KR100626929B1 - ε-카프로락탐의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 ε-카프로락탐, 경질물(lights) 및 중질물(heavies)로 이루어진 기체생성물 스트림이 얻어지는, 과열증기의 존재하에서, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로에이트 에스테르, 6-아미노카프로아미드, 상기 화합물의 올리고머 또는 중합체, 또는 상기 화합물중 적어도 둘을 포함하는 혼합물을 고리화 반응기내에서 처리하는 단계로 이루어진 ε-카프로락탐의 제조 방법에 관한 것으로서,

물 및 경질물의 응축 및 적어도 일부 제거후에 생성물 스트림은 ε-카프로락탐 스트림 및, 중질물와 ε-카프로락탐을 함유하는 중질물 스트림으로 분리되고, 중질물 스트림은 고리화 반응기로 재순환되는 것을 특징으로 한다.

Description

ε-카프로락탐의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM}

본 발명은 ε-카프로락탐의 제조 방법에 관한 것으로서, 과열 증기(superheated steam)의 존재하에 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로아미드, 이들 화합물의 올리고머 또는 중합체, 또는 이들 화합물을 2종 이상 포함하는 혼합물을 고리화 반응기(cyclisation reactor)내에서 처리하여 ε-카프로락탐, 증기, 경질물(lights) 및 중질물(heavies)을 포함하는 기체상 생성물 스트림을 수득하는 단계를 포함한다.

ε-카프로락탐보다 높은 끓는점을 갖는 화합물은 본 명세서에서 중질물(heavies)로 언급한다. 그 예로는 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 이들 화합물의 올리고머, ε-카프로락탐 고리형 올리고머 N-치환된 또는 C-치환된 락탐 및/또는 아미드가 있다. ε-카프로락탐보다 낮은 끓는점을 갖는 화합물은 본 명세서에서 경질물(lights)로 언급한다. 그 예로는 N-메틸-ε-카프로락탐, 헥사노산, 5-헥세노산, 발레르산 및 발레르아미드가 있다.

상기 방법은 WO-A-9837063에 기술되어 있다. 이 특허공보에는 250~400 ℃의 온도 및 0.5 ㎫ 내지 2 ㎫의 압력에서 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 에스테르 및/또는 6-아미노카프로아미드를 과열 증기로 처리함으로써 ε-카프로락탐을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기에서 수득된 조(crude) ε-카프로락탐은 불순물을 여전히 함유하며, 추가의 정제를 필요로 한다. WO-A-9837063에 기술되어 있는 고리화 방법으로 수득된 조 ε-카프로락탐 생성물 스트림은 또한 경질물과 중질물을 함유한다. 상기 경질물과 중질물의 대부분은 이후의 정제 단계에서 ε-카프로락탐의 효율적인 정제가 가능하도록 하기 위해 먼저 제거될 필요가 있다. 경질물과 중질물은 보통 증류에 의해 ε-카프로락탐 생성물 스트림으로부터 분리된다. ε-카프로락탐 생성물 스트림으로부터 중질물을 증류에 의해 분리하는 단점은 ε-카프로락탐의 감성(degradation) 및/또는 분리장치의 오염 없이 중질물로부터 ε-카프로락탐을 정량적으로 분리하기가 거의 불가능하거나 또는 매우 어렵다는 점이다. 또 다른 단점은 유용한 ε-카프로락탐 전구물질이 회수되지 않는다는 점이다. 상업적으로 관심이 있는 방법으로서, 중질물이 제거되기 이전에 중질물로부터 ε-카프로락탐 및 ε-카프로락탐 전구물질의 대부분을 회수하는 것이 유리하다.

본 발명의 목적은 ε-카프로락탐을 제조하기 위한 간단한 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 고수율의 ε-카프로락탐을 얻는 것이다.

상기 목적은 생성물 스트림을, 응축 및 물과 경질물의 전부 또는 일부를 제거한 이후에, 중질물 및 ε-카프로락탐을 함유하는 중질물 스트림과 ε-카프로락탐 스트림으로 분리시키고, 상기 중질물 스트림을 고리화 반응기로 재순환시킴으로써 달성된다.

