CN101555310B - 用于低温固化应用的固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于低温固化应用的固化剂。本发明提供N，N′-二甲基仲二胺聚合物的曼尼希碱衍生物，包括甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)的曼尼希碱衍生物和甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)的曼尼希碱衍生物。还公开了含有N，N′-二甲基仲二胺聚合物的曼尼希碱衍生物的胺固化剂组合物和胺-环氧组合物。

Description

用于低温固化应用的固化剂
技术领域
本发明一般性涉及N，N′-二甲基仲二胺聚合物的曼尼希碱衍生物，使用这些材料的胺和胺-环氧组合物，和制备环氧树脂组合物的方法。
背景技术
用多官能胺，即具有三个或更多个活性胺氢的胺化合物固化、硬化或交联的环氧树脂是工业中公知的。这些材料广泛用于例如涂料、粘合剂、复合材料的应用，以及例如用于地板配制料的土木工程应用。在涂料应用中，胺固化的环氧配制料通常可以在室温下固化，产生具有高机械强度，良好耐水、耐化学品和耐腐蚀性，以及优异粘合性，特别是对于金属基材的粘合性的薄膜。因此，它们经常用作例如船舶、桥梁的大型结构以及工业装置和设备的底漆和外涂层。
在对胺-环氧涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量制定法规之前，配制料通常基于固体环氧树脂。这些树脂在室温下为固体。使用固体环氧树脂的涂层通常非常快速地干燥，因为涂层达到指触干燥状态仅需要溶剂蒸发，无需化学固化。
由于VOC法规，在室温下为液体的环氧树脂已经在许多应用中替代固体环氧树脂。这一转变已经例如在涂料应用中产生一些问题。基于液体环氧树脂的胺-环氧组合物倾向于比类似的固体环氧树脂配制料缓慢得多地固化，并且这一问题在较低温度下变得更加严重。造船厂例如经常坐落于具有寒冷冬季的地区，并且油漆必须在温度为约5℃或更冷时施涂。某些胺-环氧涂料配制料在这些温度非常缓慢地固化，经常需要至少24小时，有时远远超过24小时来达到使得漆工可以施涂第二层或如果需要第三层漆所需的“行走(walk-on)”干燥状态。在实验室中，“行走”干燥状态经常通过指压(thumb-twist)测试法来测定。缓慢的干燥时间可能显著地影响造船厂的生产率。因此，在低于室温下快速的固化速率是许多应用中所希望的性能。
同样有利的是限制胺-环氧配制料中胺组分的挥发性。除了满足VOC法规之外，降低挥发性可以减少工作人员暴露和安全忧虑。
与固体环氧树脂相反，基于液体环氧树脂的胺-环氧涂料配制料也可以比某些应用所需的柔韧性更小。例如，在使用现代双壳体结构的船舶中，形成压舱罐的两个壳体中使用的钢比单一壳体船舶中使用的规格更薄。作为规格更薄的结果，钢弯曲的更多，这可能导致特别是焊缝周围的涂层发生应力开裂破坏。这一点进而可能导致腐蚀，所述腐蚀维修可能昂贵并且可能影响船舶完整性。此外，在铁路车箱工业中，也存在归因于涂层在焊缝处缺乏柔韧性的问题。另外，例如为获得给定应用所需的耐冲击性或油漆之后后形成金属，许多其它应用中的涂料需要更大的柔韧性。在最终用途应用中，材料经历的压力或变形的量，以及变形率是确定所需柔韧性以及因此特殊胺-环氧组合物或配制料的适配性的重要因素。在土木工程应用中，例如包括混凝土和其它水泥材料的那些，同样关注能够承受更大膨胀和收缩压力和能够满足裂纹跨接要求的胺-环氧材料。
许多环氧涂层用第二或第三涂层进行罩面涂布。另外的涂料不局限于环氧基体系并且可以包括其它化学涂料体系(例如聚氨酯)，以便提供特殊的最终用途性能，例如耐腐蚀性、耐候性等。基于液体环氧树脂的配制料中的中间涂层粘合性小于类似的固体环氧树脂配制料，这经常导致中间涂层粘合破坏。当获得对液体环氧体系的适当中间涂层粘合性时，如果要避免中间涂层粘合破坏，经常必须在有限时间范围内进行再涂布。这种时间经常被称为再涂布窗口。
许多胺-环氧涂层经历在工业中称为泛白、氨基甲酸酯化(carbamation)和渗出的问题。这些问题，部分归因于胺固化剂与环氧树脂的不相容性，其引起相分离并导致胺迁移至涂料表面。在伯胺中，迁移胺可能与空气中存在的CO2反应导致氨基甲酸酯化。不论是氨基甲酸酯化或是被称为渗出或泛白的油腻表面层，这些表面缺陷有损于涂层的外观，并且如果再涂布薄膜，可能导致中间涂层粘合破坏。对于在更寒冷温度下施涂和固化的涂料，其中胺-环氧相容性降低，这些问题通常更恶劣。
某些曼尼希碱可以用于胺-环氧配制料，因为它们在低温下经常显示快速的固化速率，但是这种材料并非没有缺点。例如，使用某些曼尼希碱的胺-环氧涂料经常经历泛白、氨基甲酸酯化和渗出，以及涂层柔韧性差。另外，根据用于合成曼尼希碱化合物的方法，可能残留不可接受的残余酚量。酚是有害的化学品，其以大于1％的水平存在于化学品混合物中可能需要特殊的清除技术、特殊的标记，以及使用个人防护设备以使工作人员暴露减到最小。
存在一些宽泛种类的用于胺-环氧涂料工业的多官能胺固化剂，包括聚酰胺、曼尼希碱(包括苯烷基胺)和胺加成物。这些已知产品中没有一个可以满足上述需求或解决上述问题。因此，为此目的进行本发明。
发明内容
本发明公开包括曼尼希碱化合物的新的曼尼希碱衍生物组合物，和制备这些新组合物的方法。这些曼尼希碱衍生物组合物可以在胺-环氧组合物中用作例如胺基固化剂。
在本发明的一个方面，曼尼希碱衍生物组合物包括以下的曼尼希碱反应产物：(a)至少一种醛化合物；(b)至少一种酚化合物；和(c)至少一种数均分子量(Mn)为约140至约1000的N，N′-二甲基仲二胺聚合物。
在另一方面，曼尼希碱衍生物组合物包括以下的反应产物：(a)至少一种二取代或三取代的曼尼希碱化合物；和(b)至少一种Mn为约140至约1000的N，N′-二甲基仲二胺聚合物。
在另一方面，曼尼希碱衍生物组合物包括具有下式的胺化合物：其中：m为1、2或3；R为氢原子或C1-C18线性或支化烷基或烯基；每个R′独立地为氢原子或具有下式的部分：
Figure G2009101342202D00041
其中：R如上定义；t为0、1或2；每个R″独立地为氢原子或具有下式的部分：
Figure G2009101342202D00042
其中：R如上定义；u为0、1或2；和每个X独立地为聚氧亚烷基部分或具有下式的部分：
Figure G2009101342202D00043
其中：R1为C2-C8线性或支化烷二基；和n为0至50的整数，包括端点在内。
在本发明的其它方面提供胺固化剂组合物。这种组合物可用于固化、硬化或交联环氧树脂。胺固化剂组合物可以包括(i)三种上述曼尼希碱衍生物组合物的任一种，以上刚刚提供的；和(ii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺。
在另一方面，本发明涉及胺-环氧组合物，包括(a)曼尼希碱衍生物组合物，和任选至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺；和(b)包括至少一种多官能环氧树脂的环氧组分。本发明同样预期通过固化本发明胺-环氧组合物获得的组合物，以及包括这些组合物的制品。这种制品可以包括但不限于涂料、粘合剂、结构产品、地板产品、复合材料产品等。
与常规胺-环氧涂料相比，本发明的胺-环氧组合物可用于生产具有改进的“行走”干燥时间、快速硬度形成、良好光泽度和表观和/或优异耐冲击性和柔韧性的涂料。定义
提供以下定义和缩写以便帮助本领域技术人员理解本发明的详细说明。AHEW-胺氢当量重量。BA-苯甲醇，购自Fisher Scientific UK Ltd.。CX-105-CX-105，购自Air Products and Chemicals，Inc.，苯烷基胺，AHEW＝142。DGEBA-双酚-A的二缩水甘油醚。EEW-环氧当量重量。K54-
Figure G2009101342202D00052
K54，购自Air Products and Chemicals，Inc.，三-(二甲基氨基甲基)苯酚。Mn-数均分子量。MPCA-也缩写为MBPCAA。MPCA为属于多官能胺的亚甲基桥聚(环己基-芳族)胺的混合物。
Figure G2009101342202D00053
2168，购自Air Products andChemicals，Inc.，为具有57的AHEW的MPCA并且为在实施例中使用的等级。NC541LV-NC541LV，购自Cardolite Corporation，低粘度苯烷基胺，AHEW＝125。PHR-每百份重量树脂的份数。
具体实施方式
胺和胺-环氧组合物
本发明公开包括曼尼希碱化合物的新的曼尼希碱衍生物组合物，和制备这些新组合物的方法。根据本发明的一个方面，曼尼希碱衍生物组合物包括以下的曼尼希碱反应产物：(a)至少一种醛化合物；(b)至少一种酚化合物；和(c)至少一种数均分子量(Mn)为约140至约1000的N，N′-二甲基仲二胺聚合物。
在另一方面，曼尼希碱衍生物组合物包括以下的反应产物：(a)至少一种二取代或三取代的曼尼希碱化合物；和(b)至少一种Mn为约140至约1000的N，N′-二甲基仲二胺聚合物。
在另一方面，曼尼希碱衍生物组合物包括具有下式的胺化合物：
Figure G2009101342202D00061
其中：m为1、2或3；R为氢原子或C1-C18线性或支化烷基或烯基；每个R′独立地为氢原子或具有下式的部分：
Figure G2009101342202D00062
其中：R如上定义；t为0、1或2；每个R″独立地为氢原子或具有下式的部分：
Figure G2009101342202D00071
其中：R如上定义；u为0、1或2；和每个X独立地为聚氧亚烷基部分或具有下式的部分：
Figure G2009101342202D00072
其中：R1为C2-C8线性或支化烷二基；和n为0至50的整数，包括端点在内。
在本发明的其它方面提供胺固化剂组合物。例如，胺固化剂组合物可用于固化、硬化或交联环氧树脂。胺固化剂组合物可以包括(i)三种上述曼尼希碱衍生物组合物的任一种，以上刚刚提供的；和(ii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺。
在本发明的另一方面，胺固化剂组合物可以包括1％至99％的曼尼希碱衍生物组合物。在另一方面，曼尼希碱衍生物组合物可以以全部胺固化剂组合物的约10％至90％的量使用。这些百分比为基于全部胺固化剂组合物重量的重量百分比。也即，附加组分的存在不包括在wt％计算中。例如，当用于制造涂料的实践中时，胺固化剂组合物可以在稀释剂或溶剂，例如苯甲醇中提供。因此，当讨论胺组分或本发明的组合物的重量百分比时，数量将排除任何稀释剂或其它添加剂的影响，除非另有说明。作为一个实施例，如果65重量份的本发明的曼尼希碱衍生物组合物和35重量份的多官能胺与40重量份的苯甲醇和添加剂(例如填料)一起用于给定应用，则曼尼希碱衍生物组合物的wt％为65％，基于全部胺固化剂组合物的重量。附加材料的存在不影响确定曼尼希碱衍生物组合物相对于胺固化剂组合物总重量的百分比。
本发明的另一种固化剂组合物包括(i)约90wt％至约10wt％的曼尼希碱衍生物组合物，基于全部胺固化剂组合物；和(ii)约10wt％至约90wt％的至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺，基于全部胺固化剂组合物。在另一个方面，至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺也具有6个或更多个碳原子。
本发明还预期一种胺固化剂组合物，其中全部胺固化剂组合物的约80wt％至约20wt％为曼尼希碱衍生物组合物。在另一方面，全部胺固化剂组合物的约75wt％至约25wt％为曼尼希碱衍生物组合物。此外，在这里，曼尼希碱衍生物组合物可以为三种以上提供的上述曼尼希碱衍生物组合物的任一种。
曼尼希碱衍生物组合物对多官能胺的相对量可以根据例如最终用途制品、其所需性能以及用于生产最终用途制品的制造方法和条件而改变。例如，在胺-环氧涂料应用中，相对多官能胺的量引入更多曼尼希碱衍生物组合物通常导致涂料具有更大的柔韧性、更宽的再涂布窗口以及固化更快速和/或可以在更低温度下固化。相反地，引入较多的多官能胺通常导致涂料具有改进的耐化学性和经常更高的最终硬度。
根据本发明的另一方面，提供胺-环氧组合物。例如，胺-环氧组合物可以包括：(a)曼尼希碱衍生物组合物；和(b)包括至少一种多官能环氧树脂的环氧组分。
此外，在本发明的另一方面，提供胺-环氧组合物，包括：(a)胺固化剂组合物；和(b)包括至少一种多官能环氧树脂的环氧组分。在该方面，胺固化剂组合物可以包括(i)三种上述曼尼希碱衍生物组合物的任一种；和(ii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺。
在另一个方面，本发明预期固化胺-环氧组合物的方法。例如，胺-环氧组合物可以在小于或等于约23℃的温度下固化。在另一方面，胺-环氧组合物在小于或等于约5℃的温度下固化。与常规胺-环氧组合物相比，本发明的胺-环氧组合物在等于或低于室温的温度，包括小于或等于约5℃的温度下提供改进的固化速率。
