KR20150079620A - 내후성 코팅 - Google Patents

내후성 코팅 Download PDF

Info

Publication number
KR20150079620A
KR20150079620A KR1020157010241A KR20157010241A KR20150079620A KR 20150079620 A KR20150079620 A KR 20150079620A KR 1020157010241 A KR1020157010241 A KR 1020157010241A KR 20157010241 A KR20157010241 A KR 20157010241A KR 20150079620 A KR20150079620 A KR 20150079620A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
compound
composition
cycloaliphatic
curable
Prior art date
Application number
KR1020157010241A
Other languages
English (en)
Inventor
에린 비 보겔
레이 이 드럼라이트
스티븐 더블유 킹
수잔 마첼스키
징항 우
추-치 구오
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20150079620A publication Critical patent/KR20150079620A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

(a) 적어도 1종의 시클로지방족 아민 화합물, 및 (b) 적어도 1종의 시클로지방족 에폭시 수지 화합물의 반응 생성물을 포함하는 부가물; (i) 상기 부가물; 및 (ii) 적어도 1종의 열경화성 에폭시 수지 화합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 코팅 조성물; 및 상기 경화성 조성물로부터 제조된 경화된 내후성 코팅.

Description

내후성 코팅 {WEATHERABLE COATINGS}
본 발명은 코팅 용도, 예컨대 유지 및 보호 코팅 용도에 유용한 내후성 코팅의 제조에 유용한 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 가장 중요한 부류의 열경화성 중합체 중 하나이며, 그의 약 50 퍼센트 (%) 초과 (>)가 유지 및 보호 코팅 (M&PC) 용도에 사용되고 있다. 코팅 용도에 유용한 공지된 에폭시 수지는, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 기재 수지를 포함하는데, BADGE가 산업에서 용이하게 입수가능하고, BADGE 기재 코팅이 특성들의 우수한 균형을 나타내기 때문에 이는 산업에서 일반적인 것이다 (예를 들어, 수지 판매량의 > 75%).
그러나, BADGE 유래 코팅은 BADGE의 화학 구조에 존재하는 방향족 에테르 기로 인해 불량한 자외선 (UV) 내광성을 나타낸다. BADGE 기재 코팅의 불량한 자외선 (UV) 내광성 특성은 실외 용도에서 황색화 및 백악화의 어려움을 야기한다. BADGE의 화학 구조에 존재하는 방향족 에테르 기는 UV 방사선을 흡수하여 광산화성 분해를 유발한다. 이러한 이유로, 에폭시 수지 코팅은 종종 에폭시의 언더 코팅을 풍화 작용으로부터 보호하기 위해 폴리우레탄, 알키드 또는 아크릴 조성물로부터 제조된 내구성 탑 코트로 오버코팅된다.
보호 코팅 시스템의 비용의 대략 80%는 코팅할 표면을 준비하고 코팅을 적용하는 노동으로부터 발생한다. 내후성 에폭시 코팅은 부식 방지 코팅 시스템에서 탑 코트에 대한 필요성을 제거할 수 있고, 물질의 비용 및 노동 효율의 관점에서 상당한 시스템 절약을 제공할 수 있다.
일부 비-방향족 에폭시 수지 화합물은 본래 UV 내성인데, 이는 단순히 이러한 에폭시 수지 화합물은 방향족 에테르 연결이 결여되어 있기 때문이다. 예를 들어, 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 에폭시 수지; 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지; 및 우녹솔(Unoxol)™ 에폭시 수지 (1,3 및 1,4 시스 및 트랜스 시클로헥산디메탄올 에폭시 수지의 혼합물인 에폭시 수지)는 시클로지방족 고리를 함유하는 지방족 에폭시 수지이다. 그리고, 이러한 수지는 방향족 에테르 연결이 결여되어 있기 때문에, 이들 지방족 에폭시 수지 화합물은 본래 UV 내성이다. 한편, 지방족 에폭시드는 주위 온도 (예를 들어, 25℃)에서 통상의 친핵성 에폭시 경화제, 예컨대 아민과 효과적으로 반응하지 않는다. 지방족 에폭시드의 주위 온도에서의 보다 낮은 반응성은 (i) 표준 방향족 에폭시에 비해 시클로지방족 고리의 보다 낮은 전기음성도로 인해 지방족 에폭시드가 친핵성 공격에 대한 허용성이 더 적고, (ii) 통상의 아민 경화제가 시클로지방족 에폭시 수지와의 상용성이 부족하기 때문에 발생한다.
또한, 시클로지방족 에폭시 수지와 함께 사용되는 경화제는 종종 상온 경화를 달성하기 위해 추가의 촉진제, 예컨대 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (DMP-30) 또는 살리실산을 필요로 한다. 촉진제는 종종 방향족 기를 코팅 제제 내에 도입함으로써 코팅 성능에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 이러한 경화제는 현재까지는 주위 온도 경화 M&PC 용도에서 시클로지방족 에폭시 수지와 함께 효과적으로 사용되지 못하였다.
또한, 루이스(Lewis) 산에 의해 촉진된 에피클로로히드린과 지방족 및 시클로지방족 디올의 반응에 의해 제조된 에폭시 수지는 전형적으로 알콜 관능기에 대한 에피클로로히드린의 올리고머화로 인해 상당량의 염소를 함유하는 에폭시 수지를 초래한다. 예를 들어, 미국 특허 번호 4,310,695 및 미국 특허 번호 4,316,003은 지방족 알콜로부터 에폭시 수지를 제조하는 것을 기재하고 있으며, 이러한 에폭시 수지는 염소 1% 내지 7%의 농도로 염소를 함유한다. 상기 결합된 염소는 부가물 제조 동안 아민과 반응하는 원치 않는 부위를 제공하여, 조성물로의 클로라이드의 방출을 일으킨다. 다량의 염소를 함유하는 에폭시로부터 유도된 이러한 부가물은 바람직하지 않은 높은 점도 및 낮은 반응성을 갖는다. 다량의 염소를 함유하는 에폭시로부터 유도된 이러한 부가물이 후속적으로 에폭시와 함께 경화되어 코팅을 생성하는 경우에, 다량의 클로라이드를 함유하는 이러한 부가물은 낮은 코팅 성능 특성, 예컨대 광택도, 내수성 및 내식성을 제공한다.
개요
본 발명은 유리한 내후성 특성을 갖는 코팅 생성물을 제공하는 경화성 코팅 제제 또는 조성물을 합성함으로써, 코팅 산업이 직면한 상기 언급된 문제를 해결한다.
본 발명의 한 실시양태는 (a) 적어도 1종의 아민 화합물 및 (b) 적어도 1종의 에폭시 수지 화합물의 반응 생성물을 포함하는 부가물에 관한 것이며; 여기서 적어도 1종의 에폭시 수지 화합물은 1,4-시클로헥산디메탄올 에폭시 수지; 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지; 우녹솔 에폭시 수지; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 한 바람직한 실시양태에서, 부가물의 형성에 사용되는 아민 화합물은 에틸렌아민 화합물, 예컨대 예를 들어 비스(2-(피페라진-1-일)에틸)아민 (BPEA)일 수 있고; 적어도 1종의 시클로지방족 에폭시 수지 화합물은, 예를 들어 CHDM 에폭시 수지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 (i) 상기 부가물 및 (ii) 적어도 1종의 열경화성 에폭시 수지 화합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 경화성 조성물로부터 제조된 코팅에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 부가물, 경화성 조성물 및 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 예시하기 위한 목적으로, 도면은 본원의 바람직한 본 발명의 형태를 나타낸다. 그러나, 본 발명이 도면에 나타낸 실시양태에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
도 1은 CHDM 에폭시 수지를 주위 온도에서 경화시키는, CHDM 에폭시 수지와 부가된 이소포론디아민 (IPDA) 및 BPEA로부터의 코팅의 건조 시간 (본 발명의 실시예)을 나타내는 그래프 예시이다. 디에틸렌트리아민 (DETA) 및 트리에틸렌테트라아민 (TETA)으로 제조된 부가물은 CHDM 에폭시 수지와 상용성이지 않았고, 24시간 시험 기간에 걸쳐 판독가능한 건조 시간을 얻지 못하였다. 본원의 "상용성" 또는 "상용성인"은, 예를 들어 경화된 코팅의 광택도에 관하여 정의되고, 여기서 상용성 경화 조성물로부터의 경화된 코팅은 약 60°에서 약 80 초과의 초기 광택도 및 36시간 미만의 경화 건조 시간(dry through time)을 갖는다.