본 발명에 따른 방법에 의해 고수율의 ε-카프로락탐이 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 다른 장점은 중질물로부터 ε-카프로락탐을 정량적으로 분리할 필요가 없다는 점이다. 본 발명에 따른 방법에서, ε-카프로락탐과 중질물의 증류 분리는 중질물 스트림을 재순환시키지 않는 방법에 비해 덜 감소된 압력 및/또는 온도에서 실시하여도 그에 필적하는 정도의 수율의 ε-카프로락탐을 수득할 수 있다.

바람직하게는, 중질물 스트림은 고리화 반응기로 재순환되어, 그로부터 생성물 스트림이 유도된다. 이는 추가의 고리화 반응기가 불필요하기 때문에, 경제적/투자적인 관점에서 유리하다.

고리화 반응기로 중질물 스트림을 재순환시키기 이전에, 중질물 스트림은 선택적으로 다른 분리 유닛에 먼저 공급되어, 여기에서 중질물 스트림이 ε-카프로락탐 스트림과 제2 중질물 스트림으로 추가 분리된다. 상기 제2 중질물 스트림은 이후에 고리화 반응으로 재순환된다. 가능한 분리 유닛의 예로는 추출기 및 스트립퍼 컬럼(stripper column)이 있다. 바람직한 분리 유닛은 스트립퍼 컬럼이다. 보다 바람직하게는, 증기함유 기체상 스트림은 스트립퍼 컬럼으로 공급되어 중질물 스트림으로부터 ε-카프로락탐을 스트립핑(stripping)하여 기체상 ε-카프로락탐 함유 상부 스트림을 생성시킨다. 기체상 ε-카프로락탐 함유 상부 스트림은 고리화 반응기로부터 생성물 스트림의 정제 구역(아래 기술됨)에 쉽게 통합될 수 있다.

고리화 반응기는 개방-쇄(open-chain) 화합물이 고리 함유 화합물로 전환되는, 즉 고리화되는 반응기를 의미한다. 본 발명에 따른 방법에서, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 에스테르 및/또는 6-아미노카프로아미드가 ε-카프로락탐으로 고리화된다.

본 발명에 따른 방법은 개시 화합물을 위한 유입구, 증기/ε-카프로락탐 생성물을 위한 출구 및 증기가 개시 물질과 접촉하도록 하는 증기 공급 수단을 구비한 반응기내에서 실행될 수 있다. 상기 반응기는 가열 장치 및 선택적으로 혼합 장치를 구비한다. 상기 반응기에 개시 화합물과 증기가 연속적으로 공급될 수 있다. 가능한 반응기는 비활성 입자를 함유하는 유동층 반응기(상기 유동층이 증기에 의해 유체상을 유지함)이다. 반응기의 다른 예로는 혼합 및/또는 운송을 위한 축 수단이 존재하는 회전축을 갖는 수평관(horizontal tube) 반응기가 있다. 또한, 내부 용기 벽의 오염을 방지하고, 물질-운송을 위한 최적의 증기/기재 접촉면을 증진시키는 수단이 존재할 수 있다.

적당한 고리화 반응기의 예로는 충진탑형(packed tower-type) 반응기, 1단계 또는 다단계 기포탑(bubble column) 또는 다중관(multi-tube) 반응기가 있다. 일련의 둘 또는 그 이상의 반응기 용기로 구성된 고리화 반응기의 경우에, 스트립퍼로부터의 중질물 스트림 또는 하부 스트림은 최종 반응기 용기로 공급되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 가능한 방법은 도 1에 도시되어 있다.

고리화 반응기(1)에서, ε-카프로락탐, 증기, 경질물 및 중질물을 포함하는 기체상 스트림(1a)이 수득된다.

6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로아미드, 이들 화합물의 올리고머 및/또는 이들 화합물의 중합체를 포함하는 개시 혼합물은 여러 방법에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, US-A-4730040에는 5-포르밀발레르산 에스테르로부터 출발하여 일부 ε-카프로락탐 및 6-아미노카프로산을 함유하는 수성 혼합물을 수득하는 방법이 기술되어 있다. EP-A-729943에는 5-포르밀발레르산 에스테르로부터 출발하여 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 ε-카프로락탐을 함유하는 수성 혼합물을 수득하는 방법이 기술되어 있다. US-A-5068398에는 5-포르밀발레르산 에스테르로부터 출발하여 6-아미노카프로산 에스테르 및 일부 ε-카프로락탐을 함유하는 수성 혼합물을 수득하는 방법이 기술되어 있다.

