JP2002507597A

JP2002507597A - 粗ε−カプロラクタムを連続精製する方法

Info

Publication number: JP2002507597A
Application number: JP2000537850A
Authority: JP
Inventors: アグターベルグ，フランク，ペトルス，ウィルブロード; グイット，ルドルフ，フィリパス，マリア; ハーセン，ニコラース，フランシスカス
Original assignee: DSM NV; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Koninklijke DSM NV; EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2002-03-12
Also published as: US6323341B1; ES2180287T3; EP1062203B1; EP1062203A1; ID25641A; WO1999048867A1; EP0943608A1; DE69902013D1; MY124245A; CA2324305A1; CN1131853C; CN1293660A; DE69902013T3; AU2963499A; DE69902013T2; EP1062203B2; KR100604507B1; TW530039B; KR20010041867A

Abstract

(57)【要約】【解決課題】アルキル６−アミノカプロエート、６−アミノカプロニトリル、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロン酸アミド及び／又はそれらのオリゴマーの環化によって調製される粗ε−カプロラクタムの精製方法を提供する。【解決手段】アルキル６−アミノカプロエート、６−アミノカプロニトリル、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロン酸アミド及び／又はそれらのオリゴマーの環化により調製される粗ε-カプロラクタムが、結晶化プロセスに付されることを特徴とする、粗ε-カプロラクタムを連続精製する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、粗ε-カプロラクタムを精製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

そのような方法は、米国特許第5,496,941号明細書から知られている。この特許明細書は、水素化し、次いで、酸媒体中で処理し、及び次いで、アルカリ媒
体中で蒸留することによって、粗ε-カプロラクタムを連続精製する方法を記載する。酸媒体中での処理は２つの方法で実施することができる：（１）水素化生成物を、溶媒中で末端酸基を含むイオン交換体上を通過させる、
又は（２）水素化生成物を、硫酸の存在下で蒸留する。

【０００３】該方法は、処理された生成物をもたらし、該生成物からは、不純物、例えば環
状ニトリル、アミン及びイミンが除去されている。

【０００４】米国特許第5,496,941号の該方法の欠点は、アルキル６−アミノカプロエート、６−アミノカプロニトリル、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロン酸
アミド及び／又はそれらのオリゴマー、例えば国際公開第9837063号に記載されるもの、を環化して調製される粗ε−カプロラクタムは、この方法によっては、
効果的に精製することができないことである。

【０００５】これは、環化により調製されたε−カプロラクタムは、少量のN-置換又はC-置
換ラクタム及び／又はアミドを含み、これらは上述の公知の方法では効果的に除
去できないという事実に因ることを我々は見出した。ε−カプロラクタムを調製
する他の方法、例えばベックマン転移に従う方法、は異なるパターンの不純物を
含む粗ε−カプロラクタムをもたらす。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は、アルキル６−アミノカプロエート、６−アミノカプロニト
リル、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロン酸アミド及び／又はそれらの
オリゴマーの環化によって調製される粗ε−カプロラクタムの精製方法を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

この目的は、ε−カプロラクタムを結晶化プロセスに付することにより達成され
る。

【０００８】我々は、本発明に従えば、上記公知の精製方法では達成することができない、
高められた純度を得ることができることを見出した。

【０００９】アルキル６−アミノカプロエート、６−アミノカプロニトリル、６−アミノ
カプロン酸、６−アミノカプロン酸アミド及び／又はそれらのオリゴマーの環化
によって調製されるε−カプロラクタムを精製する他の公知の方法、例えば抽出
による法、も又、十分に精製されたカプロラクタムをもたらさないと考えられる
。該粗ε−カプロラクタムの不純物のタイプは未知であったこと、及び、これら
の不純物は粗ε−カプロラクタム中に、低いレベルで存在し、精製工程における
それらの挙動は予測できないという事実のために、本発明に従う方法の効果は予
測され得なかった。