도 2는 CHDM 에폭시 수지를 주위 온도에서 경화시키는, CHDM 에폭시 수지와 부가된 IPDA로부터의 코팅의 건조 시간, 및 CHDM 에폭시 수지를 주위 온도에서 경화시키는, CHDM과 부가된 IPDA 및 BPEA의 블렌드의 건조 시간을 나타내는 그래프 예시이다.
도 3은 제제화된 CHDM 에폭시 조성물을 주위 온도에서 경화시키는, CHDM 에폭시 수지와 부가된 시클로지방족 아민으로부터의 안료처리된 코팅의 건조 시간을 나타내는 그래프 예시이다.
도 4는 CHDM 에폭시 수지를 경화시키는, CHDM 에폭시 수지와 부가된 시클로지방족 아민 (BPEA, AEP 및 IPDA 부가물)으로부터의 코팅의 DSC에 의한 경화 %를 나타내는 그래프 예시이다.
도 5는 수소화 BADGE 수지를 경화시키는, 수소화 BADGE 수지와 부가된 시클로지방족 아민 (BAC, BPEA, IPDA)의 코팅의 건조 시간을 나타내는 그래프 예시이다.
도 6은 제제화된 CHDM 에폭시 수지와 함께 경화된 BPEA / IPDA 부가물로부터 유래된 코팅의 광택 보유율을 나타내는 그래프 예시이다.
도 7은 촉진 풍화의 함수로서 코팅의 광택도 및 성능에 대한 UV 안정화제의 영향을 나타내는 그래프 예시이다.
경화성 조성물의 성분 중 하나가 열경화성 수지, 예컨대 에폭시 수지 화합물을 포함하고 경화성 조성물의 다른 성분이 열경화성 수지 화합물을 경화시켜 열경화성 수지 매트릭스를 형성하는데 사용되는 경화제 (경화촉진제 또는 가교제로서도 또한 지칭됨)인 경화성 조성물이 제제화될 수 있다. 본 발명에서, 본 발명의 경화성 조성물에서 경화제로서 사용되는 성분은 부가물 조성물이다. 따라서, 본 발명의 하나의 넓은 실시양태는 에폭시 수지 조성물을 위한 경화제로서 사용하기 위한 부가물 조성물을 제공하는 것에 관한 것이고; 본 발명의 또 다른 넓은 실시양태는 이러한 부가물을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다.
예를 들어, 본 발명의 한 실시양태는, (a) 적어도 1종의 아민 화합물, 예컨대 예를 들어 BPEA 또는 고분자량 BPEA 올리고머; 및 (b) 적어도 1종의 에폭시 수지 화합물, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올 에폭시 수지 (CHDM 에폭시 수지); 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지; 우녹솔™ 에폭시 수지; 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 부가물을 포함한다. 한 실시양태에서, 예를 들어, 시클로지방족 아민 화합물은 BPEA를 포함할 수 있고; 에폭시 수지 화합물은 CHDM 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 부가물의 제조에 유용한 아민 화합물은 다양한 시클로지방족 아민 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 시클로지방족 아민 화합물은 본원에 참조로 포함된, 스테펜 킹.(Stephen King.)에 의해 발명의 명칭 "Formation of Higher Molecular Weight Cyclic Polyamine Compounds From Cyclic Polyamine Compounds"으로 2011년 12월 29일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 미국 특허 가출원 일련 번호 61/581,323에 기재된 시클로지방족 아민 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 시클로지방족 아민 화합물의 예는 BPEA, (3-(피페라진-1-일)프로필)아민, 비스(4-(피페라진-1-일)부틸)아민, 비스(5-(피페라진-1-일)펜틸)아민, 비스(6-(피페라진-1-일)헥실)아민, 비스(1-(피페라진-1-일)프로판-2-일)아민, 비스(2-(피페라진-1-일)프로필)아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 다른 고분자량 시클로지방족 아민 화합물은, 예를 들어 2-(4-(2-(피페라진-1-일)에틸)피페라진-1-일)에탄아민, 3-(4-(3-(피페라진-1-일)프로필)피페라진-1-일)프로판-1-아민, 4-(4-(4-(피페라진-1-일)부틸)피페라진-1-일)부탄-1-아민, 5-(4-(5-(피페라진-1-일)펜틸)피페라진-1-일)펜탄-1-아민, 6-(4-(6-(피페라진-1-일)헥실)피페라진-1-일)헥산-1-아민, 1-(4-(1-(피페라진-1-일)프로판-2-일)피페라진-1-일)프로판-2-아민, 2-(4-(2-(피페라진-1-일)프로필)피페라진-1-일)프로판-1-아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 부가물의 제조에 유용한 시클로지방족 아민 화합물의 한 바람직한 실시양태는, 예를 들어 BPEA; 고분자량 BPEA 올리고머; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 올리고머는 2 내지 10개의 반복 단위가 혼입된 화합물을 지칭한다.
본 발명의 부가물의 제조에 사용될 수 있는 다른 시클로지방족 디아민은, 예를 들어 아미노에틸피페라진 (AEP), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (PACM), 디아미노시클로헥산 (DACH), 비스(아미노메틸)시클로헥산 (BAC) 또는 이소포론 디아민 (IPDA), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
부가물을 형성하기 위한 반응 혼합물 중의 아민 화합물의 농도는 에폭시 수지의 에폭시 기에 대한 활성 수소 (N-H 기)의 분자 당량에 관하여 측정될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 부가물의 제조에 사용되는 에폭시 수지의 에폭시 기에 대한 아민 화합물 중의 반응성 N-H 기의 몰 당량은 부가물 조성물 중 에폭시 성분의 몰을 기준으로 하여 한 실시양태에서는 약 20 몰 당량 이하, 또 다른 실시양태에서는 약 18 몰 당량 이하, 또 다른 실시양태에서는 약 15 몰 당량 이하, 또 다른 실시양태에서는 약 12 몰 당량 이하의 범위일 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 부가물의 제조에 사용되는 시클로지방족 아민 화합물 중의 활성 수소 (N-H)의 몰 당량은 일반적으로 부가물의 제조에 사용되는 에폭시 관능기의 몰을 기준으로 하여 한 실시양태에서는 약 2 내지 약 20, 또 다른 실시양태에서는 약 3 내지 약 18, 또 다른 실시양태에서는 약 5 내지 약 15, 또 다른 실시양태에서는 약 8 내지 약 12의 범위일 수 있다.
본 발명의 부가물 조성물은 1종의 에폭시 수지 화합물, 또는 2종 이상의 에폭시 수지 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서 에폭시 수지 화합물은 적어도 1종의 시클로지방족 에폭시 수지 화합물, 예컨대 CHDM 에폭시 수지; 우녹솔™ 에폭시 수지; 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 부가물의 제조에 사용되는 아민 N-H 대 에폭시 수지의 비는 약 2:1 내지 약 20:1 (NH:에폭시드 비); 또 다른 실시양태에서는 약 5:1 내지 약 15:1; 또 다른 실시양태에서는 약 8:1 내지 약 12:1의 범위일 수 있다.
본 발명의 부가물 조성물은 그의 의도된 목적에 유용한 임의적인 화합물 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 부가물은 촉진제, 촉매, 탈포제, 안료, 용매 및 가소제를 임의로 포함할 수 있다.
사용되는 임의적인 화합물의 양은 부가물의 제조에 사용되는 특정한 출발 물질; 및 부가물이 사용되는 용도에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 본 발명의 부가물 조성물에 사용되는 임의적인 화합물 또는 첨가제의 양은, 예를 들어 부가물 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 한 실시양태에서는 0 중량% 내지 약 70 중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 0.01 중량% 내지 약 60 중량%; 또 다른 실시양태에서는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다. 이러한 양은 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 부가물 조성물을 제조하는 방법은, (a) 1종 이상의 아민 화합물, 예를 들어 BPEA; 및 (b) 1종 이상의 에폭시 수지 화합물, 예를 들어 CHDM 에폭시 수지; 및 필요한 경우에 임의의 다른 임의적인 성분을 혼합하는 것을 포함한다. 본 발명의 부가물 제제의 제조는 공지된 혼합 장비에서 BPEA, 에폭시 화합물 및 임의로 임의의 다른 바람직한 첨가제를 블렌딩함으로써 달성될 수 있다. 화합물들을 임의의 순서로 혼합하여 부가물 조성물을 제공할 수 있다.