본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 출발 혼합물의 다른 예로는 폴리카프로락탐 처리 폐기물(polycaprolactam processing waste), 폴리카프로락탐 카페트 폐기물(polycaprolactam carpet waste) 및/또는 폴리카프로락탐 추출 세척수(polycaprolactam extraction wash water)가 있다.

상기 방법에 의해 수득가능한 개시 화합물 또는 개시 화합물들의 혼합물은 액체, 예를 들어 용융물로서 과열 증기와 접촉하는 것이 바람직하다.

폴리카프로락탐 폐기물은 용융물로서 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 상기 공급은 압출기, 기어 펌프, 또는 당 분야에 공지된 다른 수단을 사용하여 달성될 수 있다.

개시 혼합물은 WO-A-9837063에 기술된 바와 같이 6-아미노카프로니트릴로부터 출발하여 수득될 수도 있다.

고리화는 WO-A-9837063에 기술된 바와 같이 수행되는 것이 바람직하다.

응축 및 생성물 스트림으로부터 물, 경질물 및 중질물을 전부 또는 일부 제거하는 과정은 하기 단계들로 실행될 수 있다:

a) 생성물 스트림이 부분 응축 유닛(partial condensation unit)(2)에 공급되어, 증기를 포함하는 상부 스트림(2t)과 ε-카프로락탐, 물, 경질물 및 중질물을 포함하는 액상 하부 스트림(2b)으로 분리되는 단계;

b) 상기 하부 스트림(2b)이 증류탑(3)에 공급되어, 주로 물인 상부 스트림(3t)과 ε-카프로락탐, 경질물 및 중질물을 포함하는 하부 스트림(3b)으로 분리되는 단계;

c) 상기 하부 스트림(3b)이 진공 증류탑(4)에 공급되어, 주로 경질물인 상부 스트림(4t)과 ε-카프로락탐 및 중질물을 포함하는 하부 스트림(4b)으로 분리되는 단계; 및

d) 상기 하부 스트림(4b)이 진공 증류탑(5)에 공급되어,ε-카프로락탐 스트림인 상부 스트림(5t)과 중질물 스트림인 하부 스트림(5b)으로 분리되는 단계.

생성물 스트림의 응축 단계(단계 (a))는 바람직하게는 80~200 ℃, 보다 바람직하게는 100~170 ℃의 온도에서 수행된다.

단계 b)에서 증류는 예를 들어, 60~160 ℃, 바람직하게는 80~140 ℃의 온도에서 실행된다.

단계 c) 및 d)에서의 증류 단계는 바람직하게는 10 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎪ 이하의 압력에서 실행된다. 단계 c) 및 d)에서 증류 온도는 바람직하게는 110~170 ℃, 보다 바람직하게는 120~150 ℃이다.

바람직하게는, 고리화 반응기내 잔류물의 일부 및/또는 중질물 스트림(5b)의 일부가 세정(purge)되고(스트림 (5c)), 나머지는 고리화 반응기, 바람직하게는 생성물 스트림이 유도되는 고리화 반응기로 재순환된다.

본 발명에 따른 방법으로부터 수득되는 ε-카프로락탐 스트림은 종래의 방법에 따라 정제될 수 있다. 카프로락탐은 결정화 방법에 의해 정제되는 것이 바람직하다.

결정화에 의한 ε-카프로락탐의 정제는 하기 단계들로 실행될 수 있다:
e) 상기 ε-카프로락탐 스트림(5t)을 액상 ε-카프로락탐 스트림 상태로 결정화기(crystallizer)(6)에 공급되어 ε-카프로락탐 결정과 모액(mother liquid))이 형성[스트림 (6a)가 형성]되는 단계,
f) 결정화기로부터 유래된 스트림(6a)이 분리기(separator)(7)로 공급되고, 정제된 ε-카프로락탐(7a)과 모액(7b)으로 분리되는 단계, 및
g) 상기 모액(7b)을 결정화기(6)로 재순환되는 단계.