【００１０】好ましくは結晶化プロセスは以下の工程を含む：（１）液状粗ε-カプロラクタムが結晶化器中へと供給され、（２）該結晶化器において、ε−カプロラクタム結晶及び母液が形成されるよう
に条件が設定され、（３）結晶化器からのストリームが分離器へと供給され、そこにおいて、ε−カ
プロラクタム結晶が母液から分離され、（４）母液がリサイクルされる。

【００１１】工程（２）において、結晶化器はε−カプロラクタムが冷却によって結晶する
ように運転される。結晶化器内で、比較的純粋なε−カプロラクタム結晶が形成
され（固体相）および母液はε−カプロラクタム、不純物及び随意に溶媒を含む
（液状又は溶融相）。結晶化器内の固相は、結晶化が実施される方法に依存して
異なる外見を有することができる。工程（２）の結晶化は、熱交換表面を介する
冷却によっても（懸濁または層結晶化）、結晶化器の中身の一部、例えば溶媒、
の減圧下での蒸発による断熱冷却（懸濁状態液中での結晶化）によっても行うこ
とができる。減圧冷却により誘発される結晶化の方法が好ましく、なぜなら、結
晶化器の内部表面での結晶化が起こらないからである。減圧冷却において、結晶
化器からの凝縮された蒸気は、全部または一部、結晶化器の中身へと返還されて
も又されなくてもよい。好ましくは結晶化器は減圧下で溶媒を蒸発させて運転さ
れる。

【００１２】結晶化は、溶媒無しでも行うことができるが、好ましくは、結晶化器内の混合
物中に溶媒が存在する。多くの溶媒が適している。好適な溶媒の例は、水、アル
カン（例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン）、
アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール）
、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、
ｐ−キシレン）、アンモニア、塩素化炭化水素（例えばテトラクロロメタン、ク
ロロホルム、又は塩化エチル）、ケトン（例えばアセトン又はメチルエチルケト
ン）及びエステル（例えばエチルアセテート）である。好ましくは水及び芳香族
炭化水素が溶媒として使用される。なぜなら、これらの溶媒は大きな結晶を与え
るからである。溶媒として最も好ましいのは、水である。溶媒は、結晶化器内の
溶融物に対して凝固点降下剤として働く。

【００１３】結晶化器内の溶融物中の溶媒の濃度は、溶媒、原料カプロラクタム中の不純物
、及び結晶化器において冷却が行われる方法に依存する。好ましい溶媒である水
、及び減圧冷却を用いた場合、溶融物内の水の濃度は通常20重量％未満、好まし
くは1〜15重量％、およびより好ましくは２〜10重量％である。

【００１４】溶媒ストリームを結晶化器に直接供給してもよく、及び/又は、結晶化器に供給する前に液状粗カプロラクタム原料ストリームと混合される。

【００１５】結晶化器内の混合物の温度は、混合物中の溶媒及び不純物の存在及びその濃度
に依存するが、純粋なε-カプロラクタムの融点である、69℃以下である。好ましくは結晶化器内の混合物の温度は20〜69℃、より好ましくは35〜67℃である。
結晶化器は、バッチまたは連続モードで運転することができる。好ましくは結晶
化器は連続モードで運転される。

【００１６】工程（３）の分離器は、母液から結晶を分離できる何らかのものであってよく
、例えば重力下、減圧下、加圧下で働くフィルター、または遠心分離機である。
種々のタイプのフィルター及び遠心分離機を使うことができる。これらの分離器
では、分離の間または後に、結晶の洗浄が可能であり、且つ、好ましい。工程（
３）での分離器は、例えば水平真空ベルトフィルターである。このタイプの固体
-液体分離器は優れた洗浄効率を有する。他の分離器の例は、クリスタルウォッシュカラムであり、そこでは結晶がパックドベッドにコンパクト化され、該ベッ
ドが重力、水圧または機械的手段で運ばれる。ベッドが機械的手段で運ばれる、
クリスタルウォッシュカラムの例は、Niro スクリュー型ウォッシュカラムシス
テムであり、例えば「ヨーロッパケミカルニュース」、6月30日〜7月6日、1997 年、第23頁に記載されている。クリスタルウォッシュカラムは、ε-カプロラクタムの母液からの効率的な分離が達成されると同時に、非常に効果的な結晶の洗
浄が行われるという利点を有する。より好ましいクリスタルウォッシュカラムは
、所謂TNO-Thijssen水圧ウォッシュカラムであり、「Improved procedures for
separating crystals for the melt」、D.Verdoes、G.J.Arkenboutら、Applied
Thermal Engineering、第17巻（第8〜10号）、1997年、第879〜888頁、に記載されている。