本发明的胺-环氧组合物包括(a)曼尼希碱衍生物组合物，和任选的至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺；和(b)包括至少一种多官能环氧树脂的环氧组分。本发明同样预期通过固化本发明胺-环氧组合物获得的组合物，以及包括这些组合物的制品。这种制品可以包括但不限于涂料、粘合剂、结构产品、地板产品、复合材料产品等。例如，制品可以为施涂至金属或水泥基材的涂层。附加组分或添加剂可以与本发明的组合物一起使用来生产各种制品。
本发明还提供制备环氧树脂组合物的方法。一种这样的方法包括：(a)形成包括曼尼希碱衍生物组合物和任选的至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺的胺组分，和(b)以约1.5∶1至约1∶1.5的多官能环氧树脂中的环氧基团对胺组分中的胺氢的化学计量比，使胺组分与至少一种多官能环氧树脂接触。
根据在此公开的胺-环氧组合物和制备环氧组合物的方法，环氧组分中的环氧基团对胺组分或组合物中的胺氢的化学计量比为约1.5∶1至约1∶1.5。在另一方面，环氧组分中的环氧基团对胺组分或组合物中的胺氢的化学计量比为约1.3∶1至约1∶1.3。这些化学计量比基于各个胺和环氧组分的全部量。例如，如果胺组分含有65重量份的曼尼希碱衍生物组合物和35重量份的多官能胺，那么来自曼尼希碱衍生物组合物和多官能胺的胺氢的总量用来确定化学计量比。
另外，在本发明的组合物中可能有利的是所有可能组分在室温下是液体。也即，曼尼希碱衍生物组合物、至少一种多官能胺化合物和至少一种多官能环氧树脂化合物在室温下都可以是液体。在本公开内容中，室温或环境温度为大约23℃。
申请人在本发明中公开几类范围。这些包括但不限于重量百分比范围、温度范围、原子数范围、分子量范围、胺氢当量重量范围、胺值范围、整数范围和化学计量比范围。当申请人公开或请求保护任何类型范围时，申请人的意图是分别公开或请求保护这种范围可能合理包括的每个可能的数值，以及其中包括的任何子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或请求保护具有若干碳原子的化合物部分时，申请人的意图是分别公开或请求保护这种范围可能包括的每个可能的数值，其与在此的公开内容一致。例如，如在此使用的，“R”可以为C1至C18线性或支化烷基或烯基，或以可选措辞为具有1至18个碳原子的线性或支化烷基或烯基的公开内容表示“R”基团可以独立地选自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的烷基或烯基，以及介于这两个数值之间的任何范围(例如C1至C10烷基或烯基)，并且也包括介于这两个数值之间的范围的任何组合(例如C2至C6和C9至C15烷基或烯基)。
类似地，另一代表实例为以mg KOH/g为单位的曼尼希碱衍生物组合物的胺值。按照胺值为约85至约910的公开内容，申请人拟陈述胺值可以选自约85，约90，约95，约100，约105，约110，约115，约120，约125，约130，约135，约140，约145，约150，约160，约170，约180，约190，约200，约210，约220，约230，约240，约250，约260，约270，约280，约290，约300，约310，约320，约330，约340，约350，约360，约370，约380，约390，约400，约410，约420，约430，约440，约450，约460，约470，约480，约490，约500，约510，约520，约530，约540，约550，约560，约570，约580，约590，约600，约610，约620，约630，约640，约650，约660，约670，约680，约690，约700，约710，约720，约730，约740，约750，约760，约770，约780，约790，约800，约810，约820，约830，约840，约850，约860，约870，约880，约890，约900或约910。另外，胺值可以在约85至约910的任何范围内(例如胺值为约400至约900)，并且这包括介于约85和约910之间的范围的任何组合(例如胺值为约100至约300，或约700至约880)。同样，在此公开的所有其它范围应以类似于这两个实例的方式加以解释。
如果由于任何原因，例如考虑到在提交申请时申请人可能并不知晓的参考文献，申请人选择请求保护小于公开内容的全部范围，申请人保留限制或排除任何这种组合的任何单独部分，包括该组合内的任何子范围或子范围的组合的权利，其可以根据一定范围或以任何类似的方式要求保护。此外，如果由于任何原因，例如考虑到在提交申请时申请人可能并不知晓的参考文献，申请人选择请求保护小于公开内容的全部范围，申请人保留限制或排除任何单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或其组合或请求保护的组合的任何部分的权利。
术语“接触产品”在此用来描述其中各组分以任何顺序、任何方式和任何持续时间彼此接触的组合物。例如，各组分可以通过共混或混合进行接触。此外，任何组分的接触可以在存在或没有在此所述组合物或配制料的任何其它组分的情况下发生。可以由本领域技术人员已知的任何方法混合附加的材料或组分。此外，术语“接触产品”包括混合物、共混物、溶液、浆料、反应产物等，或其组合。虽然“接触产品”可以包括两种或多种组分的反应产物，但是各个组分彼此反应并非必需。
当组合物和方法按照“包括”各个组分或步骤来进行描述时，该组合物和方法也可以“基本由各个组分或步骤组成”或“由各个组分或步骤组成”。曼尼希碱衍生物组合物
一般而言，本发明的曼尼希碱衍生物组合物为包括胺化合物的聚合的未凝胶组合物。一种这样的组合物包括由下式例示的胺化合物：
Figure G2009101342202D00111
其中：m为1、2或3；R为氢原子或C1-C18线性或支化烷基或烯基；每个R′独立地为氢原子或具有下式的部分：
Figure G2009101342202D00112
其中：R如上定义；t为0、1或2；每个R″独立地为氢原子或具有下式的部分：
Figure G2009101342202D00121
其中：R如上定义；u为0、1或2；和每个X独立地为聚氧亚烷基部分或具有下式的部分：
Figure G2009101342202D00122
其中：R1为C2-C8线性或支化烷二基；和n为0至50的整数，包括端点在内。
具有约98至约2100胺氢当量重量(AHEW)的由式(I-A)包括的聚合曼尼希碱衍生物组合物在本发明范围内。在另一方面，该组合物具有约100至约1700，或约105至约1350的AHEW。在另一方面中，AHEW为约105至约1000，约105至约750，或约105至约500。例如，曼尼希碱衍生物组合物的AHEW可以为约115至约300。
由式(I-A)包括的曼尼希碱衍生物组合物的胺值通常为约85至约910mg KOH/g。在本发明的其它方面，该组合物的胺值可以为约100至约910，约130至约900，或约200至约890。例如，胺值可以为约300至约890。在另一方面，胺值为约400至约900，约500至约900，或约600至约900。在不同的方面，曼尼希碱衍生物组合物的胺值为约700至约880。
上式(I-A)以及式(I-B)、(I-C)和(II)并不用来显示不同部分的立体化学或异构位置(例如这些式并不拟显示顺式或反式异构体)，尽管这些化学式预期和包括这种化合物。
式(I-A)中的整数m为1、2或3，而R可以为氢原子或C1-C18线性或支化烷基或烯基。除非另有规定，在此描述的烷基和烯基拟包括给定部分的线性或支化的所有结构异构体；例如，所有对映异构体和所有非对映异构体包括在这一定义内。作为实例，除非另有规定，术语丙基表示包括正丙基和异丙基，而术语丁基表示包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。例如，辛基异构体的非限制实例包括2-乙基己基和新辛基。可以用于本发明的烷基的适合实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。本发明中也可以使用其它烷基，例如C14烷基、C15烷基、C16烷基、C18烷基等。在式(I-A)中，R可以为烯基，其实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等，以及C14烯基、C15烯基、C16烯基或C18烯基。
在本发明的一个方面，R为氢原子。在另一方面，R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。在另一方面，R为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。另外，在本发明的其它方面，R可以为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、壬基、十二烷基、C15烷基或C15烯基。
式(I-A)中的每个R′独立地为氢原子或具有以上给出的式(I-B)的部分。在本发明的一个方面，例如，式(I-A)中的每个R′为氢原子。如以上讨论的，在式(I-B)中，R为氢原子或C1-C18线性或支化烷基或烯基。式(I-B)中的整数t为0、1或2，和式(I-B)中的每个R″独立地为氢原子或具有以上给出的式(I-C)的部分。在式(I-C)，R如上所定义为氢原子或C1-C18线性或支化烷基或烯基，式(I-C)中的整数u为0、1或2。
式(I-A)、(I-B)和(I-C)中的每个X独立地为聚氧亚烷基部分或具有下式的部分：
Figure G2009101342202D00131
其中：R1为C2-C8线性或支化烷二基；和n为0至50的整数，包括端点在内。
通常，聚氧亚烷基部分包括丙基醚重复单元、乙基醚重复单元或其组合。例如，聚氧亚烷基部分可以为：
Figure G2009101342202D00141
其中p、q、r和s独立地为0至50的整数，包括端值。以上式(III)和(IV)不用来显示不同部分的立体化学或异构位置(例如这些式不拟显示顺式或反式异构体)，尽管这些式预期和包括这种化合物。
通过描述式(II)中的R1为“烷二基”部分，申请人说明了R1部分中的碳原子数，以及符合二基部分的化合价规则所需的氢原子数。例如，如上式中说明的，R1与两个其它基团连接的事实与这种烷二基部分的说明一致。
除非另有规定，在此描述的烷二基拟包括给定部分的线性或支化的所有结构异构体；例如，所有对映异构体和所有非对映异构体包括在这一定义内。作为实例，除非另有规定，术语丙烷二基表示包括1，1-丙烷二基、1，2-丙烷二基、1，3-丙烷二基和2，2-丙烷二基。类似地，丁烷二基表示包括丁烷的所有立体和区域二基异构体，例如正丁烷-1，1-二基、正丁烷-1，2-二基、正丁烷-1，3-二基、正丁烷-1，4-二基、正丁烷-2，3-二基、2-甲基丙烷-1，1-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基等。
在本发明范围内，式(II)中的R1为C2-C8线性或支化烷二基。在另一方面，R1为C3-C8线性或支化烷二基。在另一方面，R1为C3-C6线性或支化烷二基。例如，R1可以为C3或C6线性烷二基。
本发明的曼尼希碱组合物可以被称作聚合物，表示组合物内的各化合物可以包括至少一个重复单元。申请人使用的术语“聚合物”表示包括所有分子量聚合物，包括低分子量聚合物或低聚物。因为聚合物和低聚物之间的分子量没有一个工业接受的界限，所以申请人已经选择贯穿本公开内容使用术语聚合物，并且计划术语聚合物也包括低聚物。
因为本发明的化合物为聚合物，组合物必然包括具有不同的许多重复单元的不同尺寸分子的混合物。此外，对于包括具有以上公开的式的胺化合物的聚合曼尼希碱组合物，整数n、p、q、r和s可以分别和独立地为零。
例如，式(II)的括号内的部分例示给定分子或化合物中的重复单元，其中整数“n”表示分子或化合物中的重复单元数。因为由式(I-A)表示的本发明的曼尼希碱衍生物组合物为聚合物，所以其由各种尺寸，即各种n值的分子或化合物的混合物表示。在本发明范围内，整数n从0至50或更多变化。在不同的方面，式(II)中的n为0至40，或0至30，或0至20，包括端值。在另一方面，n为0至10，包括端值。
在本发明的不同方面，式(II)中的整数n为1至50，例如1至40，或1至30，包括端值。在本发明的另一方面，整数n可以为1至20，包括端值。此外，在本发明的另一方面，n为1至10的整数，包括端值。在另一方面，n为1至6的整数，包括端值。应理解n表示标明聚合组合物内单一分子或化合物的重复单元数的整数，其中聚合组合物具有n的数值分布、分子尺寸分布和分子量分布。
类似地，具有式(III)的部分包括丙基醚重复单元。本领域技术人员将认识到这种聚合重复单元可以以类似于环氧丙烷聚合的方式获得。在式(III)中，整数“p”表示聚合组合物内分子或化合物中的重复单元数。在本发明范围内，整数p从0至50或更多变化。可选择地，式(III)中的p为0至40，或0至30，或0至20，包括端值。在不同的方面，p为0至10，包括端值。但是，根据本发明的另一方面，p为1至50，例如1至30，1至20或1至10，包括端值。在本发明的另一方面，整数p可以为1至6，包括端值。