부가물 제제의 모든 화합물은 전형적으로, 특정한 용도, 예컨대 코팅 조성물에 효과적인 부가물 조성물의 제조를 가능하게 하는 온도에서 혼합되어, 반응한다. 예를 들어, 모든 성분의 혼합 및 반응 동안의 온도는 일반적으로 한 실시양태에서는 약 10℃ 내지 약 200℃, 또 다른 실시양태에서는 약 20℃ 내지 약 150℃일 수 있다.
본 발명의 부가물 제제의 제조 및/또는 그의 임의의 단계는 배치 또는 연속 공정일 수 있다. 공정에 사용되는 혼합 장비는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 임의의 용기 및 보조 장비일 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 제제화하기 위해, 경화성 에폭시 수지 제제 또는 조성물은 (i) 경화제로서 유용한 상기 기재된 부가물 및 (ii) 적어도 1종의 열경화성 에폭시 수지 화합물을 포함한다. 통상의 기술자에게 공지되어 있는 다른 임의적인 첨가제, 예컨대 예를 들어 경화 촉매 및 다양한 최종 용도 적용을 위한 다른 첨가제가 경화성 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서 경화제로서 사용되는 성분 (i)로서의 부가물은 상기 기재된 바와 같은 부가물을 포함한다.
경화성 조성물의 제조에 사용되는 반응 혼합물 중의 부가물의 양은 분자 당량으로 측정될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 부가물 조성물의 아민 수소 (N-H)의 몰 당량은 일반적으로 경화성 조성물의 에폭시의 몰을 기준으로 하여 한 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 1.5 몰 당량, 또 다른 실시양태에서는 약 0.6 내지 약 1.3 몰 당량, 또 다른 실시양태에서는 약 0.7 내지 약 1.1 몰 당량의 범위일 수 있다. 부가물의 농도가 상기 열거된 범위 밖인 경우, 부가물은 상당한 과량으로 또는 고갈 상태로 존재할 것이며, 이는 완전히 경화되지 않고 불량한 최종 코팅 성질을 갖는 코팅을 생성한다.
본 발명의 경화성 조성물의 제조에서 성분 (ii)로서 유용한 열경화성 에폭시 화합물은, 예를 들어 임의의 1종 이상의 에폭시 수지, 예컨대 예를 들어 방향족, 지방족 및 시클로지방족 에폭시 수지; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물의 제조에서 성분 (ii)로서 유용한 열경화성 에폭시 화합물은, 예를 들어 부가물 조성물에 관하여 상기 기재된 임의의 1종 이상의 에폭시 화합물을 포함할 수 있는데, 즉 본 발명에 유용한 열경화성 에폭시 화합물은, 예를 들어 부가물의 형성에 사용되는 시클로지방족 에폭시 수지 화합물과 동일하거나 또는 상이할 수 있는 적어도 1종의 지방족 또는 시클로지방족 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 열경화성 에폭시 화합물은 임의의 다른 통상의 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 열경화성 에폭시 화합물의 한 실시양태는, 예를 들어 본원에 참조로 포함된 문헌 [Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 2-1 to 2-27]에 기재된 에폭시 화합물 중 임의의 것과 같은 관련 기술분야에 공지되어 있는 단일 에폭시 화합물; 또는 2종 이상의 에폭시 화합물의 조합일 수 있다. 예를 들어, 바람직한 실시양태에서, 열경화성 에폭시 화합물은, 예를 들어 다관능성 알콜 또는 시클로지방족 카르복실산과 에피클로로히드린의 반응 생성물을 기재로 하는 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 에폭시 수지의 몇몇 비제한적 실시양태는, 예를 들어 시클로알칸디메탄올, 예컨대 시클로헥산디메탄올; 시클로알칸 디올, 예컨대 테트라메틸시클로부탄디올; 알칸 디올, 예컨대 부탄 또는 헥산 디올; 알칸 트리올, 예컨대 트리메틸올프로판; 수소화 폴리페놀, 예컨대 수소화 비스페놀 A 또는 수소화 비스페놀 F; 시클로알칸 이산, 예컨대 시클로헥산디카르복실산; 알칸 이산, 예컨대 숙신산 및 이량체 지방산; 및 이들의 혼합물의 에폭시 수지를 포함한다. 관련 기술분야에 공지되어 있는 다른 적합한 열경화성 에폭시 수지는, 예를 들어 에피클로로히드린과 탄화수소 노볼락의 반응 생성물을 포함한다. 열경화성 에폭시 화합물은 또한 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지 생성물, 예컨대 예를 들어 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 D.E.R. 330, 331, 332, 353, 671, 438, 732 및 736 에폭시 수지; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 유용한 열경화성 에폭시 수지의 바람직한 구체적 실시양태는, 예를 들어 CHDM 에폭시 수지, 우녹솔™ 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 열경화성 에폭시 수지의 다른 바람직한 실시양태는, 예를 들어 비스페놀 A의 에폭시 수지; 비스페놀 F의 에폭시 수지; 프로필렌 글리콜의 에폭시 수지; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
에폭시 수지 화합물로서 본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 열경화성 에폭시 화합물의 몰 당량은 일반적으로 경화성 조성물 중의 활성 아민 수소 (N-H)의 몰을 기준으로 하여 한 실시양태에서는 약 0.7 몰 당량 내지 약 2 몰 당량, 또 다른 실시양태에서는 약 0.8 몰 당량 내지 약 1.7 몰 당량, 또 다른 실시양태에서는 약 0.9 몰 당량 내지 약 1.4 몰 당량의 범위일 수 있다. 열경화성 에폭시 화합물의 농도가 상기 열거된 범위 밖인 경우, 열경화성 에폭시 화합물은 상당한 과량으로 또는 고갈 상태로 존재할 것이며, 이는 완전히 경화되지 않고 불량한 최종 코팅 특성을 갖는 코팅을 생성한다.
본 발명의 경화성 조성물에서 경화제로서 사용되는 부가물 이외에, 추가의 임의적인 경화제가 열경화성 에폭시 화합물에 사용될 수 있다. 임의적인 경화제의 경우, 경화성 조성물에 포함시키기에 유용한 관련 기술분야에 공지되어 있는 임의의 통상의 경화제는 원하는 경우에 본 발명의 부가물과 조합하여 사용될 수 있다.
경화성 조성물에 유용한 임의적인 경화제는, 예를 들어 비제한적으로 무수물, 카르복실산, 티올 화합물, 아민 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 관련 기술분야에 공지되어 있는 임의적인 통상의 경화제를 부가물, 성분 (i)와 블렌딩하거나 또는 임의적인 통상의 경화제를 열경화성 에폭시 수지 화합물, 성분 (ii)와 블렌딩하여 경화성 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 유용한 부가물 경화제와 블렌딩되는 다른 경화제의 바람직한 실시양태는, 예를 들어 폴리아미드; 폴리아민; 폴리메르캅탄; 만니히(Mannich) 염기; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 부가물 조성물의 활성 수소의 몰 당량은 일반적으로 경화성 조성물의 에폭시의 몰을 기준으로 하여 한 실시양태에서는 약 0.5 몰 당량 내지 약 1.5 몰 당량, 또 다른 실시양태에서는 약 0.6 몰 당량 내지 약 1.3 몰 당량, 또 다른 실시양태에서는 약 0.7 몰 당량 내지 약 1.1 몰 당량의 범위일 수 있다. 부가물의 농도가 상기 열거된 범위 밖인 경우, 부가물은 상당한 과량으로 또는 고갈 상태로 존재할 것이며, 이는 완전히 경화되지 않고 불량한 최종 코팅 특성을 갖는 코팅을 생성한다.