바람직하게는, 모액(7b)의 일부를 세정하고, 상기 세정물을 증류탑(3) 또는 증류탑(4)으로 재순환시킨다.

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결정화기(6)는 ε-카프로락탐의 결정화가 냉각을 통해 일어나도록 동작한다. 결정화기(6)에서, 비교적 순수한 ε-카프로락탐 결정(고체상), 및 ε-카프로락탐, 불순물 및 선택적으로 용매를 포함하는 모액(액체 또는 용융물 상)이 형성된다. 결정화기내 고체상은 결정화가 실행되는 방법에 따라 다른 외관을 가질 수 있다. 결정화기(6)에서 결정화는 예를 들어, 열교환 표면을 통한 냉각(현탁 또는 층 결정화)에 의해, 또는 감압하에 용매와 같은 결정화기내의 함유물의 일부를 증발시킴에 의한 단열 냉각(현탁액 중 결정화)에 의해 실행될 수 있다. 결정화기의 내면에서 결정화가 일어나지 않기 때문에, 감압 냉각에 의해 유도된 결정화 방법이 바람직하다. 감압 냉각시에, 결정화기로부터의 응축된 증기는 결정화기의 함유물로 전체 또는 일부가 되돌아가거나 또는 되돌아가지 않는다. 결정화기는 감압하에 용매를 증발시킴으로써 동작되는 것이 바람직하다.

용매는 결정화기내 혼합물내에 존재하는 것이 바람직하지만, 결정화는 용매없이도 진행될 수 있다. 많은 용매들이 적당하다. 적당한 용매의 예로는 물, 알칸(예컨대, n-헥산, n-헵탄, 이소-옥탄, 시클로헥산), 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 부탄올), 방향족 탄화수소(예컨대, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌), 암모니아, 염소화 탄화수소(예컨대, 테트라클로로메탄, 클로로포름 또는 에틸클로라이드), 케톤(예컨대, 아세톤 또는 메틸에틸 케톤) 및 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트)가 있다. 물과 방향족 탄화수소는 큰 결정을 제공하므로 용매로서 사용되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 용매는 물이다. 용매는 결정화기내에서 용융물에 대한 어는점 강하제(freezing point depressor)로서 작용할 것이다.

결정화기에서 용융물 중의 용매의 농도는 용매, 공급물 ε-카프로락탐 중의 불순물의 양 및 결정화기에서 냉각이 실행되는 방법에 따라 다르다. 바람직한 용매인 물 및 감압 냉각에 의할 때, 용융물 중의 물의 농도는 보통 20 중량% 이하, 바람직하게는 1~15 중량% 및 보다 바람직하게는 2~10 중량%이다.

용매 스트림은 결정화기로 직접 공급되고/되거나 결정화기에 공급되기 이전에 액상 조 ε-카프로락탐 공급물 스트림과 혼합된다.

결정화기내 혼합물의 온도는 혼합물내 용매 및 불순물의 존재 및 농도에 따라 다르나, 순수한 ε-카프로락탐의 용융 온도인 69 ℃ 이하이다. 결정화기내 혼합물의 온도는 바람직하게는 20~69 ℃, 보다 바람직하게는 35~67 ℃이다. 결정화기는 배치식(batch)으로 또는 연속식(continuous mode)으로 동작될 수 있다. 결정화기는 연속식으로 동작되는 것이 바람직하다.