具有式(IV)的部分包括丙基醚和乙基醚重复单元。本领域技术人员将认识到这种聚合重复单元可以以类似于环氧乙烷和环氧丙烷聚合的方式获得，其中聚环氧乙烷链已经用聚环氧丙烷重复单元封端。在式(IV)中，整数“q”、“r”和“s”表示聚合组合物内分子或化合物中的重复单元数。在本发明范围内，这些整数的每一个独立地为0至50或更多。在一些情况下，这些整数独立地为0至30，或0至20，包括端值。例如，整数q、r和s可以独立地从0至10，或从0至6变化，包括端值。另外，在本发明的另一方面，整数q、r和s可以独立地从1至40，1至30，或1至20变化。在另一方面，整数q、r和s独立地为1至10，或1至6，包括端值。
根据本发明，公开制备这些新的聚合曼尼希碱衍生物组合物的方法。用来制备这些新的组合物的反应物之一为N，N′-二甲基仲二胺聚合物，或甲胺-封端的聚合物，例如甲胺-封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)或甲胺-封端的聚氧亚丙基。这些聚合物材料，和合成这些材料的方法公开在2006年10月20日提交的美国专利申请序列号11/584,388中，在此将其全部引入作为参考。
使用气相色谱法(GC)技术测定这些N，N′-二甲基仲二胺聚合物的Mn数据，和随后的实施例1-5给出的数据。这一步骤使用装有火焰电离检测器的惠普公司(Hewlett-Packard)6890气相色谱仪。进口在275℃操作，采用10∶1分流比。GC技术使用50℃的起始温度以及2分钟的最初保持时间，随后以每分钟7℃速率升高温度，直至285℃的最高温度。保持最高温度另外的30分钟。柱为标称30米HP-5(5％苯基甲基硅酮，95％二甲基硅酮)毛细管柱，标称直径为530μm，标称膜厚为2.65μm。氦的最初流速为4.2mL/min。
通过假定淋洗材料的质量与由该GC技术获得的面积百分比成正比来测定Mn。反应副产物不包括在Mn计算中，并只有在以上给出的GC条件下对淋洗具有充足挥发性的聚合物质包括在计算中。通过用特殊聚合物质的分子量除每个面积百分比(与质量成正比)得到该物质的相对摩尔数，确定Mn。然后将聚合物质的相对摩尔数的总和分成聚合物质的全部面积百分比得到Mn。全部面积百分比不包括反应副产物的面积百分比。如本领域技术人员将认识到的，随着Mn提高，在某些点，由于分布中的较高分子量物质的低挥发性，可以使用例如凝胶渗透色谱法(GPC)的替代技术测量Mn。对于某些N，N′-二甲基仲二胺聚合物，当Mn超过约400时发生这种情况。
可用于生产本发明曼尼希碱衍生物组合物的N，N′-二甲基仲二胺聚合物的示例性实例包括但不限于甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)、甲胺封端的聚氧亚丙基、甲胺封端的聚氧亚丙基聚氧亚乙基共聚物、甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)等，或它们的任何组合。合成甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)的一个非限制实例在实施例1中说明，而合成甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)的非限制实例在实施例2-5中说明。合成甲胺封端的聚氧亚丙基的一个构造实例在随后的构造实施例6中示出。关于这些材料的附加信息可以在2006年10月20日提交的美国专利申请序列号11/584,388中得到，在此将其公开内容全部引入作为参考。
制备本发明聚合曼尼希碱衍生物组合物的一种方法包括使至少一种醛化合物、至少一种酚化合物和数均分子量(Mn)为约140至约1000的至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物接触。制备的化合物也可以称为N，N′-二甲基仲二胺聚合物的曼尼希碱衍生物。通常，在该合成方法中，至少一种醛化合物对至少一种酚化合物的摩尔比率小于或等于约3∶1，至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物对至少一种醛化合物的摩尔比率大于或等于约1∶1。根据本发明的该方法，合成曼尼希碱衍生物组合物的非限制实例在实施例18-25中说明。
曼尼希碱为酚或取代酚、多官能胺和醛，例如甲醛的缩合产物。用于制备曼尼希碱的通常使用的酚流为腰果酚，其包括在间位用C15不饱和脂肪链取代的苯酚。这些后述的曼尼希碱在工业中经常被称为苯烷基胺。制备曼尼希碱的一种方法为至少一种酚或取代酚、至少一种多官能胺和至少一种醛，例如甲醛的直接反应。合成曼尼希碱的这种方法在以下给出的一般反应流程中例示，其中多官能胺为二伯胺：
Figure G2009101342202D00181
由酚、醛和伯或仲胺或氨水制备曼尼希碱是本领域技术人员公知的。例如，J.March，Advanced Organic Chemistry，第三版，JohnWiley and Sons.New York，1985年，496和800-802页，提供一般曼尼希碱反应流程，在此将其引入作为参考。
本领域中已知的常规曼尼希碱化合物(即并非本发明的聚合曼尼希碱衍生物组合物)已经用于胺-环氧配制料，因为通常它们在低温下固化迅速。但是，使用这些常规曼尼希碱化合物的胺-环氧涂料经常出现泛白、氨基甲酸酯和渗出，并且柔韧性差。此外，由这种直接反应制备的曼尼希碱通常含有大量残留酚。酚是一种有害化学品，以大于1％的水平存在于化学品混合物或组合物中的酚通常需要特殊的处理技术、特殊的标记，以及使用个人防护设备以使工作人员暴露减到最小，所有这些都有损于这些产品的商业接受性。
调整驱动反应的化学计量比以完成酚转化的尝试通常在酚含量被减少到低于约1％之前引起反应凝胶。一种避免凝胶化的方法是调节反应物的化学计量比，使得大量残留酚必然残留在最终产物中。因此，传统曼尼希碱固化剂的典型配方包括大约1摩尔的甲醛，约2至3摩尔的苯酚，约3摩尔的多官能胺。一般而言，本发明的曼尼希碱衍生物组合物是不凝胶组合物。
根据本发明的一个方面，提供一种曼尼希碱衍生物组合物。该组合物包括以下的曼尼希碱反应产物：(a)至少一种醛化合物；(b)至少一种酚化合物；和(c)至少一种Mn为约140至约1000的N，N′-二甲基仲二胺聚合物。
用于通过直接反应方法制备曼尼希碱衍生物的至少一种酚化合物为苯酚或单取代的C1至C18烷基苯酚或烯基苯酚。可以使用单取代苯酚的所有异构体(邻位、间位和对位)。合适的酚化合物的非限制实例包括苯酚、甲苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、腰果酚等，或其组合。腰果酚衍生自腰果壳液并含有在间位用C15饱和及不饱和的脂肪链取代的苯酚。
对于至少一种醛化合物，可以以用于常规缩合反应的市售形式的任一种(例如液态)使用甲醛，这是本领域技术人员公知的。液态形式的甲醛可以包括亦称低聚甲醛的聚合甲醛物质。福尔马林是可以使用的另一种形式的甲醛。其它C2至C12醛也可以用于直接曼尼希碱反应。
典型地，在制备N，N′-二甲基仲二胺聚合物的曼尼希碱衍生物中使用的至少一种醛化合物(例如甲醛)对至少一种酚化合物(例如未取代苯酚)的摩尔比率将小于或等于约3∶1。如果比率远大于约3∶1，通常认为过量的甲醛(或其它醛化合物)将用一个亚甲基单元与胺偶联，当组合物用于固化环氧树脂时其随后可能由于大气水而发生水解，导致甲醛的释放。对于单取代的烷基苯酚或烯基苯酚，至少一种醛化合物对至少一种酚化合物的摩尔比率通常低于约2∶1。
对于某些应用，至少一种醛化合物对至少一种酚化合物的摩尔比率的下限为约1∶1。随着该比率减少，降低残留游离酚的浓度逐渐变得更难。此外，全部组合物中酚OH基团的浓度下降，这样倾向于降低曼尼希碱化合物与环氧树脂的反应速率，经常导致胺-环氧组合物的固化时间更长。
根据使用未取代苯酚的本发明的一个方面，甲醛或其它醛化合物对苯酚的摩尔比率为约2∶1至约3∶1。例如，摩尔比率可以为约2.2∶1至约3∶1，或约2.5∶1至约2.9∶1。在使用间位单取代酚的本发明的一个方面，甲醛或其它醛对至少一种酚化合物的摩尔比率为约1∶1至约3∶1，例如约1.3∶1至约2.5∶1，或约1.5∶1至约1.9∶1。在使用邻位或对位单取代酚的一个方面，甲醛或其它醛对至少一种酚化合物的摩尔比率为约1∶1至约2.5∶1。此外，该摩尔比率可以为约1∶1至约2∶1，或约1.5∶1至约1.9∶1。
至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物对至少一种醛化合物(例如甲醛)的摩尔比率通常大于或等于约1∶1以使最终产物粘度减到最小，并防止在其中未取代苯酚用作至少一种酚化合物的情况下发生凝胶化。但是，如果需要高粘度产品，可以使用较低摩尔比率，只要反应产物不发生凝胶。根据本发明的一个方面，至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物对至少一种醛化合物(例如甲醛)的摩尔比率为约1∶1至约3∶1，例如约1∶1至约2.5∶1。可以使用高于约2.5∶1的摩尔比率，但是酚的OH浓度将如上述甲醛对苯酚比率所指出的降低。这一点也将可能增大游离胺的水平，这样倾向于消极地影响胺-环氧涂层的表观。在另一方面，至少一种二胺聚合物对至少一种醛化合物的摩尔比率为约1.2∶1至约1.8∶1。
可以使用由上述直接方法制备曼尼希碱化合物的一般步骤的各种改进，并且都是在本发明范围内。例如，苯酚(或取代酚)和甲醛(或其它醛化合物)可以混合在一起并加热至约100℃，随后添加N，N′-二甲基仲二胺聚合物。补充加热并经由蒸馏去除水产生曼尼希碱衍生物。另外，可以将苯酚(或取代酚)和甲醛(或其它醛化合物)的预混合溶液加入到N，N′-二甲基仲二胺聚合物中，随后蒸馏去除水。在另一个步骤中，可以将甲醛(或其它醛化合物)加入到N，N′-二甲基仲二胺聚合物中，随后添加酚化合物，加热，然后蒸馏去除水。同样，N，N′-二甲基仲二胺聚合物和苯酚化合物可以混合在一起，随后添加甲醛(或其它醛化合物)和去除水。
在本发明的一个方面，酚或取代酚与N，N′-二甲基仲二胺聚合物接触。然后在室温或略微高温下将液体甲醛加入到反应混合物中，以便控制放热量。反应混合物随后被加热以完成反应。反应温度通常为约50至约100℃，尽管可以使用比这些更高或更低的温度。在另一个方面，反应温度为约70至约90℃。反应完成之后，然后升高温度去除水和甲醇，如果福尔马林用作甲醛源。
通常，至少一种醛化合物、至少一种酚化合物和至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物可以以任何顺序或次序接触，随后反应形成最终曼尼希碱衍生物组合物。
曼尼希碱衍生物组合物因此可以包括至少一种醛化合物、至少一种酚化合物和Mn为约140至约1000的至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物的曼尼希碱反应产物。通常，至少一种醛化合物对至少一种酚化合物的摩尔比率小于或等于约3∶1，至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物对至少一种醛化合物的摩尔比率大于或等于约1∶1。在这些和其它方面，至少一种醛化合物可以包括甲醛。在另一个方面，至少一种酚化合物包括苯酚、甲苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、腰果酚，或其组合。在另一方面，至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物包括甲胺封端的聚(N-甲基-氮杂环丁烷)、甲胺封端的聚(N-甲基-氮杂环庚烷)，或其组合。
包括至少一种醛化合物、至少一种酚化合物和至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物的反应产物的曼尼希碱衍生物组合物通常具有约98至约1350的AHEW，在另一个方面，该组合物具有约100至约1200，或约105至约1000的AHEW。在另一方面中，AHEW为约105至约800，约105至约600，或约105至约400。例如，在这一方面，曼尼希碱衍生物组合物的AHEW可以为约115至约300。
类似地，这种曼尼希碱衍生物组合物的胺值通常为约85至约910mg KOH/g。在本发明的其它方面，该组合物的胺值可以为约100至约910，约130至约900，或约200至约890。例如，胺值可以为约300至约890。在另一方面，胺值为约400至约900，约500至约900，或约600至约900。在不同的方面，曼尼希碱衍生物组合物的胺值为约700至约880。
根据本发明的另一个方面，提供一种曼尼希碱衍生物组合物，包括以下的反应产物：(a)至少一种二取代或三取代的曼尼希碱化合物；和(b)至少一种Mn为约140至约1000的N，N′-二甲基仲二胺聚合物。
