.
결정화기내 용융물에서 용매의 농도는 용매, 공급되는 카프로락탐내 불순물의 양 및 결정화기내에서 냉각이 실시되는 방법에 따라 다르다. 바람직한 용매인 물 및 감압 냉각법으로, 용융물내 물의 농도는 통상 20 중량% 미만, 바람직하게는 1-15 중량%, 더 바람직하게는 2-10 중량%이다.
용매 스트림이 결정화기로 직접 공급될 수 있고/있거나 결정화기로 공급되기 전에 액상 조(粗) 카프로락탐 공급물 스트림과 혼합될 수 있다.
결정화기내 혼합물의 온도는 혼합물내 용매 및 불순물의 존재 및 농도에 의존하지만, 대략 69℃가 순수한 ε-카프로락탐의 용융 온도이다. 바람직하게 결정화기내 혼합물의 온도는 20-69℃이고, 더 바람직하게는 35-67℃이다. 결정화기는 회분식 또는 연속식으로 작동될 수 있다. 바람직하게 상기 결정화기는 연속식으로 작동된다.
단계(3)에서의 분리기는 모액으로부터 결정을 분리할 수 있는 분리기[예컨대, 중력, 감소된 압력, 증가된 압력 등과 같은 힘(force)하에서 작동되는 필터 또는 원심분리기)라면 어떤 것이든 상관없다. 다양한 유형의 필터 및 원심분리기가 사용될 수 있다. 분리 중에 또는 분리 후에 상기 분리기에서, 상기 결정의 세척이 가능하며 바람직하다. 단계(3)에서 분리기는 예를들면 수평 진공식 벨트 필터(horizontal vacuum belt filter)이다. 고체-액체 분리기의 형태는 우수한 세척 효율을 갖는다. 분리기의 다른 예는 결정 세척 컬럼이고, 여기에서 결정은 베드가 중력, 수압식 압력 또는 기계적 수단에 의해서 운반되는 충전 베드(packed bed)로 압축된다. 결정 베드가 기계적 수단에 의해서 운반되는 결정 세척 컬럼의 예로는 'European Chemical News', 1997.06.30-1997.07.06, 23페이지에 기술된 예에서와 같이 니로 스크루형(Niro Screw-type) 세척 컬럼 시스템이 있다. 결정 세척 컬럼은 모액에서 ε-카프로락탐 결정의 효율적인 분리가 이루어지고, 동시에 결정의 매우 효율적인 세척이 실시될 수 있다는 잇점을 가지고 있다. 더 바람직한 결정 세척 컬럼은 "Improved procedures for separating crystals for the melt", D. Verdoes, G.J. Arkenbout et al. Applied Thermal Engineering, 17 (8-10), 1997, 879-888에 기술되어 있는 소위 TNO-티즈센(TNO-Thijssen) 수압식 세척 컬럼이다.
TNO-티즈센 수압식 세척 컬럼에서, 정제된 ε-카프로락탐 결정이 결정 베드에서 제거되고, 연속적으로 열 교환기에 의해서 용융된다. 용융된 ε-카프로락탐 결정의 일부가 세척액으로 결정 세척 컬럼으로 재순환된다. 마지막으로 상기 ε-카프로락탐 세척액이 소위 와쉬프런트(washfront)내에 존재하는 ε-카프로락탐 결정의 표면에서 결정화 된다. 상기는 소량의 세척액을 가지고, 모액에서 ε-카프로락탐 결정이 매우 효과적으로 분리되고, 동시에 ε-카프로락탐 결정을 매우 효과적으로 세척할 수 있기 때문에 유용하다. TNO-티즈센 수압식 세척 컬럼에서 정제된 ε-카프로락탐이 액상 용융물로 수득된다.
