經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585852 A7 ___ B7_ 五、發明説明（〇 本發明關於一種製備ε -己內醯胺之方法，包括在環化 反應器中於過熱蒸汽的存在下處理6 -胺基己酸、6 -胺 基己酸酯、6 -胺基己醯胺、這些化合物的寡聚物或聚合 物或含有至少二種這些化合物的混合物，其中獲得含有ε -己內醯胺、蒸汽、輕物和重物的氣態產物束流。 在本說明書中’具有沸點局於ε -己內酸胺的化合物係 稱爲重物。例子爲6 -胺基己酸、6 -胺基己醯胺、這些 化合物的寡聚物、ε -己內醯胺環狀寡聚物Ν -取代的或c -取代的內醯胺及/或醯胺。在本說明書中，具有沸點低 於ε -己內醯胺的化合物係稱爲輕物。例子爲Ν -甲基一 ε -己內醯胺、己酸、5 -己烯酸、戊酸及戊醯胺。 這樣方法敘述於W〇—Α — 9 8 3 7 0 6 3中。此專 利公告案敘述一種製備ε -己內醯胺之方法，其係藉由在 2 5〇一 4〇〇°C的溫度及0 · 5至2MPa的壓力用過 熱蒸汽處理6 -胺基己酸、6 -胺基己酸酯及/或6 -胺 基己醯胺。所獲得的粗ε -己內醯胺仍含有雜質而需要更進 一步的純化。W ◦- A _ 9 8 3 7 0 6 3中所述的環化方 法中所獲得的粗ε -己內醯胺產物束流亦含有輕物和重物。 首先必須去除大部分的這些輕物和重物，俾在後續的純化 步驟中能有效率地純化ε -己內醯胺。通常藉蒸餾來使輕物 和重物與ε -己內醯胺產物束流分離。重物與ε -己內醯胺 產物束流分離的缺點在於幾乎不可能或非常難以定量地使ε -己內醯胺與重物分離而不會使ε -己內醯胺發生降解及/ 或分離設備發生結垢。另一缺點在於不能回收有價値的ε - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公慶) " — -4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
585852 A7 _B7___ 五、發明説明（2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 己內醯胺前驅物。就商業有興趣的方法而言，在處理掉重 物之前，由重物回收最大部分的ε -己內醯胺和ε -己內醯 胺前驅物係有利的。 本發明一目的在於提供一種製備ε -己內醯胺的簡化方 法。本發明猶一目的在於獲得高產率的ε -己內醯胺。 達成這些目的係在於：於冷凝及至少部分地移除水和 輕物後，使產物束流分成ε -己內醯胺束流及一含有重物和 ε -己內醯胺的重物束流，及使重物束流循環至環化反應器 〇 已發現本發明的方法可達成高產率的ε -己內醯胺。另 一優點在於不需要定量地使ε -己內醯胺與重物分離。與一 種方法其中沒有循環重物束流以獲得相當產率的ε -己內醯 胺者比較下，本發明的方法可在較低的壓力及/或溫度下 進行ε -己內醯胺與重物的分離。 較佳爲將重物束流循環至環化反應器，由該反應器獲 得產物束流。從經濟/投資的觀點看此係有利的，因爲不 需要額外的環化反應器。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在將重物束流循環至環化反應器之前，首先視情況地 將重物束流送至另一分離單元，其中重物束流更分成ε -己 內醯胺束流和第二重物束流。此第二重物束流隨後循環至 環化反應器。可能的分離單元之例子係萃取器或汽提塔。 更佳爲將一含有蒸汽的氣體束流送至汽提塔以由重物束流 汽提出ε -己內醯胺，產生一含有氣態ε -己內醯胺的頂束 流。該含有氣態ε -己內醯胺的頂束流可容易地整合在來自 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ί〇Χ 297公釐） -5- 585852 A7 B7 五、發明説明（3) 於環化反應器的產物束流之純化段（下述）中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 環化反應器係意味一種反應器其中將開鏈化合物轉化 成一含有環的化合物者，其爲一種環化製程。在本發明的 方法中，.將6 -胺基己酸、6 -胺基己酸酯及/或6 —胺 基己醯胺環化成ε -己內醯胺。 