본 발명의 경화성 조성물에 첨가될 수 있는 다른 임의적인 화합물은 경화성 조성물 및 열경화물의 제조에 대해 통상의 기술자에게 공지되어 있는 수지 제제에 통상적으로 사용되는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 임의적인 성분은, 적용 특성 (예를 들어, 표면 장력 개질제 또는 유동 보조제), 신뢰도 특성 (예를 들어, 접착 촉진제), 반응 속도, 반응의 선택성 및/또는 촉매 수명을 증진시키기 위해 조성물에 첨가될 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 첨가될 수 있는 다른 임의적인 화합물은, 예를 들어 조성물의 경화 시간을 조절하기 위한 경화 촉매 또는 촉진제; 제제의 점도를 저하시키기 위한 용매, 다른 에폭시 수지, 예컨대 예를 들어 지방족 글리시딜 에테르; 시클로지방족 에폭시 수지; 안료, 강인화제, 유동 개질제, 접착 촉진제, 희석제, 안정화제, 촉진제, 촉매, 촉매 탈활성화제, 난연제, 가소제; 충전제, 예컨대 예를 들어 미분 미네랄, 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 활석, 술페이트, TiO2, 카본 블랙, 흑연, 실리케이트 등; 다른 경화제; 다른 에폭시 수지; 강화제; 레올로지 개질제; 계면활성제; UV 안정화제; 항산화제; 습윤제; 안료, 염료 및 틴트제를 포함하는 착색제; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 부가물 조성물에 사용되는 임의적인 화합물 또는 첨가제의 양은, 예를 들어 부가물 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 한 실시양태에서는 0 중량% 내지 약 70 중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 0.01 중량% 내지 약 60 중량%; 또 다른 실시양태에서는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다. 사용되는 임의적인 화합물의 양은 조성물에 사용되는 구체적 화합물에 따라 달라질 것이다.
한 예시로서, 예를 들어, 촉진제를 사용하는 경우에, 그 양은 트리스-2,4,6-디메틸아미노메틸 페놀과 같은 촉진제의 경우에 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 또 다른 예시에서, 예를 들어, 벤질 알콜과 같은 촉진제를 사용하는 경우에, 이러한 촉진제의 양은 약 5 중량% 내지 약 70 중량%일 수 있다. 이러한 양은 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 안정화제 화합물이 경화성 에폭시 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 안정화제는, 예를 들어 UV 안정화제 또는 열 안정화제 또는 이들 두 안정화제의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 안정화제는 UV 방사선 또는 열 노출에 의한 코팅의 열화를 방지하거나 또는 감소시킬 수 있다. 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 통상의 UV 안정화제 또는 열 안정화제가 본원에 개시된 제제에 첨가될 수 있다. 적합한 UV 안정화제의 비제한적 예는 히드록시페닐 벤조페논, 히드록시페닐 벤조트리아졸, 히드록시페닐-s-트리아진, 아크릴에스테르, 옥사닐리드, 아크릴산 에스테르, 포르마딘, 카본 블랙, 장애 아민 광 안정화제, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘의 유도체, 니켈 켄처, 페놀계 항산화제, 금속성 슬랫, 아연 화합물, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 클로라닐, 염화제1구리 및 이들의 조합을 포함한다.
UV 안정화제가 사용되는 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 예를 들어 UV 흡수제 티누빈(Tinuvin)® 123 및 라디칼 스캐빈저 티누빈® 400과 같은 UV 안정화제를 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 안정화제의 양은 경화성 조성물의 최종용도에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 한 예시적 실시양태로서, 경화성 조성물을 사용하여 복합체를 제조하는 경우에, 안정화제의 농도는 일반적으로 한 실시양태에서는 경화성 조성물의 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또 다른 실시양태에서는 경화성 조성물의 약 1 중량% 내지 약 6 중량%; 또 다른 실시양태에서는 경화성 조성물의 약 1 중량% 내지 약 4 중량%; 또 다른 실시양태에서는 경화성 조성물의 약 1 중량% 내지 약 2 중량%일 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 제조하는 방법은, (i) 상기 부가물, (ii) 적어도 1종의 열경화성 에폭시 수지 화합물, 및 (iii) 필요에 따라 임의로, 다른 임의적인 성분을 혼합하는 것을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 제제의 제조는 공지된 혼합 장비에서 에폭시 화합물, 및 부가물, 및 임의로 임의의 다른 바람직한 첨가제를 블렌딩함으로써 달성된다. 상기 언급된 임의적인 첨가제 중 임의의 것, 예를 들어 경화 촉매를 혼합 도중에 또는 혼합 전에 조성물에 첨가하여 조성물을 형성할 수 있다.
경화성 제제의 모든 화합물은 전형적으로 특정한 용도를 위한 특성들의 바람직한 균형을 갖는 효과적인 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조를 가능하게 하는 온도에서 혼합되고, 분산된다. 예를 들어, 모든 성분의 혼합 동안의 온도는 일반적으로 한 실시양태에서는 약 5℃ 내지 약 100℃, 또 다른 실시양태에서는 약 10℃ 내지 약 50℃일 수 있다. 보다 낮은 혼합 온도는 조성물 중 에폭시드와 부가물 경화제의 반응을 최소화하여 조성물의 포트 수명을 최대화하는 것을 보조한다.
본 발명의 경화성 제제의 제조 및/또는 그의 임의의 단계는 배치 또는 연속 공정일 수 있다. 공정에 사용되는 혼합 장비는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 임의의 용기 및 보조 장비일 수 있다.
비-루이스 산 공정을 사용하여 지방족 및 시클로지방족 디올의 반응으로부터 제조된 에폭시 수지는 결합된 염소를 적게 함유하고; 상기 언급된 바와 같이, 선행 기술 에폭시 시스템에 의해 직면한 문제를 방지할 수 있다. 또한, 비-루이스 산 공정을 사용하여 지방족 및 시클로지방족 디올로부터 제조된 에폭시 수지의 추가 이점은 이러한 에폭시 수지가 낮은 수준의 모노글리시딜 에테르 및 2 초과의 평균 에폭시드 관능가를 갖는 중간 내지 높은 수준의 올리고머 생성물을 보유한다는 것이다. 낮은 수준의 모노글리시딜 에테르 및 중간 내지 높은 수준의 보다 높은 관능성 올리고머의 존재로 인하여, 이들 수지로부터 유래된 코팅은 우수한 가교 밀도를 나타내고, 이에 따라 우수한 내화학성 특성을 나타낸다.
따라서, 상기 기재된 에폭시 수지를 사용하여 본 발명의 부가물 조성물을 제조하는 경우에, 생성된 부가물 조성물은 유리하게는 염소 함량과 관련된 문제를 갖지 않는다. 또한, 상기 부가물 조성물 및 에폭시 수지로부터 제조된 경화성 조성물은 또한 유리하게는 낮은 염소, 낮은 모노글리시딜 에테르 및 2 초과의 평균 관능가를 갖는 올리고머 성분을 가질 수 있다.
에폭시 수지 중의 올리고머 함량의 양은 일반적으로 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 한 실시양태에서는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 에폭시 수지 중의 염소 함량의 양은 일반적으로 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 한 실시양태에서는 0 중량% 내지 약 4 중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 0.001 중량% 내지 약 2 중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%일 수 있다. 에폭시 수지 중의 모노글리시딜 에테르의 양은 일반적으로 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 한 실시양태에서는 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 0.001 중량% 내지 약 8 중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 0.001 중량% 내지 약 2 중량%일 수 있다. 다른 소량의 성분들이 본 발명의 조성물의 제조에 사용되는 에폭시 수지의 성분으로서 존재할 수 있다. 일반적으로, 상기 소량의 성분들은 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 한 실시양태에서는 0 중량% 내지 약 5 중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 0.001 중량% 내지 약 2 중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