유익하게 단계(3)에서 정제된 ε-카프로락탐이 제2 결정화 단계(2b)에서 추가로 정제되고, 이어서 ε-카프로락탐 결정의 제2 분리/세척 단계(3b)에서 정제된다. 상기 제2 결정화 단계(2b)는 제1 결정화 단계(2)와 같은 방법으로 실시될 수 있다. 모액으로부터 ε-카프로락탐 결정의 분리 및 효율적인 세척이 분리/세척 단계(3)에 대해서 기술된 고체-액체 분리 장치에서 실시될 수 있다. 필요하다면 추가적인 결정화 단계 및 분리/세척 단계가 가능하다.
상기 모액이 공지된 방법에 따라서 단계(4)에서 재순환될 수 있다. 유익하게 제1 결정화 단계의 모액은 조(粗) 카프로락탐으로부터 나오는 불순물의 주된 부분이 모액에서 제거된 후에 재순환될 수 있다. 불순물이 증류, 추출 또는 결정화, 또는 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 분리 기술에 의해서 모액에서 분리될 수 있다. 또한 모액으로부터 불순물을 제거하기위한 방법의 일부로서 수소화 또는 이온 교환 처리와 같이 모액을 화학적으로 처리하는 것이 가능하다. 상기 정제된 모액 스트림은 용매 스트림으로서 하나 이상의 결정화기로 재순환될 수 있다. 제2 또는 연속적인 결정화 단계의 모액은 처리됨 없이 초기의 결정화 단계로 재순환될 수 있도록 충분히 순수할 것이다.
바람직하게, 제2 결정화 단계(2b)에서 모액이 제1 결정화 단계(2)로 재순환될 수 있다.
단계(1)에서 결정화 방법으로 공급될 액상 조(粗) ε-카프로락탐은 ε-카프로락탐 프로세스 스트림에서 제조될 수 있고, ε-카프로락탐이 WO-A-9837063에 기술된 것과 같이 6-아미노 카프로에이트, 6-아미노 카프로니트릴, 6-아미노카프로산, 6-아미노 카프로산 아미드 및/또는 이들의 올리고머의 고리화에 의해서 제조되는 공정으로부터 제조될 수 있다. 상기 ε-카프로락탐 공정 스트림은 전형적으로 저급 유기 화합물과 같이 카프로락탐보다 더 낮은 끓는점을 갖는 화합물인 경질(light) 분획물과 ε-카프로락탐 고리형 올리고머와 같이 ε-카프로락탐보다 더 높은 끓는점의 화합물인 중질(heavy) 분획물을 포함할 것이다. 바람직하게 경질 분획물 및 중질 분획물이 ε-카프로락탐 프로세스 스트림으로부터 분리되어 결정화 부분으로 공급될 조(粗) ε-카프로락탐을 제공한다. 상기 분리단계는 증류와 같이 종래의 기술로 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교 실험에 의해서 설명될 것이지만, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 I
조(粗) ε-카프로락탐 73.6g이 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 아미드 및 이들의 올리고머 및 WO-A-9837063의 실시예 IX에 기술된 것과 같이 300℃에서 약간의 카프로락탐의 혼합물을 고리화함에 의해서 수득된다. 상기 조(粗) ε-카프로락탐은 다른 불순물 중에서 N-메틸 카프로락탐 6345ppm, 메틸 발레로락탐 100ppm 및 발레르아미드 78ppm을 포함하고, 하기의 방법에 따른 용융 결정화에 의해서 정제된다. 물이 조(粗) 카프로락탐에 첨가되어, 10wt.% 물을 함유하는 혼합물이 수득된다. 상기 혼합물이 50℃로 가열되어, 균질한 용융물을 수득한다. 연속적으로 상기 온도는 시간당 대략 10℃의 속도로 기계적으로 교반하면서 30℃로 천천히 감소시킨다. 냉각하는 동안 카프로락탐 결정 슬러리가 형성된다. 온도가 30℃에 도달하면, 여과에 의해서 결정이 분리되고, 연속적으로 포화 카프로락탐 수용액으로 2-3번 세척된다.