분리기(7)는 중력, 감압, 높은 압력 또는 원심분리와 같은 힘(force)하에 작동하는 필터와 같이, 모액으로부터 결정을 분리할 수 있는 분리기일 수 있다. 여러 종류의 필터 및 원심분리기가 사용될 수 있다. 상기 분리기에서, 분리하는 동안 또는 분리한 이후에 결정을 세척할 수 있으며, 세척하는 것이 바람직하다. 분리기(7)는 예를 들어, 수평 진공 벨트 필터이다. 상기 종류의 고체-액체 분리기는 우수한 세척율을 가진다. 분리기의 다른 예로는 층(bed)이 중력, 수압 또는 기계적 수단에 의해 수송되는 충전층으로 결정이 압축되는 결정 세척탑(washcolumn)이 있다. 결정층이 기계적 수단에 의해 수송되는 결정 세척탑의 예는 'European Chemical News', 1997. 6. 30 ~ 1997. 7. 6, p.23에 기술된 니로(Niro) 나사형 세척탑 시스템이다. 결정 세척탑은 모액으로부터 ε-카프로락탐 결정이 매우 효율적으로 분리되고, 동시에 결정이 효율적으로 세척된다는 장점을 가지고 있다. 보다 바람직한 결정 세척탑은 "Improved procedures for separating crystals for the melt", D. Verdoes, G.J. Arkenbout 외 다수, Applied Thermal Engineering, 17 (8-10), 1997, 879-888"에 기술되어 있는 소위 TNO-티즈센(Thijssen) 수압 세척탑이다.

TNO-티즈센 수압 세척탑에서, 정제된 ε-카프로락탐 결정이 결정층으로부터 제거되어 계속해서, 열교환기에 의해 용융된다. 용융된 ε-카프로락탐 결정의 일부는 세척액으로서 결정 세척탑으로 재순환된다. ε-카프로락탐 세척액은 소위 와쉬프론트(washfront)내에 존재하는 ε-카프로락탐 결정의 표면상에서 최종적으로 결정화한다. 이는 최소량의 세척액에 의해, 모액으로부터 ε-카프로락탐 결정을 매우 효율적으로 분리함과 동시에, ε-카프로락탐 결정의 높은 세척 효율이 얻어지기 때문에 유리하다. TNO-티즈센 수압 세척탑에서, 정제된 ε-카프로락탐은 액상 용융물(스트림 7a)로서 수득된다.

분리기(7)로부터 정제된 ε-카프로락탐(7a)은 제2 결정화 단계(결정화기 (8))에서 추가 정제되며, 그후 ε-카프로락탐 결정의 제2 분리/세척 단계(분리기 (9))에서 정제되는 것이 유리하다. 상기 제2 결정화 단계는 제1 결정화 단계와 유사한 방법으로 실행된다. 모액으로부터 ε-카프로락탐 결정의 분리 및 효율적인 세척은 분리/세척 단계(7)에 대해 기술된 바와 같은 고체-액체 분리 장치내에서 실행될 수 있다. ε-카프로락탐 결정과 모액을 포함하는 제2 결정화기(8)로부터 떠나는 스트림(8a)은 제2 결정 세척탑(9)으로 공급되고, 모액과 정제된 ε-카프로락탐으로 분리되는 것이 바람직하다. 모액은 결정화기(8)로 재순환된다. 모액의 일부가 제1 결정화기(6)로 재순환되는 것이 바람직하다. 필요하다면, 추가의 결정화 단계 및 분리/세척 단계가 가능하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 상술될 것이지만, 본 발명의 범주를 어느 방법으로도 제한하기 위한 것으로 간주되지는 않는다.

실시예 1

터빈 혼합기(turbine mixer)를 구비한 500 ㎖ 오토클레이브에 ε-카프로락탐 전구물질과 증기의 농축된 유기 물질 혼합물을 연속 공급하였다. 유기 공급물 혼합물의 조성(중량%)은 ε-카프로락탐 33.9 중량%, 6-아미노카프로산 10.9 중량%, 6-아미노카프로 아미드 38.3 중량%, 나일론-6-올리고머 13.6 중량% 및 물 3.3 중량%이었다. 오토클레이브에 같은 유기 공급물 혼합물 61 g을 처음에 채웠다. 질소에 의해 플러시(flush)하고, 반응기내 압력이 1.2 ㎫가 되도록 압력 밸브를 조정한 후, 온도를 300 ℃로 높였다. 동시에 유기 혼합물의 연속 공급은 38 g/hr의 속도에서 개시하고, 증기 공급물의 연속 공급은 222 g/hr의 속도에서 개시한다. 생성물 상의 ε-카프로락탐 함량을 연속 분석하였다. 대략 10시간후에, 12.9 중량%의 응축물내 ε-카프로락탐 농도가 정상-상태(steady-state)에 도달했다. 정상 상태에서 반응기 함량은 대략 100 g이고, ε-카프로락탐 및 6-아미노카프로산의 올리고머로서 존재한다.