비-루이스 산 공정을 통해 히드록실 화합물로부터 제조된 에폭시 수지는 한 실시양태에서는 동일한 히드록실 화합물로부터 유도된 화학적으로 순수한 디글리시딜 에테르의 이론적 에폭시드 당량 (EEW)보다 최대 약 20% 더 높은, 또 다른 실시양태에서는 동일한 히드록실 화합물로부터 유도된 화학적으로 순수한 디글리시딜 에테르의 이론적 EEW보다 약 15% 미만 더 높은, 한 실시양태에서는 동일한 히드록실 화합물로부터 유도된 화학적으로 순수한 디글리시딜 에테르의 이론적 EEW보다 약 10% 미만 더 높은 EEW를 나타낸다.
방향족 에폭시 수지의 수소화로부터 제조된 시클로지방족 에폭시 수지는 결합된 염소를 적게 함유하며, 이에 따라 루이스-산 공정으로 지방족 알콜을 에피클로로히드린과 반응시켜 수득한 에폭시 수지에 대해 공통적인 상기 언급된 문제를 방지한다. 방향족 에폭시 화합물의 수소화로부터 제조된 시클로지방족 에폭시 수지는 한 실시양태에서는 화학적으로 순수한 수소화 디글리시딜 에테르의 이론적 EEW보다 최대 약 20% 더 높은, 또 다른 실시양태에서는 화학적으로 순수한 수소화 디글리시딜 에테르의 이론적 EEW보다 약 15% 미만 더 높은, 한 실시양태에서는 화학적으로 순수한 수소화 디글리시딜 에테르의 이론적 EEW보다 약 10% 미만 더 높은 EEW를 나타낸다.
본 발명의 방법은 경화성 수지 조성물을 경화시켜 열경화 또는 경화된 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 경화성 수지 조성물은 유리하게는 주위 온도에서 경화될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 "주위 온도"는 한 실시양태에서는 약 -10℃ 내지 약 50℃, 또 다른 실시양태에서는 약 10℃ 내지 약 40℃를 의미한다.
일반적으로, 주위 온도에서의 조성물의 BYK 경화 건조 시간은 한 실시양태에서는 약 48시간 미만, 또 다른 실시양태에서는 2시간 내지 약 48시간, 또 다른 실시양태에서는 약 4시간 내지 약 36시간, 또 다른 실시양태에서는 약 6시간 내지 약 24시간일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 경화성 수지 조성물은 보다 높은 온도에서 강제 경화에 의해 경화될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물의 경화 공정은 조성물을 경화시키기에 충분한, 미리 결정된 온도에서 미리 결정된 기간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 제제를 경화시키는 온도는 일반적으로 한 실시양태에서는 약 10℃ 내지 약 200℃; 또 다른 실시양태에서는 약 50℃ 내지 약 175℃; 또 다른 실시양태에서는 약 60℃ 내지 약 150℃일 수 있다.
일반적으로, 강제 경화 온도에 대한 경화 시간은 한 실시양태에서는 약 1분 내지 약 4시간, 또 다른 실시양태에서는 약 5분 내지 약 2시간, 또 다른 실시양태에서는 약 10분 내지 약 1.5시간으로부터 선택될 수 있다.
주위 온도 경화 및 보다 높은 온도에서의 강제 경화 둘 모두는 바람직한 특성을 갖는 최종 경화된 생성물을 제공한다.
본 발명의 내후성 코팅으로서 유용한 경화된 생성물 (즉, 경화성 조성물로부터 제조된 가교 생성물)은 통상의 에폭시 경화된 수지를 능가하는 몇몇의 개선된 특성을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 경화된 내후성 코팅은 유리하게는 낮은 염소 함량 및 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 경화된 생성물은 일반적으로 한 실시양태에서는 20℃ 초과, 또 다른 실시양태에서는 약 20℃ 내지 약 200℃의 유리 전이 온도를 나타낸다. 경화된 생성물의 Tg는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동적 기계적 분석 (DMA) 방법에 의해 측정할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 경화된 생성물은 일반적으로 한 실시양태에서는 약 2 중량% 미만, 또 다른 실시양태에서는 약 1 중량% 미만, 또 다른 실시양태에서는 약 0.5 중량% 미만의 전체 염소 수준을 나타낸다. 경화된 생성물의 전체 염소 수준은 중성자 활성화 또는 분광학적 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 경화된 생성물은 일반적으로 우수한 내후성을 나타낸다. 한 실시양태에서, ASTM D4587-11에 따른 촉진 풍화 500시간 후의 광택 보유율은 약 30% 내지 100%, 또 다른 실시양태에서는 약 50% 내지 100%, 또 다른 실시양태에서는 약 70% 내지 100%이다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화된 열경화 내후성 코팅 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 예를 들어 경화성 조성물은 유지 및 보호 코팅 (M&PC) 용도를 위한 내후성 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 최종 용도 적용은 잉크 및 코팅, 및 라미네이트 용도를 위한 UV 경화 제제를 포함할 수 있다.
실시예
하기 실시예 및 비교 실시예는 본 발명을 추가로 상세히 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
하기 실시예에 사용되는 다양한 물질은 CHDM 또는 128 내지 150 범위의 에폭시드 당량을 갖는 우녹솔™ 에폭시 수지; 및 BPEA의 다양한 스트림을 포함하였으며, 상기 물질들은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능하였다.
하기 실시예에 사용되는 다양한 용어 및 명칭은 본원 하기에 설명된다:
"BPEA"는 비스(2-(피페라진-1-일)에틸)아민을 나타낸다.
"CHDM"은 시클로헥산디메탄올을 나타낸다.
"CHDM DGE"는 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 나타낸다.
"H-LER"은 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지를 나타낸다.
"AEP"는 아미노에틸 피페라진을 나타낸다.
"IPDA"는 이소포론 디아민을 나타낸다.
"1,3-BAC"는 비스-아미노메틸시클로헥산을 나타낸다.
"AHEW"는 아민 수소 당량을 나타낸다.
"DETA"는 디에틸렌트리아민을 나타낸다.
"TETA"는 트리에틸렌테트라아민을 나타낸다.
"H-BADGE"는 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지를 나타낸다.
벤톤(Bentone) SD-2는 엘레멘티스(Elementis)로부터 상업적으로 입수가능한, 유기적으로 개질된 벤토나이트 클레이레올로지(clayrheology) 개질제이다.
Ti-퓨어(Ti-Pure) R-706은 듀폰(DuPont)으로부터 상업적으로 입수가능한 이산화티타늄이다.
임실(Imsil) 1240은 유니민 코포레이션(Unimin Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 실리카 충전제이다.
심바(Cimbar) UF는 심바 퍼포먼스 미네랄스(Cimbar Performance Minerals)로부터 상업적으로 입수가능한 황산바륨 안료 (중정석)이다.
"EEW"는 에폭시드 당량을 나타낸다.
D.E.R. 331은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능한, 190의 EEW를 갖는 방향족 에폭시 수지이다.
에리시스(Erisys) GE 22는 160의 EEW 및 5.5 중량%의 전체 염소 수준을 갖는, CVC 스페셜티 써모셋츠(CVC Specialty Thermosets)로부터의 에폭시 수지이다.
실시예 1 - 11, 및 비교 실시예 A - D: 부가물 합성
부가물은 실시예 2에 대한 하기 설명에 따라 제조하였다. BPEA 100 g (아민 수소는 에폭시드의 8몰 배임) 및 CHDM 에폭시 수지 22.1 g (142의 EEW)을 반응기 내에 채우고, 혼합하였다. 혼합기를 분당 약 250 회전수 (rpm) 내지 300 rpm으로 설정하고, 두 성분을 잘 혼합하였다. 질소 블랭킷을 반응기 내에 도입하고, 반응기에 냉수 응축기를 장착하였다.
반응기를 예열된 50℃ 오일 조 내로 하강시키면서 발열 반응에 대한 내부 온도를 모니터링하였다. 오일 조 온도가 100℃에 도달할 때까지 20분 마다 오일 조의 온도를 10℃ 상승시킨 다음, 20분 동안 유지하였다. 이어서, 반응물을 냉각시키고, 수득한 생성물을 수집하였다.