N-메틸 카프로락탐 51ppm, 메틸-발레로락탐 1ppm 및 발레르아미드 1ppm을 포함하는 순수한 카프로락탐 결정 33.7g이 수득된다. 특정화는 하기의 방법에 의해서 측정된다:
E290은 0.14이고, VB는 0.7meq/㎏이다. E290 및 VB값은 본 실시예의 뒷부분에 기술된 방법에 의해서 측정된다. 상기 단일 단계 결정화 방법은 베크만 전위 반응에 의해서 수득되는 카프로락탐의 VB 특정화를 거의 만족시키며, E290 특정화를 만족시키는 정제된 생성물이 제공된다.
실시예 II
실시예 I의 생성물이 같은 방법으로 재결정화된다. 상기 생성물은 N-메틸 카프로락탐 2ppm, 메틸-발레로락탐 1ppm 및 발레르아미드 <1ppm을 함유한다. E290은 0.02이고, VB는 <0.4meq/㎏이다. 본 실시예는 두번의 결정화 단계에 의해서 베크만 전위 반응에 따라 수득되는 카프로락탐에 대한 VB 요건을 만족시키는 순수한 카프로락탐이 수득되는 것을 알 수 있다.
실시예 III
결정화 전에 짧은 비그럭스(Vigreux) 컬럼상에서 증류에 의해서 조(粗) 카프로락탐에서 저급 및 고급 화합물이 제거된다는 것을 제외하고는 실시예 I을 반복한다. 다른 불순물 중에서 N-메틸 카프로락탐 2121ppm, 메틸-발레로락탐 85ppm 및 발레르아미드 69ppm을 함유하는 증류된 카프로락탐 45.7g이 결정화된다. N-메틸 카프로락탐 39ppm, 메틸-발레로락탐 1ppm 및 발레르아미드 2ppm을 함유하는 순수한 카프로락탐 결정 23.8g이 수득된다. 결정화전에 증류단계를 추가함으로서 단일-단계 결정화 방법과 비교하여 E(290)을 0.05로 및 VB를 0.41meq/㎏으로 추가적으로 향상시킬 수 있고, E290 및 VB 요건을 만족시키는 생성물을 수득할 수 있다.
비교 실험 A
WO-A-9817642의 실시예 II에 기술된 것과 같은 조(粗) 카프로락탐이 같은 실시예에서 기술된 것과 같이 4-메틸-2-펜타놀로 연속적 추출에 의해서 정제된다. 상기 정제된 카프로락탐이 생성된 카프로락탐 용액에서 4-메틸-2-펜탄올 용매를 증류시킴에 의해서 분리된다. 상기 정제된 생성물은 N-메틸 카프로락탐 2050ppm, 메틸-발레로락탐 110ppm 및 발레르아미드 530ppm을 함유하며, 이는 상기 추출로 상기의 불순물을 효과적으로 제거하지 못했음을 의미한다.
비교 실험 B
비교 실험 A에서 얻어진 생성물이 스팔트(Spalt) 컬럼상에서 연속적 증류에 의해서 저급과 고급 화합물을 제거시킴에 의해서 추가적으로 정제된다. 상기 정제된 카프로락탐은 N-메틸 카프로락탐 47ppm, 메틸-발레로락탐 110ppm 및 발레르아미드 437ppm을 함유한다. 상기는 직접 증류(straightforward distillation)가 후자의 화합물을 충분히 낮은 수준으로 제거할 수 없음을 나타낸다.
비교 실험 C
실시예 I에서 사용되는 것과 같은 조(粗) 카프로락탐이 US-A-5,496,941에서 기술된 것과 같이 처리된다. 카프로락탐 수용액이 수소화되고, 산성 이온 교환제위를 통과하고, 마지막으로 NaOH 존재하에서 증류된다. 상기 정제된 생성물은 N-메틸 카프로락탐 3033ppm, 메틸-발레로락탐 96ppm 및 발레르아미드 540ppm을 함유한다. 비록 0.05의 E(290)가 베크만 전위 반응에 의해서 수득되는 카프로락탐에 대한 요건을 만족시킨다고 할지라도, 9meq/㎏의 VB가 소망하는 특정화에서 크게 벗어난다.