29시간후, 공급 속도를 유기 공급물 57 g/hr 및 증기 333 g/hr로 높였다. 상기 연속 진행 시점에서, 반응기로 공급된 ε-카프로락탐 전구물질의 전체 전환율(conversion)은 약 91 %였다.

추가 10시간후, 응축된 증기내 ε-카프로락탐 농도는 12.9 중량%이었으며, 이는 정상 상태에 다시 도달했다는 것을 가리킨다. 새로운 정상-상태 조건하 반응기 함량은 대략 140 g이었다. 상기 반응은 총 54 시간동안 계속되었다. 총 공급된 ε-카프로락탐 전구물질의 전체 전환율은 반응 종반에 94.4 %였다. 그후에, 물질 공급을 중단하고, 390 g/hr의 증기-공급 속도로 배치식으로 반응을 계속하였다. 7시간후, 응축된 증기는 ε-카프로락탐 약 120 g을 함유하였다. 오토클레이브는 유기 공급물의 전체 전환율 99.7 %에 대응하여 잔류물 7 g을 함유하였다. ε-카프로락탐 약 12.9 중량%를 함유하는 수성 생성물 혼합물 총 17700 g을 수득하였다. 계속해서, 10.5 ㎪의 압력 및 60 ℃의 수조 온도의 회전 증발기를 사용하여 과량의 물을 증발시켜서, 72.8 중량%의 ε-카프로락탐 수용액 3130 g을 얻었다. 상기 생성물의 조성은 HPLC 및 GC-MS 방법을 사용하여 분석하였다. 물 이외에, 생성물은 98.0 중량%의 ε-카프로락탐을 함유하였다. 대략 0.9 중량%의 경질물 불순물과 1.1 중량%의 중질물 불순물이 존재했다.

계속해서, 실험실 비그레욱스(vigreux) 컬럼을 사용하여 세개의 분별증류 단계로 생성물을 배치식 증류시킴으로써 잔류 수(residual water), 경질물 및 중질물을 연속 제거하였다.

제1 단계동안, 8 ㎪에서 0.2 ㎪로 서서히 감소되는 컬럼 압력 및, 62 ℃에서 85 ℃로 높아지는 하부 온도에서 주로 물을 제거하였다. 제2 단계에서, 0.3 ㎪의 컬럼 압력 및 91 ℃에서 122 ℃로 서서히 높아지는 하부 온도에서 경질물 프랙션을 증류 제거하였다. 상기 단계 종반에, ε-카프로락탐의 약 3 %가 경질물 프랙션으로 수집되었다. 제3 단계에서, 0.1 ㎪의 압력 및 120 ℃에서 140 ℃로 서서히 높아지는 하부 온도에서 ε-카프로락탐 2150 g (95.1 %)이 상부에서 증류되었다. 상기 단계의 종반에서 잔류물 68g이 수집되었다. 질량-균형(mass-balance)에 따라, 상기 잔류물 프랙션의 전체 중량을 기준으로 약 60%에 해당하는, ε-카프로락탐의 원래 양의 1.7 %가 중질물 잔류물내에 존재했다. 계속해서, 중질물 잔류물은 하기의 배치식 실험에서 물질로서 사용되었다:

터빈 혼합기를 구비한 500 ㎖ 오토클레이브에 중질물 잔류물을 채웠다. 오토클레이브를 질소로 플러시하고, 반응기내 압력이 1.2 ㎫에서 유지되도록 압력 밸브를 조정하였다. 온도가 300 ℃가 되었을 때, 증기 흐름은 300 g/hr의 속도로 시작하였다. 반응기를 떠나는 ε-카프로락탐을 함유하는 증기를 응축하고, 분석하였다. 5시간후, 응축된 증기는 대략 62 g의 ε-카프로락탐을 함유하였으며, 이는 ε-카프로락탐 전구물질이 ε-카프로락탐으로 실제로 완전히 전환되었음을 나타내는 것이다.

잔류물 약 2g은 연장된 반응시에 카프로락탐을 더이상 수득하지 않았다.