这种组合物使用交换反应，该反应可以产生至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物的基本上无酚的曼尼希碱衍生物。通常，至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物对至少一种二-取代或三-取代的曼尼希碱化合物的摩尔比率为约1∶1至约6∶1。根据本发明的方法，合成曼尼希碱衍生物组合物的非限制实例在实施例7-10和26中说明。
在一个方面，至少一种二-取代或三-取代的曼尼希碱化合物包括双-(二甲基氨基甲基)苯酚、三-(二甲基氨基甲基)苯酚，或其组合。在本发明的另一方面，至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物可以包括甲胺封端的聚(N-甲基-氮杂环丁烷)、甲胺封端的聚(N-甲基-氮杂环庚烷)，或其组合。在另一方面，至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物可以包括聚氧亚烷基二胺，例如甲胺封端的聚氧亚丙基或甲胺封端的聚氧亚丙基聚氧亚乙基共聚物。在涉及三-(二甲基氨基甲基)苯酚的交换反应中，例如，二甲胺由二胺聚合物取代产生本发明的曼尼希碱衍生物。三-取代的曼尼希碱化合物，三-(二甲基氨基甲基)苯酚以
Figure G2009101342202D00221
K54购自Air Products and Chemicals，Inc.。
用于交换法的曼尼希碱化合物可以衍生自与以上描述直接反应方法所提及的相同的酚，例如苯酚、叔丁基苯酚和腰果酚。用于交换的仲胺可以为具有容易通过蒸馏从反应混合物去除的充足挥发性的任何仲胺。因此当属于本发明时，如果仲胺的沸点充分地不同于使用的二胺聚合物的沸点，其是有利的。适合仲胺包括但不限于二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、哌啶、吡咯烷、吗啉、甲基哌嗪等，或其组合。
典型地，至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物对至少一种三-取代曼尼希碱化合物(例如三-(二甲基氨基甲基)苯酚)的摩尔比率的下限为仍然产生非凝胶反应产物的摩尔比率。经常，至少一种二胺聚合物对至少一种三-取代的曼尼希碱化合物的摩尔比率为约2∶1至约6∶1，例如约3∶1至约4.5∶1。当与二-取代的曼尼希碱化合物进行交换反应时，使用的至少一种二胺聚合物对至少一种二-取代的曼尼希碱化合物的摩尔比率可以为约1∶1至约4.5∶1。在另一方面，摩尔比率为约2∶1至约3∶1。当摩尔比率降低时，反应产物的粘度通常提高。相反地，当摩尔比率升高时，通常游离二胺聚合物的水平将升高，同样地环氧树脂的固化时间将升高。
可以通过通常在搅拌的同时，加热和使至少一种二-取代或三-取代的曼尼希碱化合物与至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物接触达到至少约100℃的温度，来进行本发明的胺交换反应。在其它方面，反应温度可以为约130℃至约220℃，或约140℃至约180℃。任选，反应物可以在惰性溶剂或稀释剂存在下进行接触。反应中释出的仲胺可以蒸馏进入冷却的接收器中。
包括至少一种二-取代或三-取代的曼尼希碱化合物和至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物的反应产物的曼尼希碱衍生物组合物通常具有约107至约2100的AHEW。在另一方面，这一组合物具有约110至约1500，或约110至约1000的AHEW。在另一方面中，AHEW为约110至约800，约110至约600，或约115至约400。例如，在这一方面，曼尼希碱衍生物组合物的AHEW可以为约115至约300。
类似地，该曼尼希碱衍生物组合物的胺值通常为约130至约900mg KOH/g。在本发明的其它方面，该组合物的胺值可以为约150至约910，约200至约900，或约250至约890。例如，胺值可以为约300至约890。在另一方面，胺值为约400至约900，约500至约900，或约600至约900。在不同的方面，曼尼希碱衍生物组合物的胺值为约700至约880。多官能胺
本发明的组合物可以包括至少一种多官能胺。如在此使用的，多官能胺描述具有胺官能度并含有三(3)个或更多个活性胺氢的化合物。
当可能出现工作人员暴露和安全问题时，限制用于某些应用的特定多官能胺的挥发性可能是有利的。因此，在本发明的一个方面，至少一种多官能胺含有6个或更多个碳原子。在另一方面，至少一种多官能胺含有8个或更多个碳原子。在另一方面，至少一种多官能胺含有12个或更多个碳原子。
本发明范围内的多官能胺的非限制实例包括但不限于脂族胺；脂环族胺；芳族胺；脂族胺、脂环族胺或芳族胺的曼尼希碱衍生物；脂族胺、脂环族胺或芳族胺的聚酰胺衍生物；脂族胺、脂环族胺或芳族胺的氨基胺衍生物；脂族胺、脂环族胺或芳族胺的胺加成衍生物；和类似物；或其任何组合。本节中公开的曼尼希碱衍生物不是本发明的N，N′-二甲基仲二胺聚合物的曼尼希碱衍生物。
多于一种多官能胺可以在本发明的组合物中使用。例如，至少一种多官能胺可以包括脂族胺以及脂环族胺的曼尼希碱衍生物。同样，至少一种多官能胺可以包括一种脂族胺和一种不同的脂族胺。
示例性脂族胺包括多亚乙基胺(三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等)，1，6-己二胺，3，3，5-三甲基-1，6-己二胺，3，5，5-三甲基-1，6-己二胺，2-甲基-1，5-戊二胺(以Dytek-A市售)，双-(3-氨基丙基)胺，N，N′-双-(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺，氨基乙基哌嗪等，或其组合。另外，以Jeffamine名购自Huntsman Corporation的聚(亚烷基氧)二胺和三胺可用于本发明中。示例性实例包括但不限于
Figure G2009101342202D00241
D-230，
Figure G2009101342202D00242
D-400，
Figure G2009101342202D00243
D-2000，
Figure G2009101342202D00244
D-4000，T-403，
Figure G2009101342202D00246
EDR-148，
Figure G2009101342202D00247
EDR-192，
Figure G2009101342202D00248
C-346，
Figure G2009101342202D00249
ED-600，
Figure G2009101342202D002410
ED-900，
Figure G2009101342202D002411
ED-2001等，或其组合。
脂环族和芳族胺包括但不限于1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、氢化邻甲苯二胺、氢化间甲苯二胺、间二甲苯二胺、氢化间二甲苯二胺(商业上称为1，3-BAC)、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺的各种异构体、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、2，4′-二氨基二环己基甲烷、亚甲基桥聚(环己基-芳族)胺的混合物等，或其组合。亚甲基桥聚(环己基-芳族)胺的混合物缩写为MBPCAA或MPCA，并在US 5,280,0911中描述，在此将其全部引入作为参考。在本发明的一个方面，至少一种多官能胺为亚甲基桥聚(环己基-芳族)胺(MPCA)的混合物。
适合用作多官能胺的曼尼希碱衍生物可以由上述脂族胺、脂环族胺或芳族胺与苯酚或取代酚和甲醛反应制备。用于制备用于本发明的曼尼希碱的示例性取代酚为从腰果壳液获得的腰果酚。另外，曼尼希碱可以由多官能胺与含有曼尼希碱，例如三-(二甲基氨基甲基)苯酚(以K54购自Air Products and Chemicals，Inc.)或双-(二甲基氨基甲基)苯酚的叔胺的交换反应制备。聚酰胺衍生物可以由脂族胺、脂环族胺或芳族胺与二聚脂肪酸，或二聚脂肪酸和脂肪酸的混合物的反应制备。氨基胺衍生物可以由脂族胺、脂环族胺或芳族胺与脂肪酸的反应制备。胺加成物可以由脂族胺、脂环族胺或芳族胺与环氧树脂，例如与双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-F的二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆树脂的反应制备。脂族、脂环族和芳族胺也可以与单官能环氧树脂，例如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、其它烷基缩水甘油醚等加成。多官能环氧树脂
本发明的胺-环氧组合物包括环氧组分，该环氧组分包括至少一种多官能环氧树脂。如在此使用的，多官能环氧树脂描述每个分子含有2个或更多个1，2-环氧基团的化合物。此类环氧化物化合物描述在C.A.May编的Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker，1988)的Y.Tanaka的“Synthesis and Characteristics of Epoxides”中，在此将其引入作为参考。
适合用于本发明的一类环氧树脂包括多元酚的缩水甘油醚，包括二元酚的缩水甘油醚。示例性实例包括但不限于间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3，5-二氟苯基)-甲烷、1，1-双-(4-羟苯基)-乙烷、2，2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)、双-(4-羟苯基)-甲烷(商业上称为双酚F，并且可以含有变化量的2-羟苯基异构体)等或其任何组合的缩水甘油醚。另外，以下结构的高级(advanced)二元酚也可用于本发明中：
Figure G2009101342202D00251
其中t为整数，RB为二元酚的二价烃基，例如上列那些二元酚。该式的材料可以通过聚合二元酚和环氧氯丙烷的混合物，或增长二元酚的二缩水甘油醚和二元酚的混合物来制备。当在任何给定分子中，t值为整数时，材料总是混合物，其可以表征为t的平均值，该值不必为整数。t的平均值为0至约7的聚合物材料可以在本发明的一个方面使用。
在另一方面，环氧酚醛清漆树脂是酚醛清漆树脂的缩水甘油醚，可以用作本发明的多官能环氧树脂。在另一方面，至少一种多官能环氧树脂为双酚-A的二缩水甘油醚(DGEBA)、DGEBA的高级或较高分子量形式、双酚-F的二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂，或其任何组合。DGEBA的较高分子量形式或衍生物由增长方法制备，其中过量的DGEBA与双酚-A反应产生环氧封端的产物。这种产品的环氧当量重量(EEW)为约450至3000或更多。因为这些产物在室温下是固体，所以它们经常被称为固体环氧树脂。
DGEBA或高级DGEBA树脂经常用于涂料配制料，原因是它们的低成本和通常高性能的组合。EEW为约174至约250，和更通常约185至约195的DGEBA的工业品级可容易获得。在这些低分子量下，环氧树脂为液体并经常称为液体环氧树脂。本领域技术人员应理解，大多数品级的液体环氧树脂是略微聚合的，因为纯DGEBA具有174的EEW。EEW为250至450的树脂还通常由增长方法制备，称为半固体环氧树脂，因为它们在室温下是固体和液体的混合物。
根据最终用途应用，通过改性环氧组分降低本发明的组合物的粘度可能是有利的。例如，当仍然允许容易施涂时，可以降低粘度以允许配制料或组合物中的颜料水平升高，或允许使用较高分子量环氧树脂。因此，对于包括至少一种多官能环氧树脂的环氧组分，进一步包括单官能环氧化物是在本发明范围内。单环氧化物的实例包括但不限于氧化苯乙烯，氧化环己烯，环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和苯酚、甲苯酚、叔丁基苯酚、其它烷基苯酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇等的缩水甘油醚。其它添加剂
本发明的组合物可用于生产各种制品。根据在制品制造期间的要求或制品最终用途应用的要求，各种添加剂可以用于配制料和组合物中以定制特定性能。这些添加剂包括但不限于溶剂、促进剂、增塑剂、填料、纤维如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平助剂、消泡剂，或其任何组合。应理解本领域中已知的其它混合物或材料可以包括在组合物或配制料中并且在本发明范围内。
此外，本发明范围内的组合物可以是无溶剂的，也称为不含溶剂或100％固体。可选择地，这些组合物可以进一步包括至少一种溶剂(溶剂也称为稀释剂)。经常选择溶剂或溶剂混合物产生组合物或配制料的特殊蒸发速率曲线，同时保持配制料各组分的溶解性。制品
