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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam,
umfassend das Behandeln von 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronatester,
6-Aminocapronamid, Oligomeren oder Polymeren von diesen Verbindungen
oder Gemischen, umfassend mindestens zwei von diesen Verbindungen, in
einem Zyklisierungsreaktor in der Gegenwart von überhitztem Dampf, worin ein
gasförmiger
Produktstrom, umfassend ε-Caprolactam,
Dampf, leichtsiedende Komponenten und höhersiedende Komponenten, erhalten
wird.
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In
dieser Beschreibung werden Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt
als ε-Caprolactam
als höhersiedende
Komponenten bezeichnet. Beispiele sind 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid,
Oligomere von diesen Verbindungen, zyklische ε-Caprolactamoligomere, N-substituierte
oder C-substituierte Lactame und/oder Amide. In dieser Beschreibung
werden Verbindungen mit einem niedrigeren Siedepunkt als ε-Caprolactam
als leichtsiedende Komponenten bezeichnet. Beispiele sind N-Methyl-ε-caprolactam,
Hexansäure,
5-Hexensäure,
Valeriansäure
und Valeramid.
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Ein
derartiges Verfahren ist in WO-A-9837063 beschrieben. Diese Patentschrift
beschreibt ein Verfahren, um ε-Caprolactam
durch Behandeln von 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronatester und/oder
6-Aminocapronamid mit überhitztem Dampf
bei einer Temperatur von zwischen 250 und 400°C und einem Druck zwischen 0,5
und 2 Mpa herzustellen. Das erhaltene rohe ε-Caprolactam enthält noch
Verunreinigungen und erfordert weitere Reinigung. Der in dem Zyklisierungsverfahren
erhaltene rohe ε-Caprolactam-Produktstrom
enthält
ebenfalls leichtsieden de Komponenten und höhersiedende Komponenten, wie
in WO-A-9837063 beschrieben. Der Großteil dieser leichtsiedenden
Komponenten und höhersiedenden
Komponenten muss zunächst entfernt
werden, um ein wirksames Reinigen in den folgenden Reinigungsschritten
zu ermöglichen. Leichtsiedende
Komponenten und höhersiedende Komponenten
werden üblicherweise
mittels Destillation von dem ε-Caprolactam-Produktstrom
abgetrennt. Es ist ein Nachteil der Abtrennung der höhersiedenden
Komponenten von dem ε-Caprolactam-Produktstrom,
dass es fast unmöglich
oder sehr schwierig ist, ε-Caprolactam
quantitativ von den höhersiedenden
Komponenten ohne Zersetzung des ε-Caprolactams
und/oder Verschmutzung der Abtrennungsausstattung abzutrennen. Ein
weiterer Nachteil liegt darin, dass die wertvollen ε-Caprolactamvorläufer nicht
zurückgewonnen
werden. Für
ein kommerziell interessantes Verfahren ist es vorteilhaft, den
grössten
Teil des ε-Caprolactams
und der ε-Caprolactamvorläufer aus
den höhersiedenden Komponenten
zurückzugewinnen,
bevor die höhersiedenden
Komponenten entsorgt werden.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren
für die
Herstellung von ε-Caprolactam
bereitzustellen. Noch eine weitere Aufgabe liegt darin, eine hohe
Ausbeute an ε-Caprolactam
zu erhalten.
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Diese
Aufgaben werden erreicht, indem der Produktstrom nach Kondensation
und mindestens teilweiser Entfernung von Wasser und leichtsiedenden
Komponenten in einen ε-Caprolactamstrom
und einen Strom höhersiedender
Komponenten, welcher höhersiedende
Komponenten und ε-Caprolactam enthält, aufgespalten
wird, und der Strom höhersiedender
Komponenten zu dem Zyklisierungsreaktor rückgeführt wird, von welchem der Produktstrom
abgeleitet wird, und die Kondensation und die mindestens teilweise
Entfernung von Wasser, leichtsiedenden Komponenten und höhersiedenden
Komponenten von dem Produktstrom in den folgenden Schritten durchgeführt wird:
- a) der Produktstrom wird zu einer teilweisen
Kondensationseinheit (2) beschickt und in einen Oberstrom,
umfassend Dampf (2t), und einen flüssigen Bodenstrom (2b),
umfassend ε-Caprolactam,
Wasser, leichtsiedende Komponenten und höher siedende Komponenten, aufgespalten;
- b) der Bodenstrom (2b) wird zu einer Destillationskolonne
(3) beschickt, wovon der Oberstrom (3t) hauptsächlich Wasser
ist und der Bodenstrom (3b) ε-Caprolactam, leichtsiedende
Komponenten und höhersiedende
Komponenten umfaßt;
- c) der Bodenstrom (3b) wird zu einer Vakuumdestillationskolonne
(4) beschickt, wovon der Oberstrom (4t) hauptsächlich leichtsiedende
Komponenten ist und der Bodenstrom (4b) ε-Caprolactam
und höhersiedende
Komponenten umfaßt;
- d) der Bodenstrom (4b) wird zu einer Vakuumdestillationskolonne
(5) beschickt, wovon der Oberstrom (5t) der ε-Caprolactamstrom
ist und der Bodenstrom (5b) der Strom höhersiedender Komponenten ist.
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Es
ist festgestellt worden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hohe Ausbeuten an ε-Caprolactam
erreicht werden können.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Abtrennung von ε-Caprolactam
von den höhersiedenden
Komponenten nicht quantitativ zu sein braucht. In dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die destillative Trennung von ε-Caprolactam und höhersiedenden
Komponenten bei einem weniger reduzierten Druck und/oder Temperatur,
verglichen mit einem Verfahren, in welchem keine Rückführung des
Stroms höhersiedender
Komponenten stattfindet, durchgeführt werden, um vergleichbare
Ausbeuten an ε-Caprolactam
zu erhalten.
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Die
Kondensation des Produktstroms (Schritt a)) wird vorzugsweise bei
einer Temperatur von 80 bis 200°C,
mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 170°C, durchgeführt.
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Die
Destillation in Schritt b) wird beispielsweise bei einer Temperatur
von 60 bis 160°C,
vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 140°C, durchgeführt.
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Die
Destillation in Schritt c) und d) wird vorzugsweise bei einem Druck
von weniger als 10 kPa, mehr bevorzugt bei einem Druck von weniger
als 5 kPa, durchgeführt.
Die Temperatur der Destillation in Schritt c) und d) beträgt vorzugsweise
zwischen 110°C
und 170°C,
mehr bevorzugt zwischen 120 und 150°C.
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Vorzugsweise
wird ein Teil des Rückstandes in
dem Zyklisierungsreaktor und/oder ein Teil des Stroms höhersiedender
Komponenten (5b) ausgewaschen (Strom (5c)) und
der Rest wird zu dem Zyklisierungsreaktor, von welchem der Produktstrom abgeleitet
wird, rückgeführt.
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Das
Rückführen des
Stroms höhersiedender Komponenten
zu dem Zyklisierungsreaktor, von welchem der Produktstrom abgeleitet
wird, ist aus einer ökonomischer/Investitions-Sichtweise
vorteilhaft, da kein zusätzlicher
Zyklisierungsreaktor benötigt
wird.
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Vor
dem Rückführen des
Stroms höhersiedender
Komponenten zu dem Zyklisierungsreaktor wird der Strom höhersiedender
Komponenten gegebenenfalls zunächst
zu einer weiteren Abtrennungseinheit beschickt, in welcher der Strom
höhersiedender
Komponenten weiter in einen ε-Caprolactamstrom
und einen zweiten Strom höhersiedender Komponenten
aufgespalten wird. Dieser zweite Strom höhersiedender Komponenten wird
anschließend
zu der Zyklisierungsreaktion rückgeführt. Beispiele
möglicher
Abtrennungseinheiten sind Extraktionsapparaturen und Austreibkolonnen.
Eine bevorzugte Abtrennungseinheit ist eine Austreibkolonne. Mehr
bevorzugt wird ein gasförmiger
Strom, welcher Dampf enhält,
zu einer Austreibkolonne beschickt, um ε-Caprolactam aus dem Strom höhersiedender Komponenten
auszutreiben, was zu einem Oberstrom führt, welcher gasförmiges ε-Caprolactam
enthält.
Der Oberstrom, welcher gasförmiges ε-Caprolactam
enthält,
kann leicht in die Reinigungseinheit (nachstehend beschrieben) des
Produktstroms von dem Zyklisierungsreaktor integriert werden.
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Mit
einem Zyklisierungsreaktor ist ein Reaktor gemeint, in welchem eine
offenkettige Verbindung in eine Verbindung umgewandelt wird, welche
einen Ring enthält,
ein als Zyklisierung bezeichnetes Verfahren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird 6-Aminocapronsäure,
6-Aminocapronatester und/oder 6-Aminocapronamid in der Gegenwart
von überhitztem
Dampf in einen gasförmigen
Produktdampf, welcher ε-Caprolactam umfasst,
zyklisiert.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann in einem Reaktor durchgeführt
werden, welcher mit einem Einlass für die Ausgangsverbindung(en),
einem Auslass für
das Dampf/ε-Caprolactam-Produkt
und einer Vorrichtung zum Zuführen
von Dampf derart ausgestattet ist, dass der Dampf mit dem Ausgangsmaterial
in Kontakt gebracht wird. Der Reaktor ist gegebenenfalls mit einer
Heizvorrichtung und gegebenenfalls mit einer Mischvorrichtung ausgestattet.
Die Ausgangsverbindung und der Dampf können kontinuierlich zu diesem
Reaktor beschickt werden. Ein möglicher
Reaktor ist ein Fließbettreaktor
bzw. Wirbelschichtreaktor, welcher inerte Teilchen enthält, wobei
das Bett durch den Dampf im Fluss gehalten wird. Ein weiteres Beispiel
für einen
Reaktor ist ein horizontaler Röhrenreaktor
mit einer rotierenden Achse, auf welcher Achsenvorrichtungen zum
Mischen und/oder Transport vorhanden sind. Es sind möglicherweise
ebenso Vorrichtungen vorhanden, welche das Verschmutzen der inneren
Gefäßwand verhindern
und eine optimale Dampf/Substrat-Kontaktfläche für den Massetransfer fördern.
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Beispiele
geeigneter Zyklisierungsreaktoren sind ein Füllturm-artiger Reaktor, ein- oder mehrstufige
Blasensäulen
oder ein Mehrröhrenreaktor.
Wenn der Zyklisierungsreaktor aus zwei oder mehr Reaktorgefäßen in Serie
besteht, wird der Strom höhersiedender
Komponenten oder der Bodenstrom vorzugsweise von dem Austreiber
bzw. Stripper zu dem letzten Reaktorgefäß beschickt.
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Ein
mögliches
erfindungsgemäßes Verfahren
ist schematisch in 1 dargestellt.
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In
dem Zyklisierungsreaktor (1) wird der gasförmige Strom
(1a), welcher ε-Caprolactam,
Dampf, leichtsiedende Komponenten und höhersiedende Komponenten umfasst,
erhalten.
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Die
Ausgangsgemische, welche 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronatester,
6-Aminocapronamid, Oligomere von diesen Verbindungen und/oder Polymere
von diesen Verbindungen umfassen, können durch verschiedene Verfahren
erhalten werden. Beispielsweise wird in US-A-4,730,040 ein Verfahren beschrieben,
in welchem ausgehend von 5-Formylvaleratester ein wässeriges
Gemisch erhalten wird, welches 6-Aminocapronsäure und etwas ε-Caprolactam
enthält.
Weiter ist in EP-A-729
943 ein Verfahren beschrieben, in welchem ebenfalls ausgehend von 5-Formylvaleratester
ein wässeriges
Gemisch erhalten wird, welches 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid und ε-Caprolactam
enthält.
US-A-5,068,398 beschreibt
ein Verfahren, in welchem ausgehend von einem 5-Formylvaleratester
ein wässeriges
Gemisch erhalten wird, welches 6-Aminocapronatester und etwas ε-Caprolactam
enthält.
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Andere
Beispiele für
Ausgangsgemische, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden
können,
sind Polycaprolactam-Verarbeitungsabfall, Polycaprolactam-Teppichabfall und/oder
Polycaprolactam-Extraktionswaschwasser.
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Die
Ausgangsverbindung oder das Gemisch von Ausgangsverbindungen, welche
durch die vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind, werden vorzugsweise
mit dem überhitzten
Dampf als eine Flüssigkeit,
beispielsweise als eine Schmelze, in Kontakt gebracht.
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Polycaprolactam-Abfall
wird vorzugsweise zu dem Reaktor als eine Schmelze beschickt. Dieses Beschicken
kann unter Verwendung eines Extruders, einer Zahnradpumpe oder anderen
im Stand der Technik bekannten Vorrichtungen erreicht werden.
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Ausgangsgemische
können
auch ausgehend von 6-Aminocapronitril erhalten werden, wie beispielsweise
in WO-A-9837063 beschrieben.
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Die
Zyklisierung wird vorzugsweise wie in WO-A-9837063 beschrieben durchgeführt.
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Die ε-Caprolactamströme, welche
sich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren
ergeben, können mittels
herkömmlicher
Techniken gereinigt werden. Vorteilhafterweise wird das Caprolactam
durch ein Kristallisationsverfahren gereinigt.
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Die
Reinigung von ε-Caprolactam
durch Kristallisation kann in den folgenden Schritten durchgeführt werden:
- e) der Caprolactamstrom (5t) wird
als ein flüssiger ε-Caprolactamstrom
in einen Kristallisator (6) beschickt, in welchem die Bedingungen
derart eingestellt sind, dass ε-Caprolactamkristalle
und eine Mutterlauge bzw. Mutterflüssigkeit gebildet werden (Strom
(6a)),
- f) der Strom (6a) wird von dem Kristallisator zu einem
Separator (7) beschickt und zu gereinigtem ε-Caprolactam
(7a) und einer Mutterlauge (7b) aufgespalten,
- g) die Mutterlauge (7b) wird zu dem Kristallisator (6)
rückgeführt.
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Vorzugsweise
wird ein Teil der Mutterlauge (7b) ausgewaschen und die
Auswaschung zu der Destillationskolonne (3) oder zu der
Destillationskolonne (4) rückgeführt.
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Der
Kristallisator (6) wird derart betrieben, dass die Kristallisation
des ε-Caprolactams
durch Kühlen
erfolgt. In dem Kristallisator (6) werden relativ reine ε-Caprolactamkristalle
(feste Phase) und eine Mutterlauge, welche ε-Caprolactam, Verunreinigungen
und gegebenenfalls Lösungsmittel
umfasst (flüssige
oder Schmelzphase), gebildet. Die feste Phase in dem Kristallisator
kann abhängig
von der Weise, wie die Kristallisation durchgeführt wird, eine unterschiedliche
Erscheinung aufweisen. Die Kristallisation kann in dem Kristallisator
(6) beispielsweise entweder durch Abkühlen über eine wärmeaustauschende Oberfläche (Suspensions- oder Schichtkristallisation)
oder durch adiabatisches Abkühlen
durch Evaporation bzw. Verdampfung eines Teils des Inhalts des Kristallisators,
beispielsweise eines Lösungsmittels,
unter reduziertem Druck (Kristallisation in Suspension) durchgeführt werden.
Das Verfahren, bei welchem die Kristallisation durch Abkühlen unter reduziertem
Druck induziert wird, ist bevorzugt, da keine Kristallisation auf
inneren Oberflächen
des Kristallisators auftritt. Bei dem Abkühlen unter reduziertem Druck
kann der kondensierte Dampf von dem Kristallisator vollständig oder
teilweise zu dem In halt des Kristallisators zurückgeführt werden oder nicht. Vorzugsweise
wird der Kristallisator durch Verdampfen des Lösungsmittels unter reduziertem
Druck betrieben.
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Vorzugsweise
liegt Lösungsmittel
in dem Gemisch in dem Kristallisator vor, obwohl die Kristallisation
auch ohne Lösungmittel
durchgeführt
werden kann. Viele Lösungsmittel
sind geeignet. Beispiele für geeignete
Lösungsmittel
sind Wasser, Alkane (wie n-Hexan, n-Heptan, iso-Octan, Cyclohexan),
Alkohole (wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Butanol), aromatische
Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol, oXylol, m-Xylol, p-Xylol),
Ammoniak, chlorierte Kohlenwasserstoffe (wie Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform oder Ethylchlorid), Ketone (wie Aceton oder Methylethylketon)
und Ester (wie Ethylacetat). Vorzugsweise werden Wasser und aromatische
Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel
verwendet, da diese Lösungsmittel
große
Kristalle ergeben. Am meisten bevorzugt ist Wasser als Lösungsmittel.
Das Lösungsmittel
wirkt als Gefrierpunktserniedriger für die Schmelze in dem Kristallisator.
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Die
Konzentration des Lösungsmittels
in der Schmelze in dem Kristallisator hängt von dem Lösungmittel,
den Mengen an Verunreinigungen in dem Beschickungs-ε-Caprolactam und der
Weise, in welcher das Abkühlen
in dem Kristallisator durchgeführt wird,
ab. Mit dem bevorzugten Lösungsmittel
Wasser und dem Abkühlen
unter reduziertem Druck ist die Konzentration von Wasser in der
Schmelze üblicherweise
unterhalb von 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt
von 2 bis 10 Gew.-%.
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Ein
Lösungsmittelstrom
kann direkt zu dem Kristallisator beschickt werden und/oder mit
dem flüssigen
rohen ε-Caprolactam-Beschickungsstrom gemischt
werden, bevor er zu dem Kristallisator beschickt wird.
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Die
Temperatur des Gemisches in dem Kristallisator hängt von der Gegenwart und der
Konzentration von Lösungsmittel
und Verunreinigungen in dem Gemisch ab, ist aber höchstens
69°C, was
der Schmelzpunkt von reinem ε-Caprolactam
ist. Vorzugsweise ist die Temperatur des Gemisches in dem Kristallisator
20 bis 69°C,
bevorzugter 35 bis 67°C. Der
Kristallisator kann chargenweise oder kontinuierlich betrieben werden.
Vorzugsweise wird der Kristallisator kontinuierlich betrieben.
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Der
Separator (7) kann jedweder Separator sein, der in der
Lage ist, Kristalle von der Mutterlauge abzutrennen, z.B. ein Filter,
der unter Kräften
wie Schwerkraft, reduziertem Druck, erhöhtem Druck arbeitet, oder eine
Zentrifuge. Verschiedene Arten an Filtern oder Zentrifugen können verwendet
werden. In diesen Separatoren ist während oder nach der Abtrennung
Waschen der Kristalle möglich
und bevorzugt. Der Separator (7) ist beispielsweise ein
horizontaler Vakuumbandfilter. Diese Art von Fest-Flüssig-Separator
weist eine ausgezeichnete Wascheffizienz auf. Ein weiteres Beispiel
eines Separators ist eine Kristallwaschkolonne, in welcher die Kristalle
zu einem Füllbett
bzw. Füllkörper verdichtet
werden, wobei das Bett durch Schwerkraft, hydraulischen Druck oder
eine mechanische Vorrichtung transportiert wird. Ein Beispiel für eine Kristallwaschkolonne,
in welcher das Kristallbett mit einer mechanischen Vorrichtung transportiert
wird, ist ein Niro-Schrauben-artiges Waschkolonnensystem, wie beispielsweise
in „European
Chemical News",
30. Juni bis 6. Juli 1997, Seite 23 beschrieben. Eine Kristallwaschkolonne
hat den Vorteil, dass eine wirksame Abtrennung der ε-Caprolactamkristalle
von der Mutterlauge erreicht wird und gleichzeitig sehr wirksames
Waschen der Kristalle durchgeführt
wird. Eine bevorzugtere Kristallwaschkolonne ist die sogenannte
hydraulische TNO-Thijssen-Waschkolonne, wie in „Improved procedures for separating
crystals for the melt",
D. Verdoes, G.J. Arkenbout et al., Applied Thermal Engineering,
17 (8–10),
1997, 879–888
beschrieben.
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In
der hydraulischen TNO-Thijssen-Waschkolonne werden die gereinigten ε-Caprolactamkristalle
von dem Kristallbett entfernt und anschließend durch einen Wärmeaustauscher
geschmolzen. Ein Teil der geschmolzenen ε-Capro-lactamkristalle wird zu
der Kristallwaschkolonne als Waschflüssigkeit rückgeführt. Die ε-Caprolactam-Waschflüssigkeit kristallisiert schließlich auf
der Oberfläche
der in der sogenannten Waschfront vorhandenen ε-Caprolactamkristalle. Dies
ist vorteilhaft, da mit einer minimalen Menge an Waschflüssigkeit
eine sehr wirksame Abtrennung der ε-Caprolactamkristalle von der Mutterlauge
und gleichzeitig eine hohe Wascheffizienz der ε-Caprolactamkristalle erreicht
werden kann. In der hydraulischen TNO-Thijssen-Waschkolonne wird das gereinigte ε-Caprolactam
als eine flüssige Schmelze
erhal ten (Strom 7a).
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Vorteilhafterweise
wird das gereinigte ε-Caprolactam
(7a) aus dem Separator (7) in einem zweiten Kristallisationsschritt
(Kristallisator (8)) weiter gereinigt, gefolgt durch einen
zweiten Abtrennungs/Waschschritt (Separator (9)) der ε-Caprolactamkristalle.
Dieser zweite Kristallisationsschritt kann in ähnlicher Weise wie der erste
Kristallisationsschritt durchgeführt
werden. Die Trennung und das wirksamen Waschen der ε-Caprolactamkristalle
von der Mutterlauge kann in einer Fest-Flüssig-Separatorausstattung, wie für den Abtrenn/Waschschritt
(7) beschrieben, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der
den zweiten Kristallisator (8) verlassende Strom (8a),
welcher ε-Caprolactamkristalle
und eine Mutterlauge umfasst, zu einer zweiten Kristallwaschkolonne
(9) beschickt und in eine Mutterlauge und gereinigtes ε-Caprolactam
aufgespalten. Die Mutterlauge wird zu dem Kristallisator (8)
rückgeführt. Vorzugsweise
wird ein Teil der Mutterlauge zu dem ersten Kristallisator (6)
rückgeführt. Fall
notwendig, sind zusätzliche
Kristallisationsschritte und Abtrenn/Waschschritte möglich.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erklärt, es ist
jedoch nicht beabsichtigt, dass diese den Bereich der Erfindung
in irgendeiner Weise einschränken.
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Beispiel I
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Ein
500 ml Autoklav mit einem Turbinenrührer wurde kontinuierlich mit
einem konzentrierten organischen Substratgemisch aus ε-Caprolactamvorläufern und
Dampf beschickt. Die Zusammensetzung des organischen Beschickungsgemisch
war (Gew.-%) 33,9 ε-Caprolactam,
10,9% 6-Aminocapronsäure,
38,3% 6-Aminocapronamid, 13,6% Nylon-6-Oligomere und 3,3% Wasser.
Der Autoklav wurde zunächst
mit 61 g des gleichen organischen Beschickungsgemisch beschickt.
Nach dem Spülen mit
Stickstoff und dem Einstellen des Druckventils derart, dass der
Druck in dem Reaktor 1,2 MPa betrug, wurde die Temperatur auf 300°C erhöht. Gleichzeitig
wurde die kontinuierliche Beschickung des organischen Gemisches
mit einer Geschwindigkeit von 38 g/h und die Dampfbeschickung mit
einer Geschwindig keit von 222 g/h begonnen. Der ε-Caprolactamgehalt der Produktphase
wurde kontinuierlich analysiert. Nach ungefähr 10 h wurde ein stationärer Zustand
bei einer ε-Caprolactamkonzentration
in dem Kondensat von 12,9 Gew.-% erreicht. Der Reaktorinhalt betrug
in dem stationären
Zustand ungefähr 100
g, vorliegend als Oligomere von ε-Caprolactam und
6-Aminocapronsäure.
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Nach
29 h wurde die Beschickungsgeschwindigkeit auf 57 g/h an organischer
Beschickung und 333 g/h an Dampf erhöht. An diesem Punkt des kontinuierlichen
Laufs betrug der Gesamtumsatz des zu dem Reaktor beschickten ε-Caprolactamvorläufers ungefähr 91 %.
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Nach
weiteren 10 h betrug die ε-Caprolactamkonzentration
in dem kondensierten Dampf 12,9%, was daraufhin deutet, dass der
stationäre
Zustand erneut erreicht war. Der Reaktorinhalt in den neuen stationären Zustandsbedingungen
betrug ungefähr
140 g. Die Reaktion wurde für
insgesamt 54 h fortgeführt.
Der Gesamtumsatz der zu dem Reaktor beschickten ε-Caprolactamvorläufer betrug
insgesamt 94,4% am Ende des Laufs. Anschließend wurde die Substratbeschickung
beendet und der Lauf wurde im Chargenmodus mit einer Dampfbeschickung
von 390 g/h fortgesetzt. Nach 7 h enthielt der kondensiert Dampf
ungefähr
120 g an ε-Caprolactam.
Der Autoklav enthielt 7 g an Rückstand,
was einem Gesamtumsatz von 99,7% der organischen Beschickung entspricht.
Insgesamt wurden 17700 g eines wässerigen
Produktgemisches erhalten, welches ungefähr 12,9 Gew.-% ε-Caprolactam
enthielt. Anschließend
wurde der Überschuss
an Wasser unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei einem Druck
von 10,5 kPa und einer Wasserbadtemperatur von 60°C verdampft,
was 3130 g 72,8 Gew.-% wässeriger ε-Caprolactamlösung ergab.
Die Zusammensetzung dieses Produktes wurde unter Verwendung von
HPLC- und GC-MS-Verfahren
analysiert. Mit Ausnahme von Wasser enthielt das Produkt 98,0 Gew.-% ε-Caprolactam.
Es waren ungefähr
0,9% an leichtsiedenden Verunreinigungen und 1,1 Gew.-% an höhersiedenden
Verunreinigungen vorhanden. Anschließend wurde das verbleibende
Wasser, die verbleibenden leichtsiedenden Komponenten und höhersiedenden
Komponenten erfolgreich durch Chargendestillation des Produktes
in drei separaten Destillationsstufen unter Verwendung einer Labor- Vigreuxkolonne enfernt.
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Während der
ersten Stufe wurde hauptsächlich
Wasser bei einem Kolonnendruck entfernt, der allmählich von
8 auf 0,2 kPa verringert wurde, und wobei die Bodentemperatur von
62 auf 85°C
erhöht wurde.
In der zweiten Stufe wurde die leichtsiedende Fraktion bei einem
Kolonnendruck von 0,3 kPa und einer Bodentemperatur, die allmählich von
91 auf 122°C
erhöht
wurde, abdestilliert. Am Ende dieser Stufe wurden ungefähr 3% des ε-Caprolactams
in den leichtsiedenden Fraktionen gesammelt.
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In
der dritten Stufe wurden 2150 g (95,1%) des ε-Caprolactams bei einem Druck
von 0,1 KPa und einer Bodentemperatur, welche allmählich von 120
auf 140°C
anstieg, überdestilliert.
Am Ende dieser Stufe wurden 68 g an Rückstand gesammelt. Gemäß der Massenbilanz
endeten 1,7% des ursprünglichen ε-Caprolactams
in diesen höhersiedenden Rückständen, was
ungefähr
60% des Gesamtgewichts dieser Rückstandsfraktion
entspricht. Anschließend
wurde der Rückstand
höhersiedender Komponenten
als Substrat in dem folgenden Chargenexperiment verwendet:
Ein
500 ml Autoklav mit einem Turbinenrührer wurde mit dem Rückstand
höhersiedender
Komponenten befüllt.
Der Autoklav wurde anschließend
mit Stickstoff gespült
und ein Druckventil wurde derart eingestellt, dass der Druck in
dem Reaktor bei 1,2 MPa gehalten wurde. Als die Temperatur 300°C erreichte, wurde
ein Dampffluss mit einer Geschwindigkeit von 300 g/h begonnen. Der ε-Caprolactam-haltige Dampf,
welcher den Reaktor verließ,
wurde kondensiert und analysiert. Nach 5 h enthielt der kondensierte
Dampf ungefähr
62 g ε-Caprolactam,
was einem praktisch vollständigen
Umsatz von ε-Caprolactamvorläufern zu ε-Caprolactam
entspricht.
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Die
sich ergebenden ungefähr
2 g an Rückstand
ergaben kein weiteres ε-Caprolactam
bei verlängerter
Reaktion.
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Beispiel II
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Beispiel
I wurde wiederholt, außer
dass die Beschickung aus gesponnenen Nylon-6 Chips bestand. 100,1
g an gesponnenen Nylon-6 Chips (Typ GL 1030, Größe 2,0 × 3,0 mm (d × L)) wurden
in den Autoklav beschickt. Der Autoklav wurde anschließend mit
Stickstoff gespült
und ein Druckventil wurde derart eingestellt, dass der Druck in
dem Reaktor bei 1,2 MPa gehalten wurde. Als die Temperatur 300°C erreichte,
wurde ein Dampffluss mit einer Geschwindigkeit von 260 g/h begonnen.
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Der ε-Caprolactam-haltige
Dampf, welcher den Reaktor verließ, wurde kondensiert und analysiert.
Nach 5 h enthielt der kondensierte Dampf insgesamt 98 g g ε-Caprolactam, was
einer Ausbeute von 98% entspricht. Der Autoklav war bei visueller Besichtigung
praktisch leer.