실시예 2

공급물이 나일론-6 스핀-칩(spin-chip)으로 구성된 것 외에는 실시예 1을 반복하였다. 나일론-6 스핀 칩(GL형 1030, 크기 2.0×3.0 ㎜(d×L)) 100.1 g을 오토클레이브에 채웠다. 상기 오토클레이브를 질소로 플러시하고, 반응기내 압력이 1.2 ㎫에서 유지되도록 압력 밸브를 조정하였다. 온도가 300 ℃가 되었을때, 증기 흐름이 260 g/hr의 속도로 시작하였다. 반응기를 떠나는 ε-카프로락탐을 함유하는 증기를 응축하고, 분석하였다. 5시간후, 응축된 증기는 ε-카프로락탐 98 g 전체를 함유하였으며, 이는 98 % 수율에 해당한다. 오토클레이브는 실제로 빈 것으로 육안 관찰되었다.

Claims (9)

1. 과열 증기(superheated steam)의 존재하에 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로산 에스테르, 6-아미노카프로아미드, 이들 화합물의 올리고머 또는 중합체, 또는 이들 화합물을 2종 이상 포함하는 혼합물을 고리화 반응기(cyclisation reactor)내에서 처리하여 ε-카프로락탐, 증기, 경질물(lights) 및 중질물(heavies)을 포함하는 기체상 생성물 스트림을 수득하는 단계를 포함하는 ε-카프로락탐의 제조 방법으로서,

   생성물 스트림은, 응축 및 물과 경질물의 전부 또는 일부를 제거한 이후에, ε-카프로락탐 스트림과 중질물 및 ε-카프로락탐을 함유하는 중질물 스트림으로 분리되고, 중질물 스트림을 고리화 반응기로 재순환되어 생성물 스트림이 얻어지고 상기 응축 및 생성물 스트림으로부터 물, 경질물 및 중질물의 전부 또는 일부의 제거가 하기 단계에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조 방법:

   a) 생성물 스트림이 부분 응축 유닛(partial condensation unit)(2)에 공급되어, 증기를 포함하는 상부 스트림(2t)과 ε-카프로락탐, 물, 경질물 및 중질물을 포함하는 액상 하부 스트림(2b)으로 분리되는 단계;

   b) 상기 하부 스트림(2b)이 증류탑(3)에 공급되어, 주로 물인 상부 스트림(3t)과 ε-카프로락탐, 경질물 및 중질물을 포함하는 하부 스트림(3b)으로 분리되는 단계;

   c) 상기 하부 스트림(3b)이 진공 증류탑(4)에 공급되어, 주로 경질물인 상부 스트림(4t)과 ε-카프로락탐 및 중질물을 포함하는 하부 스트림(4b)으로 분리되는 단계; 및

   d) 상기 하부 스트림(4b)이 진공 증류탑(5)에 공급되어,ε-카프로락탐 스트림인 상부 스트림(5t)과 중질물 스트림인 하부 스트림(5b)으로 분리되는 단계.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 ε-카프로락탐 스트림은 결정화 방법에 의해 정제되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   ε-카프로락탐의 정제는 하기 단계들로 실행되는 것을 특징으로 하는 방법:

   e) 상기 ε-카프로락탐 스트림(5t)을 액상 ε-카프로락탐 스트림 상태로 결정화기(crystallizer)(6)에 공급되어 ε-카프로락탐 결정과 모액(mother liquid))이 형성[스트림 (6a)가 형성]되는 단계,

   f) 결정화기로부터 유래된 스트림(6a)이 분리기(separator)(7)로 공급되고, 정제된 ε-카프로락탐(7a)과 모액(7b)으로 분리되는 단계, 및

   g) 상기 모액(7b)을 결정화기(6)로 재순환되는 단계.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 모액(7b)의 일부가 세정(purge)되고, 세정물이 증류탑(3) 또는 증류탑(4)으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 3 항에 있어서,

   분리기(7)는 결정 세척탑(crystal wash column)인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   결정 세척탑은 수압식 세척탑이고, 여기서 정제된 ε-카프로락탐 결정을 결정층(crystal bed)으로부터 제거되고, 연이어 열 교환기에 의해 용융되고, 용융된 ε-카프로락탐의 일부를 세척액으로서 세척탑에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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