本发明还涉及包括在此公开的组合物的制品。例如，制品可以包括固化的胺-环氧组合物，该组合物包括胺固化剂组分和环氧组分的接触产品。胺固化剂组分可以包括N，N′-二甲基仲二胺聚合物的至少一种曼尼希碱衍生物和至少一种多官能胺。环氧组分可以包括至少一种多官能环氧树脂。任选，各种添加剂可以存在于用来生产制造制品的组合物或配制料中，取决于所需性能。这些添加剂可以包括但不限于溶剂、促进剂、增塑剂、填料、纤维如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平助剂、消泡剂，或其任何组合。
本发明的制品包括但不限于涂料、粘合剂、结构产品、地板产品或复合材料产品。基于这些胺-环氧组合物的涂料可以是无溶剂的或者可以根据特殊应用的需要含有溶剂或稀释剂。例如，固含量大于50％、大于65％、大于75％或大于85％的涂料在本发明范围内。涂料可以含有用于油漆应用的各种类型和水平的颜料。
许多基材适合于采用适当的表面准备施涂本发明的涂料，如本领域技术人员公知的。这种基材包括但不限于混凝土和各种类型的金属和合金，例如钢和铝。例如，当在室温施涂时，本发明涂料的低温固化、良好表观和良好柔韧性使得它们适合于油漆或涂布必须在室温或更冷条件下油漆和/或固化的大型金属物体或水泥基材，包括船舶、桥梁、工业装置和设备以及地板。本发明的涂料可以在约-10℃至约50℃，或可选地约0℃至约35℃的温度施涂和固化。如需要，这些涂料也可以在高温下强制固化，这样经常可以改进固化材料的柔韧性。
本发明的涂料可以由任何多种技术施涂，包括喷涂、刷涂、辊涂、涂漆手套(paint mitt)等。为了施涂本发明的极高固含量或100％固体涂料，可以使用多组件喷涂设备，其中胺和环氧组分在通向喷枪的管线中、在喷枪本身中混合，或通过当离开喷枪时将双组分混合在一起来进行混合。使用这一技术可以减轻对于配制料储存期的限制，所述储存期随着胺反应性和固含量升高而减少。受热的多组件设备可以用来降低组分的粘度，由此改进施涂的容易性。
结构和地板应用包括包含本发明胺-环氧组合物的组合物以及通常用于建筑工业的混凝土或其它材料。本发明的组合物可以用于环氧基团地板结构，经常用于需要比由水泥或其它类似地板材料类型获得的更好机械性能(例如改进的拉伸强度改进或改进的抗压强度改进)或更好伸长率的应用中。裂纹注射和填缝产品以及聚合物改性水泥、瓷砖灌浆等也可以由在此公开的组合物制备。包括在此公开的胺-环氧组合物的复合材料产品或制品的非限制实例包括网球拍、滑雪板、自行车框架、飞机机翼、玻璃纤维增强复合材料和其它模制品。
实施例
本发明进一步通过以下实施例进行举例说明，它们不以任何方式视为对本发明范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围的前提下，本领域技术人员在阅读本说明书之后可以得到各种其它方面、实施方案、改进及其等同物本身的启示。
如下制备和测试胺-环氧组合物的涂料。通过接触并混合下表中给出的各组分制备包括本发明胺组合物的硬化剂混合物或组合物。各个硬化剂混合物或组合物，或单独的硬化剂然后以每百份重量树脂的份数(PHR)为单位，以表中所示的用量与多官能环氧树脂混合。这些实施例中使用的环氧树脂为双酚-A的二缩水甘油醚(DGEBA)，等级D.E.R.TM 331，EEW为182至192。该环氧树脂购自Dow ChemicalCompany。
在实施例11-17和27-41中，将透明涂层施涂至标准玻璃嵌板，产生用于测试干燥时间和硬度发展的试样，所述干燥时间使用Beck-Koller干燥时间记录仪测试，所述硬度发展由Persoz摆杆硬度法测试。将用于由指压(thumb twist)法测试干燥时间和用于镜面光泽度测试的透明涂层施涂至无涂层的无光泽度纸卡(AG5350，Byk)。使用伯德(Bird)棒施涂器以约75μm WFT(湿膜厚度)施涂涂层，得到干膜厚度为大约60至70μm。在5℃和80％RH(相对湿度)或者25℃和60％RH下，使用Weiss气候条件模拟箱(climate chamber)(WEKK0057型)固化实施例11-17和27-35的涂层。在5℃和60％RH下，使用Weiss气候条件模拟箱固化实施例36-41的涂层。在表中所示的时间测量Persoz硬度。
使用标称75WFT绕线棒，分别向磨光一侧的冷轧钢测试板(大约76mm×152mm×0.8mm厚)和光面处理的冷轧钢(大约76mm×152mm×0.5mm厚)施涂用于耐冲击性和轴棒弯曲测试的透明涂层。金属测试板购自Q Panel Lab Products。根据以下程序固化薄膜：(A)室温下14天，室温为大约23℃；(B)室温下14天，随后80℃下2小时；或(C)室温下60天。按照固化程序A和C，干膜厚度为约60至80μm，按照程序B，干膜厚度为约50至55μm。
使用装有Viscotherm VT10水浴和MC20温控仪的RheolabMC20设备(Physica)测定实施例11-17的混合物粘度。设备采用TEK 150锥-板设置并连接至计算机。在25℃平衡设备之后，锥(MK22)和板之间的间隙设置为大约50μm。测试之前在25℃平衡试样24小时。如所示的混合之后，去除溢出间隙的过量产品，并在30秒之后以200倒数秒剪切速率记录混合的产品的旋转粘度。
根据表1中所列的标准测试法测量涂层性能。通过将水滴置于涂层表面上规定的时间并观察对涂层的影响测试抗水渍性。该测试用于工业以确定涂层表面是否由于与水或水汽的持久接触而受到破坏或审美影响。表1.分析测试法
  性能 响应   测试法
  干燥时间：Beck-Koller记录仪 薄膜固化时间，1、2和3阶段   ASTM D5895
  干燥时间：指压法 固化接触和干燥操作时间(hr)   ASTM D1640
  镜面光泽度 20°和60°下光泽度   ISO 2813，ASTM D523
  Persoz摆杆硬度 Persoz硬度(s)   ISO 1522，ASTM D4366
  耐冲击性-管状冲击测试仪 直接和反转冲击(kg.cm)   ISO 6272，ASTM D2794
  轴棒弯曲测试：圆柱形弯曲 伸长率(％)   ISO 1519，ASTM D1737
  轴棒弯曲测试：锥形弯曲 伸长率(％)   ISO 6860，ASTM D522
实施例1甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)的合成
将135g己二腈、50g异丙醇和2.7g的Pd/Al2O3催化剂放置在装有搅拌器和1升氢压载箱(ballast tank)的1升不锈钢间歇压力反应器中。Pd/Al2O3催化剂购自Johnson-Mathey Corporation。密封反应器并且随后用氮气和氢气吹扫，从反应器中去除任何空气。搅拌反应器内容物的同时，向反应器中添加85g无水甲胺。然后用氢气将反应器增压至1.72MPa(250psi)并加热至120℃。保持这些条件直到从压载箱吸收氢气的速率低于0.0034MPa/min(0.5psi/min)。这一点发生时，将反应器压力升高至5.86MPa(850psi)。保持这些条件直到从压载箱吸收氢气的速率低于0.0034MPa/min(0.5psi/min)。将反应器冷却至室温并减压，过滤反应产物以去除催化剂。然后通过旋转蒸发去除溶剂。所得反应产物为甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)，测定的胺氢当量重量(AHEW)为约121。使用上述GC技术测定Mn为大约184。甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)具有以下化学结构：
Figure G2009101342202D00301
将实施例1的甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)化合物表示为二甲基仲二胺1，缩写为DSD-1。使用气相色谱法(GC)分析DSD-1，其具有按照面积百分比的以下聚合物分布，“其它”表示不使用GC分离或鉴别也不用于测定Mn的反应副产物：
  n＝0   47.6％
  n＝1   35.7％
  n＝2   5.8％
  其它   10.9％
实施例2甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)的合成
将282g丙烯腈和8.5g水放置在装有搅拌器的1升不锈钢间歇压力反应器中。密封反应器并且随后用氮气吹扫，从反应器中去除任何空气。搅拌反应器内含物的同时，经5小时向反应器中添加200g甲胺。添加甲胺期间，反应器温度保持在55-60℃。然后在甲胺添加完成之后保持该温度范围1.5小时。冷却反应器并去除中间产物。
将120g异丙醇和7.5g的Pd/Al2O3催化剂放置在装有搅拌器和1升氢压载箱的1升不锈钢间歇压力反应器中。Pd/Al2O3催化剂购自Johnson-Mathey Corporation。密封反应器并且随后用氮气和氢气吹扫，从反应器中去除任何空气。搅拌反应器内容物的同时，向反应器添加90g无水甲胺。然后用氢气将反应器增压至5.86MPa(850psi)并加热至120℃。经5小时，向反应器中添加450g上述中间产物。中间产物添加完成之后，将反应器条件保持基本恒定大约超过2小时，此时从压载箱吸收的氢气速率低于0.0034MPa/min(约0.5psi/min)。将反应器冷却至室温并减压，过滤反应产物去除催化剂。然后通过旋转蒸发去除溶剂。所得反应产物为甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)，测定的AHEW为约100。使用上述GC技术测定Mn为大约198。甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)具有以下化学结构：
将实施例2的甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)化合物表示为二甲基仲二胺2，缩写为DSD-2。使用GC分析DSD-2，其具有按照面积百分比的以下聚合物分布，“其它”表示不使用GC分离或鉴别也不用于测定Mn的反应副产物：
  n＝0   12.6％
  n＝1   26.1％
  n＝2   25.5％
  n＝3   14.7％
  n＝4   7.3％
  n＝5   3.5％
  其它   10.3％
实施例3甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)的合成
将282g丙烯腈和8.5g水放置在装有搅拌器的1升不锈钢间歇压力反应器中。密封反应器并且随后用氮气吹扫，从反应器中去除任何空气。搅拌反应器内含物的同时，经5小时向反应器中添加87g甲胺。添加甲胺期间，反应器温度保持在55-60℃。然后在甲胺添加完成之后保持该温度范围1.5小时。冷却反应器并去除中间产物。[0100]将120g异丙醇和7g的Pd/Al2O3催化剂放置在装有搅拌器和1升氢压载箱的1升不锈钢间歇压力反应器中。Pd/Al2O3催化剂购自Johnson-Mathey Corporation。密封反应器并且随后用氮气和氢气吹扫，从反应器中去除任何空气。搅拌反应器内容物的同时，向反应器添加约160g无水甲胺。然后用氢气将反应器增压至5.86MPa(850psi)并加热至120℃。经5小时，向反应器中添加350g上述中间产物。中间产物添加完成之后，将反应器条件保持基本恒定大约超过2小时，此时从压载箱吸收的氢气速率低于0.0034MPa/min(约0.5psi/min)。将反应器冷却至室温并减压，过滤反应产物去除催化剂。然后通过旋转蒸发去除溶剂。所得反应产物为甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)，测定的AHEW为约113。使用上述GC技术测定Mn为大约253。甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)具有以下化学结构：
Figure G2009101342202D00321
[0101]将实施例3的甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)化合物表示为二甲基仲二胺3，缩写为DSD-3。使用GC分析DSD-3，其具有按照面积百分比的以下聚合物分布，“其它”表示不使用GC分离或鉴别也不用于测定Mn的反应副产物：
  n＝0   2.8％
  n＝1   16.6％
  n＝2   18.2％
  n＝3   20.7％
  n＝4   12.2％
  n＝5   9.2％
  其它   20.3％