특정화의 측정 방법은 하기의 방법에 의해서 실시된다:
E290: 290nm(E290)의 파장에서 흡광도의 측정은 4㎝ 경로 길이를 갖는 석영셀을 사용하여 290nm에서 물내 50wt% 카프로락탐 용액의 흡광도를 측정함에 따른(산업적 용도의 카프로락탐은 290nm의 파장에서 흡광도 측정) ISO 7059 방법에 따라 실시된다.
휘발성 염기(Volatile Bases, VB):(비교. ISO 7059법, 산업적 용도의 카프로락탐-휘발성 염기의 함량 측정-증류후 적정법) 카프로락탐의 시험 시료가 알카리 매체에서 증류된다. 상기 휘발성 염기는 0.01N 염산에 넣어서 시료에서 유리되고, 0.01N 수산화나트륨 용액으로 적정하면서 측정한다.
(상기 수학식 1에서, V0는 공시험에 사용되는 표준 수산화나트륨 용액의 부피(㎖)이고, V1은 측정에서 사용되는 표준 수산화나트륨 용액의 부피(㎖)이다)
Claims (8)
- 조(粗, crude) ε-카프로락탐의 정제 방법으로서,알킬 6-아미노카프로에이트, 6-아미노카프로니트릴, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 아미드 및/또는 이들의 올리고머의 고리화 반응에 의해 제조된 조(粗, crude) ε-카프로락탐은 하기 단계들을 포함하는 결정화 공정 처리되고:(1) 액상 조(粗, crude) ε-카프로락탐을 결정화기(crystallizer)에 공급하는 단계,(2) 결정화기에서 냉각에 의해서, ε-카프로락탐 결정(結晶, crystal)과 모액(母液, mother liquid)이 형성되도록 하는 조건을 설정하는 단계,(3) 결정화기로부터 유래한 스트림(stream)을 분리기(separator)[분리기에서 ε-카프로락탐 결정이 모액으로부터 분리됨]에 공급하는 단계, 및(4) 모액을 재순환시키는 단계;단계 (1)에서 사용된 액상 조(粗, crude) ε-카프로락탐은 증류에 의한 중질 및 경질 화합물들의 제거 이후에 카프로락탐 합성 프로세스 스트림으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (2)의 결정화는 20℃ 내지 69℃ 범위의 온도에서 감압(reduced pressure) 냉각을 통해 수행되는 현탁액 중에서의 결정화인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (3)으로부터 유래한 ε-카프로락탐 결정은 제2 결정화 단계(2b)에서 추가로 정제되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 제2 결정화 단계(2b)의 결정화는 20℃ 내지 69℃ 범위의 온도에서 감압(reduced pressure) 냉각을 통해 수행되는 현탁액 중에서의 결정화인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 제2 결정화 단계(2b)로부터 유래한 모액은 제1 결정화 단계(2)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (2)에서 형성된 모액은 단계 (1)의 액상 조(粗) ε-카프로락탐으로부터 발생하는 불순물이 제거된 후에 단계(4)에서 단계 (1)의 결정화기로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98200875A EP0943608A1 (en) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | Process for the continuous purification of crude epsilon--caprolactam |
| EP98200875.7 | 1998-03-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010041867A KR20010041867A (ko) | 2001-05-25 |
| KR100604507B1 true KR100604507B1 (ko) | 2006-07-25 |
Family
ID=8233486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020007010162A KR100604507B1 (ko) | 1998-03-20 | 1999-03-17 | 조(祖) ε-카프로락탐의 연속적인 정제 방법 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6323341B1 (ko) |
| EP (2) | EP0943608A1 (ko) |
| JP (1) | JP2002507597A (ko) |
| KR (1) | KR100604507B1 (ko) |
| CN (1) | CN1131853C (ko) |
| AU (1) | AU2963499A (ko) |
| CA (1) | CA2324305A1 (ko) |
| DE (1) | DE69902013T3 (ko) |
| ES (1) | ES2180287T3 (ko) |
| ID (1) | ID25641A (ko) |
| MY (1) | MY124245A (ko) |
| TW (1) | TW530039B (ko) |
| WO (1) | WO1999048867A1 (ko) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2803296B1 (fr) * | 1999-12-30 | 2002-02-15 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de purification de lactames |
| DE10021199A1 (de) * | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE10021192A1 (de) * | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| JP4182273B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2008-11-19 | 住友化学株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| DE10253094A1 (de) | 2002-11-13 | 2004-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Caprolactam |