可在一反應器中進行本發明的方法，該反應器設有一 起始化合物的入口、一蒸汽/ ε -己內醯胺產物的出口、供 應蒸汽以便黑汽與起始材料接觸媒的裝置。反應器視需要 設有一加熱裝置且視需要設有一混合裝置。可將起始化合 物和蒸汽連續送入該反應器中。一種可行的反應器係一含 有惰性粒子的流體化床反應器，其中蒸汽保持床的流體化 。反應器的另一例子係一種具有轉軸的水平式管狀反應器 ，其軸心具有混合及/或輸送裝置。亦可有防止內容器壁 結垢的裝置之存在’其有助於質量傳遞的最佳蒸汽/基材 接觸面積。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適合的化反應益之例子係爲塡充塔型反應器，一*或 多階泡罩塔及多管式反應器。在一由串聯二或多個反應器 谷益所構成的1¾化反應益中’汽提塔之重物或底物較佳係 送至最後一個反應器容器。 圖式簡單說明： 圖1示意地顯示本發明的一可能方法。 元件對照表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -6 - 585852 A7 B7 五、發明説明（4) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 環化反應器 1 a 氣體束流 2 部分冷凝單元 2 b 液體底束流 2 t 蒸汽 3 蒸餾塔 3 b 底束流 3 t 頂束流 4 真空蒸餾塔 4 b 底束流 4 t 頂束流 5 真空蒸餾塔 5 b 底束流 5 c 束流 5 t 頂束流 6 結晶器 6 a 束流 7 分離器 7 a ε —己內醯胺 7 b 母液 8 結晶器 8 a 束流 9 第二晶體洗塔 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -7- 585852 A7 B7 五、發明説明（5) 在環化反應器（1 )中，獲得一含有ε —己內醯胺、蒸 汽、輕物及重物的氣體束流（1 a )。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由各種製程可獲得含有6 -胺基己酸、6 -胺基己酸 酯、6 -胺基己醯胺、這些化合物的寡聚物及/或這些化 合物的聚合物之起始混合物。例如，U S - A - 4 7 3 0 0 4 0敘述一種方法，其中由5 —甲醯戊酸酯開始以獲得 一含有6 -胺基己酸及一些ε -己內醯胺的水性混合物。再 者’ ΕΡ— Α — 729943敘述一種方法，其中亦由5 -甲醯戊酸酯開始以獲得一含有6 -胺基己酸、6 -胺基 己醯胺和ε -己內醯胺的水性混合物。U S - A — 5 0 6 8 3 9 8敘述一種方法，其中由5 —甲醯戊酸酯開始以獲得 一含有6 -胺基己酸酯和ε -己內醯胺的水性混合物。 本發明方法中可用的起始混合物之其它例子係聚己內 醯胺加工廢物、聚己內醯胺地毯廢物及/或聚己內醯胺萃 取淸洗水。 上述方法所可獲得的起始化合物或起始化合物之混合 物較佳係與過熱蒸汽接觸成爲液體，例如熔體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳爲將熔體狀的聚己內醯胺廢物送至反應器。可用 擠壓機、齒輪泵或其它技藝中已知的裝置來達成該進給。 如WO — A — 9 8 3 7 0 6 3中所述者，亦可由6 -胺基己腈開始以獲得起始混合物。 較佳爲如W〇—Α — 9 8 3 7 0 6 3中所述來進行環 化。 可依下列步驟執行冷凝及由產物束流至少部分地移除 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -8- 585852
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6) 水、輕物和重物： a )將產物束流送至一部分冷凝單元（2 ) ^ 水、 一含有蒸汽（2 t )的頂束流和一含有ε 一己內釀胺、 輕物及重物的液體底束流（2 b ); 其之頂 b )將底部束流（2 b )送至蒸餾塔（3 ) ’ 〃 g内麟 束流（3 t )主要爲水，而底束流（3 b )包含ε 一 胺、輕物和重物； c )將底束流（3 b )送至真空蒸餾塔 頂束流（4 t )主要爲輕物，而底束流（4 b 內醯胺和重物； ，：^之 d )將底束流（4 b )送至真空蒸餾塔（5 ) ’ 〃 e b )爲 頂束流（5 t )爲ε -己內醯胺束流，而底束流（ΰ 重物束流。 較佳於8 0 - 2 0 CTC的溫度，更佳於1 0 ◦ / \ 〇 1 7 0 °C的溫度，進行產物束流的冷凝（步驟（a ) 步驟b )中的蒸餾例如是在6 0 — 1 6 0 °c的< 行，較佳在8 0 - 1 4 0 °C的溫度進行。 p a的 步驟c )和d )中的蒸餾較佳係在低於1 〇 κ )和 壓力進行，更佳在低於5 k P a的壓力進行。步驟C ^ 間，更 d )中的蒸餾溫度較佳係介於1 1 〇 — 1 7 〇 t Z 0 佳介於1 2 Ο — 1 5 0 °C之間。 Μ /邱分的 較佳爲將一部分的環化反應器殘留物及/或—口 重物束流（5 b )排出（束流（5 c ))及將其餘者循環 至環化反應器，較佳爲至環化反應器（由其得到產物束流 4 包含 ，其之 - 5 I j --- I. - i^n I - - -...... - I - - I 广讀先聞讀背面之注意事項I填寫本買) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9 - 585852 A7 B7 五、發明説明（7) )0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可依習知技術來純化本發明方法所獲得的ε -己內醯胺 束流。有利上藉結晶方法來純化己內醯胺。 可依下列步驟來進行結晶以純化ε -己內醯胺： e )將ε —己內醯胺束流（5 t )當作液態ε —己內醯 胺束流送入結晶器（6 )內，其中設定條件以形成ε -己內 醯胺晶體和母液（束流（6 a ))， f )將來自結晶器的束流（6 a )送至分離器（7 ) ，而分成純化的ε —己內醯胺（7 a )及母液（7 b )， g )將母液（7 b )循環至結晶器（6 )。 較佳爲將一部分的母液（7 b )排出及將排出物循環 至蒸餾塔（3 )或至蒸餾塔（4 )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結晶器（6 )的操作係經由冷卻而發生ε -己內醯胺的 結晶作用。在結晶器（6 )中，形成相當純的ε -己內醯胺 晶體（固相）及一含有ε -己內醯胺、雜質和視需要選用的 溶劑之母液（液相或熔化相）。結晶器中的固相可具有不 同的外觀，視所執行的結晶方式而定。結晶器中的結晶作 用之進行例如可藉由：經一熱交換表面作冷卻（懸浮或層 結晶作用）；或於減壓下蒸發一部分的結晶器之內含物， 例如溶劑，以絕熱冷卻（懸浮中的結晶）。較佳爲藉減壓 冷卻以誘導結晶方法，因爲結晶器的內表面沒有發生結晶 作用。在減壓冷卻中，來自結晶器的凝結蒸氣可能或可不 回到（全部或部分）結晶器的內含物內。較佳爲於減壓下 蒸發溶劑以操作結晶器。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -10- 585852 A7 B7 五、發明説明（8) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶劑較佳係存在於結晶器中的混合物內，但是亦可不 用溶劑而進行結晶作用。許多溶劑係適合的。適合的溶劑 之例子爲水、烷類（如正己烷、正庚烷、異辛烷、環己院 )，醇類（如甲醇、乙醇、正丙醇'丁醇），芳烴（如苯 、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯），氨、氯烴（ 如四氯甲院、氯仿或氯乙院），酮類（如丙酮或甲乙酮） ’及酯類（如醋酸乙酯）。較佳爲使用水和芳烴當作溶劑 ’因爲适些丨谷劑㉟給予大的結晶。最佳的溶劑係水。溶劑 將充當作結晶器中的熔體之凝固點下降劑。 結晶器中的熔體之溶劑的濃度係取決於溶劑、進料ε _ 己內醯胺中的雜質量及結晶器中所進行的冷卻方式。用最 佳的溶劑水及在減壓冷卻時，溶體中的水濃度一般係在 20重量％以下，較佳1一1 5重量％，最佳2 — 1 0重 量％ 〇 可將溶劑束流直接送到結晶器及/或在送到結晶器之 前與液態粗ε -己內醯胺進料束流混合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結晶器中的混合物之溫度係取決於混合物中的溶劑和 雜質之存在和濃度’但是最高6 9 °C，其爲純ε -己內醯胺 的熔化溫度。結晶器中的混合物之溫度較佳係2 〇 一 6 9 °C，更佳3 5 - 6 7 °C。能以批次或連續模式來操作結晶 器。 分離器（7 )可爲任何能使晶體與母液分離的分離器 ’例如於力如重力、減壓、增壓或離心之作用下的過濾器 。可使用各種形態的過濾器或離心機。在這些分離器中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -11 - 585852 A7 ___B7_ 五、發明説明（9) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於分離期間或之後，晶體淸洗係可行的且較宜的。分離器 (7 )例如爲水平式真空帶濾機。此型固液分離器具有優 異的淸洗效率。分離器的另一例子爲晶體洗塔，其中晶體 被壓實成爲塡充床，此床被重力、水壓或機械方式所輸送 。晶體洗塔其中晶體床被機械裝置所輸送者的一例子是 N i r 〇 螺旋型洗塔系統，例如” E u r 〇 p e n C h e ni i c a 1 N e w s ” 1 9 9 7 年6月30日至7月6日第23頁中所述者。晶體洗塔之優點爲能 有效地達成ε -己內醯胺晶體與母液的分離，且同時非常有 效地執行晶體的淸洗。更佳的晶體洗塔係所謂的ΤΝΟ-Thijssen水力洗塔，如 D. Verdoes，G.J. Arkenbout 等人在「 應用熱工程」17 (8-10)，1997，879-888 的"Improved procedures for separating crystal for the me 1Γ 中戶斤述者 ο 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在T N〇—Thijssen水力洗塔中，由晶體床中移出純化 的ε -己內醯胺晶體，然後用熱交換器使熔化。將一部分的 熔融ε -己內醯胺晶體循環至晶體洗塔當作洗液。ε -己內 醯胺洗液最後結晶在出現於所謂洗前中的ε -己內醯胺晶體 之表面上。此係有利的，因爲用最少量的洗液來達成ε -己 內醯胺晶體與母液之非常有效的分離，且同時達成ε -己內 醯胺晶體的高淸洗效率。在Τ Ν〇-Thijssen水力洗塔中， 所獲得得純化之ε -己內醯胺係爲液態熔體（束流7 a )。 有利地在第二結晶步驟（結晶器（8 ))中更進一步 純化來自分離器（7 )的經純化之ε —己內醯胺（7 a )， 接著ε -己內醯胺晶體的第二分離/淸洗步驟（分離器（9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -12- 585852 A7 __B7 __ 五、發明説明（d (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ))。可依類於於第一結晶步驟的方式來進行第二結晶步 驟。可在固液分離設備中進行ε -己內醯胺晶體與母液的分 離及有效淸洗，如分離/淸洗步驟（7 )中所述者。較佳 爲將由一含有ε —己內醯胺晶體而由第二結晶器（8 )離開 的束流（8 a )送至第二晶體洗塔（9 )及使分成母液和 純化的ε -己內醯胺。將母液循環至結晶器（8 )。較佳爲 將一部分的母液循環至第一結晶器（6 )。若須要，可有 附加的結晶步驟和分離/淸洗步驟。 以下實例將說明本發明，但它們絕非用以限制本發明 的範圍。
實例I 於一具有葉輪混合機的5 〇 〇毫升高壓釜中，送入ε__ 己內醯胺前驅物和蒸汽的濃有機基質混合物。有機原料混 合物的組成爲（重量％ ) 3 3 · 9 %的ε —己內醯胺， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1〇.9%的6 —胺基己酸，38 · 3%的6 —胺基己酉盘 胺，13 · 6%的耐隆—6 -寡聚物及3 · 3%的水。高 壓釜起先加有6 1克相同的有機原料混合物。在用氮氣沖 洗及調整壓力閥以使得反應器的壓力爲1 · 2 M p a後， 溫度上升至3 0 0 °C。同時以3 8克/小時的速率開始連 續送入有機混合物，及以2 2 2克/小時的速率送入蒸汽 。持續分析產物相的ε -己內醯胺含量。約1 〇小時後達成 穩定狀態，縮合物中的ε -己內醯胺濃度爲χ 2 · 9重量％ 。在穩定狀態時的反應器內含物之量爲約1 〇 〇克，以ε — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） "' -- -13- 585852 A7 ______B7 __ 五、發明説明（j 己內醯胺和6 -胺基己酸的寡聚物存在。2 9小時後，進 料速率增加至有機原料爲5 7克/小時，而蒸汽爲3 3 3 克/小時。在該連續運轉點，所送入反應器內的ε 一己內酿 胺前驅物之總轉化率爲約9 1 %。 另1 0小時後，縮合束流中的ε 一己內醯胺濃度爲 1 2 · 9重量％，顯示再度達到穩定狀態。新穩定狀態中 的反應器內含物係約1 4 0克。繼續反應總共5 4小時。 在運轉結束時所全部送入的ε -己內醯胺前驅物之總轉化率 爲9 4 · 4 %。隨後停止基質進料，及在3 9 〇克/小時 的蒸汽進料時以批次模式繼續運轉。7小時後，縮合束流 含有約1 2 0克ε-己內醯胺。高壓釜含有7克殘留物，相 當於有機原料之9 9 · 7 %的總轉化率。獲得總共 1 7 7 0 0克含水的產物混合物。其含有約1 2 · 9重量 %的ε —己內醯胺。於1 〇 · 5 k P a的壓力及6 0 °C的水 浴溫度用迴轉式蒸發器來蒸發過量的水以產生3 1 3 0克 72 · 8重量％的8 —己內醯胺水溶液。用HPLC及GC - M S法分析此產物的組成。排除水，〇 . 9重量％的輕 雜質及1·1重量％的重雜質存在著。 隨後，使用實驗室維格羅（Vigreux )分餾柱在三個分 開的蒸餾階段中批式蒸餾產物而連續地移除殘留水、輕物 和重物。 第一階段主要係在柱（column )壓由8逐漸降低至 〇 . 2 k P a且底溫由6 2 °C增加至8 5 °C時移除水。在 第二階段中，於0 · 3 k P a的柱壓且底溫由9 1 °C逐漸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14 - 585852 A7 B7 五、發明説明（〇 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 增加至1 2 2 °C時蒸餾出輕餾份。在此階段結束時，約3 %的ε -己內醯胺被收集在輕餾份中。在第三階段中，於 〇· lkPa的壓力且底溫由i20t：逐漸上升至140 °C時於頂部蒸餾出2 1 5 0克（9 5 . 1 % ) ε -己內醯胺 。在此階段結束時，收集6 8克殘留物。根據質量平衡， 此重物殘留物中最後有1 · 7 %的ε -己內醯胺最初含量， 相當於此殘餘餾份總量的約6 0 %。隨後，在以下批式實 驗中使用該重物當作基質。 將重物殘留物裝塡入一具有葉輪混合機的5 0 0毫升 高壓签中。用氮氣實質沖洗高壓釜，及調整壓力閥以使得 反應器的壓力維持在1 . 2 Μ P a。當溫度達到3 0 0 t： 時’蒸汽開始以3 〇 〇克/小時的速率流動。冷凝由反應 器所離開的含ε -己內醯胺之蒸汽及分析。5小時後，凝結 的蒸汽含有約6 2克ε -己內醯胺，其相當於實際完全地將 ε -己內醯胺前驅物轉化成ε —己內醯胺。 在延長反應時，所獲得的約2克殘留物並不會再產生 己內醯胺。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
實例I I 重複實例I ’但原料係耐隆一 6紡絲碎片所構成。將 1 0 0 · 1克耐隆-6紡絲碎片（型G L 1 0 3〇，大 小2 · 0x3 · 0毫米（dxL))加入高壓釜內。隨後用 氮氣實質沖洗高壓釜’及調整壓力閥以使得反應器的壓力 維持在1 . 2 Μ P a 。當溫度達到3 〇 〇 °c時，蒸汽開始 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -- 585852 A7 B7 五、發明説明（1全 以2 6 0克/小時的速率流動。冷凝由反應器所離開的含ε -己內醯胺之蒸汽及分析。5小時後，凝結的蒸汽含有總 共9 8克ε -己內醯胺，相當於9 8 %產率。目視觀察，高 壓釜係幾乎淸空的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -16-