实施例4甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)的合成[0102]将142.5重量份丙烯腈和3重量份水放置在装有搅拌器的1升不锈钢间歇压力反应器中。密封反应器并且随后用氮气吹扫，从反应器中去除任何空气。搅拌反应器内含物的同时，经4小时向反应器中添加100重量份甲胺。添加甲胺期间，反应器温度保持在55℃。然后在甲胺添加完成之后保持该温度1.5小时。冷却反应器并去除中间产物。[0103]将35重量份异丙醇和1.5重量份Pd/Al2O3催化剂放置在装有搅拌器和1升氢压载箱的1升不锈钢间歇压力反应器中。Pd/Al2O3催化剂购自Johnson-Mathey Corporation。密封反应器并且随后用氮气和氢气吹扫，从反应器中去除任何空气。搅拌反应器内容物的同时，向反应器添加30重量份无水甲胺。然后用氢气将反应器增压至5.86MPa(850psi)并加热至120℃。经4小时，向反应器中添加100重量份上述中间产物。中间产物添加完成之后，将反应器条件保持基本恒定大约超过2小时，此时从压载箱吸收的氢气速率低于0.0034MPa/min(约0.5psi/min)。将反应器冷却至室温并减压，过滤反应产物去除催化剂。然后通过旋转蒸发去除溶剂。所得反应产物为甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)，测定的AHEW为约117。其具有877mg KOH/g的胺值，使用回转S62以100rpm测定布氏粘度为17mPa.s。使用上述GC技术测定Mn为大约239。甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)具有以下化学结构：
Figure G2009101342202D00341
[0104]将实施例4的甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)化合物表示为二甲基仲二胺4，缩写为DSD-4。使用GC分析DSD-4，其具有按照面积百分比的以下聚合物分布，“其它”表示不使用GC分离或鉴别也不用于测定Mn的反应副产物：
  n＝0   7.2％
  n＝1   17.6％
  n＝2   18.2％
  n＝3   15.8％
  n＝4   11.3％
  n＝5   7.9％
  n＝6   4.7％
  n＝7   2.5％
  其它   14.8％
实施例5甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)的合成[0105]将273.5重量份丙烯腈和5.5重量份水放置在装有搅拌器的1升不锈钢间歇压力反应器中。密封反应器并且随后用氮气吹扫，从反应器中去除任何空气。搅拌反应器内含物的同时，经4小时向反应器中添加100重量份甲胺。添加甲胺期间，反应器温度保持在大约55℃。然后在甲胺添加完成之后保持该温度1.5小时。冷却反应器并去除中间产物。[0106]将35重量份异丙醇和1.5重量份Pd/Al2O3催化剂放置在装有搅拌器和1升氢压载箱的1升不锈钢间歇压力反应器中。Pd/Al2O3催化剂购自Johnson-Mathey Corporation。密封反应器并且随后用氮气和氢气吹扫，从反应器中去除任何空气。搅拌反应器内容物的同时，向反应器添加30重量份无水甲胺。然后用氢气将反应器增压至5.86MPa(850psi)并加热至120℃。经4小时，向反应器中添加100重量份上述中间产物。中间产物添加完成之后，将反应器条件保持基本恒定大约超过2小时，此时从压载箱吸收的氢气速率低于0.0034MPa/min(约0.5psi/min)。将反应器冷却至室温并减压，过滤反应产物去除催化剂。然后通过旋转蒸发去除溶剂。所得反应产物为甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)，测定的AHEW为约113。其具有837mg KOH/g的胺值，使用回转S62以100rpm测定布氏粘度为21mPa.s。使用上述GC技术测定Mn为大约273。甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)具有以下化学结构：[0107]将实施例5的甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)化合物表示为二甲基仲二胺5，缩写为DSD-5。使用GC分析DSD-5，其具有按照面积百分比的以下聚合物分布，“其它”表示不使用GC分离或鉴别也不用于测定Mn的反应副产物：
  n＝0   3.4％
  n＝1   11.0％
  n＝2   15.8％
  n＝3   17.0％
  n＝4   12.7％
  n＝5   10.7％
  n＝6   6.7％
  n＝7   0.9％
  其它   17.8％
构造实施例6甲胺封端的聚氧亚丙基的构造合成[0108]合成反应可以在例如约3.175cm内径和约69cm长的不锈钢管的连续反应器中进行。首先，在反应器中放置约487mL预还原的造粒的镍-铜-铬催化剂。该催化剂可以含有大约75mol％镍，23mol％铜和2mol％铬，如US 3,654,370中所述，在此将其引入作为参考。向反应器内容物中，以每小时约160升的速率(测量于0℃和1大气压)添加氢气，约686g/hr的速率添加甲胺，和约304g/hr的速率添加聚丙二醇在环己烷中大约50％的溶液。用于该合成的聚丙二醇的分子量可以为大约400。反应器温度应控制在大约240℃，压力保持在大约3000psig。[0109]随后通过加热至大约150℃从反应器流出物中抽提甲胺和环己烷。所得反应产物为包括甲胺封端的聚氧亚丙基的液体。反应产物应具有超过约90％的理论氨基含量，和小于10％的初始羟基。通常，超过约90％的胺基为仲氨基产生所需产品，甲胺封端的聚氧亚丙基，其为N，N′-二甲基仲二胺聚合物。然后可以使用前述GC技术测定分子尺寸分布和Mn。另外，可以使用本领域技术人员公知的分析法测定甲胺封端的聚氧亚丙基的AHEW。实施例7由甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)和三-(二甲基氨基甲基)苯酚合成曼尼希碱衍生物[0110]将50.03g实施例3的二甲基仲二胺(DSD-3)和26.61g的K54，三-(二甲基氨基甲基)苯酚放置在装有氮气进口、机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的圆底烧瓶中。回流冷凝器的顶部连接到与第二个圆底烧瓶的中心颈口相连的Dewar冷凝器上，所述第二个圆底烧瓶装有磁性搅拌棒和氮气出口。该第二个圆底烧瓶装有19.87g乙酸和39.77g蒸馏水。[0111]搅拌的同时经2.5小时将DSD-3和K54的混合物的温度由环境温度升高至190℃，并保持在该温度另外3小时。随后，将温度升高至200℃并保持1小时。[0112]所得反应产物为甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)的曼尼希碱衍生物。该组合物具有使用Brookfield CP52回转杆以20rpm在25℃测定的639mPa.s的粘度，以及831mg KOH/g的胺值。在随后的表中，将实施例7的该组合物表示为MBC-7。实施例8由甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)和三-(二甲基氨基甲基)苯酚合成曼尼希碱衍生物[0113]将50.02g实施例4的二甲基仲二胺(DSD-4)和20.45g的K54放置在装有氮气进口、机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的圆底烧瓶中。回流冷凝器的顶部连接到与第二个圆底烧瓶的中心颈口相连的Dewar冷凝器上，所述第二个圆底烧瓶装有磁性搅拌棒和氮气出口。该第二个圆底烧瓶装有15.29g乙酸和30.56g蒸馏水。[0114]搅拌的同时经20分钟将DSD-4和K54的混合物的温度由环境温度升高至160℃，并保持在该温度另外3小时。随后，温度升高至180℃维持2小时，然后升高至200℃维持另外2小时。[0115]所得反应产物为甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)的曼尼希碱衍生物。该组合物具有使用Brookfield CP52回转杆以20rpm在25℃测定的2614mPa.s的粘度，以及820mg KOH/g的胺值。在随后的表中，将实施例8的该组合物表示为MBC-8。实施例9由甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)和三-(二甲基氨基甲基)苯酚合成曼尼希碱衍生物[0116]将50.05g实施例4的二甲基仲二胺(DSD-4)和17.72g的K54放置在装有氮气进口、机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的圆底烧瓶中。回流冷凝器的顶部连接到与第二个圆底烧瓶的中心颈口相连的Dewar冷凝器上，所述第二个圆底烧瓶装有磁性搅拌棒和氮气出口。该第二个圆底烧瓶装有13.27g乙酸和26.5g蒸馏水。[0117]搅拌的同时经3小时将DSD-4和K54的混合物的温度由环境温度升高至200℃，并保持在该温度另外3小时。
所得反应产物为甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)的曼尼希碱衍生物。该组合物具有使用Brookfield CP52回转杆以20rpm在25℃测定的59mPa.s的粘度，以及850mg KOH/g的胺值。在随后的表中，将实施例9的该组合物表示为MBC-9。实施例10由甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)和三-(二甲基氨基甲基)苯酚合成曼尼希碱衍生物
将46.75g实施例4的二甲基仲二胺(DSD-4)和12.74g的K54放置在装有氮气进口、机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的圆底烧瓶中。回流冷凝器的顶部连接到与第二个圆底烧瓶的中心颈口相连的Dewar冷凝器上，所述第二个圆底烧瓶装有磁性搅拌棒和氮气出口。该第二个圆底烧瓶装有9.54g乙酸和19.04g蒸馏水。
搅拌的同时经20分钟将DSD-4和K54的混合物的温度由环境温度升高至160℃，并保持在该温度另外1小时。随后，温度升高至178℃并保持30分钟，然后升高至187℃并保持1小时，然后升高至195℃并保持2小时。
通过GC，使用二甘醇二甲醚作为内标物，并测量反应完成前后n＝1和n＝2的低聚物的量，测定体系中的残留甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)反应物。两个测量的平均值表明最终产物包括大约44wt％的甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)反应物，基于初始反应混合物中添加的DSD-4的重量。对比例11-12由对比的环氧-硬化剂组合物制备的涂层
对比例11-12的配方和最终性能示于表2-3中。如表中所示，基于实施例11-12的苯烷基胺的涂层在5℃具有缓慢的干燥速率，特别是当通过指压法测量时。另外，实施例11-12的涂层显示差的硬度形成、抗水渍性、反转冲击和轴棒弯曲柔韧性。表2.25℃下或按照固化程序A-C固化的对比例
  实施例   11   12
  对比硬化剂   NC541LV   CX-105
  用量(PHR)   67   76
  混合物粘度(mPa.s)   6,250   22,000
  涂层固体(wt％)混合物粘度下稀释至1Pa.sa 10094 10087
  薄膜固化时间(hr)阶段2/阶段3 4.6/5.8 -/-
  涂层外观镜面光泽度20°/60°目测 82/92光泽 10/50半光泽
  Persoz硬度(s)第1天/第7天 165/275 90/190
  抗冲击性(kg.cm)直接/反转程序A程序B程序C 125/20115/45 85/17
  轴棒弯曲(伸长％)程序A 5.2 5.3
  锥形弯曲(伸长％)程序A ＜2 ＜2
[a]用二甲苯∶丁醇(3∶1)调节以配合类似的施涂粘度表3.5℃下固化的对比例
  实施例   11   12
  薄膜固化时间(hr)阶段2/阶段3 14/20 9.7/15.2
  涂层外观镜面光泽度20°/60°目测 40/80油腻 12/34无光泽
  Persoz硬度(s)第2天/第7天 -/115 25/75
  指压法固化接触时间(hr)干燥操作时间(hr) 2226 24＞28
  抗水渍性第1天/第7天(1-5，5＝最好) 1/3 2/3
实施例13-17由胺-环氧组合物制备的涂层
本发明实施例13-17的配方和最终性能在表4-5中显示。实施例13-17说明由利用含有本发明N，N′-二甲基仲二胺的曼尼希碱衍生物的组合物的示例性配制料和涂层获得的性能。
如表4中所示，实施例13、14和16分别使用具有多官能胺MPCA的MBC-7、MBC-8和MBC-9。实施例15不含苯甲醇。实施例17含有MBC-9和多官能胺(苯烷基胺)的衍生物。
如由表2和4所示，与实施例11-12相比，实施例13-17的涂层显示更高的光泽度，和优异的柔韧性和耐冲击性。5℃下表3和5中的数据显示与实施例11-12的那些相比，实施例13-17的涂层的光泽度通常得到改进并且干燥速率更快。表2-5还显示与实施例11-12的类似涂层相比，实施例13-17的涂层的Persoz硬度显著提高。实施例15另外显示本发明的曼尼希碱衍生物可以用作鞋底固化剂，产生通常具有良好涂布性能的100％固体配制料。表4.25℃下或按照固化程序A-C固化的实施例13-17