【００１７】 TNO-Thijssen水圧ウォッシュカラムにおいて、精製されたε-カプロラクタム結晶は、クリスタルベッドから分離され、次いで、熱交換器により溶融される。溶
融されたε-カプロラクタム結晶の一部は、洗浄液としてクリスタルウォッシュカラムへとリサイクルされる。ε-カプロラクタム洗浄液は、最後に所謂ウォッシュフロントに存在するε-カプロラクタム結晶の表面上で結晶する。これは、最少量の洗浄液、ε-カプロラクタムの母液からの非常に効果的な分離と同時に、ε-カプロラクタムの高い洗浄効率が達成されるので、有利である。TNO-Thijs
sen水圧ウォッシュカラムにおいて、精製されたε-カプロラクタムは、液体溶融
物として得られる。

【００１８】好都合には、工程（３）からの精製されたε-カプロラクタムは、第2の結晶化
工程（２ｂ）でさらに精製され、次いで、ε−カプロラクタムの第2の分離／洗浄工程（３ｂ）が続く。第2の結晶化工程（２ｂ）は、第１の結晶化工程（２）と同様に行われてよい。ε−カプロラクタム結晶の母液からの分離および効果的
な洗浄は、分離／洗浄工程（３）について記載した固体―液体分離器で実施する
ことができる。必要であれば、追加の結晶化工程及び分離／洗浄工程を設けるこ
とが可能である。

【００１９】母液は、工程（４）で、公知の方法に従いリサイクルできる。好都合には、第
1の結晶化工程からの母液は、粗カプロラクタムから由来する不純物の主な部分が母液から除去された後にリサイクルされる。不純物は、蒸留、抽出、または結
晶化、または当業者に公知の何らかの分離技術により母液から分離されてよい。
母液から不純物を除く方法の一部として、母液の化学処理、例えば水素化、又は
イオン交換処理も可能である。精製された母液ストリームは、溶媒ストリームと
して１又は２以上の結晶化器にリサイクルされてよい。第2または後続の結晶化工程の母液は、処理すること無く、より早い段階の結晶化工程へとリサイクルす
るのに十分純粋であり得る。

【００２０】好ましくは第2の結晶化工程（２ｂ）の母液は、第1の結晶化工程（２）へとリ
サイクルされる。

【００２１】結晶化工程（１）へ供給されるべき液状粗ε−カプロラクタムは、ε−カプロ
ラクタムプロセスストリームから、ε−カプロラクタムがアルキル６−アミノ
カプロエート、６−アミノカプロニトリル、６−アミノカプロン酸、６−アミノ
カプロン酸アミド及び／又はそれらのオリゴマー、例えば国際公開第9837063号に記載されるものの環化により調製されるプロセスから、調製することができる
。そのようなε−カプロラクタムプロセスストリームは、ε−カプロラクタムよ
り低い沸点を有する化合物、例えば低沸点有機物、を含む低沸点留分及びε−カ
プロラクタムより高い沸点を有する化合物、例えばε−カプロラクタム環状オリ
ゴマ−、を含む高沸点留分を通常含む。好ましくは低沸点留分及び高沸点留分は
ε−カプロラクタムプロセスストリームから分離されて、結晶化部分へと供給さ
れるべき粗ε−カプロラクタムを与える。この分離は、従来の方法、例えば蒸留
、で行うことができる。

【００２２】本発明は、以下の実施例および比較例で説明されるが、これは、いかなる意味
においても、本発明の範囲を限定する趣旨でない。

【００２３】実施例I 国際公開第9837063号、実施例IXに記載されているように、300℃で、６−アミ
ノカプロン酸、６−アミノカプロン酸アミドおよびそれらのオリゴマ−およびい
くらかのカプロラクタムの混合物の環化により73.6ｇの粗ε−カプロラクタムを
得た。粗ε−カプロラクタムは、他の不純物のなかで、6345ppmのN-メチルカプロラクタム、100ppmのメチルバレロラクタム、及び78ppmのバレロアミドを含み、以下の方法に従い溶融結晶化により精製した。粗カプロラクタムに水を加えて、10重量％の水を含む混合物を得た。該混合物
を50℃まで加熱し、均一な溶融物を得た。次いで、機械的に攪拌しながら、温度
を約10℃／時間の速度でゆっくりと30℃まで下げた。冷却の間、カプロラクタム
結晶スラリーが形成された。温度が30℃になった時に、結晶をろ過により分離し
、次いで、カプロラクタムの飽和水性溶液で２〜３回洗浄した。 51ppmのN-メチルカプロラクタム、1ppmのメチルバレロラクタム、及び1ppmのバレロアミドを含む33.7ｇの純粋なカプロラクタム結晶が得られた。下記の仕様
項目について求めた： E290は0.14、VBは0.7meq／kgであった。E290およびVBは、本実験の項の最後に
記載する方法に従い測定した。この、一段結晶化方法は、E290仕様を満たし、ベ
ックマン転移により得られるカプロラクタムについてのVB仕様にほぼ適合する精
製された生成物をもたらした。

【００２４】実施例II 実施例Iの生成物を、同じ方法で再結晶した。この生成物は、2ppmのN-メチルカプロラクタム、1ppmのメチルバレロラクタム、及び＜1ppmのバレロアミドを含
んだ。E290は0.02、VBは＜0.4meq／kgであった。この実施例は、２つの結晶化工
程により、ベックマン転移により得られるカプロラクタムについてのVB仕様を満
たす純粋なカプロラクタムが得られることを示す。

【００２５】実施例III 結晶化の前に、短いヴィグローカラム（vigreux column）上の蒸留により低沸点留分及び高沸点留分を粗カプロラクタムから除いたことを除き、実施例Iを繰り返した。他の不純物のなかで、2121ppmのN-メチルカプロラクタム、85ppmの
メチルバレロラクタム、及び69ppmのバレロアミドを含む、45.7ｇの蒸留されたカプロラクタムを結晶化した。39ppmのN-メチルカプロラクタム、1ppmのメチルバレロラクタム、及び2ppmのバレロアミドを含む23.8ｇの純粋なカプロラクタム
結晶が得られた。結晶化の前に蒸留工程を加えることは、一段結晶化工程に比べ
てE(290)を0.05へ、およびVBを0.41 meq／kgへと、さらなる改良をもたらし、及
び、E290およびVB仕様を満たす生成物を与える。

【００２６】比較実験A 国際公開第9817642号の実施例IIに記載される粗カプロラクタムを、同実施例に記載されているように4−メチル−2−ペンタノールで連続抽出することにより
精製した。精製されたカプロラクタムを、4−メチル−2−ペンタノール溶媒の蒸
留により、得られたカプロラクタム溶液から分離した。精製された生成物は、2050ppmのN-メチルカプロラクタム、110ppmのメチルバレロラクタム、及び530ppmのバレロアミドを含み、この抽出方法はこれらの不純
物を効果的に除去しないことを示す。

【００２７】比較実験B 比較実験Aから得られた生成物を、スパルトカラム（Spalt column）上の連続
蒸留により低沸点留分及び高沸点留分を除くことにより、さらに精製した。精製
されたカプロラクタムは、47ppmのN-メチルカプロラクタム、110ppmのメチルバレロラクタム、及び437ppmのバレロアミドを含む。これは、簡単な蒸留は、後者
の化合物を十分に低いレベルまで除去できないことを示す。

【００２８】比較実験C 実施例Iで使用したのと同一の粗カプロラクタムを、米国特許第5,496,941号明
細書に記載されるように処理した。カプロラクタムの水性溶液を水素化して、酸
性イオン交換樹脂を通し、そして最後にNaOHの存在下で蒸留した。精製された生
成物は、3033ppmのN-メチルカプロラクタム、96ppmのメチルバレロラクタム、及
び540ppmのバレロアミドを含む。0.05の E（290）は、ベックマン転移により得られるカプロラクタムの仕様を満たすが、9 meq／kgのVBは、所望される仕様からは明らかに遠い。

【００２９】各仕様の定量は以下の方法で行なった： E290：290nmの波長の吸収（E290）は、ISO7059法、産業用カプロラクタム−290n
mの波長の吸収の測定、に従い、水中のカプロラクタム50重量％溶液の290nmにお
ける吸収を、4cm光路長さの石英セルを用いて、測定した。

【００３０】揮発性塩基類（VB）：（ISO7059法、産業用カプロラクタム−揮発性塩基類の測定−蒸留後の滴定法、を参照されたい。）カプロラクタムの試験試料をアルカ
リ媒体中で蒸留した。揮発性塩基類が試料から遊離され、0.01N規定の塩酸中に吸収され、0.01N水酸化ナトリウム溶液による滴定で定量された。 VB＝（（（V₀−V₁）×0.01）／１ｇ試料）×1000 meq/ｋｇここで、V₀＝ブランクテストで使用された標準水酸化ナトリウム溶液のml数、及
びV₁＝測定で使用された標準水酸化ナトリウム溶液のml数。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者アグターベルグ，フランク，ペトルス，ウィルブロードオランダ国，6118 イーエッチスステーレン，ゲルダースオーバークバルティエ９ (72)発明者グイット，ルドルフ，フィリパス，マリアオランダ国，6228 ジーピーマーストリヒト，ボビエースダール 12 (72)発明者ハーセン，ニコラース，フランシスカスオランダ国，6141 エムビーシッタード，リンテエシャーグ 20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル６−アミノカプロエート、６−アミノカプロニト
リル、６−アミノカプロン酸、６−アミノカプロン酸アミド及び／又はそれらの
オリゴマーの環化により調製される粗ε-カプロラクタムが、結晶化プロセスに付されることを特徴とする、粗ε-カプロラクタムを連続精製する方法。
【請求項２】結晶化プロセスが下記の工程：（１）液状粗ε-カプロラクタムが結晶化器に供給され、（２）該結晶化器において、ε−カプロラクタム結晶及び母液が形成されるよう
に条件が設定され、（３）該結晶化器からのストリームが、ε−カプロラクタム結晶が母液から分離
されるところの分離器へと供給され、（４）母液がリサイクルされるを含む、請求項１に従う方法。
【請求項３】工程（２）における結晶化が、減圧冷却により行われる、懸濁液
中での結晶化であることを特徴とする、請求項２に従う方法。
【請求項４】工程（３）からのε-カプロラクタムの結晶が、第2の結晶化工程
（２ｂ）において、さらに精製されることを特徴とする、請求項２または３に従
う方法。
【請求項５】第2の結晶化工程（２ｂ）における結晶化が、減圧冷却により行われる、懸濁液中での結晶化であることを特徴とする、請求項４に従う方法。
【請求項６】第2の結晶化工程（２ｂ）からの母液が、第1の結晶化工程（２）
にリサイクルされることを特徴とする、請求項５に従う方法。
【請求項７】液状粗カプロラクタムが、高沸点化合物及び低沸点化合物を蒸留
により除去された後に、カプロラクタム合成プロセス中の前の工程から得られる
ことを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】粗カプロラクタムに由来する不純物が母液から除かれた後に、母液が工程（４）においてリサイクルされることを特徴とする、請求項２〜７のい
ずれか１項に従う方法。