| DE10253095A1 (de) | 2002-11-13 | 2004-06-17 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Caprolactam |
| CN101070299B (zh) * | 2006-05-12 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | ε-己内酰胺的提纯精制方法 |
| CN106119112B (zh) * | 2008-03-27 | 2021-07-13 | 基因组股份公司 | 用于产生己二酸和其他化合物的微生物 |
| DE102009046910A1 (de) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Aufarbeitung eines Laurinlactam enthaltenen Stoffstroms für die Rückgewinnung aller enthaltene Wertstoffkomponenten durch Kombination von Kristallisation mit nachgeschalteter Destillation |
| TWI624546B (zh) * | 2009-12-22 | 2018-05-21 | Ｄｓｍ智慧財產有限公司 | 由發酵法獲得的６-胺己酸製備己內醯胺（三） |
| CN102452983B (zh) * | 2010-10-15 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | ε-己内酰胺的提纯方法和ε-己内酰胺的制备方法 |
| CN102452982B (zh) * | 2010-10-15 | 2015-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种ε-己内酰胺的提纯方法和ε-己内酰胺的制备方法 |
| CN109665995B (zh) * | 2017-10-17 | 2023-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 己内酰胺粗产品的精制方法和己内酰胺的制备方法 |
| CN107778244B (zh) * | 2017-12-07 | 2021-03-16 | 陕西科原环保节能科技有限公司 | 一种精制提纯己内酰胺的方法 |
| CN108358823A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-08-03 | 陕西宏元化工技术有限公司 | 一种用有机溶剂结晶精制己内酰胺的方法 |
| CN108530358B (zh) * | 2018-04-24 | 2021-12-24 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种己内酰胺结晶纯化的方法 |
| CN108658863A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-16 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种利用熔融结晶法提纯己内酰胺的方法 |
| CN111170916A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-19 | 福建中锦新材料有限公司 | 一种己内酰胺连续结晶纯化方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0337323A2 (en) * | 1988-04-09 | 1989-10-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing high-purity caprolactam |
| EP0826665A1 (en) * | 1996-09-02 | 1998-03-04 | Dsm N.V. | Recovery of epsilon-caprolactam from aqueous mixtures |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1022591B (de) * | 1953-06-27 | 1958-01-16 | Inventa A G Fuer Forschung & P | Verfahren zur Nachreinigung von Lactamen der ªÏ-Aminocarbonsaeuren |
| DE1620756A1 (de) * | 1966-07-13 | 1970-07-16 | Vickers Zimmer Ag Plangung Und | Verfahren zur Reinigung von stark verunreinigten Lactamen von omega-Aminocarbonsaeuren |
| US3761467A (en) * | 1971-02-11 | 1973-09-25 | Allied Chem | Recovery of epsilon-caprolactam |
| CH564528A5 (en) * | 1972-06-14 | 1975-07-31 | Buchs Metallwerk Ag | Purification of caprolactam freed from water - by counter-current multi-stage cystallisation from the melt using a solvent |
| DE2845075A1 (de) | 1978-10-17 | 1980-05-08 | Basf Ag | Verfahren zur reinigung von rohcaprolactam |
| JPH07179419A (ja) * | 1993-12-22 | 1995-07-18 | Mitsubishi Chem Corp | 高純度カプロラクタムの製造方法 |
| DE19500041A1 (de) * | 1995-01-03 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam |
-
1998
- 1998-03-20 EP EP98200875A patent/EP0943608A1/en not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-03-04 MY MYPI99000788A patent/MY124245A/en unknown