 实施例   13   14   15   16   17
 硬化剂组成(重量份)   MBC-775MPCA 25BA  42   MBC-875MPCA 25BA  36   MBC-9100   MBC-975MPCA 25BA  42   MBC-950CX-10550
 DGEBA用量(PHR)   84   91   94   86   83
 混合物粘度(mPa.s)   2,700   4,800   4,000   1,900   8,800
 涂层固体(wt％)   86   87   100   86   100
 薄膜固化时间(hr)阶段2/阶段3 2.4/3.1 1.8/2.8 -/- -/- -/-
 涂层外观镜面光泽度20°/60°目测 100/101高光泽 99/101高光泽 ＞95高光泽 ＞95高光泽 ＞95高光泽
 Persoz硬度(s)第1天/第7天 315/325 305/320 305/280 280/285 315/325
 抗冲击性(kg.cm)直接/反转程序A程序B程序C 120/40200/175165/30 185/35200/200150/20 200/200 170/85 140/35
 轴棒弯曲(伸长％)程序A 33 - 33 33 5.3
 锥形弯曲(伸长％)程序A ＞33 - ＞33 ＞33 4.4
[a]用二甲苯∶丁醇(3∶1)调节以配合类似的施涂粘度表5.5℃下固化的实施例13-17
  实施例   13   14   15   16   17
  薄膜固化时间(hr)阶段2/阶段3 7.4/10.0 6.6/11.0 7.0/- 6.5/9.0 9.0/12.6
  指压法固化接触时间(hr)干燥操作时间(hr) -＜16 -＜16 ＜22 89 910
  涂层外观镜面光泽度20°/60°目测 29/53半光泽 58/84半光泽 43/73半光泽 97/100高光泽 81/94光泽
  抗水渍性第1天/第7天(1-5，5＝最好) 5/5 -/- 2/3 5/5 4/5
  Persoz硬度(s)第1天/第7天 95/240 80/215 45/85 75/180 135/250
实施例18-25由甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)、苯酚和甲醛合成曼尼希碱衍生物
在表6中列出的量和条件下，将苯酚和实施例4的二甲基仲二胺(DSD-4)放置在装有氮气吹扫、机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的4颈反应烧瓶中。使用热电偶监测反应温度和冷凝器的分接点处的头部温度。
实施例18-25每一个的一般步骤如下。在室温下经20-30分钟向反应烧瓶中缓慢添加甲醛溶液(水和甲醇中37％)，保持放热反应为最小。一旦甲醛添加完成，取样用于游离苯酚的GC分析作为反应进度的指示。然后随着从反应混合物中去除甲醇和水，将温度升高至所需温度(70或90℃)并保持在该温度约6小时。每小时通过GC采样反应混合物的游离苯酚。全部反应时间通常为约6.5至7小时。
然后将反应产物加热至115℃，通过蒸馏去除甲醇和水，使镏出物穿过28mm蒸馏柱(购自Ace Glass编目#6566-03)进入冷却至12℃的冷凝器。在已经收集馏出物之后一旦头部温度开始下降，则以10℃增量升高釜温并分步重复蒸馏步骤。通常，为抽提最后反应产物的水至小于1-2％水，需要三组馏分。
表7汇总了实施例18-25的最后反应产物的特性。所有产品中的游离苯酚小于2％，并且在大多数情况下，游离苯酚小于0.5％。因此，通过苯酚、甲醛和N，N′-二甲基仲胺聚合物，例如甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)的直接反应，可以制备具有极低残留苯酚水平的N，N′-二甲基仲胺聚合物的曼尼希碱衍生物。表6.实施例18-25的实验条件
  实施例   CH2O/苯酚摩尔比   DSD-4/苯酚摩尔比   DSD-4(g)   苯酚(g)   37％CH2O(g)   反应温度(℃)
  18   2.6   3.5   225.07   25.96   58.19   70
  19   2.9   3.5   225.08   25.98   64.99   70
  20   2.6   4.5   233.26   20.88   46.91   70
  21   2.9   4.5   233.21   20.94   52.13   70
  22   2.6   3.5   225.33   26.23   58.95   90
  23   2.9   3.5   225.24   26.56   64.87   90
  24   2.6   4.5   231.26   20.86   47.20   90
  25   2,9   4,5   233.33   20.99   52.36   90
表7.实施例18-25的曼尼希碱衍生物的特性
  实施例   最后产量(g)   计算的AHEW   ％水(K.F.)   ％苯酚   粘度(mPa.s，25℃)
  18   226.75   188   1.7   0.37   309
  19   216.88   193   2.0   0.09   704
  20   217.14   153   1.5   1.54   94
  21   218.24   162   1.0   0.72   132
  22   212.56   177   1.4   0.06   688
  23   200.00   178   1.4   0.07   724
  24   225.94   162   0.5   0.15   106
  25   225.81   167   1.3   0.06   157
注-％水(K.F.)表示通过Karl Fischer滴定测量实施例26由甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)和三-(二甲基氨基甲基)苯酚合成曼尼希碱衍生物
将2585.1g实施例4的二甲基仲二胺(DSD-4)和918.9g的K54放置在装有氮气进口、机械搅拌器、热电偶和回流冷凝器的圆底烧瓶中。回流冷凝器的顶部连接到与第二个圆底烧瓶的中心颈口相连的Dewar冷凝器上，所述第二个圆底烧瓶装有磁性搅拌棒和氮气出口。该第二个圆底烧瓶装有684.4g乙酸和1368.6g蒸馏水。
搅拌的同时经114分钟将DSD-4和K54的混合物的温度由环境温度升高至150℃，并保持在该温度另外7.75小时。
所得反应产物为甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)的曼尼希碱衍生物。该组合物具有使用Brookfield CP52回转杆以20rpm在25℃测定的2945mPa.s的粘度，以及762mg KOH/g的胺值。该组合物的计算的AHEW为249。实施例27-35由胺-环氧组合物制备的涂料
实施例27-35的配方和最终性能汇总在表8中。根据本发明，实施例27-35举例说明由利用含有N，N′-二甲基仲二胺的曼尼希碱衍生物和多官能胺的组合物的示例性配制料和涂层获得的性能。
通过混合50重量份实施例18-26的曼尼希碱衍生物和50重量份CX-105制备用于这些实验的硬化剂。然后使所得胺固化剂组合物与环氧树脂接触并混合，并且如上所述涂布和测试。对于实施例27-34，环氧树脂中环氧基团对胺固化剂组合物(硬化剂组合物)中胺氢的化学计量比为约1∶1。以上提供的实施例18-26的各个曼尼希碱衍生物的AHEW用于该测量。表8中的AHEW为胺固化剂组合物或硬化剂组合物，即CX-105与各个曼尼希碱衍生物混合的AHEW。实施例35的环氧∶胺化学计量比为约1.18∶1。
与5℃下固化的实施例11-12的涂层相比(参见表3)，实施例27-35的涂层通常显示改进的干燥时间(阶段2薄膜固化时间)和20°光泽度改进。另外，实施例27-28、31-32和35的7天Persoz硬度显著提高。表8.在5℃和60％RH固化的实施例27-35
Figure G2009101342202D00451
实施例36-41环氧基团对胺氢的化学计量比对于涂层性能的影响
本发明的实施例36-41的配方和最终性能汇总在表9中。根据本发明，实施例36-41举例说明改变环氧组分中环氧基团对胺组分中胺氢的化学计量比的影响。通过混合75重量份实施例26(AHEW为约249的甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)的曼尼希碱衍生物)、25重量份AHEW为约57的MPCA和44重量份苯甲醇，制备胺组分。然后使所得胺固化剂组合物与环氧树脂以所示的化学计量比接触并混合，并且如上所述涂布和测试。
实施例36-41显示当使用过量的环氧时产生改进的硬度和光泽度。在该组实施例中，最佳性能由实施例40中的约1.16∶1的环氧对胺化学计量比得到。表9.5℃和60％RH下固化的实施例36-41
 实施例   36   37   38   39   40   41
 环氧∶胺基团化学当量   1∶1.04   1∶1   1.04∶1   1.09∶1   1.16∶1   1.25∶1
 共混物的AHEW   198   191   183   174   163   151
 用量(PHR)   104   100   96   92   86   80
 Persoz硬度第2天   75   95   110   135   150   130
 光泽度-20°   55   65   80   85   95   80
 光泽度-60°   85   90   95   105   110   95
 薄膜固化时间(hr)阶段2   4.7   4.7   4.8   4.8   4.8   4.8

Claims (26)

1.一种组合物，包括包括胺化合物的曼尼希碱组合物，其为以下的反应产物：
(a)至少一种醛化合物，其包括甲醛；
(b)至少一种酚化合物，其包括苯酚、甲苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、腰果酚或其组合；和
(c)至少一种数均分子量(Mn)为140至1000的N，N′-二甲基仲二胺聚合物，其包括甲胺封端的聚(N-甲基-氮杂环丁烷)、甲胺封端的聚(N-甲基-氮杂环庚烷)或其组合。
2.一种胺固化剂组合物，包括：
(i)权利要求1的组合物；和
(ii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺。
3.一种胺-环氧组合物，包括：
(a)权利要求2的胺固化剂组合物；和
(b)包括至少一种多官能环氧树脂的环氧组分。
4.一种用于固化权利要求3的胺-环氧组合物的方法。
5.一种由权利要求4的方法获得的组合物。
6.一种制品，包括权利要求5的组合物。
7.权利要求6的制品，其中该制品为涂料、粘合剂、地板产品或复合材料产品。
8.权利要求6的制品，其中该制品为结构产品。
9.一种组合物，包括以下的反应产物：
(a)至少一种二取代或三取代的曼尼希碱化合物；和
(b)至少一种数均分子量(Mn)为140至1000的N，N′-二甲基仲二胺聚合物，
其中至少一种二取代或三取代的曼尼希碱化合物包括双-(二甲基氨基甲基)苯酚、三-(二甲基氨基甲基)苯酚或其组合；和
至少一种N，N′-二甲基仲二胺聚合物包括甲胺封端的聚(N-甲基-氮杂环丁烷)、甲胺封端的聚(N-甲基-氮杂环庚烷)或其组合。
10.一种胺固化剂组合物，包括：
(i)权利要求9的组合物；和
(ii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺。
11.一种胺-环氧组合物，包括：
(a)权利要求10的胺固化剂组合物；和
(b)包括至少一种多官能环氧树脂的环氧组分。
12.一种用于固化权利要求11的胺-环氧组合物的方法。
13.一种由权利要求12的方法获得的组合物。
14.一种制品，包括权利要求13的组合物。
15.权利要求14的制品，其中该制品为涂料、粘合剂、地板产品或复合材料产品。
16.权利要求14的制品，其中该制品为结构产品。
17.一种组合物，包括包括胺化合物的曼尼希碱组合物，其为以下的反应产物：
(a)至少一种醛化合物；
(b)至少一种酚化合物；和
(c)至少一种数均分子量(Mn)为140至1000的N，N′-二甲基仲二胺聚合物；其中所述曼尼希碱组合物中的胺化合物具有下式：
Figure FSB00000856473100021
其中：
m为1、2或3；
R为氢原子或C1-C18线性或支化烷基或烯基；
每个R′独立地为氢原子或具有下式的部分：
Figure FSB00000856473100022
其中：
R如上定义；
t为0、1或2；
每个R″独立地为氢原子或具有下式的部分：
Figure FSB00000856473100031
其中：
R如上定义；
u为0、1或2；和
每个X独立地为聚氧亚烷基部分或具有下式的部分：
Figure FSB00000856473100032
其中：
R1为C2-C8线性或支化烷二基；和
n为1至10的整数，包括端点。
18.权利要求17的组合物，其中R为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、辛基、壬基、十二烷基、C15烷基或C15烯基。
19.权利要求17的组合物，其中每个R′为氢原子。
20.权利要求17的组合物，其中X为具有下式的部分：
Figure FSB00000856473100033
和
其中R1为C3-C6线性或支化烷二基。
21.一种胺固化剂组合物，包括：
(i)权利要求17的组合物；和
(ii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺。
22.一种胺-环氧组合物，包括：
(a)权利要求21的胺固化剂组合物；和
(b)包括至少一种多官能环氧树脂的环氧组分。
23.一种用于固化权利要求22的胺-环氧组合物的方法。
24.一种由权利要求23的方法获得的组合物。
25.一种制品，包括权利要求24的组合物，其中该制品为涂料、粘合剂、地板产品或复合材料产品。
26.一种制品，包括权利要求24的组合物，其中该制品为结构产品。
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CN (1) CN101555310B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7666954B2 (en) * 2006-10-20 2010-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resin amine curing agent of N,N′-dimethyl secondary diamine polymer
KR101482894B1 (ko) 2010-07-27 2015-01-14 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 액상 페놀 수지 및 그 제조 방법
US9279032B2 (en) 2010-09-01 2016-03-08 Air Products And Chemicals, Inc. Low temperature curable epoxy compositions
TW201319017A (zh) * 2011-11-02 2013-05-16 Deng-Ke Lin 新穎促進劑及固化劑與其製備方法與應用
DK178004B1 (en) * 2012-05-21 2015-02-23 Mærsk Olie Og Gas As On-site drying and curing of paint systems using catalytic infrared radiators
EP2914661A4 (en) * 2012-10-31 2016-06-08 Blue Cube Ip Llc CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION
US9546243B2 (en) * 2013-07-17 2017-01-17 Air Products And Chemicals, Inc. Amines and polymeric phenols and usage thereof as curing agents in one component epoxy resin compositions
CN103361019B (zh) * 2013-08-05 2015-02-04 安徽康瑞鑫电子科技有限公司 一种环氧树脂灌封胶
JP2017501288A (ja) 2013-11-26 2017-01-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 硬化剤組成物
CN103920416A (zh) * 2014-05-12 2014-07-16 江南大学 一种腰果酚基非离子型双子表面活性剂及其合成方法
CN104829861A (zh) * 2015-05-04 2015-08-12 林登科 促进剂、固化剂及稀释剂之配方方法与应用在消灭胺霜及胺浮油
CN108779248B (zh) 2016-02-22 2021-08-13 赢创运营有限公司 苄基化的曼尼希碱固化剂、组合物及方法
EP3707190B1 (en) 2017-11-09 2021-08-11 Evonik Operations GmbH Benzylated triaminononane and uses thereof
CN111886287B (zh) 2018-03-11 2022-11-08 赢创运营有限公司 用于pvc增塑溶胶的腰果酚封闭的异氰酸酯粘附促进剂
WO2019185567A1 (en) * 2018-03-30 2019-10-03 Evonik Degussa Gmbh Phenalkamine epoxy curing agents and epoxy resin compositions containing the same
US11891476B2 (en) 2019-11-08 2024-02-06 Evonik Operations Gmbh Phenalkamine epoxy curing agents from methylene bridged poly(cyclohexyl-aromatic) amines and epoxy resin compositions containing the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1158076A (en) * 1966-08-12 1969-07-16 Nat Starch Chem Corp Polyamine Compounds
EP0487188A1 (en) * 1990-11-19 1992-05-27 Texaco Chemical Company Alkyl phenol Mannich condensates

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3654370A (en) 1970-08-28 1972-04-04 Jefferson Chem Co Inc Process for preparing polyoxyalkylene polyamines
JPS515875B2 (zh) 1972-08-04 1976-02-23
DD122258A1 (zh) 1975-10-02 1976-09-20
DD130580A2 (de) 1976-09-23 1978-04-12 Fritz Adolph Verfahren zur herstellung von kalthaertenden optischen klebstoffen auf der basis von epoxidpolyaddukten
DD135623B1 (de) 1977-12-23 1980-08-06 Hoerhold Hans Heinrich Verfahren zur Herstellung von Optik-Klebstoffen auf der Basis von Epoxidharz-Polyadditionspxodukten
EP0003479B1 (de) 1978-02-11 1981-09-16 Schering Aktiengesellschaft Härtungsmittel und Verfahren zur Herstellung von Epoxid-Polyaddukten
US4162358A (en) * 1978-08-28 1979-07-24 Texaco Development Corporation Polyaromatic amine curing agents for epoxy resins
JPS5834495B2 (ja) * 1981-09-09 1983-07-27 工業技術院長 ハイドロキノンを主鎖にもつ新規重合体およびその製造方法
DE3803508C2 (de) 1988-02-05 1994-04-21 Fraunhofer Ges Forschung Kalthärtendes, warm nachvernetzbares Harz auf Epoxidbasis
JPH02103221A (ja) 1988-10-12 1990-04-16 Tonen Corp エポキシ樹脂用アミン系硬化剤
US5101060A (en) * 1990-11-19 1992-03-31 Texaco Chemical Company Paired Mannich condensates of alkyl phenols
US5280091A (en) 1992-02-07 1994-01-18 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resins cured with mixed methylene bridged poly(cyclohexyl-aromatic)amine curing agents
US5618905A (en) 1995-04-11 1997-04-08 Air Products And Chemicals, Inc. Partially methylated polyamines as epoxy curing agents
JP2932052B2 (ja) 1995-05-31 1999-08-09 株式会社巴川製紙所 新規なポリイミド及びその製造方法
US20050176899A1 (en) * 2002-04-29 2005-08-11 Huntsman Advanced Materials Americas, Inc. Mannich bases from isolated amine adducts
US6737163B2 (en) * 2002-05-31 2004-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Low-cure powder coatings and methods for using the same
JP4355895B2 (ja) * 2003-01-31 2009-11-04 三菱瓦斯化学株式会社 変性ポリオキシアルキレンポリアミン
JP2007045862A (ja) 2005-08-05 2007-02-22 Sekisui Chem Co Ltd 重合体およびこれを用いた熱硬化性組成物
US7666954B2 (en) 2006-10-20 2010-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resin amine curing agent of N,N′-dimethyl secondary diamine polymer
US8076395B2 (en) 2009-09-11 2011-12-13 Air Products And Chemicals, Inc. Low temperature curable epoxy compositions containing urea curatives

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1158076A (en) * 1966-08-12 1969-07-16 Nat Starch Chem Corp Polyamine Compounds
EP0487188A1 (en) * 1990-11-19 1992-05-27 Texaco Chemical Company Alkyl phenol Mannich condensates

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2007-45862A 2007.02.22
JP特开昭49-34997A 1974.03.30

Also Published As

Publication number Publication date
US8735512B2 (en) 2014-05-27
JP2009249633A (ja) 2009-10-29
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EP2108668A1 (en) 2009-10-14
JP5336245B2 (ja) 2013-11-06
US9334409B2 (en) 2016-05-10
CN101555310A (zh) 2009-10-14
US20140256853A1 (en) 2014-09-11
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