표 1에 나타낸 바와 같은 다수의 부가물을, 아민 NH 몰:에폭시 몰, 및 에폭시 수지 및 아민의 유형을 변경하는 것을 제외하고는 상기 절차를 사용하여 제조하였다.
표 1 - 아민 및 에폭시 수지로 제조된 부가물
Figure pct00001
실시예 12 - 28, 및 비교 실시예 H - J: 경화성 조성물 제조 및 건조 시간 측정
달리 나타내지 않는 한, 경화제를 명시된 에폭시와 1:1 NH:에폭시 화학량론적 비로 혼합함으로써 표 2에 기재된 바와 같은 코팅 제제를 제조하였다. 이어서, 코팅을 유리 기판 상에 76 μm의 습윤 필름 두께로 도포하고, BYK 건조 시간 기록기 상에서 건조를 평가하였다. 주위 온도 (25℃)에서 ASTM D5895-03에 따라 BYK 건조 시간 기록기를 사용하여 니들을 코팅에 통과시켜 드래깅함으로써 지촉 건조 시간(set to touch time), 고착 건조 시간(tack free time) 및 경화 건조 시간을 측정하였다.
도 1은 EEW 142의 CHDM 에폭시 수지와 부가된 시클로지방족 아민으로부터의 투명한 지방족 에폭시 코팅의 건조 시간, 및 지촉 건조 시간, 고착 건조 시간 및 경화 건조 시간에 대한 촉진제 및 화학량론의 영향을 나타낸다. DETA 및 TETA (비교 실시예 E 및 F)로부터 제조된 부가물은 24시간 시험 기간에 걸쳐 판독가능한 건조 시간을 얻지 못하였다.
도 2는 EEW 142의 CHDM 에폭시 수지와 부가된 시클로지방족 아민의 블렌드로부터 제조된 투명한 지방족 에폭시 코팅의 건조 시간의 촉진을 나타낸다.
도 3은 안료처리된 CHDM 에폭시 제제를 주위 온도에서 경화시키는, CHDM 에폭시 수지와 부가된 시클로지방족 아민으로부터의 안료처리된 코팅의 건조 시간을 나타내는 그래프 예시이다. 36시간 이하의 건조 시간이 달성되었다.
도 4는 CHDM 에폭시 수지와 부가된 시클로지방족 아민으로부터의 코팅의 DSC에 의한 경화 % (실시예 12, 29 및 30) 뿐만 아니라 부가되지 않은 아민으로부터의 코팅의 DSC에 의한 경화 % (비교 실시예 I 및 J)를 나타내는 그래프 예시이다. 부가된 아민은 1일 후의 데이터에 의해 입증된 바와 같이 부가되지 않은 유사체보다 빠른 경화를 나타낸다.
도 5는 안료처리된 H-BADGE 제제를 주위 온도에서 경화시키는, H-BADGE 수지와 부가된 시클로지방족 아민 (BAC, BPEA, IPDA)으로부터의 코팅의 건조 시간을 나타내는 그래프 예시이다.
표 2 - 건조 시간 측정을 위한 코팅 제제
Figure pct00002
a 경화제에 첨가된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 중량%.
CHDM 에폭시 수지는 142의 에폭시드 당량을 갖는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터의 에폭시 수지임.
c안료처리된 CHDM 에폭시는 제제에 대한 전체 EEW 279를 갖는, 50.94 중량% CHDM 에폭시 수지 (EEW 142), 0.76 중량% 벤톤 SD2, 14 중량% Ti-퓨어 R706, 26.7중량% 임실 1240 및 7.6 중량% 심바 UF로 이루어진 제제임.
안료처리된 H-LER 에폭시는 제제에 대한 전체 EEW 413을 갖는, 49.83 중량% H-LER 에폭시 수지 (EEW 206), 0.77 중량% 벤톤 SD2, 14.3 중량% Ti-퓨어 R706, 27.3 중량% 임실 1240 및 7.8 중량% 심바 UF로 이루어진 제제임.
DSC에 의한 동역학적 분석
-60 내지 200℃의 온도 범위를 갖는 오토 샘플 부속품과 결합된 TA 인스트루먼트(TA instrument) Q 1000 시차 주사 열량계 (DSC) 상에서 모든 유리 전이 온도 (Tg) 및 경화 동역학을 측정하였다. 실험 동안 20° min-1의 가열 속도를 사용하였다. RT 경화 Tg는 제1 DSC 사이클에서 중간 변곡점에서의 온도로서 결정하였다. 강제 경화 c Tg는 제2 DSC 사이클에서 중간 변곡점에서의 온도로서 결정하였다. 동역학적 실행의 경우, 제1 DSC 사이클에서 엔탈피를 측정하였다.
표 3 및 4에 기재된 성분을 사용하여 바이알에서 5 g 규모로 파트 A 및 아민 경화제의 혼합물을 NH:에폭시 1:1 몰비로 혼합하였다. 샘플을 ~1-2분 동안 혼합한 다음, 3-7 mg을 DSC 팬으로 옮겼다. 혼합물의 나머지를 알루미늄 칭량 보트에 붓고, 25℃에서 경화되도록 하였다. 샘플을 다시 측정하는 경우에, 샘플 중 소량을 꺼내고, DSC에서 즉시 실행하였다. 샘플을 '시간 0' 및 2주에 걸쳐 다양한 시간에서 엔탈피에 대해 분석하였다. 경화 %를 하기 식 1에 의해 결정하였다.
Figure pct00003
표 3 - 경화 분석을 위한 제제
Figure pct00004
CHDM 에폭시 수지는 142의 에폭시드 당량, 9.963 lbs/갤런의 밀도를 갖는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터의 에폭시 수지임.
표 4는 상기 기재된 실시예 제제로부터 제조된 경화된 코팅의 유리 전이 온도를 나타낸다.
표 4 - 7일 실온 경화 후의 Tg; 1:1의 에폭시:NH 비
Figure pct00005
안료처리된 CHDM 에폭시는 제제에 대한 전체 EEW 279를 갖는, 50.94 중량% CHDM 에폭시 수지 (EEW 142), 0.76 중량% 벤톤 SD2, 14 중량% Ti-퓨어 R706, 26.7중량% 임실 1240 및 7.6 중량% 심바 UF로 이루어진 제제임.
표 5 - 부가물 및 경화성 조성물의 점도
Figure pct00006
염소 저 함유 CHDM 에폭시 수지 (실시예 5)로부터 제조된 IPDA 부가물의 점도는 상기 표 5에 나타낸 바와 같은 루이스 산 촉매화 경로에 의해 제조된 염소 고 함유 CHDM 에폭시 수지 (비교 실시예 G)로부터 제조된 상응하는 부가물의 점도보다 유의하게 더 낮다. 상기 표 5의 실시예 22 및 비교 실시예 H의 경화성 조성물의 점도를 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 부가물을 코팅으로 제제화하는 경우에 보다 낮은 점도가 또한 관찰된다.
실시예 36 - 코팅 광택 보유율
경화제 부가물 (실시예 11)을 안료처리된 에폭시 수지와 1:1 에폭시:NH 화학량론적 비로 혼합함으로써 코팅 제제를 제조하였다. 안료처리된 에폭시 제제는 제제에 대한 전체 EEW 279를 갖는, 50.94 중량% CHDM 에폭시 수지 (EEW 142), 0.76 중량% 벤톤 SD2, 14 중량% Ti-퓨어 R706, 26.7중량% 임실 1240 및 7.6 중량% 심바 UF였다. 이어서, 코팅 제제를 ASTM D4147-99(2007)에 따라 금속 패널에 적용하였다. 코팅 제제를 패널의 상단을 가로질러 붓고, 50 μm 와이어 권취된 드로우다운 바(drawdown bar)를 혼합물 뒤쪽에 놓았다. 이어서, 바를 조작자를 향하여 패널의 길이를 따라 균일한 압력 및 속도로 끌어당겨 균일한 필름을 생성시켰다. 패널을 코팅하고, 그에 필름을 형성한 후에, 패널을 주위 온도 (약 25℃) 및 습도 (약 60%)에서 7일 동안 경화시켰다. 이어서, 산업용 유지 코팅에 대해, ASTM D4587-11에 따라 UV A 광 및 응축 습도를 4시간 사이클로 순환시킴으로써 패널을 촉진 풍화에 적용하였다.
도 6은 제제화된 CHDM 에폭시 수지와 함께 경화된 BPEA / IPDA 부가물로부터 유도된 코팅의 광택도 보유율을 나타낸다.
실시예 37 및 38 - 촉진 풍화의 함수로서의 코팅 광택
경화제 부가물 (실시예 5)을 CHDM 에폭시 수지 (EEW 142)와 1:1 에폭시:NH 화학량론적 비로 혼합함으로써 본 실시예 37을 위한 코팅 제제를 제조하였다. 제제의 질량을 기준으로 하여 20 중량%의 벤질 알콜이 코팅 제제에 포함되었다. 부가물 및 에폭시 수지의 총합 질량을 기준으로 하여 1 중량% 티누빈 123 및 2 중량% 티누빈 400 (티누빈은 바스프(BASF)로부터 입수가능한 생성물임)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 38을 실시예 37과 유사하게 제조하였다.
이어서, 코팅 제제를 ASTM D4147-99(2007)에 따라 금속 패널에 적용하였다. 코팅 제제를 패널의 상단을 가로질러 붓고, 50 μm 와이어 권취된 드로우다운 바를 혼합물 뒤쪽에 놓았다. 이어서, 바를 조작자를 향해 패널의 길이를 따라 균일한 압력 및 속도로 끌어당겨 균일한 필름을 생성시켰다. 패널을 코팅하고, 그에 필름을 형성시킨 후에, 패널을 주위 온도 (약 25℃) 및 습도 (약 60%)에서 7일 동안 경화시켰다. 이어서, 각 조건에 대해 60℃에서 UV B 광 (0.68 W/cm2) 및 50℃에서 응축 습도를 4시간 사이클로 순환시켜 패널을 촉진 풍화에 적용하였다.
도 7은 촉진 풍화의 함수로서의, UV 안정화제의 존재 및 부재 하에 CHDM 에폭시 수지와 함께 경화된 IPDA 부가물로부터 유도된 코팅의 광택에서의 변화를 나타낸다. 안정화제는 광택 보유율을 실질적으로 개선하였다.

Claims (22)

  1. (a) 적어도 1종의 시클로지방족 아민 화합물, 및
    (b) 적어도 1종의 시클로지방족 에폭시 수지 화합물
    의 반응 생성물을 포함하며; 여기서 적어도 1종의 에폭시 수지 화합물은 시클로헥산디메탄올 에폭시 수지; 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 부가물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 시클로지방족 에폭시 수지 화합물이 1,4-시클로헥산디메탄올 에폭시 수지인 부가물.
  3. 제1항에 있어서, 시클로지방족 아민 화합물이 에틸렌아민 화합물인 부가물.
  4. 제3항에 있어서, 시클로지방족 아민 화합물이 비스(2-(피페라진-1-일)에틸)아민; 아미노에틸 피페라진; 2-(4-(2-(피페라진-1-일)에틸)피페라진-1-일)에탄아민; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 부가물.
  5. 제4항에 있어서, 시클로지방족 아민 화합물이 비스(2-(피페라진-1-일)에틸)아민을 포함하는 것인 부가물.
  6. 제1항에 있어서, 시클로지방족 아민 화합물이 디아민인 부가물.
  7. 제6항에 있어서, 디아민이 이소포론 디아민; 비스-아미노메틸시클로헥산; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 부가물.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 시클로지방족 에폭시 수지 화합물에 대한 적어도 1종의 시클로지방족 아민 화합물의 몰비가 약 2 내지 약 20인 부가물.
  9. (a) 적어도 1종의 시클로지방족 아민 화합물, 및
    (b) 적어도 1종의 시클로지방족 에폭시 수지 화합물
    을 반응시키는 것을 포함하며; 여기서 적어도 1종의 시클로지방족 에폭시 수지 화합물은 1,4-시클로헥산디메탄올 에폭시 수지; 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 부가물을 제조하는 방법.
  10. (i) (a) 적어도 1종의 시클로지방족 아민 화합물, 및
    (b) 1,4-시클로헥산디메탄올 에폭시 수지; 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 1종의 시클로지방족 에폭시 수지 화합물
    의 부가물; 및
    (ii) 적어도 1종의 열경화성 에폭시 수지 화합물
    을 포함하며, 주위 온도 및 미리 결정된 경화 시간에서 경화성인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 적어도 1종의 열경화성 에폭시 수지 화합물에 대한 부가물의 비가 약 0.5 몰 당량 내지 약 1.5 몰 당량인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 적어도 1종의 열경화성 에폭시 수지 화합물이 1,4-시클로헥산디메탄올 에폭시 수지, 우녹솔(Unoxol)™ 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 경화 촉매; 적어도 1종의 열경화성 에폭시 수지 화합물과 구별되며 상이한 제2 에폭시드 화합물, 충전제, 반응성 희석제, 가요성화제, 가공 보조제, 강인화제 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  14. 제10항에 있어서, (iii) 적어도 1종의 촉진제 화합물을 추가로 포함하며; 주위 온도에서 경화성인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  15. 제10항에 있어서, (iv) UV 안정화제 화합물을 추가로 포함하며; 주위 온도에서 경화성인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 적어도 1종의 UV 안정화제 화합물의 농도가 경화된 코팅 조성물의 약 0.5 중량 퍼센트 내지 약 5 중량 퍼센트인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  17. (i) (a) 적어도 1종의 시클로지방족 아민 화합물, 및
    (b) 1,4-시클로헥산디메탄올 에폭시 수지; 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 1종의 시클로지방족 에폭시 수지 화합물
    의 부가물; 및
    (ii) 적어도 1종의 열경화성 에폭시 수지 화합물
    을 혼합하는 것을 포함하는, 주위 온도 및 미리 결정된 경화 시간에서 경화성인 경화성 에폭시 수지 코팅 조성물을 제조하는 방법.
  18. (I) (i) (a) 적어도 1종의 시클로지방족 아민 화합물, 및
    (b) 1,4-시클로헥산디메탄올 에폭시 수지; 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 1종의 시클로지방족 에폭시 수지 화합물
    의 부가물; 및
    (ii) 적어도 1종의 열경화성 에폭시 수지 화합물
    의 경화성 조성물을 제공하며, 상기 경화성 조성물은 주위 온도 및 미리 결정된 경화 시간에서 경화성인 단계;
    (II) 단계 (I)의 경화성 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 열경화물을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 경화 단계 (II)를 약 10℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  20. 제18항의 방법에 의해 제조된 경화된 열경화성 물품.
  21. 제20항에 있어서, UV 노출 하의 광택 보유율이 약 30 퍼센트 내지 100 퍼센트인 경화된 열경화성 물품.
  22. 제20항에 있어서, 내후성 코팅을 포함하는 경화된 열경화성 물품.
KR1020157010241A 2012-10-24 2013-10-23 내후성 코팅 KR20150079620A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261717657P 2012-10-24 2012-10-24
US61/717,657 2012-10-24
PCT/US2013/066277 WO2014066450A2 (en) 2012-10-24 2013-10-23 Weatherable coatings

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150079620A true KR20150079620A (ko) 2015-07-08

Family

ID=49551776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157010241A KR20150079620A (ko) 2012-10-24 2013-10-23 내후성 코팅

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150225603A1 (ko)
EP (1) EP2912090A2 (ko)
JP (1) JP2016500743A (ko)
KR (1) KR20150079620A (ko)
CN (1) CN104704020A (ko)
WO (1) WO2014066450A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102110817B1 (ko) * 2020-02-12 2020-05-13 주식회사다원시스템 부식 및 보온성이 뛰어난 물탱크

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102175696B1 (ko) * 2012-12-14 2020-11-06 블루 큐브 아이피 엘엘씨 고 고형분 에폭시 코팅
JP6955490B2 (ja) * 2016-06-09 2021-10-27 三菱ケミカル株式会社 透明な中性子遮蔽材
CN107057239A (zh) * 2017-06-08 2017-08-18 广州市恒广告有限公司 一种耐候灯箱布及其生产工艺
EP3936548A4 (en) * 2019-03-06 2022-04-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. COMPOSITION OF EPOXY RESIN AND ASSOCIATED HARDENED OBJECT, AND FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310695A (en) * 1980-11-17 1982-01-12 Shell Oil Company Stable epoxy-amine curing agent adducts
US4487805A (en) * 1984-03-15 1984-12-11 Texaco Inc. Decorative epoxy resin aggregate binder formulation
US4760148A (en) * 1985-09-03 1988-07-26 Ciba-Geigy Corporation 5-aralkyl substituted 2H-benzotriazoles and stabilized compositions
US5073635A (en) * 1990-06-22 1991-12-17 The Dow Chemical Company Process of preparing linearly-extended polyalkylenepolyamines employing metal silicate catalysts
US5310770A (en) * 1992-12-30 1994-05-10 Hi-Tek Polymers, Inc. Water reducible epoxy-amine adducts based on the diglycidyl ether of cyclohexane dimethanol
CN1057460C (zh) * 1996-05-10 2000-10-18 潘兴光 一种治疗妇科疾病的中药及其制备方法
EP1028109A1 (en) * 1999-02-12 2000-08-16 Dsm N.V. Process for the preparation of epsilon-caprolactam
DE60203189T2 (de) * 2001-09-12 2005-07-28 Dow Global Technologies, Inc., Midland Netzwerkpolymere mit epoxidgruppenterminierten estern
US20030236388A1 (en) * 2002-06-12 2003-12-25 General Electric Company Epoxy polymer precursors and epoxy polymers resistant to damage by high-energy radiation
WO2009142901A1 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 Dow Global Technologies Inc. Epoxy resins and processes for preparing the same
CN102037049B (zh) * 2008-05-22 2014-09-03 陶氏环球技术公司 环氧树脂的加合物及其制备方法
US9688875B2 (en) * 2011-12-29 2017-06-27 Dow Global Technologies Llc Epoxy coating systems using polycyclic polyamines as epoxy hardeners

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102110817B1 (ko) * 2020-02-12 2020-05-13 주식회사다원시스템 부식 및 보온성이 뛰어난 물탱크

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014066450A3 (en) 2014-07-24
EP2912090A2 (en) 2015-09-02
US20150225603A1 (en) 2015-08-13
JP2016500743A (ja) 2016-01-14
CN104704020A (zh) 2015-06-10
WO2014066450A2 (en) 2014-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102129641B1 (ko) 상온 경화 내후성 코팅
EP3170849B1 (en) Nitrogen-containing heterocyclic epoxy curing agents, compositions and methods
CN101643551B (zh) 苄基化多亚烷基多胺和其应用
US20210301075A1 (en) Low-emission epoxy resin composition
JP5969612B2 (ja) ベンジル化ポリアミン硬化剤
CN101555310B (zh) 用于低温固化应用的固化剂
JP5431355B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤としての、フェナルカミンと塩形成されたアミンとの混合物
KR20150079620A (ko) 내후성 코팅
US10584261B2 (en) High solids epoxy coatings
TWI400263B (zh) Epoxy resin hardener and epoxy resin composition
US9908966B2 (en) Adduct curing agents
JP5320674B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
US10246607B2 (en) Resin composition, coating composition and article by using the same
JP7051857B2 (ja) Ｎ，ｎ’－ジアミノプロピル－２－メチル－シクロヘキサン－１，３－ジアミンおよびｎ，ｎ’－ジアミノプロピル－４－メチル－シクロヘキサン－１，３－ジアミン、ならびにエポキシ樹脂用の硬化剤としてのそれらの使用
US20230220150A1 (en) Novel hardener formulation for cold curing epoxy systems
WO2016053641A1 (en) Adduct composition
CN111511795B (zh) 苄基化的三氨基壬烷及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application