- 1999-03-09 TW TW088103634A patent/TW530039B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-03-17 WO PCT/NL1999/000148 patent/WO1999048867A1/en active IP Right Grant
- 1999-03-17 EP EP99910871A patent/EP1062203B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-17 CA CA002324305A patent/CA2324305A1/en not_active Abandoned
- 1999-03-17 ID IDW20001825A patent/ID25641A/id unknown
- 1999-03-17 JP JP2000537850A patent/JP2002507597A/ja active Pending
- 1999-03-17 KR KR1020007010162A patent/KR100604507B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-03-17 ES ES99910871T patent/ES2180287T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-17 DE DE69902013T patent/DE69902013T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-17 CN CN998041688A patent/CN1131853C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-17 AU AU29634/99A patent/AU2963499A/en not_active Abandoned
-
2000
- 2000-09-19 US US09/665,592 patent/US6323341B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0337323A2 (en) * | 1988-04-09 | 1989-10-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing high-purity caprolactam |
| EP0826665A1 (en) * | 1996-09-02 | 1998-03-04 | Dsm N.V. | Recovery of epsilon-caprolactam from aqueous mixtures |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0943608A1 (en) | 1999-09-22 |
| ID25641A (id) | 2000-10-19 |
| MY124245A (en) | 2006-06-30 |
| TW530039B (en) | 2003-05-01 |
| US6323341B1 (en) | 2001-11-27 |
| DE69902013T3 (de) | 2010-05-20 |
| CN1131853C (zh) | 2003-12-24 |
| JP2002507597A (ja) | 2002-03-12 |
| ES2180287T3 (es) | 2003-02-01 |
| EP1062203A1 (en) | 2000-12-27 |
| CN1293660A (zh) | 2001-05-02 |
| KR20010041867A (ko) | 2001-05-25 |
| EP1062203B2 (en) | 2009-10-21 |
| CA2324305A1 (en) | 1999-09-30 |
| DE69902013T2 (de) | 2003-03-27 |
| EP1062203B1 (en) | 2002-07-03 |
| AU2963499A (en) | 1999-10-18 |
| DE69902013D1 (de) | 2002-08-08 |
| WO1999048867A1 (en) | 1999-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100604507B1 (ko) | 조(祖) ε-카프로락탐의 연속적인 정제 방법 | |
| JP4182273B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| KR20000062235A (ko) | ε-카프로락탐의 제조방법 | |
| EP1175396B1 (en) | Process for the preparation of epsilon-caprolactam | |
| JP4234928B2 (ja) | ラクタムの精製法 | |
| EP0337323B1 (en) | Method for producing high-purity caprolactam | |
| KR100497833B1 (ko) | 락탐의 정제 방법 | |
| KR100471559B1 (ko) | 6-아미노카프론산으로부터ε-카프로락탐을제조하는방법 | |
| KR20030013399A (ko) | 6-아미노카프로니트릴로부터 카프로락탐의 제조 방법 | |
| JP2001502688A (ja) | ６―アミノカプロアミド及び６―アミノカプロアミドオリゴマーからε―カプロラクタムを分離するための方法 | |
| EP0826665A1 (en) | Recovery of epsilon-caprolactam from aqueous mixtures | |
| TH23392C3 (th) | กรรมวิธีสำหรับการทำให้บริสุทธ์แบบต่อเนื่องของ เอปซิลอน-คาโปรแลกแตมที่ยังไม่ได้ทำให้บริสุทธิ์ | |
| TH35918A3 (th) | กรรมวิธีสำหรับการทำให้บริสุทธ์แบบต่อเนื่องของ เอปซิลอน-คาโปรแลกแตมที่ยังไม่ได้ทำให้บริสุทธิ์ | |
| TW496862B (en) | Recovery of epsi-caprolactam | |
| JP2000247948A (ja) | ε−カプロラクタムの精製方法及びε−カプロラクタムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120620 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130620 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |